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KR102374317B1 - 산화갈륨 결정의 제조 장치 및 산화갈륨 결정의 제조 방법 - Google Patents

산화갈륨 결정의 제조 장치 및 산화갈륨 결정의 제조 방법 Download PDF

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KR102374317B1
KR102374317B1 KR1020220000203A KR20220000203A KR102374317B1 KR 102374317 B1 KR102374317 B1 KR 102374317B1 KR 1020220000203 A KR1020220000203 A KR 1020220000203A KR 20220000203 A KR20220000203 A KR 20220000203A KR 102374317 B1 KR102374317 B1 KR 102374317B1
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에츠코 오오바
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신슈 다이가쿠
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Abstract

[과제]
산화갈륨 결정의 대형화, 고품질화를 가능하게 하는, 산화갈륨 결정의 제조 장치를 제공한다.
[해결 수단]
본 발명에 관한 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)는, 기체(12)와, 기체(12)상에 배설된 내열성을 갖는 통형상의 노본체(14)와, 노본체(14)를 폐색하는 덮개체(18)와, 노본체(14) 내에 배설된 발열체(20)와, 기체(12)를 관통하여 상하이동 자유롭게 마련된 도가니 받침축(24)과와, 도가니 받침축(24)상에 배설되고, 발열체(20)에 의해 가열되는 도가니(30)를 구비하는 수직 브릿지만로(爐)로 이루어지는 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)로서, 도가니(30)가, Pt계 합금제의 도가니이고, 노본체(14)의 내벽이, 소요 높이를 갖는 링형상의 내열 부재(32b)가 복수 적층된 내열벽(32)으로 형성되어 있음과 함께, 링형상의 내열 부재(32b)가 복수의 분할편(32a)이 접합되어 링형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

산화갈륨 결정의 제조 장치 및 산화갈륨 결정의 제조 방법{PRODUCTION APPARATUS FOR GALLIUM OXIDE CRYSTAL AND PROCESS FOR PRODUCING GALLIUM OXIDE CRYSTAL}
본 발명은, 포스트 실리콘 결정 재료의 하나와 위치 결정되어 있는 파워 디바이스용 와이드 갭 반도체인 산화갈륨 결정의 제조 장치 및 산화갈륨 결정의 제조 방법에 관한 것이다.
산화갈륨의 단결정(특히 β-Ga2O3 단결정. 이하에서는 β-Ga2O3 단결정으로 설명한다)는, 2000년에 Y. To㎜ 들에 의해, FZ법, CZ법에 의한 단결정 성장의 보고(비특허 문헌 3, 4)가 된 이래, 당초는 LED용 GaN 박막 제작용 기판으로서 결정 성장의 연구 개발이 되어 왔다.
최근이 되어서, M. Higashiwaki 들에 의한, β-Ga2O3 단결정을 사용한 파워 디바이스용 FET 실현의 보고가 되어(비특허 문헌 11), 파워 디바이스용 와이드 갭 반도체 기판 실현을 위한 고품질, 대형, 저가격의 β-Ga2O3 단결정의 제조에 강한 관심이 쏠려 있다.
디바이스 응용(應用)을 고려한 β-Ga2O3 단결정은, 도 18에 도시하는 바와 같이, 부유대(浮遊帶)(Floating Zone : FZ)법, CZ법, EFG법, VB법, HB법 등의 방법으로 성장이 가능하다고 생각된다.
이들의 결정 성장 방법 중, FZ법은, 그 결정 성장 원리에서 보아, 원료 융액을 유지하기 위한 용기가 불필요하기 때문에, 원료를 융해하는 고온도(융점)까지의 가열하는 수단은 비교적 용이하게 실현이 가능하고, 지금까지도 많은 연구가 되어 있다(비특허 문헌 1∼3, 5, 7, 8). 그러나, FZ법은, 그 성장 원리·온도 환경으로부터 고찰하여도, 전위(轉位) 등 구조 결함을 억제한 고품질 결정의 대형화에는 기술적인 한계가 있어서, 과거 10수년간에 많은 검토가 되어는 있지만(비특허 문헌 1∼3, 5, 7, 8, 특허 문헌 6), 디바이스 응용에 충분히 응할 수 있는 상황은 아니라고 말할 수 있다.
한편, 종래로부터 공업적으로 응용 가능한 대형이며 고품질의 단결정을 제조하는 방법으로서, CZ법 및 EFG법이 많은 단결정 성장에 이용되고 있다. β-Ga2O3 단결정 성장에 관해서도, 2000년 이후, CZ법(비특허 문헌 4, 10) 및 EFG법(비특허 문헌 9, 특허 문헌 1∼5)의 연구 개발이 왕성하게 행하여지고 있는 상황이 추측된다. 그러나, 아직도 금후의 파워 디바이스 응용에 응할 수 있는 대형, 고품질, 저가격의 β-Ga2O3 단결정체의 제공에는 이르지 못하였다.
특허문헌 1 : 일본국 특개2013-237591호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특개2011-190134호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특개2011-190127호 공보 특허문헌 4 : 일본국 특개2011-153054호 공보 특허문헌 5 : 일본국 특개2006-312571호 공보 특허문헌 6 : 일본국 특개2004-262684호 공보
비특허문헌 1 : N. Ueda, H. Hosono, R. Waseda, H. Kawazoe, Appl. Phys. Lett. 70(1997) 3561. 비특허문헌 2 : V. I. Vasyltsiv, Ya. I. Rym, Ya. M. Zakharo, Phys. Stat. Sol. B195(1996) 653. 비특허문헌 3 : Y. To㎜, J. M. Ko, A. Yoshikawa, T. Fukuda, Solar Energymater. Solar Cells 66(2000) 369. 비특허문헌 4 : Y. To㎜et. al ; Czochralski grown Ga2O3 crystals, Journal of Crystal Growth, 220(2000) 510-514. 비특허문헌 5 : E. G. Villoraet. al ; Large-size β-Ga2O3 single crystals and wafers, Journal of Crystal Growth 270(2004) 420-426. 비특허문헌 6 : M. Zinkevichet. al ; Thermodynamic Assessment of the Gallium-Oxygen System, J. Am. Ceram. Soc. , 87[4] 683-91 (2004). 비특허문헌 7 : J. Zhangaet. al ; Growth and spectral characterization of β-Ga2O3 single crystals, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67(2006) 2448-2451. 비특허문헌 8 : J. Zhangaet. al ; Growth and characterization of new transparent conductive oxides single crystals β-Ga2O3 : Sn, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 1656-1659. 비특허문헌 9 : H. AIDAet. al ; Growth of β-Ga2O3S Single Crystals by the Edge-Defined, Film Fed Growth Method, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47, No. 11, 2008, pp. 8506-8509. 비특허문헌 10 : Z. Galazkaet. al ; Czochralski growth and characterization of β-Ga2O3 single crystals, Cryst. Res. Technol. 45, No. 12, (2010) 1229-1236. 비특허문헌 11 : M. Higashiwakiet. al ; Gallium oxide(Ga2O3) metal-semiconductor field-effect transistors on single-crystal β-Ga2O3(010) substrates, Appl. Phys. Lett. 100, (2012) 013504.
CZ법 및 EFG법으로 결정 육성을 행하는 경우, 원료 융액을 유지하기 위한 도가니가 필수가 된다. β-Ga2O3의 융점은 약 1800℃로 고온이기 때문에, 융점의 시점(視點)에서 적용이 생각된 도가니재(材)로서는, Ir, Mo, W 등의 고융점 금속을 들 수 있다.
그렇지만, Mo 및 W는, 1800℃를 초과하는 고온하에서, 도가니 중에 β-Ga2O3를 융해한 경우, 도가니재인 Mo 또는 W의 환원력이 크고, β-Ga2O3로부터 산소를 빼앗아 분해하여, 스스로는 산화하여 버리기 때문에, 도가니로는 전혀 적용할 수가 없음을 알 소 있다. 그 결과, CZ도가니 및 EFG도가니 및 다이(die) 재료에 적용할 수 있는 고융점 금속은 Ir뿐이라고 인식된다. 실제로 참고 논문 문헌에서의 CZ법(비특허 문헌 4, 10), EFG법(비특허 문헌 9)에 적용되고 있는 도가니재는 전부 Ir인 것으로부터도 이 인식은 이해된다.
그러나, 발명자들은 현재 사용되고 있는 CZ법 도가니재 및 EFG법 도가니재(다이재를 포함한다)인 Ir에도 사실은 큰 문제가 있는 것을, 여러가지의 실험 및 이론적 고찰에 의해 명확하게 하는데 이르렀다.
즉, Ir은 1800℃를 넘는 고온로 내에서 수%를 넘는 산소 분압하에서는, Ir의 산화반응이 진행되어, 안정한 도가니 재료로서는 적용이 곤란해짐이 판명되었다. 한편, β-Ga2O3은, 1800℃를 넘는 고온 중에서는 10% 이하의 산소 분압하에서는 산소를 잃어버리는 분해 반응이 진행하여, 안정한 β-Ga2O3 융액(融液)으로서는 존재가 곤란한 상황이 되는 것도 판명되었다.
상술한 바와 같이, 원료 융액인 β-Ga2O3에 요구되는 고온로(高溫爐) 내에서의 산소 분압 조건과, 이것을 유지하는 Ir 도가니에 요구된 산소 분압 조건은 상반하고 있음이 분명하다. 즉, Ir도 β-Ga2O3 원료 융액을 수납하는 적절한 도가니재로서는 있을 수 없음이 인식된다.
더욱 부언(附言)하면, 종래, Ir 도가니를 적용한 CZ법 및 EFG법에 의한 β-Ga2O3 결정 육성(育成)은, 로내(爐內)가 수%의 좁은 범위의 산소 분압하에서는 가능해지지만, 성장한 β-Ga2O3 결정 중에는, 산소 부족하에서 성장한 산화물 결정에 다발하는 고밀도의 산소 결함의 발생이나 Ir의 산화에 의한 증발·감량(減量), 열화의 문제 등이 실험적으로도 밝혀져 있다. 또한, 산소 결함은 n형 불순물적으로 작용하여, 고농도의 도너를 생성하기 때문에, p형 β-Ga2O3의 실현을 대단히 곤란하게 하고 있는 등등 반도체 디바이스 실현상에도 많은 과제를 안고 있다.
본 발명은, 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 포스트 실리콘 재료로서, 장래의 파워 디바이스 제조에 필수의 와이드 갭 반도체 재료로서의 산화갈륨 결정의 대형화, 고품질화를 가능하게 하는, 산화갈륨 결정의 제조 장치 및 산화갈륨 결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 산화갈륨 결정의 제조 장치는, 기체(基體)와, 그 기체상에 배설된 내열성을 갖는 통형상(筒狀)의 노본체(爐本體)와, 그 노본체를 폐색하는 덮개체(蓋體)와, 상기 노본체 내에 배설된 발열체와, 상기 기체를 관통하여 상하이동 자유롭게 마련된 도가니 받침축(受軸)과, 그 도가니 받침축상에 베설되고, 상기 발열체에 의해 가열되는 도가니를 구비하는 수직 브릿지만로(爐)로 이루어지는 산화갈륨 결정의 제조 장치로서, 상기 도가니가, Rh 함유량이 10∼30wt%의 Pt-Rh계 합금제이고, 1800℃의 온도에 견디는 내열성을 갖는 도가니이고, 상기 도가니 받침축의 상단에는, 지르코니아제의 내열 재료로 이루어지는 어댑터가 부착되고, 그 어댑터에 상기 도가니가 재치되는 것을 특징으로 한다.
상기 도가니 받침축을 구성하는 내열 재료가 알루미나제의 내열 재료로 이루어지면 알맞다.
상기 발열체에는, 저항가열 발열체 또는 고주파 유도가열에 의한 발열체를 사용할 수 있다. 저항가열 발열체로서는, MoSi2를 주재로 하는 저항가열 발열체 등을, 고주파 유도가열에 의한 발열체로서는, Pt-Rh계 합금제의 발열체를 사용할 수 있다.
상기 덮개체를 단열재로 형성하고, 그 단열재 중에, 보강 부재를 배설하도록 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 산화갈륨의 융점 이상의 고온에서, 또한 산소 분위기하에서 산화갈륨의 결정을 육성하기 위해, 도가니 용기로서 Ir와는 다른, Rh 함유량이 10∼30wt%의 Pt-Rh계 합금 도가니를 사용한다.
도 1에, 산화갈륨(β-Ga2O3)의 융점 이상의 고온에서 도가니 재료로서 사용 가능하다 Pt족 원소의 대기 중에서의 고온 휘발 손실량을 도시한다. 도 1에 도시하는 데이터는 공지의 데이터에 의거한 것이다.
본 발명자는, 이들의 기존의 데이터와, 발명자에 의한, β-Ga2O3에 관한 정밀한 융해 실험, 결정 육성 실험 결과에 의거하여, β-Ga2O3 결정의 제조에 사용하는 도가니 재료로서는, 백금계 합금, 특히 백금(Pt)과 로듐(Rh)의 합금이 적절함을 발견하였다.
Pt-Rh 합금은, Pt에 함유되는 Rh의 함유량에 따라 융점이 다르다. 도 2에, 기존의 문헌 데이터와 발명자에 의한 실험 데이터를 기초로 제작한 Pt/Rh 합금의 조성(wt%)과 융점과의 관계를 도시한다.
또한, Pt/Rh 합금의 융점에 관한 측정 실험은, 공기 중(약 20%의 산소 분압)에서 행한 것이지만, 산소 분압 10∼50%의 아르곤(Ar) 가스 분위기 및 산소 분압 10∼20%의 질소(N2) 가스 분위기하에서도, 도 2에 도시하는 결과에 큰 상위(相違)가 없는 것이 확인되어 있다.
본 발명자에 의한 β-Ga2O3의 융해 실험에서, β-Ga2O3은 약 1795℃에서 완 전융해한다. 따라서 융점이 1768℃인 Pt는, β-Ga2O3를 융해·유지(保持)하는 도가니의 재료에는 적용할 수 없음은 분명하다. 그렇지만, 약 2wt% 이상의 Rh를 포함하는 Pt/Rh 합금의 융점은, β-Ga2O3의 융점을 초과하기 때문에, 이론적으로는 β-Ga2O3의 융액을 유지하는 도가니로서 사용할 수 있다.
실제의 β-Ga2O3의 결정 육성에 있어서, 융점이 약 1795℃의 β-Ga2O3 융액을 안정적으로 유지하여 결정 육성을 행하기 위해 요구되는 Pt / Rh 합금 도가니의 융점에 관해서는, 결정 성장 원리나 육성하는 결정의 크기, 나아가서는 결정 육성 조건 등에 따라 다르다.
VB법(수직 브릿지만법)에 의한 β-Ga2O3 결정 육성인 경우, 적용할 수 있는 Pt/Rh 합금 도가니 중의 Rh 함유량의 하한은 10wt% 이상이 필요하고, 당해 도가니의 융점은 1850℃ 이상인 것이 판명되었다. 한편, 직경 100㎜의 결정 육성을 상정하여도, Rh의 함유량은 20wt% 정도이고, 당해 도가니의 융점은 1900℃ 정도로 충분함을 알았다. 또한, Pt/Rh 합금 도가니에서, Rh의 함유량이 너무 많으면 Rh가 녹아나온다는 문제가 일어나기 때문에, Rh의 함유량은 30wt% 이하로 하는 것이 좋다.
도 2에, 상술한 실험적·경험적으로 얻어진 VB법에 적용하는 도가니의 Pt/Rh 합금의 조성 범위를 도시하였다.
결정 육성 방법에 따라, 도가니의 국소적인 변질·융해 또는 전융해(全融解) 등의 트러블을 방지하여, 안정한 결정 성장 공정을 실현하기 위해 필요한 도가니의 융점에 상위가 있는 것은, 각각의 결정 육성 방법을 특징짓는 것으로서, 특히 VB법에 적용하는 도가니의 Pt/Rh 합금의 Rh 조성이, CZ법, EFG법의 도가니의 Rh 조성과 비교하여 작은 것은, VB법은 결정이 직경 제어를 할 필요가 없는 결정 성장 방법인 것에 관계되고, 타당한 결과이라고 말할 수 있다.
본 발명에 관한 산화갈륨(β-Ga2O3) 결정의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 결정 육성 조건이나 성장 결정의 특성의 시점(視點)에서 요구되는데 필요·충분한 산소 분압(산소 분압이 10%로부터 50%)이 적용할 수 있기 때문에, 종래의 Ir 도가니를 사용한 결정 육성 방법에서 큰 과제였던 결정 중의 산소 결함의 발생을 대폭적으로 저감할 수 있고, 고품질의 단결정을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 관한 산화갈륨 결정의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, Rh 함유량이 10∼30wt%의 Pt-Rh계 합금제이고, 1800℃의 온도에 견디는 내열성을 갖는 도가니를 적용함에 의해, 산소 분위기하에서, 산화갈륨(특히 β-Ga2O3) 결정을 알맞게 육성할 수가 있어서, 대형이며 고품질의 결함이 적은 산화갈륨 결정을 제조할 수 있다. 또한, 도가니 받침축의 상단에 지르코니아제의 내열 재료로 이루어지는 어댑터를 부착하여 도가니를 재치함에 의해, 보다 안정되게 도가니를 재치할 수 있고, 또한, 열팽창, 열수축을 흡수할 수가 있어서, 내구성에 우수한 산화갈륨 결정 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 고온역에서의 P 족 원소의 대기 중에서의 고온 휘발 손실량을 도시하는 그래프.
도 2는 기존의 문헌 데이터와 발명자에 의한 실험 데이터를 기초로 제작한 Pt/Rh 합금의 조성(wt%)과 융점과의 관계를 도시하는 그래프.
도 3은 산화갈륨 결정 제조 장치의 구성을 도시하는 단면도.
도 4는 링형상의 내열 부재를 도시하는 사시도.
도 5는 노본체의 사시도.
도 6은 발열체의 사시도.
도 7은 덮개의 평면도.
도 8은 고주파 유도가열에 의한 산화갈륨 결정의 제조 장치의 개략도.
도 9는 도가니에 β-Ga2O3를 넣고, 도가니의 온도를 상승시킨 때의, 도가니의 온도 프로필의 실측 데이터.
도 10은 도가니 중의 β-Ga2O3를 융해시킨 후, 서서히 도가니의 온도를 강하시킨 때의 온도 프로필의 실측 데이터.
도 11은 도가니에 넣은 β-Ga2O3 재료의 가열 전(a)과 융해·고화시킨 후(b)의 상태를 도시하는 사진.
도 12는 Pt/Rh : 70/30wt%로 이루어지는 Pt/Rh 합금 도가니를 사용한 β-Ga2O3의 융해 실험을 도시하는 사진.
도 13은 Pt/Rh : 90/10wt%로 이루어지는 Pt/Rh 합금 도가니를 사용한 β-Ga2O3의 융해 실험을 도시하는 사진.
도 14는 Pt/Rh : 90/10wt%로 이루어지는 Pt/Rh 합금 도가니를 사용하고, 아르곤 가스 분위기 중에서 행하는 β-Ga2O3의 융해 실험을 도시하는 사진.
도 15는 도가니 내에서 일방향 응고된 전형적인 3종류의 결정 사진.
도 16은 양면 경면 연마 기판에 관해, 크로스 니콜 관찰, X선 토포그래프 관찰, 광학 현미경 감사를 행한 결과를 도시하는 사진.
도 17은 도 3에 도시하는 저항 발열체 대형(大型) 대기로(大氣爐)를 사용하여, 내경 2인치의 Pt-Rh 80-20wt% 합금 도가니를 사용하여 육성한 β-Ga2O3 결정의 사진.
도 18은 결정 육성 방법(FZ법, CZ법, EFG법, VB법, HB법)를 도시하는 설명도.
(제조 장치의 구성례)
본 실시의 형태에 관한 산화갈륨(β-Ga2O3) 결정의 제조 장치에서는,
β-Ga2O3 결정의 육성에 사용하는 도가니 재료로서, Ir와는 다른 도가니 재료, 구체적으로는, 백금계 합금 재료, 알맞게는 백금(Pt)과 로듐(Rh)의 합금 재료를 사용한다.
도 3은, β-Ga2O3 결정을 육성하는 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)의 구성례를 도시한다. 이 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)는, 산소 분위기 중(대기 중)에서, VB법(수직 브릿지만법)에 의해 β-Ga2O3 결정을 육성하는 장치로 되어 있다.
우선, 산화갈륨 결정 제조 장치(10)의 개략의 구성례를 도시한다.
도 3에서, 기체(기대(基臺))(12)상에, 노본체(14)가 배설되어 있다. 기체(12)에는, 냉각수가 통류되는 냉각 기구(16)가 마련되어 있다.
노본체(14)는, 전체로서 통형상을 이루고, 1850℃ 정도까지의 고온에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 구조로 형성되어 있다.
노본체(14)의 개구부를 덮개체(18)에 의해 폐색 가능하게 되어 있다.
또한 노본체(14)의 하부는, 여러가지의 내열 재료가 적층된 저부(22)로 되어 있다.
노본체(14) 내에는, 발열체(20)가 배설되어 있다. 본 실시의 형태에서의 발열체는, 저항가열 발열체이고, 통전됨에 의해 발열한다.
상기 저부(22) 및 기체(12)에는, 상하 방향으로 관통하는 관통구멍이 마련되고, 이 관통구멍을 삽통하여, 도가니 받침축(24)이 도시하지 않은 구동 기구에 의해 상하이동 자유롭고 및 축선을 중심으로 하여 회전 자유롭게 마련되어 있다. 도가니 받침축(24)도 알루미나 등의 고온에 견디는 내열 재료에 의해 형성되어 있다. 또한, 도가니 받침축(24) 내에는, 열전대(26)가 배설되어, 노본체(14) 내의 온도를 계측 가능하게 되어 있다.
도가니 받침축(24)의 상단에는 지르코니아 등의 내열 재료로 이루어지는 어댑터(28)가 부착되고, 이 어댑터(28) 내에 상기 Pt-Rh 합금제의 도가니(30)가 재치되도록 되어 있다. 도가니(30)는, 발열체(20)에 의해 가열된다.
이와 같이, 도가니 받침축(24)의 상단에 지르코니아제의 어댑터(28)를 부착함에 의해, 2000℃ 정도까지의 온도에 견디어, 보다 안정되게 도가니(30)를 재치할 수 있다.
계속해서, 또한 각 부분의 상세에 관해 설명한다.
노본체(14)는, 도시한 실시의 형태에서는, 내층측부터 차례로, 최내벽인 내열벽(32), 단열재층(33), 지지통체(34), 단열재층(35)으로 이루어지는 4층 구조로 되어 있다. 또한, 단열재층(35)의 외측은, 도시하지 않지만 외벽에 의해 둘러싸여 있다.
내열벽(32)은, 도 4, 도 5에 도시하는 바와 같이, 6개의 분할편(32a)이 접합되어 소요 높이를 갖는 링형상으로 형성된 내열 부재(32b)가, 상하 방향으로 복수 적층되어 통형상으로 형성되어 있다. 링형상으로 형성된 내열 부재(32b)는, 도 5에 명확하게, 상하 인접하는 링형상의 내열 부재(32b)의 각 분할편(32a)이, 둘레 방향에 서로 어긋내어 적층되도록 배치하면 좋다.
내열 부재(32b)는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 알루미나제(製), 또는 2000℃ 정도까지의 온도에 대한 내열성을 갖는 지르코니아제로 하는 것이 알맞다.
지지통체(34)는, 내열벽(32)의 외측에, 내열벽(32)과는 간격을 두고 배설되어 있다. 지지통체(34)는, 역시 소요 높이를 갖는 링형상 부재(34a)를 복수 적층하여 통형상으로 형성되어 있다. 인접하는 상하의 링형상 부재(34a)는, 도시하지 않지만 적절한 연결 부재에 의해 고정하도록 하면 좋다. 또한, 지지통체(34)의 상부에는, 내방으로 돌출하는 부위를 갖는 지지 링(34b)이 개장되고, 이 지지 링(34b)에 의해 덮개체(18)가 지지되도록 되어 있다.
지지통체(34)는, 구조체로서 기능하는 것이고, 내열성을 가짐과 함께 강도적으로 도 우수한 알루미나제로 하는 것이 알맞다.
내열벽(32)과 지지통체(34)와의 사이에는, 단열재층(33)이 개장되어 있다. 단열재층(33)은, 알루미나 파이버가 소요 밀도로 굳혀진 것이고, 포러스형상(狀)을 이루어, 내열성을 가짐과 함께, 단열성을 갖는 것으로 형성되어 있다.
또한, 지지통체(34)의 외측에 배설된 단열재층(35)은, 알루미나 파이버를 충전하여 형성되어 있다.
다음에, 덮개체(18)는, 단열재층(33)과 마찬가지로, 알루미나 파이버를 소요 밀도로 굳힌 보드(18a)를 소요 매수 적층하여 형성되어 있다. 따라서 경량이고, 강도를 보전하기 위해, 내열성을 갖는 사파이어관(管) 등으로 이루어지는 보강 부재(37)를 적층 보드 중에 개장하고 있다.
덮개체(18)로서는, 밀도가 높은, 지르코니아제나 알루미나제로 하는 것도 생각되지만, 본 실시의 형태에 관한 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)는, 내부가 1800℃ 이상의 고온으로 가열되기 때문에, 밀도가 높은, 지르코니아제나 알루미나제의 덮개체로 하면, 스스로의 중량에 견딜 수 없게 되어, 변형하거나 하는 부적합함이 생긴다. 이 과제를, 알루미나 파이버를 굳힌 경량의 덮개체(18)로 함과 함께, 강도 부족을 보강 부재(37)로 보전(補塡)함에 의해 해결할 수 있었다.
도 6은 발열체(20)의 구체적인 구성을 도시하는 도면이다.
본 실시의 형태에 관한 발열체(20)는, 2규화몰리브덴(MoSi2)으로 이루어지는 저항가열 발열체를 U자형상으로 형성한 발열체(상품명 : 칸탈수퍼)(20)를 사용하였다. 이 발열체(20)를 4개, 도 6에 도시하는 바와 같이, 테두리형상의 지지구(38)에 고정하고, 노본체(14)에 장착하였다. 구체적으로는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 덮개체(18)에 발열체(20) 삽통용의 긴구멍(40)을 형성하고, 발열체(20) 부분을 긴구멍(40)에 삽통하여, 발열체(20)가 노본체(14) 내의, 도가니(30)를 사방에서 둘러싸는 위치가 되도록 배치하였다. 긴구멍(40)을 끼워 관통시키는 부분에서의 발열체(20)는 고온이기 때문에, 발열체(20)가 직접 긴구멍(40) 내벽에 접촉되지 않도록, 당해 부분에 간격이 있도록 하였다.
또한, 지지구(38)은, 노본체(14)의 알맞은 곳(도시 생략)에 고정하도록 하였다.
또한, 지지구(38)과 덮개체(18)와의 사이의 공간에, 단열재층(35)에 사용한 마찬가지의, 알루미나 파이버로 이루어지는 단열재를 충전하여 단열재층(41)을 마련하였다.
2규화몰리브덴으로 이루어지는 칸탈수퍼(상품명)는, 1900℃ 정도까지의 고온 가열이 가능하다. 물론 가열 온도는, 발열체(20)에의 공급 전력을 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 칸탈수퍼(상품명) 이외에도, 케라막스(상품명) 발열체도 고온 가열이 가능하다.
본 실시의 형태에 관한 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)는 상기한 바와 같이 구성되고, 일상방법에 의해, 대기 중에서, 수직 브릿지만법에 의해, 산화갈륨 결정의 육성을 행할 수 있었다. 도가니(30)에, Pt계 합금 재료, 특히 Pt-Rh계 합금 재료의 도가니(30)를 사용함에 의해, 대기 중임에도 불구하고, Ir 단독의 경우와 상위하게, 도가니(30)의 산화를 방지할 수 있고, 한편으로, 산소가 풍부한 대기 중에서 결정 육성하기 때문에, 산소 결함이 없는 산화갈륨의 결정 육성을 행할 수 있었다.
상기 실시의 형태에서는, 발열체로서 저항가열 발열체를 사용하여, 저항가열에 의해 가열을 행하도록 하였지만, 가열부로서, 고주파 유도가열에 의한 가열 방식을 채용하여도 좋다.
도 8은, 고주파 유도가열 방식에 의한 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)의 개략도이다.
도 8에 도시하는 노본체(14)는, 도 3에 도시하는 것과 도면상은 조금 다르지만, 실제는, 도 3∼도 7에 도시하는 것과 완전히 동일하다.
본 실시의 형태에서 다른 것은, 노본체(14)의 외주에 고주파 코일(44)을 배설하는 것과, 상기 실시의 형태에서의 저항가열 발열체(20)에 대신하여, 고주파 유도가열에 의해 가열되는 발열체(46)를 배설한 점이다. 발열체(46)로서, Pt계 합금 재료, 특히, Pt-Rh계 합금 재료를 사용한 발열체를 사용하면 좋다. VB법에 의한 산화갈륨 결정의 육성에 사용하는 도가니 재료로서, 상기한 바와 같이, Rh 함유량 10∼30wt%의 Pt-Rh계 합금제의 도가니를 사용하면 알맞지만, 발열체(46)의 재료로서는, 도가니(30)보다도 더욱 고온에 견딜 수 있는, Rh 함유량이 30wt% 정도의 Rh이 많은 Pt-Rh계 합금 재료를 사용하면 좋다. 본 실시의 형태에 관한 산화갈륨 결정의 제조 장치(10)에서도, 대기 중에서, VB법에 의해, 도가니(30)의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산소 결함이 없는 산화갈륨의 결정 육성을 행할 수 있었다.
다음에, 원료인 β-Ga2O3의 융해·고화 실험을 나타낸다.
(β-Ga2O3의 융해·고화 실험 : I)
도 8에 도시하는 제조 장치(10)를 사용하여, 도가니(30)에 β-Ga2O3 원료를 넣어서 β-Ga2O3의 융해 실험을 행하였다. 도가니로는, Pt/Rh 합금(Pt/Rh : 90/10wt%) 용기를 사용하였다.
도 9는, 도가니에 β-Ga2O3 원료를 넣고, 제조 장치(10)를 사용하여, 노본체(14) 내를 실온부터 서서히 상승시킨 때의, 도가니(30)의 온도 프로필의 실측 데이터를 도시한다. 도 9에서는, 온도를 상승시킨 때의 경과 시간을 아울러서 나타낸다.
도 9에 도시한 온도 프로필은, 실온부터 일정한 온도 상승률을 나타내고 있는 그래프가, 1789.2℃에서, 온도 상승률이 일단 둔화하여 온도 상승이 정체되고, 그 후, 1793.5℃부터, 재차 원래의 온도 상승률로 복귀하고 있는 것을 나타낸다. 즉, 온도 상승률이 정체하기 시작한 1789.2℃가 β-Ga2O3의 재료가 융해 시작한 온도이고, 원래의 온도 상승률로 복귀한 1793.5℃가, 도가니 중에서 β-Ga2O3의 재료가 완전히 융해한 온도이다.
도 10은, 도가니를 1800℃ 이상(1802℃)까지 가열한 후, 서서히 도가니의 온도를 강하시킨 때의 온도 프로필의 실측 데이터를 도시한다. 온도 프로필을 보면, 1772.2℃로 강하한 곳에서, 온도가 1772.2℃로부터 1778.1℃로 급격하게 상승하고 있다. 이 온도 변화는, 융해하여 있는 β-Ga2O3가 고화 반응에 의해 발열함에 의한 것이다. 즉, 1772.2℃에서 융해하여 있는 β-Ga2O3가 고화된 것, 환언하면, 도가니에 수용한 β-Ga2O3 전체가 융해한 후, 고화된 것을 나타내고 있다.
도 11은, 도가니에 넣은 β-Ga2O3 원료의 가열 전(도 11(a))과 융해·고화시킨 후(도 11(b))의 사진이다. 도 11(a)는 괴상(塊狀)의 β-Ga2O3 원료를 도가니에 수용한 상태이다. 도 11(b)는, β-Ga2O3 원료가 도가니 내에서 전융해하여 도가니 전체를 채운 후, 고화된 것을 나타낸다.
도 9에 도시하는 β-Ga2O3의 융해·고화 실험은 정밀한 온도 측정에 의한 것이고, β-Ga2O3의 융해 온도를 정확하게 특정한 것, 도가니 중에서 β-Ga2O3가 전융해하여 고화된 것을 나타내고 있는 점에서 중요하다.
β-Ga2O3의 융점에 관해서는, 종래, 1650℃∼1800℃의 범위에서 여러가지의 값이 보고되어 있다. 상기 융해 실험은, β-Ga2O3가 융해 시작한 온도 1789.2℃, 및, 도가니 중에서 β-Ga2O3가 완전히 융해한 온도 1793.5℃를 실측하고 있고, β-Ga2O3의 융해 온도를 처음으로 정확하게 특정한 실험이다. 따라서 상기 융해 실험에서 도출할 수가 있었던 β-Ga2O3의 융해 온도에 의거하여, 도가니 재료를 선택하는 것, 결정 육성을 위한 온도 제어를 행함에 의해, 확실하게 β-Ga2O3의 결정을 육성하는 것이 가능하다.
또한, 상기 융해 실험에서는, 도가니로서, Pt/Rh 합금(Pt/Rh : 90/10wt%) 용기를 사용하였다. 상기 실험 결과는, Pt/Rh 합금(Pt/Rh : 90/10wt%) 용기를 사용하여, β-Ga2O3의 결정을 제조할 수 있는 것을 나타내고 있다.
(β-Ga2O3의 융해 실험 : Ⅱ)
도 12는 β-Ga2O3의 다른 융해 실험례를 도시한다. 이 융해 실험은 Pt/Rh : 70/30wt%로 이루어지는 Pt/Rh 합금을 도가니 용기로 사용하여 β-Ga2O3를 융해한 실험이다.
도 12(a)는 실험에 사용한 β-Ga2O3의 원료를 도시한다. 원료로는, β-Ga2O3의 원주형상(圓柱狀)의 소결체를 사용하였다.
도 12(b)는 도가니에, β-Ga2O3의 원료를 투입한 상태(β-Ga2O3 원료를 세워서 수용하고 있는)이다.
도 12(c)는, 도가니 온도를 1800∼1860℃ 정도까지 가열하고, 실온까지 강온 시킨 후의 도가니의 상태이다. β-Ga2O3의 원료가 완전히 융해되고, 고화되어 있다.
본 실험 결과는, Pt/Rh : 70/30wt%로 이루어지는 Pt/Rh 합금 도가니 용기가, β-Ga2O3의 결정 육성에 충분히 사용할 수 있음을 나타낸다.
또한, 전술한 융해 실험 I과 이 융해 실험 Ⅱ는, 모두, 대기 중(산화분위기 중)에서 실험한 것이다. 이들의 실험 결과는, Pt/Rh 합금으로 이루어지는 도가니 용기를 사용함에 의해, β-Ga2O3의 결정 육성을 대기 중에서의 행할 수 있음을 나타내고 있다.
(β-Ga2O3의 융해 실험 : Ⅲ)
전술한 제조 장치(10)를 사용하여, β-Ga2O3의 융해 실험을 행하였다. 도가니로는, Pt/Rh : 90/10wt%로 이루어지는 Pt/Rh 합금 용기를 사용하였다. 이 융해 실험은 도가니를 가열하는 온도를 β-Ga2O3의 융해 온도보다도 매우 고온역까지 올렸던 때의 상태를 조사한 것이다.
도13(a)는, 도가니에 β-Ga2O3의 괴상의 소결체를 수용한, 가열 전의 상태를 도시한다. 도13(b)는, 도가니를 β-Ga2O3의 융해 온도 이상으로 가열한 후, 실온까지 강온시킨 상태를 도시한다.
이 실험에서는, 도가니가 1800∼1860℃ 정도까지 승온하였다고 추정되고, β-Ga2O3의 원료가 완전히 융해하는 한편, 도가니도 부분적으로 융해한 결과가 되었다.
도가니가 부분적으로 융해한 이유는, 도가니의 온도가, Pt/Rh 합금(Pt/Rh : 90/10wt%)의 융점인 1850℃를 초과하였기 때문에라고 생각된다.
즉, Pt/Rh 합금(Pt/Rh : 90/10wt%)을 도가니 용기재료로서 β-Ga2O3를 결정 육성하는 경우는, 당연하지만, 도가니 용기가 융해하는 온도 이하에서 결정 육성하도록 온도 제어할 필요가 있다.
(β-Ga2O3의 융해 실험 : Ⅳ)
상술한 β-Ga2O3의 융해 실험은, 모두, 도 8에 도시하는 제조 장치(10)를 사용하여, 대기 중(산화분위기 중)에서 β-Ga2O3의 원료를 융해한 실험이다. 비교례로서, 아르곤 가스 분위기의 육성로를 사용하여 β-Ga2O3의 원료를 융해하는 실험을 행하였다.
아르곤 가스 분위기의 결정 육성로로서는, 도가니의 외측에 카본 발열체를 배치하고, 도가니와 도가니를 지지하는 지지구의 일부를, 카본 발열체와 보온재에 의해 기밀(氣密)로 차폐하고, 도가니가 수용되어 있는 영역에 아르곤 가스를 흘리면서 도가니를 가열하는 로(爐)를 사용하였다.
융해 실험에 사용한 도가니는, Pt/Rh 합금(Pt/Rh : 90/10wt%) 도가니이다.
도 14에, β-Ga2O3 원료를 도가니에 넣은 상태를 도시한다. 아르곤 가스 분위기 중에서, 도가니를 1700℃까지 가열한 후, 실온까지 강온 한 바, β-Ga2O3 원료가 소실(消失)되고, 도가니 용기가 융해하여 있다(도시 생략). 이것은, 아르곤 가스 분위기 중에서 도가니를 1700℃로 가열함에 의해, Ga2O3가 환원 분해되어, Ga 금속이 도가니의 Pt/Rh 합금과 합금화하여 융점이 저하되어, 1700℃에서 융해하여 버린 것을 나타낸다. 이 실험 결과는, β-Ga2O3 원료를 도가니에 넣어 융해하는 경우는, β-Ga2O3가 융해하는 고온역에서는 Ga2O3의 환원 분해 반응이 진행되기 때문에, β-Ga2O3가 안정한 융액으로서 존재하는 것이 곤란하여, β-Ga2O3의 결정 육성에는 산화분위기 중에서 결정 육성할 필요가 있음을 나타낸다.
(β-Ga2O3의 결정 육성의 실시례)
VB로(爐) 내에서 종자(種子) 없음 일방향 응고 β-Ga2O3 결정 육성을 시도하였다.
내경 25㎜, 높이 50㎜의 Pt-Rh계 합금제의 도가니에 β-Ga2O3 소결체(燒結體) 원료를 충전하고, β-Ga2O3의 융점(약 1795℃) 부근의 온도 구배를 5∼10℃/cm가 되도록 온도 분포를 설정한 1800℃ 이상의 공기 중 고온로(도 8에 도시하는 장치) 내에서 전융해시켰다. 그 후 도가니 이동 및 로내 온도 강하를 병용하여 일방향 응고를 행하였다. 냉각 후, 도가니를 벗기고 성장 결정을 취출하였다.
상기 일방향 응고 β-Ga2O3 결정 육성으로 얻어진 전형적인 3종류의 결정의 결정 사진을 도 15에 도시하였다. 결정(A)은 전부가 다결정(多結晶) 성장한 경우이다. 결정(B)는 다결정 성장으로부터 돌연 단결정(單結晶) 성장으로 변화한 경우이다. 결정(C)은 저면부터 상단(上端)까지 단결정 성장한 경우이다. 결정(B)의 상부 단결정 부분 및 단결정(C)는, X선 회절과 특징적인 정벽(晶癖) 관찰로부터, 어느 것도 <100>방향으로 (100)면의 패싯 성장하고 있는 것, 또한 (100)면과 약 104° 로 (001) 패싯면(面)이 나타나고, 이들 2개의 패싯면에 수직한 방향이 <010> 방향인 것이 동정(同定)되었다. <100>방향보다도 <010>방향의 성장 속도가 약 1자릿수(桁) 빠른, 강한 성장 속도 이방성이기 때문에, 종자 없음으로도 높은 확률로, <100>방향으로 (100)면 패싯 성장하는 것이 확인되었다.
또한, 얻어진 단결정으로부터 성장 방향에 수직한 (100)면 기판을 절단하여, 두께 약 0.5㎜의 양면 경면 연마 기판을 얻었다. 이들의 기판 시료에 관해, 크로스 니콜 관찰, X선 토포그래프 관찰, KOH 에칭 후 광학 현미경 관찰을 행하였다.
크로스 니콜 관찰 결과를 도 16(a)에 도시하였다. 이 관찰 방법에서 검출 가능한 소경각(小傾角) 경계가 없는 단결정 기판인 것을 알았다. 같은 기판의 투과 X선 토포그래프 사진을 도 16(b)에 도시하였다. 외주부(外周部)의 일부를 제외하고 투과 X선 회절상이 얻어졌다. 외주부의 화상(畵像)이 떨어져 나간 부분(백색부)은, 고전위(高轉位) 밀도 영역, 또는 크로스 니콜법으로는 검출할 수 없는 약간의 경각(傾角)에 상당한다. 거의 <010>방향으로 국소적으로 나열하는 전위 피트열(列)을 도 16(c)에 도시하였다. 이 밀도는 1×104개/㎠ 정도였다. 도 16(b)의 X선 토포그래프 사진의 백색 부분에 상당하는 영역에는 5×105개/㎠ 정도의 고밀도 전위 피트가 존재하고 있다. 또한, X선 토포그래프상(像)과는 대응하지 않는 <010>방향에 10∼수10㎛ 사이즈로 선형상(線狀)으로 나열하는 결함을 도 16(d)에 도시하였다. 이 결함은 에칭 없이도 관찰되는 것으로, 선형상 결함이라고 생각된다.
도 17은, 도 3에 도시하는, 저항 발열체 대형 대기로를 사용하여, 내경 2인치의 Pt-Rh 80-20wt% 합금 도가니를 사용하여 육성한 결정을 도시하는 사진이다. 본 실시례에서는, 도가니 중에 β-Ga2O3 소결체 원료를 충전하고, 완전히 융해하고, 그 후 하부(가는 부분)로부터 고화시킨 것으로, 완전한 단결정은 아니다만, 직경2인치의 β-Ga2O3 결정을 육성할 수 있었다.

Claims (3)

  1. 기체와, 그 기체상에 배설된 내열성을 갖는 통형상의 노본체와, 그 노본체를 폐색하는 덮개체와, 상기 노본체 내에 배설된 발열체와, 상기 기체를 관통하여 상하이동 자유롭게 마련된 도가니 받침축과, 그 도가니 받침축상에 배설되고, 상기 발열체에 의해 가열되는 도가니를 구비한 수직 브릿지만로로 이루어지는 산화갈륨 결정의 제조 장치로서,
    상기 도가니가, Rh 함유량이 10∼30wt%의 Pt-Rh계 합금제이고, 1800℃의 온도에 견디는 내열성을 갖는 도가니이고,
    상기 도가니 받침축의 상단에는, 지르코니아제의 내열 재료로 이루어지는 어댑터가 부착되고, 그 어댑터에 상기 도가니가 재치되는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 결정의 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도가니 받침축을 구성하는 내열 재료는, 알루미나제의 내열 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 결정의 제조 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화갈륨 결정의 제조 장치를 이용하여, β-Ga2O3의 결정을 육성하는 것을 특징으로 하는 산화갈륨 결정의 제조 방법.
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