JP4611103B2 - β−Ｇａ２Ｏ３結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｇａ_２Ｏ_３系結晶の製造方法に関し、特に、ＥＦＧ(Edge Defined Film Fed Growth)法を用いてＧａ_２Ｏ_３系結晶を成長させるＧａ_２Ｏ_３系結晶の製造方法に関する。

ＬＳＩ等の半導体素子製造装置では、半導体単結晶から薄板（ウエハ）を切り出し、この薄板に所定の加工を施したものを基板として用いている。

従来、半導体単結晶は、チョクラルスキー法（Czochralski：ＣＺ法）などを用いて作られ、種結晶から成長させて得られたインゴットから円板形に切り出して１枚のウエハを作製していたが、発光素子の用途においては、ＥＦＧ法が注目されている。

酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）は、導電性を有することから電極構造が垂直型のＬＥＤを作ることができ、素子全体を電流通路にすることができる。この結果、電流密度が低くなり、発光素子の寿命を長くすることができる。また、電極構造が垂直型であることにより、ｎ層をエッチングによって露出させる必要がないことから素子製造工数が少なくて済み、基板の単位面積当たりの素子数を多く取れるので、製造コストの低減を図ることができる。

また、Ｇａ_２Ｏ_３は、ＳｉＣに比べ、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体の発光領域の全波長範囲、特に、紫外領域での利用が可能になるという特長がある。

更に、Ｇａ_２Ｏ_３には、バルク単結晶が得られるという特長がある。青色発光素子で知られているＧａＮやＺｎＳｅの半導体材料は、バルク状の単結晶作製が事実上不可能であった。そのため、従来より、導電性で、かつ、発光領域で光透過性を有する格子不整合性の小さいバルク単結晶の開発が行われてきた。現在においても、この問題は本質的には解決されていない。これに対して、Ｇａ_２Ｏ_３は、こうした問題を抜本的に解決することができる。

このようなＧａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法として、ＥＦＧ法を用いて行うものがある（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１に記載されたＥＦＧ法によるＧａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法は、Ｇａ_２Ｏ_３融液を受容するルツボに立設されたスリットを有するダイを備え、ダイの断面内に設けられたスリットを上昇したＧａ_２Ｏ_３融液を種結晶に接触させて引き上げることにより、所定サイズ、形状のＧａ_２Ｏ_３バルク単結晶を得るものである。

特許文献１のＧａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法によれば、ダイの上端部の形状で規定された単結晶が育成されるので、ＣＺ法に比べ、結晶成長界面での温度勾配を極めて小さくできる。さらに、Ｇａ_２Ｏ_３融液がスリットを通して供給されるので、Ｇａ_２Ｏ_３融液中の成分の蒸発ならびにＧａ_２Ｏ_３融液の組成変動を極めて小さくでき、高品質の単結晶を作製することができる。

また、ダイの形状により成長結晶の形状を規定できるため、ダイの大型化により単結晶の大型化を容易に実現することができる。
特開２００４−５６０９８号公報

しかし、従来のＧａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法によれば、ＬＥＤの作製にとって理想的な単結晶を製造することが可能になったが、種結晶のＧａ_２Ｏ_３融液に接触する結晶面によっては、単結晶のへき開性に大きな違いが生じるため、へき開性が強い単結晶の場合、基板の加工性が著しく損なわれるという問題がある。

従って、本発明の目的は、Ｇａ_２Ｏ_３系結晶のへき開性を弱くし、加工性を向上させることができるＧａ_２Ｏ_３系結晶の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 単結晶からなる種結晶をｃ軸方向が引き上げ方向になるようにβ−Ｇａ_２Ｏ _３ 融液に接触させる第１のステップと、前記種結晶を前記ｃ軸方向へ移動させる第２のステップとを備え、前記第１及び第２のステップは、スリットを有するダイをルツボに配置し、前記スリットの上部に溢出する前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 融液に前記種結晶を接触させて結晶成長を行うＥＦＧ(Edge Defined Film Fed Growth)法により行い、前記ＥＦＧ法は、前記種結晶のａ面が前記スリットの幅広面に平行となるように前記種結晶を位置決めすることを特徴とするβ−Ｇａ_２Ｏ _３ 結晶の成長方法を提供する。

前記種結晶は、前記第１及び第２のステップによって形成されたＧａ_２Ｏ_３系結晶を用いることができる。

本発明のＧａ_２Ｏ_３系結晶の製造方法によれば、単結晶のへき開性を弱くし、加工性を向上させることができる。

本発明の実施の形態を説明する前に、本発明者らが検討した事項について説明する。Ｇａ_２Ｏ_３系基板の（１００）面上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮをエピタキシャル成長させた垂直構造の発光素子においては、Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶により（１００）面を上面とする基板を安価に作ることが要望されている。しかし、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、へき開性が強いことが知られている。特に、第１のへき開面は（１００）面であり、第２のへき開面は（００１）である。

しかしながら、本発明者らは、（００１）面を成長面とし、ＥＦＧ法により成長を行うことにより、（１００）面及び（００１）面のへき開性が弱くなり、実用上、基板加工に問題が無いことを見いだした。特に、ＥＦＧ法においては、成長面に対して、ほぼ垂直方向に（１００）面を主面とする基板をとる必要があること、具体的には、（００１）面や（０１０）面を成長面とし、へき開性の少ない（００１）面に対して、ほぼ垂直方向に成長させるのが望ましいことを見いだした。

なお、（０１０）面を成長面にした場合、この（０１０）面のみを成長面にすると、へき開性が強くなるので、（００１）面も成長面に含まれるようにすることが望ましい。

（単結晶製造装置の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係るＥＦＧ法による単結晶製造装置を示す縦断面である。

この単結晶製造装置１０は、石英管１１の内側にβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２を受容するルツボ１３と、このルツボ１３内に立設されてスリット１４Ａを有するダイ１４と、スリット１４Ａの開口１４Ｂを除くルツボ１３の上面を閉塞する蓋１５と、ルツボ１３を載置する支持台１６と、ルツボ１３の周囲を包囲する断熱材１７と、石英管１１及び断熱材１７を介してルツボ１３を誘導加熱する高周波コイル１８と、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶（以下、「種結晶」という。）２０を保持する種結晶保持具２１と、種結晶保持具２１を昇降可能に支持するシャフト２２と、石英管１１及び断熱材１７を支持する基部２３と、基部２３に取り付けられた脚部２４とを有する。

ルツボ１３は、β−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２を受容しうる耐熱性を有した金属材料で形成されており、本実施の形態ではイリジウムを用いて作られたルツボ１３を用いている。このルツボ１３は、内部に収容された粒状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３を溶解させて得られたβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２を受容する。

ダイ１４は、中間部にβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２を毛細管現象により上昇させる０．５ｍｍの間隙を備えた１４Ａを有している。スリット１４Ａは、紙面奥方向に幅を有して形成されており、ダイ１４の上部には、毛細管現象で上昇したβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２に接触するように、種結晶２０が位置決めされる。

蓋１５は、ルツボ１３から高温のβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２が蒸発することを防止し、さらにスリット１４Ａの上面以外の部分にβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２の蒸気が付着することを抑制する。

断熱材１７は、高周波コイル１８への通電に基づいて誘導加熱されたルツボ１３の急激な温度変化を抑制する保温性を有し、ルツボ１３の周囲に所定の間隔を有して設けられている。

種結晶２０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２に接触する面、つまり、結晶成長面が（００１）面となるように種結晶保持具２１に保持されており、β−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２との接触に基づいて平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を成長させる。なお、結晶成長面は（００１）面が最も好ましいが、（００１）面から（０１０）面にかけての面を用いることもできる。

（結晶面）
図２は、β−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶面を示す立体図である。β−Ｇａ_２Ｏ_３は単斜晶であり、α＝γ＝９０°、β＝１０３．８°で、ａ軸格子定数（ａ_０）＝１２．３Å、ｂ軸格子定数（ｂ_０）＝３．０Å、ｃ軸格子定数（ｃ_０）＝５．８Åで形成されている。

（引き上げられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の結晶構造）
図３は、本実施の形態の単結晶製造装置におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の引き上げを示し、（ａ）は単結晶製造装置の部分断面図、（ｂ）は引き上げられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の結晶成長面を示す部分拡大図である。（ｂ）に示すように種結晶２０の（００１）面を結晶成長面としてスリット１４Ａの開口１４Ｂに達しているβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２に接触させると、接触部分に温度降下が生じてβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２が結晶化する。この状態で１ｍｍ／ｈの上昇速度で種結晶２０をｃ軸方向、すなわち垂直方向に引き上げると、（１００）面が垂直に立ったβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５が得られる。このβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５は、ａ面、つまり（１００）面に対して（００１）面が１０３．８°傾斜した状態で平板上に引き上げられる。（ｂ）に示す破線Ａは、種結晶２０とβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５との境界を示している。

図４は、単結晶製造装置におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の引き上げを示す斜視図である。種結晶２０は、ダイ１４の幅に対して微小なサイズを有することにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５は、種結晶２０の引き上げに伴ってダイ１４の幅方向に拡張しながら結晶成長する。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法）
図５（ａ）から（ｆ）は、ＥＦＧ法によるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法を示す概略工程図である。

まず、種結晶２０の特定面として（１００）面を水平方向に向けるとともに、（００１）面が結晶成長面となるように種結晶保持具２１に取り付ける。次に、ルツボ１３内に原料となるβ−Ｇａ_２Ｏ_３等の粉末材料を入れ、ダイ１４とともに蓋１５でルツボ１３上面を閉塞して単結晶製造装置１０の支持台１６に搭載する。次に、この支持台１６とともにルツボ１３を単結晶製造装置１０の所定の位置に配置する。

次に、高周波コイル１８に通電してルツボ１３を誘導加熱する。ルツボ１３内に収容された粉末材料はルツボ１３の温度上昇に基づいて溶解し、１７２５℃程度のβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２となる。このβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２の一部はダイ１４のスリット１４Ａに侵入し、毛細管現象に基づいてスリット１４Ａ内を上昇する。

次に、図５（ａ）に示すように、種結晶保持具２１とともに種結晶２０を矢印方向に降下させる。

次に、図５（ｂ）に示すように、種結晶２０をダイ１４の表面に達しているβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２に接触させる。種結晶２０とβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２との接触部は温度降下してβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５が形成される。

次に、図５（ｃ）に示すように、種結晶２０をｃ軸方向となる垂直方向に１ｍｍ／ｈの上昇速度で引き上げる。このことにより、種結晶２０を中心にβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５がダイ１４の幅方向に拡張しながら結晶成長し、ダイ１４のサイズよりわずかに小なるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５が形成される。β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５がダイ１４の幅よりわずかに小さいサイズとなると、以降は前述したサイズで平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５が連続的に引き上げられる。

次に、図５（ｄ）に示すように、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５が所定のサイズになると、垂直方向の上昇速度を上げてβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５をβ−Ｇａ_２Ｏ_３融液１２から切り離した後に高周波コイル１８への通電を停止する。次に、ルツボ１３が十分に温度降下したことを確認して、支持台１６、ルツボ１３、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５、種結晶２０、種結晶保持具２１、及びシャフト２２を紙面上方に移動させてβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を取り出し、種結晶２０及びダイ１４から分離する。

このようにして得られた平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５は、例えば、ＬＥＤ素子のエピタキシャル成長用基板として用いられるほか、新たなβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を成長させるための種結晶２０として使用することができる。

図５（ｅ）は、種結晶として用いるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を示す。図５（ｅ）で説明したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５をへき開等によって棒状単結晶２５Ａに分割すると、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を結晶成長させるための種結晶として用いることができる。

上記したβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法に基づいて形成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５からなる基板の（１００）面を結晶成長面として、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)装置によりＧａＮ系半導体を結晶成長させてＬＥＤ素子を作成し、３０ｍＡで通電したところ、青色で発光することを確認した。

（実施の形態の効果）
この実施の形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）種結晶２０の（００１）面を基板成長面とし、種結晶２０のｃ軸に平行な方向を成長方向としてＥＦＧ法によりβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を製造すると、上記したように、（１００）面及び（００１）面のへき開性が改善されるので、ＬＥＤ素子製造工程における切削等の加工性が向上し、基板及びＬＥＤ素子の量産性を高めることができる。また、ＧａＮ系ＬＥＤ素子の製造工程において（１００）面におけるＧａＮ系半導体の良好な結晶成長性を得ることができる。
（２）種結晶２０の（１００）面をスリット１４Ａの幅広面に合わせることにより、ＬＥＤが形成できる領域を最大限に得ることができる。

［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々な変形が可能である。例えば、上記したＥＦＧ法に代えてＣＺ法で同様に種結晶２０の（００１）面を基板成長面としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を製造するようにしても、同様の効果が得られる。また、上記した種結晶２０の（８０１）面をスリット１４Ａの幅広面に平行となるように配置してβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を製造するようにしても良い。

また、特定面として（１００）面がダイ１４の幅方向に平行となる種結晶２０の位置決めを説明したが、これに限定されず、へき開性の改善およびＧａＮ系ＬＥＤ素子の製造工程におけるＧａＮ系半導体の結晶成長性を阻害することのない面を特定し、この面をダイ１４の幅方向に平行となるように種結晶２０の位置決めを行うようにしても良い。

また、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５についても、ノンドープのものに限定されず、例えばＳｉ等のドーパントをドープしたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５、又はアルミニウム、インジウム等の元素を固溶させたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５であっても良い。

なお、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、（１００）面の方向が図３に示す方向と反対側に設けられるようにβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶２５を成長させても同様の効果を奏することができる。

本発明の実施の形態に係るＥＦＧ法による単結晶製造装置を示す縦断面である。 β−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶面を示す立体図である。 本実施の形態の単結晶製造装置におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の引き上げを示し、（ａ）は単結晶製造装置の部分断面図、（ｂ）は引き上げられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の結晶成長面を示す部分拡大図である。 単結晶製造装置におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の引き上げを示す斜視図である。 （ａ）から（ｅ）は、ＥＦＧ法によるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の製造方法を示す概略工程図である。 本実施の形態の単結晶製造装置におけるβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の他の引き上げを示し、（ａ）は単結晶製造装置の部分断面図、（ｂ）は引き上げられたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の結晶成長面を示す部分拡大図である。

符号の説明

１０…単結晶製造装置、１１…石英管、１２…β−Ｇａ_２Ｏ_３融液、１３…ルツボ、１４…ダイ、１４Ａ…スリット、１４Ｂ…開口、１５…蓋、１６…支持台、１７…断熱材、１８…高周波コイル、２０…種結晶、２１…種結晶保持具、２２…シャフト、２３…基部、２４…脚部、２５…β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、２５Ａ…棒状単結晶

Claims (2)

1. β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 単結晶からなる種結晶をｃ軸方向が引き上げ方向になるようにβ−Ｇａ_２Ｏ _３ 融液に接触させる第１のステップと、
   前記種結晶を前記ｃ軸方向へ移動させる第２のステップと
   を備え、
   前記第１及び第２のステップは、スリットを有するダイをルツボに配置し、前記スリットの上部に溢出する前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 融液に前記種結晶を接触させて結晶成長を行うＥＦＧ(Edge Defined Film Fed Growth)法により行い、
   前記ＥＦＧ法は、前記種結晶のａ面が前記スリットの幅広面に平行となるように前記種結晶を位置決めすることを特徴とするβ−Ｇａ_２Ｏ _３ 結晶の成長方法。
2. 前記種結晶は、前記第１及び第２のステップによって形成されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を用いる請求項１記載のβ−Ｇａ_２Ｏ _３ 結晶の成長方法。