KR100188907B1 - 단결정 성장방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

ZnSe단결정 형성방법에 관한 것이다. 원료는 수납용기내에 채워져있다.

원료는 용융되어 원료융액을 생성한다. 단결정은 원료융액으로부터 성장된다.

그후, 성장된 결정은 수납용기의 벽면과 접촉하지 않고 얻어진다. 결정의 온도는 성장된 결정의 일단으로부터 다른 단으로 온도구배를 설정하면서 그 상전이 온도영역을 거쳐 변화된다. 이 방법은 수납용기 및 밀어올림 부재로 구성되어 있는 결정 성장기를 사용하여 행해진다.

수납용기는 고압용기내측에 배치되어 있다. 수납용기는 하방으로 테이퍼져있고 그 하부단으로부터 뻗어있는 구멍이 제공되어 있다.

밀어올림부재는 하부로부터 구멍내로 삽입되어 도가니내 성장된 단결정을 상방으로 민다. 수납용기는 복수개의 분할용기로 구성되어 있다. 결정성장이후에, 조립된 분할용기는 대체로 수평하게 외방으로 이동되어 분할용기는 서로 분리된다.

Description

단결정 성장방법 및 장치

제1도는 본 발명에 따른 방법에 의해 단결정을 성장시키기 위한 장치의 주요부의 단면도.

제2도는 제1도에 도시된 장치의 개략단면도.

제3도는 ZnSe결정의 온도가 상승 및 하강될 때 생성된 시차열(differential thermal) 분석결과를 나타내는 도면.

제4도는 단결정을 성장시키기 위한 다른 장치의 주요부를 나타내고, 결정이 성장된 후에 냉각되고 있는 것을 나타내는 개략단면도.

제5도는 본 발명에 따른 분할형 원료수납용기의 사시도.

제6도는 제5도에 도시된 분할형 원료수납용기가 소정위치에 배치된 단결정 성장장치의 개략단면도.

제7도는 제5도에 도시된 분할형 원료수납용기가 지지축에 장착되어 있는 것을 나타내는 단면도.

제8도는 제7도와 유사하지만 결정이 성장된 후에 냉각되고 있는 것을 나타내는 단면도.

제9a도는 제5도에 도시된 분할형 원료수납용기의 변형예의 주요부의 정면도.

제9b도는 제9a도에 도시된 분할형 원료수납용기를 나타내고, 결정이 성장된 후에 냉각되고 있는 것을 나타내는 단면도.

제10a도는 제5도에 도시된 분할형 원료수납용기의 다른 변형예의 주요부의 정면도.

제10b도는 제10a도에 도시된 분할형 원료수납용기를 나타내고, 결정이 성장된 후에 냉각되고 있는 것을 나타내는 단면도.

제11도는 본 발명에 따른 또다른 단결정 형성장치의 개략단면도이다.

[발명의 배경]

[발명의 분야]

본 발명은 단결정 성장방법 및 장치에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 융액으로부터 성장된 단결정이 냉각될 때에 상전이(phase transition)를 일으키는 ZnSe 또는 다른 재료의 단결정 성장방법 및 장치에 관한 것이다.

[종래기술의 배경]

청색 반도체 레이저는 기존의 적색 반도체 레이저에 의해 방사되는 파장의 약 2분의 1일 파장을 가지며, 광콤팩트디스크로 대표되고 있는 기록매체의 광기록밀도를 4배로 증가시킬 수 있는 광을 방사한다. 또한, 청색 반도체 레이저는 다른 광원보다 더 콤팩트하고 전력을 덜 소모한다. 청색 발광다이오드가 실현되면, 기존의 적색 발광다이오드 및 녹색 발광다이오드와 함께 사용될 때 빛의 삼원색이 얻어질 수 있다. 따라서, 이들 다이오드가 대형, 고휘도의 칼라디스플레이에 응용되는 것이 고려된다. 이러한 상황하에서, 상기 청색 발광다이오드의 개발이 간절히 요구되고 있다.

청색광의 에너지에 대응하는 밴드갭을 갖는 와이드-밴드갭 반도체 재료가 청색 발광다이오드의 제조에 이용되고 있다. 와이드-밴드갭 반도체 재료중에서, ZnSe계 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체가 가장 유망한 것으로 여겨지고 있다.

그러나, 저가로 고품질을 갖는 ZnSe 단결정 기판을 공업적으로 제작하는 제작방법이 아직 확립되지 않고 있다. 일반적으로 에피택셜 성장용 기판은 ZnSe결정의 격자정수와 근접한 격자정수를 갖는 GaAs 결정으로부터 제조된다.

GaAs기판의 격자정수인 5.654Å이 ZnSe기판의 격자정수인 5.668Å에 근접하다고 하지만, 그들사이에 0.25%의 미스매치가 존재한다. 또한, 이들 두 재료는 열팽창계수가 다르다. 따라서, 에피택셜층에 왜곡이 남게 된다. 이것은 디바이스 특성을 불가피하게 열화시키는 전위 등의 결함을 포함한다. 이러한 이유로 인해, 청색 발광소자를 실제로 사용하기 위해서는 고품질 ZnSe기판을 제조하는 방법이 요구되고 있다.

ZnSe는 1526℃의 융점을 갖는다. ZnSe는 고온 안정상의 육방정(hexagonal system)을 취하고, 저온 안정상의 입방정(cubic system)을 취한다.

1420℃에서 그들 사이에 상전이가 일어난다. 따라서, ZnSe의 단결정이 쵸크랄스키법(즉, 종결정(seed crystal)이 회전되면서 끌어올려지는 법) 또는 브릿지맨법 등의 종래의 방법에 의해 융액으로부터 성장된다면, 1420℃부근에서 고온상(육방정)으로부터 저온상(입방정)으로의 상전이가 일어난다. 이 상전이는 쌍정(twin)결함을 야기한다. 이것 때문에 저결함밀도의 단결정을 얻지 못하게 된다.(마이클에스. 등, Journal of Crystal Growth, Vol. 86, 1988, pp. 132-137참조).

일본국 특허공개번호 제88-310786호는 브릿지맨법에 의해 ZnSe의 단결정을 성장시키는 방법을 개시하고 있지만 쌍정에 관한 기재는 없다. 이 일본국 특허공개번호 제88-310786호에 설명된 기술내용은 Journal of Cyrstal Growth, 117(1992), pp. 80-84에 상세히 설명되어 있다. 이것에는 쌍정이 생성된다고 서술되어 있다.

상술된 상전이에 따른 쌍정결함을 회피하기 위한 방법이 제안되고 있다. 제안된 방법에서는, 화학기상성장법(일본국 특허공개번호 제89-264990호) 또는 물리기상성장법 등의 저온성장법에 의해 상전이 온도, 즉, 1420℃보다 낮은 온도에서 결정이 성장된다. 따라서 입방정의 결정이 성장된다. 그러나 이러한 성장방법에서는, 성장속도가 느리고 생산성이 매우 낮다.

일본국 특허공고번호 제93-35720호는 1420℃의 상전이점보다 낮은 온도에서 결정을 성장시키는 방법을 개시한다. 이 방법에서, Se가 57.5~92.5몰% 이고 Zn이 나머지 퍼센트로 이루어진 융액을 100내지 2000기압의 불활성 가스분위기에서 서서히 냉각시킨다. 그러나, 이와 같은 화학양론비(Zn/Se=1/1)로부터 벗어난 Se-리치조성의 융액을 사용하여 ZnSe의 결정이 성장된 경우에는, 결정이 성장함에 따라 융액에는 Se가 더욱 리치하게 된다. 부수적으로, 액상온도(고체 ZnSe와 융액과의 평형온도)가 저하되기 때문에 일정 속도로 결정을 성장시키기 위해서 상당히 복잡한 방식으로 온도가 제어되어야 한다. 상기 인용된 일본국 특허공고번호 제93-35720호에 개시된 방법에서는, 융액에서 Se가 고농도로 리치하게 됨을 따라 소위 조성적 과냉각이 생기기 쉽다. 이것은 결정화를 크게 촉진시킨다. 결과적으로, 융액이 다결정화 되거나, 융액이 결정내에 유입되고 고화될 수 있다. 따라서, 완료된 결정은 다량으로 거시적인 결정결함을 포함한다. 이것을 방지하기 위해서, 결정은 하루에 수㎜정도의 상당히 저속으로 성장되어야 한다. 더구나, 결정이 이러한 조건하에서 성장된다 하더라도, 얻어진 결정성은 열악하다. 따라서, 이 방법은 반도체 결정과 같이 저결함도가 요구되는 경우의 응용에는 적합하지 않다.

상기 불활성가스의 공급이 융액조성의 변동을 느리게 하는데 효과적이지만, 그 공급은 ZnSe와의 화학평형에 직접 관여하지 않는다. 따라서, 결정성장이 행해지지 않더라도, Se 및 Zn의 증발에 의해 융액의 조성은 반드시 변동된다. 더욱이, 융액조성의 변동을 정확하게 검출하기 위한 수단도 이용가능하지 않다. 따라서, 실제로 결정성장을 안정하게 행하는 것은 극히 어렵다.

결국, 기판을 제작하기 위해 벌크결정을 공업적으로 성장시키는 방법으로서의 융액 성장법이 생산성의 견지에서는 효과적이다. 따라서, 브릿지맨법(즉, 결정이 융액으로부터 성장되는 방법)을 기초로 하고, 1420℃ 부근에서의 육방정으로부터 입방정으로의 상전이에 의해 야기되는 쌍정결합을 회피하는 방법이 활발히 개발되고 있다.

[발명의 요약]

본 발명의 목적은 결정이 용액으로부터 성장된 후 냉각되어 상전이가 생길 때 쌍점결함밀도가 감소되는 양질의 ZnSe의 단결정 성장방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 단결정 성장방법을 실현할 수 있는 간단한 단결정 제조장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 원료가 수납용기에 수납되고, 원료가 용융되어 원료의 융액을 생성한다. 원료의 융액으로부터 단결정이 성장된다. 이 때, 성장결정은 원료를 유지하는 수납용기의 벽면에 접촉하지 않는다. 그 후, 성장결정의 한족 끝으로부터 다른쪽 끝으로 온도구배가 설정되면서 결정의 온도가 그 상전이 온도영역을 통과하게 된다. 원료의 일례는 ZnSe이다. 결정의 온도가 그 상전이 온도영역을 통과하도록 하기 위해, 성장결정이 수납용기내에서 하강될 수 있거나 수납용기내에 일체된 히터에 공급된 전력이 제어될 수 있다. 또한, 단결정의 성장동안, 결정 상전이 온도영역에서 액상이고 결정과 반응하지 않는 재료가 첨가될 수 있다. 이 비반응성 재료의 바람직한 예는 산화붕소이다. 상술한 바와 같이, 결정이 수납용기의 벽면과 접촉하지 않도록 상기 위해서, 수납용기는 복수개의 부분으로 분할될 수 있다.

상기 신규한 방법으로, 성장결정은 원료를 포함하는 수납용기의 벽면에 접촉하지 않는다. 결정은 성장결정의 한쪽 끝으로부터 다른쪽 끝으로 온도구배를 설정하면서 상전이 온도영역을 통과하여 냉각된다. 이때 결정은 냉각된다. 따라서, 수납용기와의 접촉점에서 보통 야기될 수 있는 균일하지 않는 핵형성은 억제된다. 또한, 상정이 온도영역은 일방향으로 뻗어 있다. 이것에 의해 쌍정 결함밀도가 감소된 양질의 단결정을 얻는다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예는 단결정 성장장치이다. 이 장치는 원료를 담는 수납용기를 포함하며, 이 수납용기는 고진공 용기내에 배치되어 있다. 수납용기는 하방으로 테이퍼져 있다. 즉, 수납용기의 직경이 상방으로 증가한다. 수납용기에는 그 하단으로부터 뻗어 있는 구멍이 제공되어 있다. 구멍내에는 성장결정을 도가니에서 상방으로 밀어내기 위해 밀어올림 부재가 삽입되어 있다.

본 발명의 다른 특징으로, 원료를 유지하기 위한 수납용기는 분할가능한 복수개의 용기로 구성되어 있다. 결정성장 이후에, 조립된 분할용기는 서로 이격되어 이동하도록 대체로 수평하게 외방으로 이동된다. 이렇게 하여, 분할용기는 성장 결정의 외주면으로부터 이격하여 이동된다.

이 신규한 단결정 제조장치는 신규한 단결정 제조방법을 수행할 수 있다.

[바람직한 실시예의 설명]

본 발명에 다른 단결정 제조방법에서, 원료가 원료수납용기 내에 수납된다. 원료는 용융되어 원료의 융액을 생성한다. 융액으로부터 단결정이 성장된다. 결정의 한쪽 끝으로부터 다른쪽 끝으로 온도구배가 설정된 채로 성장경정이 그 상전이 온도영역을 통과하여 냉각되는 한편 결정은 수납용기의 벽면과 접촉하지 않는다. 예컨대, ZnSe가 원료로서 사용된다. ZnSe의 경우에, 결정온도가 통과하는 상전이 온도영역은 바람직하게 1409±5℃이다.

특히 본 발명에서 성장결정의 외주부는 냉각처리동안 구속되지 않는다. 온도구배가 설정되고, 이 조건하에서, 융액으로부터의 성장이후 냉각중에 상전이를 행하는 단결정은 상전이 온도영역을 통과한다. 상전이시에, 도가니 등의 원료수납용기의 벽면과의 접촉이 방지된다. 이것은 하기의 이유로 인해 쌍정결합밀도를 감소시킨다.

결정성장후의 냉각중에 상전이를 일으키는 ZnSe시료를 시차열 분석하였다. 그 결과는 제3도에 도시되어 있다. 측정시에, ZnSe시료의 조성이 열분해에 의해 변동되지 않도록 하기 위해서, 각 시료의 원료는 몰리브덴으로 된 수납용기내에 수납되었고, 그 수납용기는 용접에 의해 밀폐되었다. 도면에 도시된 바와 같이, 온도상승중에, ZnSe는 1412.5℃에서 입방정(3C)으로부터 육방정(2H)으로의 상전이를 일으켰다. 온도 하강중에, ZnSe는 1408.5℃에서 육방정으로부터 입방정으로의 상전이를 일으켰다. 이와 같이, 온도가 상승 및 하강될 때에 온도 히스테리시스가 발생한다. 결과적으로, 냉각중에 결정은 과냉각된다.

결정성장 이후의 온도 하강중에 상전이가 일어날 경우에 유사한 과냉각이 생긴다고 고려된다. 따라서, 저온상인 ZnSe 입방정은 도가니 등의 원료수납용기의 내부벽면과 성장결정 사이의 접촉면에서 불균일하게 핵발생을 일으켜 상전이를 개시한다고 생각된다. 상기 온도 히스테리시스는 결정의 크기 및 결정내부의 결함밀도에 따라서 다르다. 그러나 모든 상전이 온도는 대체로 1409±5℃이다.

Zn 원자 및 Se 원자는 한조를 이룬다고 가정된다 육방정(2H)으로부터 입방정(3C)으로의 ZnSe의 상전이는 육방정(2H)의 (0001)면의 적층 ABABAB...가 (111)면의 적층 ABCABC...로 변화한다는 것을 의미한다. 상전이는 쇼트키(schottkey) 부분전위의 이동이 육방정(2H)의 (0001)면내의 모든 층마다 생기는 상황과 균등하다. 그러나 랜덤한 핵발생이 결정의 각 부마다 생기고, 전이영역이 상술된 육방정(2H)의 [0001]방향으로 연장된다면, 인접 전이영역사이의 경계가 통계적으로 전이이후 입방정(3C)의 쌍정면이 되는 것이 결정학적으로 설명된다.

육방정(2H)의 결정성장방위가 [0001]방향에 놓여있다고 가정한다. 1/6 [112]의 원자이동이 (0001)면내에서 (0001)면과 평행한 방향으로 일어난다면, 결정의 외형은 [0001]방향으로부터 19.5도만큼 편이한다. 그러나, 브릿지맨법 등과 같이 결정이 도가니내에서 고체화되는 결정성장법에서는 결정이 도가니에 의해 구속되기 때문에 상기 결정의 변형이 생기지 않는다. 이 경우에, 결정이 큰 전단응력(shearing stress)이 작용한다는 것이 용이하게 상상된다. 따라서, 결정에 미끄럼 변형이 유발된다. 이와 같이 미끄럼 변형이 입방정(3C)에 대한 미끄럼면인 (111)면내에서 일어날 때, 전위 및 변형쌍정 등의 결함이 생성된다. 이상이 육방정(2H)으로부터 입방정(3C)으로의 ZnSe의 상전이에 수반하는 쌍정화 기구라고 평가된다.

본 발명에서, 성장된 결정은 원료수납용기의 벽면과 접촉하지 않도록 한다. 이것은 수납용기의 벽면에서의 불균일한 핵발생을 억제한다. 온도구배가 성장결정의 한쪽 끝으로부터 다른쪽으로 설정되면서 결정이 상전이 영역을 통과하여 냉각된다. 결과적으로, 감소된 쌍점 결함밀도를 갖는 양질의 단결정이 얻어질 수 있다.

단결정이 수직 브릿지맨법 또는 수직 온도구배법에 의해 성장되는 경우에, 결정은 그 직경이 상방으로 증가하는 수납용기내에서 성장된다. 그 다음에, 상전이 온도영역보다 높은 온도에서 성장결정이 수납용기내에서 상승된다. 따라서, 성장결정은 수납용기의 벽면으로부터 분리된다. 그 후, 결정은 상전이 온도영역을 통과하여 냉각된다.

본 발명에 따른 다른 방법에서, 결정의 상전이 온도영역에서 액상이고 결정과 반응하지 않는 물질이 첨가된다. 단결정이 수납용기내에서 성장된다. 비반응성 물질이 수납용기의 벽면과 성장결정 사이에 놓인 채로 성장결정이 상전이 온도영역을 통과하여 냉각된다.

원료가 ZnSe인 경우에, 비반응성 물질은 바람직하게 산화붕소이다.

본 발명에 따른 또 다른 방법에서, 단결정은 복수개의 용기로 분할될 수 있는 원료수납용기내에서 융액으로부터 성장된다. 수납용기는 분할 용기로 분할된다. 이 방법에서 성장결정은 수납용기의 벽면으로부터 분리된다. 그 후, 결정은 그 상전이 온도영역을 통과하여 냉각된다. 더욱이, 단결정은 CZ법에 의해 성장될 수 있다.

이제 신규한 단결정 제조방법을 수행하기 위한 단결정 제조장치의 바람직한 일실시에가 설명된다 이 장치는 수직형으로 되어 있고 단결정이 도가니내에서 성장되도록 한다. 이 도가니는 하방으로 테이퍼져 있다. 즉, 직경이 상방으로 증가된다. 도가니에는 그 바닥면으로부터 뻗어 있는 구멍이 제공되어 있다. 도가니내의 성장결정을 상방으로 밀어올리기 위해 밀어올림부재가 하측으로부터 구멍내에 삽입되어 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 수직으로 뻗어 있는 원료수납공간이 원료를 유지하는 수납용기내에 형성되어 있다. 단결정을 성장시키기 위해 수직으로 뻗어 있는 공간의 한쪽 끝에서 원료의 용액이 고체화된다. 수납용기는 원료수납공간을 둘러싸는 복수개의 용기로 이루어져 있다. 결정의 성장 이후에, 수납용기의 조립된 용기는 성장 결정의 외주부로부터 이격되어 이동하도록 대체로 수평하게 외방으로 변위된다.

이 경우에, 원료를 유지하는 수납용기는 실질적으로 원형단면으로 된 원료수납공간의 수직축 또는 중심라인의 대향 측면상에 있는 두 개의 분할용기로 바람직하게 구성되어 있다. 이 장치는 이제까지의 것보다 적은 수의 구성요소로 구성되어 있고, 구조도 간단하다. 또한, 구성요소는 더욱 쉽게 조립될 수 있다.

[실시예 1]

본 발명의 실시예 1은 제1도 및 제2도를 참조하여 설명한다. 제2도는 수직브릿지맨법을 이용하여 단결정 성장장치의 구조를 나타낸다. 이 장치는 고압용기(1), 고압용기(1)내에 배치된 최상부가 막힌 단열부재(2), 단열부재(2) 내에 위치된 집합히터(3), 및 집합히터(3) 내측에 배치된 체임버(4)를 포함하고 있다.

고압용기(1)는 그 상단 및 하단부에 개구부가 제공된 원통형상 본체(5)와 개구부가 각각 착탈가능하게 장착된 상부덮개(6) 및 하부덮개(7)를 포함하고 있다. 상부덮개(6)에는 아르곤가스 등의 불활성가스를 고압용기(1) 내에 가압주입하고 용기로부터 배출하기 위한 가스공급 및 배출로(8)가 제공되어 있다.

집합히터(3)는 수직으로 나란히 설치된 복수의 원통형상 히터엘리먼트(9)로 구성되어 있다. 온도센서(미도시)는 집합히터의 다양한 레벨에 장착되어 있다. 히터엘리머트(9)에 공급되는 전력은 각 온도센서(미도시)에 의해 검출된 온도가 설정온도에 유지되도록 제어된다.

하부덮개(7)에는 그 중심에 구멍이 제공되어 있고 그 구멍내에 도가니 지지축(12)이 고압시일부배(11)를 통해 기밀하고 회전가능하게 장착되어 똑바로 뻗어 있다. 도가니 지지축(12)과 함께 회전 및 상하로 이동하는 도가니 지지대(13)가 상기 지지축(12)상에 놓여 있다. 도가니(20)(하기에 설명됨)는 도가지 지지대(13)상에 놓여 있다.

밀어올림축(밀어올림부재; 14)은 수직으로 슬라이딩 가능하도록 시일링(15)을 통해 기밀하게 도가지 지지축(12)내에 장착되어 있다. 밀어올림축(14)은 도가니 지지축(12)을 통해 도가니 지지대(13)로 뻗어 있다. 저장기 지지대(16)가 체임버(4)의 하부측의 하부덮개(7)상에 장착되어 있다. Zn증기를 발생시키기 위한 저장기(17)는 저장기 지지대(16)상에 장착되어 있다. Zn은 저장기(17)내에 유지되고 집합히터(3)의 최하단의 히터엘리먼트(9)에 의해 소정온도로 가열된다. 그 결과, 소정 온도에서의 평형증기압과 동일한 압력으로 Zn증기가 생성된다.

체임버 내측의 압력을 외측압력과 동일하게 형성하기 위해 체임버(4)의 하단 근처에 균압(pressure-equalizing) 통로(18)가 형성되어 있다. 이 균압통로(18)는, 도시된 바와 같이, 체임버(4)의 하단 근처에 측벽의 형성된 가는 구멍일 수 있다. 균압통로(18)는 또한 하부덮개(7)와 체임버(4) 사이의 작은 갭일 수 있다.

원료를 수용하기 위한 수납용기로서 작용하는 상술된 도가니(20)는 P-BN 등의 고순도 내열재로 이루어져 있다. 제1도의 좌측에 도시된 바와 같이, 도가니(20)는 도가니 지지대(13)의 테이퍼 구멍에 끼워맞춤되는 역 원추대 형상의 콘부(conical portion)(20a) 및 콘부(20a) 위에 위치된 원료수납부(20b)를 포함하고 있다. 원료 수납부(20b)는 테이퍼져 있다. 즉, 원료수납부(20b)의 직경이 상방으로 증가한다. 종결정(21)이 삽입되어 있는 세관부(20c)가 콘부(20a) 아래에 형성되어 있다. 이 세관부(20c)는 콤부(20a)와 마찬가지로 테이퍼져 있다. 세관부(20c)에는 그 하단으로부터 뻗어 있는 구멍이 제공되어 있다. 도가니(20)는 밀어올림축(14)이 위에 놓인 세관부(20c) 내에 부분적으로 삽입되도록 도가니 지지대(13)상에 놓여 있다.

P-BN으로 형성된 종결정홀더(22)는 세관부(20c) 내에 삽입된 종결정(21)의 하단에 부착되어 있다. 이 종결정홀더(22)는 세관부(20c)의 내면과 밀착하도록 이 내면상에서 슬라이딩하게 형성되어 있고, 세관부(20)의 하단의 개구부가 막혀 있다.

도가니 고정구(23)는 도가니(20) 상부에 장착되어 있다. 하기에 설명될 바와 같이, 도가니(20)내의 단결정 성장의 완료 이후에 밀어올림축(14)을 상승시키는 동작을 수행한다. 이 때에, 도가니 고정구(23)는 도가니(20)의 상방 이동을 저지한다. 이러한 방식으로, 종결정홀더(22), 종결정(21), 및 종결정상에 성장된 결정(25)은 도가니(20)내에서 상방으로 이동하고 도가니(20)의 내벽면으로부터 분리된다.

상술된 장치를 이용하여 ZnSe 단결정을 제조하는 처리수순의 일실시예 및 그 결과를 설명한다.

먼저, 종결정홀더(22)가 부착된 종결정(21)을 도가니(20)의 세관부(20c)내에 삽입하였다. 다음에, 6N등급 ZnSe 다결정 175g을 도가니(20)내에 채우고 제2도에 도시된 바와 같은 장치내측의 소정위치에 배치시켰다. 도가니(20)의 원료수납부(20b)의 상부의 직경은 35㎜이었고, 하부의 직경은 25㎜이었다. 원료수납부(20b)의 길이는 100㎜이었다. 세관부(20c)는 직경이 약 2㎜이었고 길이는 40㎜이었다. 길이가 30㎜인 종결정(21)을 세관부(20)내에 삽입하였다.

그 다음에, 고압하의 불활성가스 분위기에서 집합히터(3)의 히터엘리먼트(9)에의해 세관부의 온도구배를 10℃/㎝로 하여 도가니(20)내측의 재료를 약 1530℃로 가열하였다. 동시에, Zn 저장기(17)의 온도를 1000℃까지 상승시켰다. 이렇게 하여, ZnSe로 이루어진 원료용액(24)을 도가니(20)내에 생성하였다.

불활성가스로서는 아르곤가스를 사용하였다. ZnSe융액과 평형을 이루는 압력까지 저장기(17)로부터 Zn 가스를 발생시켜 ZnSe융액의 해리를 충분히 방지하였다. 불활성가스의 압력은 ZnSe 융액의 해리의 방지와 직접 연관되지 않았다. 따라서, 상기 불활성가스의 압력은 융액의 가열온도에서 고해리압 성분의 해리압보다 약간 높게 설정되었다. 이렇게 압력을 설정함으로써, 고해리압 성분의 증기는 가는 균압로(18)를 통해서 단지 확산된다. 원료융액(24)의 평형증기압과 동일한 압력까지 저장기(17)로부터 Zn 증기를 발생시킴으로써 원료융액의 경시변화가 본질적으로 억제되었다.

그 다음에, 도가니 지지축(12)을 하강시켜 2㎜/h의 속도로 도가니(20) 전체를 하방으로 이동시켰다. 재료의 결정화의 완료후에, 밀어올림축(14)을 5㎜만큼 상방으로 이동시켰다. 따라서, 도가니(20)의 내면과 밀착하여 있던 종결정(21) 및 그 위에 놓인 성장된 결정(25)을 상승시켜, 도면의 우측에 도시된 바와 같이 종결정(21) 및 결정(25)을 도가니(20)의 내면으로부터 분리하였다. 종결정(21) 및 결정(25)을 밀어올림축(14)상에 유지하였다.

이러한 상태에서, 도가니 지지축(12)을 다시 하강시켜 도가니(20) 전체를 5㎜/h로 하강시켰다. 그 결과, 도가니(20) 전체의 온도는 상전이 온도영역을 통과하였다. ZnSe시료의 시차열을 그 온도의 승강시에 측정하였고, 그 결과는 제3도에 도시되어 있다. 결과적으로, 상전이 온도영역은 1409℃±5℃로 설정되었다. 이 때에, 온도구배는 10℃/m이었다. 성장된 결정(25)은 도가니(20)의 콘도(20a)에 대응하는 부분에서 3 쌍정면을 가졌다. 나머지 부분은 단결정이었다. (400) 회절의 반치폭이 24arc sec이었고, 이것은 고품질을 의미한다. 저항율은 0.2Ωㆍ㎝만큼 낮았다. 이렇게 하여, 성장된 결정은 발광소자용 에피택셜 성장기판으로서 적합하였다.

[비교예 1]

제2도에 도시된 장치에 의해 원료의 결정화의 완료후에 밀어올림축(14)을 상승시키는 단게를 제외하고, 실시예 1의 처리수순과 유사한 처리수순에 의해 결정을 성장시켰다. 따라서, 본 비교예에서는 도가니(20)의 내면과 밀착하여 유지되고 있는 성장된 결정을 상전이 온도영역을 통과시켜 냉각시켰다.

상기 비교예에 의해 얻어진 결정은 결정 전체길이에 걸쳐 라멜라형상의 조밀한 쌍정을 포함하는 단결정이다. 이것은 디바이스 제작용 기판으로서 사용될 수 없다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 수직 온도구배법에 의해 단결정을 성장시켰다. 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 실시예 1은 온도를 하강시키기 위하여 도가니 지지축(12)을 이동시킴으로써 도가니(20)를 하강시키는 단계를 포함한다. 이 단계를 대신하여, 집합히터(3)의 개별적인 히터엘리먼트(9)를 제어하여 온도를 높였다.

특히, 실시예 1에 사용된 원료와 동일한 원료를 용융시켰다. 그 후, 히터엘리먼트(9)에 공급되는 전력을 제어하여 도가니(20)의 저부로부터 최상부쪽으로 3㎜/h의 속도로 1520℃의 융점등온선을 이동시켰다. 이렇게 하여, ZnSe결정을 성장시켰다.

원료의 결정화의 완료후에, 실시예 1과 동일한 방식으로 밀어올림축(14)을 5㎜상방으로 이동시켰다. 결정(25)을 도가니(20)로부터 이격하여 유지시켰다. 그 후에, 히터엘리먼트(9)를 제어하여 도가니(20)의 온도가 저부로부터 최상부쪽으로 5㎜/h의 속도로 상전이 온도영역을 통과하도록 하였다. 이 때에, 온도구배는 10℃/㎝이었다.

성장된 결정(25)은 도가니(20)의 콘부(20a)에 대응하는 부분에서 3 쌍정면을 가졌다. 나머지 부분은 단결정이었다. (400) 회절의 반치폭이 22arc sec이었고, 이것은 고품질을 의미한다. 저항율은 0.2Ωㆍ㎝만큼 낮았다. 이렇게 하여, 성장된 결정은 발광소자용 에피택셜 성장기판으로서 적합하였다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수직 브릿지맨법에 의해 결정을 성장시켰지만, 결정성장 이후 온도하강동안에 도가니(20)의 내벽면과 결정사이에 액체를 넣었다. 본 실시예를 제4도를 참조하여 설명한다. 여러 도면에서 동일한 구성요소는 동일한 부재번호로 표시되어 있고 이미 설명된 구성요소는 하기에서 상세히 설명되지 않을 것이다.

제4도를 참조하면, 도가니(20)는 그 하단이 폐쇄된 세관부(20c)를 가진다. 종결정(21)을 실시예 1에서와 같은 방식으로 도가니(20)내에 채웠다. 그후, 산화붕소 2g을 6N 등급의 ZnSe 원료 175g과 함께 도가니(20)내에 채웠다.

그 후, 도가니(20)를 실시예 1에 사용된 결정성장기내에 소정위치에 배치하였다. 세관부의 온도구배가 10℃/m인 상태로 원료의 온도를 약 1530℃까지 상승시켰다. 동시에, Zn 저장기(17)를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 1000℃까지 상승시켰다.

이렇게 하여, 원료를 용융시켰다.

그 후, 도가니(20)를 2㎜/h의 속도로 하강시켰다. 원료의 결정화가 완료되었을 때, 도가니(20)를 5㎜/h의 속도로 더욱 하강시켰다. 이 때에, 제4도에 도시된 바와 같이, 액상의 산화붕소(26)가 성장된 결정(25)과 도가니(20) 사이에 존재하여, 결정(25)의 외주부가 도가니(20)의 내면과 접촉하지 않게 하였다. 즉, 고체간의 접촉이 형성되지 않았다. 이와 같은 상태에서, 온도구배가 10℃/㎝인 채로 도가니(20)의 온도가 상전이 온도를 통과하였다.

성장된 결정(25)은 도가니(20)의 콘부(20a)에 대응하는 부분에서 3쌍정면을 가졌다. 나머지 부분은 단결정이었다. (400) 회절의 반치폭은 31arc sec이었고, 이것은 고품질을 의미한다. 저항율은 0.08Ωㆍ㎝만큼 낮았다. 이렇게 하여, 성장된 결정은 발광소자용 에피택셜 성장기판으로서 적합하였다.

[실시예 4]

상술된 실시예에서, 원료를 수납하는 도가니(20)는 수직으로 실질적으로 균일한 두께를 가진다. 본 실시예에서는 제5도에 도시된 바와 같이 특수가공 외형을 갖는 원료수납용기(40)를 사용했다. 이 수납용기(40)도 P-BN 등의 고순도 내열재로 제조되었다. 원료수납부(40a), 역원추대 형상의 콘부(40b) 및 세관부(40c)를 형성하는 원료수납공간이 수납용기(40)내측 상부로부터 순차로 수직으로 형성되어 있다. 원료수납부(40a)는 하방으로 테이퍼져 있고 수납용기(40)의 상단면으로 뻗어 있다. 이들 구성요소의 형상은 실시예 1의 도가니(20)의 상대물과 유사하다. 예컨대, 원료수납부(40a)의 상단의 직경은 35㎜이고 하부의 직경은 25㎜이다. 원료수납부(40a)의 길이는 100㎜이었다. 세관부(40c)는 약 2.5㎜의 직경과 40㎜의 길이를 가진다. 세부관(40c)의 직경보다 큰 직경을 갖는 체결구멍(40d)이 세관부(40c) 아래에 형성되어 있다. 체결구멍(40d)은 내부에 나사산이 형성되어 있다.

원료수납용기(40)의 외부면은 원형단면의 대직경부(40e)를 형성하는 수직중간부를 갖는다. 대직경부(40e)의 직경보다 작은 직경을 갖는 소직경부(40f)가 대직경부(40e)위에 형성되어 있어, 단차를 형성한다. 대직경부(40e) 아래의 부분은 하방으로 테이퍼져 있다.

원료수납용기(40)는 함께 조립되어 있는 분할용기(40L 및 40R)로 구성되어 있다. 이들 분할용기(40L 및 40R)는 중심위치를 가로질러 수직으로 실질적으로 뻗어 있는 분할면(C)의 양 측면상에 위치되어 있다. 따라서, 수납용기(40)는 수평으로 두 개로 분할될 수있다.

제6도에 도시된 바와 같이, 상술된 바와 같이 형성된 원료수납용기(40)는 구조가 실시예 1의 결정성장기와 유사한 단결정 성장기내의 소정위치에 배치된다. 그러나, 이 단결정 성장기에서, 밀어올림축(14)이 끼워맞춤되어 있는 도가니 지지축(12)(제2도참조) 대신에 하부덮개(7)를 통해 뻗어 있고 수직으로 구동되는 수납용기 지지축(41)이 장착되어 있다. 수납용기(40)는 이 수납용기 지지축(41)상에 배치된다. 관형상이고 상방으로 뻗어 있는 수납용기 지지부재(42)가 하부덮개(7) 위에 장착되어 수납용기 지지축(41)을 둘러싼다.

제7도에 도시된 바와 같이, 나사산이 있는 고정구(43)가 수납용기 지지축(41)의 상단면에 장착되어 있다. 이 고정구(43)는 수납용기(40)의 체결구멍(40d) 내에 나사결합된다. 따라서, 수납용기 지지축(41)이 예시된 위치로부터 하강하면, 원료수납용기(40)는 이 지지축(41)으로부터 분리되지 않고 지지축(41)과 함께 하방으로 이동한다.

내방으로 돌출한 지지부(42a)가 수납용기 지지부재(42)의 상단상에 장착되어 있고 소정 두께를 갖는다. 이 지지부(42a)에는 그것을 관통하여 뻗어 있고 대직경부(40e)의 직경과 실질적으로 동일한 직경을 갖는 구멍이 제공되어 있다. 수납용기(40)가 조립될 때, 대직경부(40e)가 상기 구멍내에 맞춰진다. 이것은 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)가 서로 수평으로 이격하여 이동하는 것을 방지한다. 즉, 수납용기(40)는 2개로 분리되지 않는다. 따라서, 수납용기는 조립된 채로 유지된다.

수납용기 지지축(41)의 상부면은 하방으로 그리고 외방으로 경사져 있고 나사산이 있는 고정구(43) 둘레에서 수납용기(40)의 저부면과 맞닿는 중심부를 가짐으로써 수납용기(40)가 유지된다. 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)의 각각의 무게중심은 접촉부 외측에 위치된다. 따라서, 분할용기(40L 및 40R)가 수납용기 지지부(42)의 지지부(42a)에 의해 더 이상 구속되지 않을 때, 분할용기(40L 및 40R)는 서로 이격하여 아래로 넘어지게 된다. 즉 분할용기는 하방으로 이동하면서 수평으로 외방으로 이동한다.

상술된 바와 같이 구성된 원료수납용기(40)를 이용하여, ZnSe 단결정을 제조하였다. 상기 제조의 처리수순 및 그 결과의 실시예는 하기에 설명한다.

먼저, 제6도에 도시된 결정성장기의 하부덮개(7)를 수납용기 지지축(41)과 함께 하강시켰다. 상술된 바와 같이 원료수납용기(40)를 고압용기(1) 아래에 그리고 수납용기 지지축(41)상에 조립하였다. 그 후, 종결정을 세관부(40c) 내에 삽입시켰다. 다음에, 6N 등급의 ZnSe 단결정 170g을 채웠고, 이어서 하부덮개(7)를 상방으로 이동시켰다. 고압용기(1)를 밀폐하여 폐쇄하였다.

그 후, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 세관부(40c)의 온도구배를 10℃/㎝로 하여 고압하의 불활성 가스 분위기에서 집합히터(3)에 의해 수납용기(40) 내측의 원료를 약 1530℃로 가열하였다. 동시에, Zn 저장기(17)의 온도를 1000℃까지 상승시켰다. 이러한 방식으로, ZnSe로 이루어진 원료융액을 수납용기(40)내에 생성하였다.

다음에, 수납용기 지지축(41)을 하강시켜 수납용기(40) 전체를 2㎜/h의 속도로 하방으로 이동시켰다. 따라서, 단결정을 원료융액으로부터 성장시켰다. 한편 수납용기 지지부재(42)의 지지부(42a)가 수납용기(40)의 대직경부(40e)의 저부로부터 상부쪽으로 이동하였지만, 대직경부(40e)는 지지부(42a)에 끼워맞춤된 채로 유지되었다. 결과적으로, 원료수납용기(40)를 소정위치에 유지하였다.

원료융액으로부터의 결정화를 완료한 후에, 수납용기 지지축(41)의 하방이동을 계속하였다. 결과적으로, 수납용기 지지부재(42)의 지지부(42a)가 제8도에 도시된 바와 같이 수납용기(40)의 대직경부(40e)로부터 소직경부(40f)로 이동하였다. 상기 이동동안, 지지부(42a)가 소직경부(40f)에 도달했을 때, 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)의 외주부는 더 이상 유지되지 않았다. 따라서, 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)는 소직경부(40f)의 외주부가 지지부(42a)의 내면과 맞닿아 접촉하게 될 때까지 서로 이격하여 넘어지게 된다 결과적으로, 분할용기(40L 및 40R)는 서로 이격되었다. 즉, 수납용기(40)는 분해되었다.

그 결과, 성장된 결정(25)은 원료수납용기(40)의 내면과 접축하지 않게 되었다. 성장된 결정(25)은 종결정(21)과 함께 고정구(43)상에 직립상태로 유지되었다. 이러한 상태에서, 수납용기 지지축(41)을 5㎜/h의 속도로 더욱 하강시켰다. 상술된 1409±5℃의 상전이 온도를 통과시켰다. 이 때, 온도구배는 10℃/㎝이었다.

성장된 결정은 콘부(40b)에 대응하는 부분에서 3 쌍정면을 가졌다. 나머지 부분은 단결정이었다. (400) 회절의 반치폭은 24arc sec이었고, 이것은 고품질을 의미한다. 저항율은 0.2Ωㆍ㎝만큼 낮았다. 이렇게 하여, 성장된 결정은 발광 소자용 에피택셜 성장기판으로서 적합하였다.

이상 설명된 바와 같이, 분할용기(40L 및 40R)를 일체로 조립함으로써 구축된 원료수납용기(40)가 이용된다. 결정성장 이후에, 분할용기(40L 및 40R)는 서로 분리되어 성장된 결정(25)은 수납용기(40)와 접촉하지 않게 된다. 결정은 상전이 온도영역을 통과하여 냉각된다. 이렇게 하여, 본 실시예에서, 감소된 쌍정결함밀도를 갖는 고품질 단결정이 얻어질 수 있다.

또한 본 실시예에서, 원료수납용기(40)를 상하로 이동시키는 수납용기 지지축(41)은 또한 분할용기(40L 및 40R)를 서로 대략 수평으로 이격하여 이동시키도록 작용한다. 따라서, 분할용기를 서로 분리하기 위해 대략 수평으로 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)를 변위시키기 위한 전용구동기구 또는 구동력원이 필요하지 않다. 따라서, 전체 구조는 보다 단순하게 된다.

상기 실시예에서, 원료수납용기(40)는 노내에서 하강한다. 원료융액을 그 하측으로부터 온도하강시켜 단결정을 성장시킨다. 즉, 수직 브릭지맨법에 근거한 방법에 의해 단결정을 성장시킨다. 또한 실시예 2에서와 동일한 방식으로 수직 온도구배법에 근거한 공정에 의해 결정을 성장시킬 수도 있다. 특히, 결정성장동안, 원료수납용기(40)를 정지상태로 유지하고, 동시에 노 내측의 온도를 서서히 하강시킨다. 이렇게 하여, 원료융액으로부터 단결정을 성장시킨다. 그 후, 수납용기 지지축(41)을 하강시키고 수납용기(40)분할용기(40L 및 40R)를 서로 분리시킨다. 이러한 상태에서, 상전이 온도영역을 통과시켜 냉각을 행한다. 이 경우에도, 감소된 쌍점결함밀도를 갖는 고품질 결정을 얻을 수 있다.

제9a도는 상술된 원료수납용기(40)의 변형을 나타낸다. 또한 부재번호 40으로 표시된 변형된 수납용기는 상술된 소직경부(40f)를 대신하여 상방으로 테이퍼진 상부외부면(40h)을 갖는다. 이 형상으로 인해, 결정성장이후에 수납용기(40)를 하방으로 이동시켰을 때, 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)는 제9b도에 도시된 바와 같이, 서서히 넘어지게 된다. 결과적으로, 성장된 결정(25)은 넘어진 분할용기(40L 및 40R)에 의해 손상되지 않게 된다.

제10a도는 원료수납용기(40)의 다른 변형을 나타낸다. 또한 부재번호 40으로 표시된 다른 변형된 수납용기는 원료수납부(40a) 및 콘부(40b)를 형성하는 영역을 가지며, 이 영역은 상술한 방식과 같이, 양 측면상에 위치된 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)로 구성되어 있다. 세관부(40c) 및 체결구멍(40d)을 형성하는 저부는 분할용기(40L 및 40R)로부터 분리하여 저부수납용기(40B)를 형성한다.

이러한 구조에서, 제10b도에 도시된 바와 같이, 결정성장후에 원료수납용기(40)는 하방으로 이동한다. 동시에, 수납용기의 분할용기(40L 및 40R)는 넘어지게 된다. 이때, 종결정(21)은 저부수납용기(40B) 내측의 세부관(40c)에 끼워맞춰진 채로 유지된다. 따라서, 종결정(21)의 이 부분은 저부수납용기(40B)의 내벽과 접촉된 채 유지된다. 종결정(21)이 이와 같이 유지되기 때문에, 그 위에 놓인 성장결정(25)이 수납용기의 분할용기(40L 및 40R)와 함께 넘어지지 않게 된다. 성장된 결정(25)은 확실하게 직립상태로 유지된다.

상술된 실시예 4에서, 원료수납용기(40)를 둘러싸는 부분, 특히 원료수납부(40a)는 두 개로 수평하게 분할된다. 이것은 전체 구조를 더욱 단순하게 만든다. 또한 둘러싸인 부분은 3개, 4개 또는 그 이상으로 분할할 수도 있다. 물론, 수납용기의 분할용기수가 증가될수록 더 어려운 가공조작이 필요하다고 생각된다. 또한, 비용이 증가된다. 더욱이, 결정성장에 적합한 정밀도로 내면을 가공하는 것이 매우 어렵다.

또한 상기 실시예에서, 나사산이 있는 고정구(43)는 원료수납용기(40)를 수납용기 지지축(41)상에 안정하게 장착시키도록 장착되어 있다. 그러나, 수납용기 지지축(41)과 함께 수납용기(40)의 하방이동이 그 자체의 무게에 의해 보증될 경우에, 나사산이 있는 고정구(43)는 배제할 수 있다.

또는, 상기 실시예에서, 수납용기 지지축(41)이 하방으로 이동함에 따라, 수납용기(40)의 분할용기(40L 및 40R)는 그 자체의 무게에 의해 넘어지게 된다. 차례로 이것은 분할용기(40L 및 40R)를 대략 수평하게 외방으로 변위시킨다. 또한 다른 구조가 채용될 수도 있다. 예컨대, 분할용기(40L 및 40R)를 수평하게 외방으로 변위시키기 위한 전용기구가 장치에 포함될 수 있다.

[실시예 5]

이 실시예에서, 단결정은 CZ법에 의해 제조하였다. 이것을 제11도를 참조하여 설명한다.

먼저, 본 실시예에 사용된 장치의 구조를 설명한다. 이 장치는 그 위에 회전 및 끌어올림기구(31)가 장착되어 있는 상부덮개(6)를 갖는다. 냉각수통로(미도시)가 제공된 회전 및 끌어올림축(32)은 회전 및 끌어올림기구(31)에 에 매달려 부착되어 있다. 회전 및 끌어올림축(32)은 상부덮개(6) 내로 뻗어 있다. 상부덮개(6)로 둘러 싸인 축(32)의 부분은 고압시일부재(33)에 의해 유지되어 회전 및 수직이동할 수 있다. 회전 및 끌어올림축(32)은 단열부재(2) 및 체임버(4)를 통해 뻗을 만큼 충분히 길다. 종결정(21)은 회전 및 끌어올림축(32)의 저부에 부착되어 있다.

시일액체(34)가 체임버(4)에 면하는 회전 및 끌어올림축(32)의 외부면의 부분상에 유지되어 있다. 도가니 지지축(12)을 통해 뻗어 있는 밀어올림축(14)은 본 장치에 포함되지 않는다. 도가니 지지대(13)상에 배치된 도가니(20)는 실시예 1에 설명된 세관부(20c)를 갖지 않으며 컵형상으로 형성되어 있다.

상술된 고압 회전 및 끌어올림장치를 사용하여 단결정을 제조하기 위한 처리수순을 제조결과와 함께 설명한다.

먼저, 6N 등급의 ZnSe 다결정 500g을 도가니(20)내에 채웠다. 도가니(20)내의 원료로 집합히터(3)의 히터엘리먼트(9)에 의해 고압 불활성 가스분위기에서 약 1530℃로 가열하였다. 동시에, Zn 저장기(17)를 1000℃까지 온도상승시켜 ZnSe 원료융액(24)을 생성하였다.

종결정(21)은 111-방위 입방정이었고 2㎜의 직경을 가졌으며, 회전 및 끌어올림축(32)의 저부에 부착되었다. 종결정(21)을 서서히 하강시켰고, 그 후 융액과 고체사이의 경계의 바로 앞에서 5분간 정지상태로 유지하였다. 그 후, 결정을 10rpm으로 회전시키면서 종결정(21)을 융액(24)과 접촉하도록 하강시켰다. 그 후, 결정(25)의 직경을 제어하기 위해서 통상의 회전 및 끌어올림법에서와 동일한 방법으로 1520±3℃의 범위내에서 도가니(20)의 온도를 조정하면서 1㎜/h의 속도로 성장시켰다. 이 때, 액체의 상부의 온도구배를 10℃/㎝이었다. 성장 후에, 상술된 상전이 온도영역에서의 온도보다 높은 온도로 결정을 유지하였다.

그 후, 결정(25)을 융액(24)으로부터 분리하였고 성장을 종료하였다. 계속하여, 온도구배를 10℃/㎝로 유지하면서 결정(25)을 5㎜/h의 속도로 끌어올렸다. 이렇게 하여, 상전이 온도영역을 통과시켜 결정을 냉각시켰다.

얻어진 ZnSe결정은 30㎜ 직경의 블로냐 형상의 바울(bowel) 또는 본체를 가졌고, 결정의 길이는 55㎜이었다. 결정의 외관은 상당히 투명한 연황색이었다. 결정은 종결정의 방위를 따라 111방위를 갖도록 성장하였다. 결정의 외부면을 NaOH 용액으로 에칭하고 외관을 관찰하였다. 결정의 견부와 같이 상당히 제한된 부분을 제외하고 쌍정면이 관찰되지 않았다.

잉곳(ingot) 또는 바울을 (100)면에서 절단 및 연마가공하였다. 웨이퍼 시료의 (100)면으로부터 발산한 X-선 록킹커브를 측정하였다. (400) 회절에서의 반치폭은 30arc sec이었다. 이것은 결정이 양호한 결정성을 가진다는 것을 나타낸다.

고화율이 각각 10%, 50% 및 90%인 결정 부분의 전기적 특성을 평가하였다. 그 저항율은 10^-1Ωㆍ㎝의 위수만큼 낮았다. 이들 부분사이의 저항율의 변동은 ±10% 미만이었다. 이렇게 하여, 결정은 고균질성을 가졌다.

입방정 111결정으로 이루어진 종결정이 부착될 경우에, 결정은 고온상에서 육방정으로 전이될 것이다. 입방정의 (111)면이 육방정의 (0001)면에 대응하고, (111)면에서의 원자배열이 균일하기 때문에, 종결정의 결정학적 방위가 성장된 결정에 반영된다고 여겨진다.

[비교예 2]

제11도에 도시된 결정성장기를 사용하여, 결정성장 이후에 온도를 하강시키는 조작을 제외하고 실시예 5와 마찬가지로 결정을 성장시킨다.

이 비교예에서, 결정을 융액으로부터 성장시키고 분리하였다. 그 후, 끌어올려진 결정 전체를 균일한 온도부에 배치하였다. 설장된 결정전체를 대체로 균일한 온도로 배치하였다. 온도를 100℃/h의 속도로 상전이 온도영역을 통과시켜 1450℃로부터 1380℃까지 하강시켰다. 얻어진 결정은 고밀도의 쌍정을 갖는 라멜라형상 ZnSe 단결정이었다. 이것은 디바이스 제조용 기판으로서 사용될 수 없다.

Claims (27)

1. 수납용기 내측에 채워진 원료를 용융시킨 융액으로부터 단결정을 성장시키는 단계; 그 후 성장된 결정을 상기 수납용기의 벽면과 접촉하지 않도록 하는 단계; 및 상기 성장된 결정은 한쪽으로부터 다른쪽 끝으로 온도구배를 설정한 채로 상전이 온도영역을 통과시켜 상기 성장된 결정의 온도를 하강시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 원료가 ZnSe인 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 상전이 온도영역이 1409±5℃인 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 성장된 결정을 상기 수납용기의 벽면과 접촉하지 않도록 하는 단계를 성장된 결정을 상기 상전이 온도영역의 온도보다 높은 온도에서 상기 수납용기내에서 상방으로 밀어올림으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 성장 단계는, 테이퍼져 있고 직경이 상방으로 증가하는 상기 수납용기내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 하강 단계는 성장된 결정을 상기 수납용기내에서 하방으로 이동시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 하강 단계는 상기 수납용기내에 장착된 히터에 공급되는 전력을 제어함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 성장 단계는, 액상이며 상기 상전이 온도영역에서 상기 성장된 결정과 반응하지 않는 물질이 상기 수납용기에 채워진 상기 원료에 가해진 이후에 행해지고, 상기 하강 단계는, 액상이며 상기 결정과 반응하지 않는 상기 물질이 상기 수납용기의 상기 벽면과 상기 성장된 결정 사이에 넣어진 상태에서 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 원료가 ZnSe인 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 결정과 반응하지 않는 상기 물질이 산화붕소인 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 하강 단계는 성장된 결정을 상기 수납용기내에서 하방으로 이동시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 성장 단계는 복수개의 용기로 분할될 수 있는 상기 수납용기내에서 행해지고, 성장된 결정을 상기 수납용기의 벽면과 접촉하지 않도록 하는 단계는 상기 복수개의 용기를 서로 이격하여 이동시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 하강 단계는 성장된 결정을 상기 수납용기내에서 하방으로 이동시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 하강 단계는 상기 수납용기에 장착된 히터에 공급되는 전력을 제어함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
15. 제12항에 있어서, 상기 수납용기는 하방으로 테이퍼져 있고 그 상단으로부터 뻗어 있는 구멍을 가진 원료수납부, 원료수납부 아래에 배치된 역원추대 형상의 콘부, 및 상기 콘부아래에 배치된 세관부를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 성장 단계는 종결정이 상기 원료융액과 접촉하게 된 후에 성장된 결정을 회전시키면서 상방으로 끌어올림으로써 행해지고, 상기 하강 단계는 성장된 결정이 상기 원료융액으로부터 분리된 후에 상기 성장된 결정을 상방으로 끌어올림으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 단결정 제조방법.
17. 수납용기 내측에 채워진 원료를 용융시킨 융액으로부터 단결정을 성장시키기 위한 수단; 상기 성장된 결정을 상기 수납용기의 벽면과 접촉하지 않도록 하기 위한 수단; 및 상기 성장된 결정의 한쪽 끝으로부터 다른쪽 끝으로 온도구배를 설정한 채로 상전이 온도영역을 통과시켜 상기 성장된 결정의 온도를 하강시키기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
18. 고압용기; 상기 고압용기 내측에 장착된 가열수단; 상기 고압용기 내측에 배치되어 있고 하방으로 테이퍼져 있으며, 그 하단으로부터 뻗어 있는 구멍이 제공되어 있는, 원료를 수납하기 위한 수납용기; 및 아래로부터 상기 구멍내에 삽입될 때, 성장된 결정을 도가니내에서 상방으로 밀어올리는 밀어올림부재를 포함하며, 상기 온도가 상기 상전이 온도영역을 통과하여 상승될 수 있도록 상기 가열수단이 상기 결정의 온도를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
19. 제18항에 있어서, 상기 밀어올림부재가 상기 성장된 결정이 하강하도록 허용하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
20. 제18항에 있어서, 상기 밀어올림부재의 상방이동을 방지하기 위하여 상기 수납용기에 맞닿는 고정구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
21. 고압용기; 상기 고압용기 내측에 장착된 가열수단; 상기 고압용기 내측에 배치되어 있고 복수개의 분할가능한 용기로 구성되어 있는 원료를 수납하기 위한 수납용기; 및 상기 결정이 성장된 후, 성장이 결정의 외주부로부터 상기 분할용기가 이격하여 이동하도록 상기 분할용기를 대략 수평하게 외방으로이동시키기 위한 분리수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
22. 제21항에 있어서, 상기 수납용기는 상기 원료를 수납하기 위한 공간을 가지며, 상기 분할용기는 상기 공간의 중심을 가로질러 수직으로 뻗어 있는 분할면의 양 측면상에 위치하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
23. 제21항에 있어서, 상기 수납용기의 내측은, 하방으로 테이퍼져 있고 그 상단으로부터 뻗어 있는 구멍을 가진 원료수납부, 원료수납부 아래에 배치된 역원추대 형상의 콘부, 및 상부 콘부 아래에 배치된 세관부를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
24. 제21항에 있어서, 상기 수납용기는 원형단면을 가지며 하방으로 테이퍼져 있는 대직경부 및 상기 대직경부의 상부에 형성되어 있으며 상기 대직경부의 직경보다 작은 직경을 갖는 소직경부를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
25. 제21항에 있어서, 상기 수납용기는 상방으로 테이퍼져 있는 상부, 원형단면의 중심부, 및 하방으로 테이퍼져 있는 하부를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
26. 제23항에 있어서, 상기 수납용기의 상기 원료수납부, 상기 콘부, 및 상기 세관부는 각각 수평하게 두 개로 분할되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.
27. 제26항에 있어서, 상기 수납용기의 상기 원료수납부 및 상기 콘부만이, 상기 원료를 수납하기 위하여 상기 수납용기에 형성된 공간의 중심을 가로질러 수직으로 뻗어 있는 분할면의 양 측면상에 두 개의 분할용기로 각각 이루어진 것을 특징으로 하는 단결정 제조장치.