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KR102354549B1 - 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기 - Google Patents

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기 Download PDF

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KR102354549B1
KR102354549B1 KR1020187002948A KR20187002948A KR102354549B1 KR 102354549 B1 KR102354549 B1 KR 102354549B1 KR 1020187002948 A KR1020187002948 A KR 1020187002948A KR 20187002948 A KR20187002948 A KR 20187002948A KR 102354549 B1 KR102354549 B1 KR 102354549B1
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히로카쓰 이토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

식(1)로 표시되는 화합물.
Figure 112018010591807-pct00056

식(1)에 있어서, R1∼R5, a∼e, L1∼L3, Ar 및 X는 명세서에 있어서 정의한 대로이다.

Description

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기
본 발명은 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광 소자(유기 EL 소자)는 양극, 음극, 및 양극과 음극으로 협지된 1 이상의 층을 포함하는 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 광을 방출한다. 따라서, 전자 또는 정공을 효율적으로 발광 영역에 수송하여, 전자와 정공의 재결합을 용이하게 하는 화합물의 개발은 고효율 유기 EL 소자를 얻는 데 있어서 중요하다.
특허문헌 1은, 적어도 1개의 다이벤조퓨란환 또는 다이벤조싸이오펜환이 링커를 개재해서 중심 질소 원자에 결합한 3급 아민 화합물, 예를 들면, 화합물 H14를 기재하고 있다. 특허문헌 1에 기재된 화합물은 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 그 밖의 층에 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2는, 3-페난트릴기가 직접 또는 링커를 개재해서 중심 질소 원자에 결합한 3급 아민 화합물, 예를 들면, 화합물 1-1, 4-2 및 4-3을 기재하고 있다. 이들 화합물은 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 그 밖의 층에 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있고, 실시예에서는 전자 저지층(EBL: Electron-Blocking Layer)에 이용되고 있다.
그러나, 유기 EL 소자를 저전압에서 구동하는 것을 가능하게 하는 추가적인 신규 재료의 개발이 여전히 요망되고 있다.
국제 공개 제2007/125714호 미국 특허출원 공개 제2015/0155491호 명세서
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 저전압 구동이 가능한 유기 EL 소자 및 그와 같은 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 신규 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 이용하는 것에 의해, 저전압 구동이 가능한 유기 EL 소자가 얻어진다는 것을 발견했다. 더욱이, 장수명인 유기 EL 소자가 얻어진다는 것도 발견했다.
즉, 본 발명의 일 태양에 의하면, 하기 [1]∼[4]가 제공된다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(1)」이라고도 한다).
Figure 112018010591807-pct00001
〔식(1) 중,
R1∼R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 할로알콕시기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 할로알콕시기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
a는 0∼4의 정수이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 0∼3의 정수이고, d는 0∼3의 정수이고, e는 0∼4의 정수를 나타낸다. (R1)0, (R2)0, (R3)0, (R4)0 및 (R5)0은 각각 R1, R2, R3, R4 또는 R5가 존재하지 않는 것을 의미한다. a, b, c, d 또는 e가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 2∼4개의 R1, 2개의 R2, 2 또는 3개의 R3, 2 또는 3개의 R4 및 2∼4개의 R5는 각각 동일해도 상이해도 되고, R1∼R5로부터 선택되는 인접하는 2개의 기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우는 없다.
L1∼L3은, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기를 나타낸다.
Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼12의 헤테로아릴기, 또는 환 중에 함유하는 헤테로 원자가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종인 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 13∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
X는 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼30의 아르알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 당해 임의의 치환기가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 상이해도 된다.〕
[2] 상기 [1]에 기재된 화합물(1)을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료.
[3] 음극, 양극, 및 해당 음극과 해당 양극 사이에 배치된 유기 박막층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 해당 유기 박막층은 1 또는 복수의 층을 포함하고, 해당 유기 박막층은 발광층을 포함하고, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 [1]에 기재된 화합물(1)을 포함하는 유기 전기발광 소자.
[4] 상기 [3]에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
상기 화합물(1)을 이용하여 제작한 유기 EL 소자는 저전압 구동이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 유기 EL 소자의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 원자수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 ZZ기」라고 하는 경우에 있어서의 「비치환된 ZZ기」란, ZZ기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예를 들면 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소에는 포함하지 않는다. 이하에 기재되는 「환형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 벤젠환은 환형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 환형성 탄소수가 10이고, 피리딘환은 환형성 탄소수 5이며, 퓨란환은 환형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서, 예를 들면, 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는 환형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서, 예를 들면, 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환형성 탄소수에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 원자수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조(예를 들면 단환, 축합환, 환 집합)의 화합물(예를 들면 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들면 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재되는 「환형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 피리딘환은 환형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환은 환형성 원자수가 10이며, 퓨란환의 환형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 환형성 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자는 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서, 예를 들면, 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로바이플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
본 발명의 일 태양에 따른 화합물에 있어서, 하나의 기에 관해서 기재한 예시, 그의 바람직한 예시 등은 다른 기에 관해서 기재한 그들 중 어느 것과도 임의로 조합할 수 있다. 또한, 하나의 기에 관해서 기재한 예시, 그의 바람직한 예시 등으로부터 임의로 선택한 기는 다른 기에 관해서 기재한 예시, 그의 바람직한 예시 등으로부터 임의로 선택한 기와 조합할 수 있다.
원자수, 탄소수, 그 밖의 태양에 대해서도, 마찬가지로 임의로 조합할 수 있다. 또한, 상기의 기, 원자수, 탄소수, 그 밖의 태양 상호의 조합에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 일 태양에 따른 화합물은 식(1)로 표시된다.
Figure 112018010591807-pct00002
식(1) 중,
R1∼R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 할로알콕시기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 할로알콕시기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
a는 0∼4의 정수이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 0∼3의 정수이고, d는 0∼3의 정수이고, e는 0∼4의 정수를 나타낸다. (R1)0, (R2)0, (R3)0, (R4)0 및 (R5)0은 각각 R1, R2, R3, R4 또는 R5가 존재하지 않는 것을 의미한다. a, b, c, d 또는 e가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 2∼4개의 R1, 2개의 R2, 2 또는 3개의 R3, 2 또는 3개의 R4 및 2∼4개의 R5는 각각 동일해도 상이해도 되고, R1∼R5로부터 선택되는 인접하는 2개의 기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우는 없다.
L1∼L3은, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기를 나타낸다.
Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼12의 헤테로아릴기, 또는 환 중에 함유하는 헤테로 원자가 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 13∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
X는 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼20의 알킬기; 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기; 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼30의 아르알킬기; 탄소수 1∼20의 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기; 탄소수 1∼20의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 탄소수 1∼20의 할로알킬기; 탄소수 1∼20의 할로알콕시기; 할로젠 원자; 사이아노기; 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 당해 임의의 치환기가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 화합물(1)은, 바람직하게는 하기 식(2)∼(5) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018010591807-pct00003
Figure 112018010591807-pct00004
Figure 112018010591807-pct00005
Figure 112018010591807-pct00006
식(2)∼(5) 중, R1∼R5, a∼e, L1∼L3, Ar 및 X는 식(1)에서 정의한 대로이다.
R1∼R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼50, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6, 더 바람직하게는 5 또는 6의 사이클로알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 할로알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 할로알콕시기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6∼10, 더 바람직하게는 6의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12의 아릴옥시기; 할로젠 원자; 또는 사이아노기를 나타낸다.
R1∼R3은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기이다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼50, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6의 사이클로알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 할로알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 할로알콕시기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12의 아릴옥시기; 할로젠 원자; 또는 사이아노기를 나타낸다.
바람직하게는, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기로부터 선택된다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함함), 헥실기(이성체를 포함함), 헵틸기(이성체를 포함함), 옥틸기(이성체를 포함함), 노닐기(이성체를 포함함), 데실기(이성체를 포함함), 운데실기(이성체를 포함함) 및 도데실기(이성체를 포함함)를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 또는 펜틸기(이성체를 포함함)가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기 또는 t-뷰틸기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 t-뷰틸기가 더 바람직하다.
환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로헵틸기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 탄소수 1∼20의 알킬기의 적어도 1개, 바람직하게는 1∼7개의 수소 원자, 또는 모든 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로젠 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환하여 얻어지는 기이다. 해당 할로알킬기로서는, 헵타플루오로프로필기(이성체를 포함함), 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 또는 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하다.
상기 탄소수 1∼20의 알콕시기는 -OR11로 표시되고, R11은 상기의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. 해당 알콕시기로서는, t-뷰톡시기, 프로폭시기(이성체를 포함함), 에톡시기 또는 메톡시기가 바람직하고, 에톡시기 또는 메톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
상기 탄소수 1∼20의 할로알콕시기는 -OR12로 표시되고, R12는 상기의 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기를 나타낸다. 해당 할로알콕시기로서는, 헵타플루오로프로폭시기(이성체를 포함함), 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기 또는 트라이플루오로메톡시기가 바람직하고, 펜타플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기 또는 트라이플루오로메톡시기가 보다 바람직하며, 트라이플루오로메톡시기가 더 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기(「페난트렌일기」라고도 한다), 벤조페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 피렌일기, 크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기 및 플루오란텐일기를 들 수 있고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기 또는 바이페닐릴기인 것이 더 바람직하다. 상기 나프틸기로서는, 예를 들면, 1- 또는 2-나프틸기를 들 수 있고, 바이페닐릴기로서는, 예를 들면, 2-, 3- 또는 4-바이페닐릴기를 들 수 있고, 터페닐기로서는, 예를 들면, 2-p-터페닐릴기, 4-p-터페닐릴기, 2'-m-터페닐릴기 및 5'-m-터페닐릴기를 들 수 있다. R5가 바이페닐릴기인 경우, 3-바이페닐릴기인 것이 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기는 -OR13으로 표시되고, R13은 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
해당 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 피렌일기, 크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기 및 플루오란텐일기를 들 수 있고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 더 바람직하다.
상기 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자이고, 불소 원자가 바람직하다.
a는 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
b는 0∼2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
c는 0∼3의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
d는 0∼3의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
e는 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
a∼e의 각각이 0인 경우, 즉 (R1)0, (R2)0, (R3)0, (R4)0 또는 (R5)0란, 각각 R1, R2, R3, R4 또는 R5가 존재하지 않는 것, 즉 R1, R2, R3, R4 또는 R5로 치환되어 있지 않는 것을 의미한다.
a, b, c, d 또는 e가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 2∼4개의 R1, 2개의 R2, 2 또는 3개의 R3, 2 또는 3개의 R4 및 2∼4개의 R5는 각각 동일해도 상이해도 된다. R1∼R5로부터 선택되는 인접하는 2개의 기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우는 없다.
Ar은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴기; 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼12의 헤테로아릴기; 또는 환 중에 함유하는 헤테로 원자가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 13∼50, 바람직하게는 13∼30, 보다 바람직하게는 13∼24, 더 바람직하게는 13∼18의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 헤테로아릴기로서는, 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼3개, 더 바람직하게는 1∼2개의 환형성 헤테로 원자를 갖는 헤테로아릴기를 들 수 있다.
Ar에 있어서, 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 2-페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 및 페릴렌일기를 들 수 있다. 해당 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 또는 플루오렌일기가 바람직하다. 해당 치환 아릴기로서는, 예를 들면, 9,9-다이페닐플루오렌일기가 바람직하다.
Ar에 있어서, 환형성 원자수 5∼12의 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤릴기, 퓨릴기(「퓨란일기」라고도 한다. 이하 마찬가지.), 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이속사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기(「벤조싸이엔일기」라고도 한다. 이하 마찬가지.), 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 및 벤즈아이소싸이아졸릴기를 들 수 있다.
Ar에 있어서, 헤테로 원자가 산소 원자 또는 황 원자인 환형성 원자수 13∼50의 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 다이벤조퓨란일기, 나프토벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기(「다이벤조싸이엔일기」라고도 한다. 이하 마찬가지.), 나프토벤조싸이오펜일기(「나프토벤조싸이엔일기」라고도 한다. 이하 마찬가지.), 페녹사진일기, 및 잔텐일기를 들 수 있다. 해당 치환 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 다이벤조퓨란일기 또는 다이벤조싸이오펜일기가 바람직하다.
L1∼L3은, 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴렌기를 나타낸다.
L1∼L3에 있어서, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기란, 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 해당 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 2-페난트릴기, 벤조페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 및 페릴렌일기를 들 수 있다. 해당 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 또는 플루오렌일기가 바람직하다. 해당 치환 아릴렌기로서는, 예를 들면, 9,9-다이페닐플루오렌일기로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기가 바람직하다.
식(1)∼(5)에 있어서, 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6∼10의 아릴기, 더 바람직하게는 6의 아릴기; 환형성 탄소수 3∼50, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6, 더 바람직하게는 5 또는 6의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6∼10, 더 바람직하게는 6의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼30의 아르알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6의 아릴옥시기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 할로알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 할로알콕시기; 할로젠 원자; 사이아노기; 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 당해 임의의 치환기가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
임의의 치환기로서 선택될 수 있는 탄소수 1∼20의 알킬기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 탄소수 1∼20의 할로알콕시기, 및 할로젠 원자의 상세는 R1∼R5에 관해서 기재한 대로이다.
임의의 치환기로서 선택될 수 있는 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼30의 아르알킬기에 있어서, 해당 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기는 상기한 대로이다.
임의의 치환기로서 선택될 수 있는 탄소수 1∼20의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기에 있어서, 해당 알킬기 및 해당 아릴기는 상기한 대로이다. 그의 구체예로서, 예를 들면, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 아이소프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기, 및 트라이톨릴실릴기를 들 수 있다.
식(1)∼(5)로 표시되는 화합물의 바람직한 태양에 있어서, Ar은, 각각 독립적으로, 하기 식(a)∼(m)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 표시된다.
Figure 112018010591807-pct00007
식(a)∼(m)에 있어서, *은 상기 식(1)∼(5) 중의 L1과의 결합을 나타낸다.
식(a)∼(m)에 있어서, 각 R은, 각각 독립적으로, 식(1)∼(5)의 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기에 관해서 상기한 치환기로부터 선택되고, 그의 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(a)∼(m)에 있어서, 각 p는 각각 독립적으로 0∼5의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0을 나타낸다. 각 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0을 나타낸다. r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0을 나타낸다. s는 0∼2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다. t는 0 또는 1, 바람직하게는 0을 나타낸다.
p, q, r 또는 s가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 2∼5개, 2∼4개, 2∼3개, 또는 2개의 R은 각각 동일해도 상이해도 된다.
p∼t가, 각각 독립적으로, 0인 경우, 각 (R)0은 R이 존재하지 않는 것, 즉 R로 치환되어 있지 않는 것을 의미한다. 본 발명의 일 태양에 있어서, 식(a)∼(m)으로 표시되는 기는 1 또는 2개의 R을 갖는 것이 바람직하고, 1개의 R을 갖는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 다른 태양에 있어서, 식(a)∼(m)으로 표시되는 기 상의 수소 원자가 치환기 R로 치환되어 있지 않는 것, 즉 p∼t의 전부가 0인 것이 바람직하다.
식(g)에 있어서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6∼10, 더 바람직하게는 6의 아릴기; 환형성 탄소수 3∼50, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6, 더 바람직하게는 5 또는 6의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 6의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼30의 아르알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6의 아릴옥시기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼18, 바람직하게는 6∼12, 보다 바람직하게는 6의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 할로알킬기; 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼4의 할로알콕시기; 할로젠 원자; 사이아노기; 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
Ra 및 Rb가 나타내는 각 기의 상세는 화합물(1)의 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기에 관해서 상기한 각 기와 마찬가지이다.
바람직하게는, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 페닐기로부터 선택된다.
식(j) 및 (k)에 있어서, Y는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y는 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자, 보다 바람직하게는 황 원자이다.
식(a)∼(e) 및 (h)∼(j)에 있어서, 인접하는 2개의 R이 서로 결합하여, 해당 2개의 인접하는 R이 결합하는 환형성 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다. 또한, 식(g)에 있어서, 각 R, Ra 및 Rb로부터 선택되는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
환 구조로서는, 벤젠환 등의 방향족 탄화수소환, 또는 산소 원자, 황 원자 등의 환형성 헤테로 원자를 갖는 방향족 헤테로환이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 화합물의 다른 태양에 있어서, 인접하는 2개의 R은 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
각 R, Ra 및 Rb로부터 선택되는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
단, 식(f) 및 (k)∼(m)에 있어서, 인접하는 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우는 없다.
식(1)∼(5)로 표시되는 화합물의 일 태양에 있어서, 식(a)∼(o)로 표시되는 기는 1 또는 2개의 R을 갖는 것이 바람직하고, 1개의 R을 갖는 것이 보다 바람직하다.
식(1)∼(5)로 표시되는 화합물의 다른 태양에 있어서, 식(a)∼(o)로 표시되는 기 상의 수소 원자가 R로 치환되어 있지 않는 것, 즉 p∼t의 전부가 0인 것이 바람직하다.
식(b)는, 바람직하게는, 각각 R로 치환되어 있어도 되는, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기 또는 4-바이페닐릴기를 나타낸다.
식(c)는, 바람직하게는, 각각 R로 치환되어 있어도 되는, 2-, 3- 또는 4-p-터페닐릴기, 2-, 3- 또는 4-m-터페닐릴기, 또는 2-, 3- 또는 4-o-터페닐릴기를 나타낸다.
식(d)는, 바람직하게는, 각각 R로 치환되어 있어도 되는, 2'-p-터페닐릴기, 2'-, 4'- 또는 5'-m-터페닐릴기, 또는 4'-o-터페닐릴기를 나타낸다.
식(e)는, 바람직하게는, 각각 R로 치환되어 있어도 되는, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기를 나타낸다.
식(f)는, R로 치환되어 있어도 되는, 2-페난트릴기를 나타낸다.
식(g)에 있어서, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 모두 페닐기, 또는 Ra 및 Rb 중 한쪽이 메틸기, 다른 쪽이 페닐기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 Ra 및 Rb는 모두 페닐기이다. 식(g)로 표시되는 기는, 플루오렌환의 1∼4위, 바람직하게는 2위 또는 4위, 보다 바람직하게는 2위에서 식(1)∼(5)의 L1과 결합한다.
식(h)는, 바람직하게는, R로 치환되어 있어도 되는, 4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐기를 나타낸다.
식(i)로 표시되는 기는, 플루오렌환의 1∼4위, 바람직하게는 2위 또는 4위에서 식(1)∼(5)의 L1과 결합한다.
식(j)로 표시되는 기는, 바람직하게는 싸이오펜환의 2위에서 식(1)∼(5)의 L1과 결합한다.
식(k)로 표시되는 기는, 바람직하게는 벤조싸이오펜환의 2위에서 식(1)∼(5)의 L1과 결합한다.
식(l)로 표시되는 기는, 다이벤조퓨란환의 1∼4위, 바람직하게는 2위 또는 4위에서 식(1)∼(5)의 L1과 결합한다.
식(m)으로 표시되는 기는, 다이벤조싸이오펜환의 1∼4위, 바람직하게는 2위 또는 4위에서 식(1)∼(5)의 L1과 결합한다.
식(1)∼(5)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 태양에 있어서, Ar은, 각각 독립적으로, 하기 식(b-1), (b-2), (b-3), (c-1), (c-2), (c-3), (d-1), (d-2), (d-3), (e-1), (f), (g-1), (i-1), (i-2), (l-1), (l-2) 또는 (m-2)로 표시된다.
Figure 112018010591807-pct00008
식(b-1)∼(b-3), (c-1)∼(c-3), (d-1)∼(d-3), (e-1), (f), (g-1), (i-1), (i-2), (l-1), (l-2), (m-1) 및 (m-2)에 있어서, R, p, q, r, s 및 *은 상기 식(a)∼(m)에 관해서 정의한 대로이다.
(R)0은 R이 존재하지 않는 것을 의미한다.
단, 식(b-1)∼(b-3), (c-1)∼(c-3), (d-1)∼(d-3), (e-1), (f), (g-1), (i-1), (i-2), (l-1), (l-2), (m-1) 및 (m-2)에 있어서, 인접하는 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우는 없다.
식(1)∼(5)로 표시되는 화합물의 일 태양에 있어서, L1∼L3의 각각이 단일결합이어도 되고, L1∼L3의 각각이 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼12의 아릴렌기여도 된다.
또한, 식(1)∼(5)로 표시되는 화합물의 일 태양에 있어서, L3이 바람직하게는 단일결합이다.
또한, 식(1)∼(5)로 표시되는 화합물의 일 태양에 있어서, L2가 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼12의 아릴렌기이다.
상기 L1∼L3이 나타내는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기는, 하기 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112018010591807-pct00009
상기 식 중, R과 q는 식(a)∼(m)에 관해서 정의한 대로이다.
L1이 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 경우, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1)∼(5) 중의 Ar과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1)∼(5) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.
L2가 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 경우, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1)∼(5) 중의 다이벤조퓨란환 또는 다이벤조싸이오펜환과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1)∼(5) 중의 질소 원자와의 결합을 나타내며,
L3이 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 경우, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1)∼(5) 중의 2-페난트릴기와의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1)∼(5) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.
식(ii) 및 (iii)은, 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
Figure 112018010591807-pct00010
상기 식 중, R, q, * 및 **은 상기한 대로이다.
식(ii)는, 보다 바람직하게는 p-페닐렌기이다.
식(1)로 표시되는 화합물은, 더 바람직하게는, Ar이 상기 식(b-1), (b-2), (b-3), (c-1), (c-2), (c-3), (d-1), (d-3), (f), (g-1), (i-1) 및 (i-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개로 표시되는 기이고, L1 및 L3이 단일결합이며, L2가 상기 식(ii)로 표시되는 기인, 식(2) 또는 식(3)의 화합물;
Ar이 상기 식(b-1), (b-2), (c-1) 또는 (g-1)로 표시되는 기이고, L1이 단일결합이며, L2 및 L3이 상기 식(ii)로 표시되는 기인, 식(2) 또는 식(3)의 화합물;
Ar이 상기 식(d-2), (e-1), (l-1), (l-2), (m-1) 또는 (m-2)로 표시되는 기이고, L1 및 L2가 상기 식(ii)로 표시되는 기이며, L3이 단일결합으로 표시되는 기인, 식(2) 또는 식(3)의 화합물;
Ar이 상기 식(b-1) 또는 (c-1)로 표시되는 기이고, L1 및 L2가 상기 식(ii)로 표시되는 기이며, L3이 단일결합으로 표시되는 기인, 식(4) 또는 식(5)의 화합물; 및
Ar이 상기 식(b-1) 또는 (c-1)로 표시되는 기이고, L1 및 L3이 단일결합이고, L2가 상기 식(ii)로 표시되는 기이고, R4가 페닐기이고, R5가 페닐기 또는 바이페닐기이고, d가 0 또는 1이며, e가 1인, 식(2) 또는 식(3)의 화합물;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다.
화합물(1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이하의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018010591807-pct00011
Figure 112018010591807-pct00012
Figure 112018010591807-pct00013
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Figure 112018010591807-pct00033
Figure 112018010591807-pct00034
Figure 112018010591807-pct00035
[유기 EL 소자용 재료]
본 발명의 일 태양인 유기 EL 소자용 재료는 상기 식(1)로 표시되는 화합물(화합물(1))을 포함하고, 상기 식(2)∼(5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 화합물(1)에 관한 기재는 화합물(1), 그것에 포함되는 상기 식(2)∼(5)로 표시되는 화합물, 및 그것에 포함되는 하위 개념의 상기 각 화합물로 치환하여 읽을 수 있다.
본 발명의 일 태양인 유기 EL 소자용 재료에 있어서의 화합물(1)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1질량% 이상(100질량%를 포함함)이면 되고, 10질량% 이상(100질량%를 포함함)인 것이 바람직하고, 50질량% 이상(100질량%를 포함함)인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상(100질량%를 포함함)인 것이 더 바람직하며, 90질량% 이상(100질량%를 포함함)인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 태양인 유기 EL 소자용 재료는 유기 EL 소자 제조용의 재료로서 유용하고, 예를 들면, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료나, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 형광 발광 유닛 및 인광 발광 유닛 중 어느 것에 있어서도, 양극과 발광층 사이에 설치되는 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층 등의 양극측 유기 박막층, 및 음극과 발광층 사이에 설치되는 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층 등의 음극측 유기 박막층의 재료로서도 유용하다. 상기 양극측 유기 박막층은 2 이상의 층을 포함하는 다층이어도 되고, 해당 2 이상의 층은 정공 수송층이어도 된다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 해당 2 이상의 정공 수송층 중 어느 층에 포함되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 발광층에 가장 근접하는 정공 수송층, 양극에 가장 근접하는 정공 수송층, 및 중간에 위치하는 정공 수송층 중 어느 것에 이용해도 된다.
[유기 EL 소자]
다음으로, 본 발명의 일 태양인 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 1 이상의 층을 포함하는 유기 박막층을 갖는다. 이 유기 박막층은 발광층을 포함하고, 유기 박막층의 적어도 1층이 화합물(1)을 포함한다.
상기 화합물(1)이 포함되는 유기 박막층의 예로서는, 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층(정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 여기자 저지층 등), 발광층, 스페이스층, 저지층 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료나 도펀트 재료, 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료, 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료로서 이용할 수 있다. 상기 양극측 유기 박막층이 2 이상의 정공 수송층을 포함하는 경우, 상기 화합물(1)은 어느 정공 수송층에 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 화합물(1)은 발광층에 가장 근접하는 정공 수송층, 양극에 가장 근접하는 정공 수송층, 및 중간에 위치하는 정공 수송층 중 어느 것에 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 일 태양인 유기 EL 소자는 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 된다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 1 이상의 층을 포함하는 유기 박막층을 포함하고, 그 중의 적어도 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광하는 최소 단위를 말한다.
예를 들면, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(I) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 막을 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 심플형 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다. 괄호 내의 층은 임의이다.
(au) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층)
(bu) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층)
(cu) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(du) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층)
(eu) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(fu) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(gu) (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(hu) (정공 주입층/)정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(iu) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층)
(ju) (정공 주입층/)정공 수송층/전자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층)
(ku) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/형광 발광층(/전자 수송층)
(lu) (정공 주입층/)정공 수송층/여기자 저지층/인광 발광층(/전자 수송층)
(mu) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/형광 발광층(/전자 수송층)
(nu) (정공 주입층/)제 1 정공 수송층/제 2 정공 수송층/인광 발광층(/전자 수송층)
(ou) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/정공 저지층(/전자 수송층)
(pu) (정공 주입층/)정공 수송층/형광 발광층/트리플렛 저지층(/전자 수송층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은 각각 서로 상이한 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광 유닛(fu)에 있어서, (정공 주입층/)정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층과 같은 층 구성 등을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 적절히 전자 장벽층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히 정공 장벽층을 설치해도 된다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(II) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로 전술의 심플형 발광 유닛의 일례로서 든 각 발광 유닛으로부터 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는 공지의 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에 상기 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은 적어도 하나의 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 주입·수송층(6)(양극측 유기 박막층) 등, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 주입·수송층(7)(음극측 유기 박막층) 등을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층(도시하지 않음)을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층(도시하지 않음)을 각각 설치해도 된다. 이에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 형광 도펀트(형광 발광 재료)와 조합된 호스트를 형광 호스트라 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트라 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만에 의해 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 형성하는 재료를 의미하고, 형광 발광층을 형성하는 재료로서 이용할 수 없는 것을 의미하는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
<기판>
기판은 유기 EL 소자의 지지체로서 이용된다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 플라스틱 등의 판을 이용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 이용해도 된다. 가요성 기판이란, 절곡(折曲)할 수 있는(플렉시블) 기판이며, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리불화바이닐, 폴리염화바이닐로 이루어지는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 무기 증착 필름을 이용할 수도 있다.
<양극>
기판 상에 형성되는 양극에는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐, 그라펜 등을 들 수 있다. 이 밖에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 타이타늄(Ti), 또는 상기 금속의 질화물(예를 들면 질화타이타늄) 등을 들 수 있다.
이들 재료는 통상 스퍼터링법에 의해 성막된다. 예를 들면, 산화인듐-산화아연은 산화인듐에 대해 1∼10질량%의 산화아연을 가한 타겟을, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐은 산화인듐에 대해 산화텅스텐을 0.5∼5질량%, 산화아연을 0.1∼1질량% 함유한 타겟을 이용하는 것에 의해, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 그 밖에, 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등에 의해 제작해도 된다.
양극에 접해서 형성되는 정공 주입층은, 양극의 일함수에 관계없이 정공(홀) 주입이 용이한 재료를 이용하여 형성되기 때문에, 전극 재료로서 일반적으로 사용되는 재료(예를 들면 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물, 그 밖에 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소도 포함함)를 이용할 수 있다.
일함수가 작은 재료인, 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예를 들면 MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 이용할 수도 있다. 한편, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금을 이용하여 양극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
<정공 주입층>
정공 주입층은 정공 주입성이 높은 재료(정공 주입성 재료)를 포함하는 층이다. 본 발명의 상기 화합물을 단독으로 또는 하기의 재료와 조합하여 정공 주입층에 이용해도 된다.
정공 주입성 재료로서는, 몰리브데넘 산화물, 타이타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크로뮴 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈럼 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등을 이용할 수 있다.
저분자의 유기 화합물인 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등도 정공 주입층 재료의 예로서 들 수 있다.
고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 식(K)로 표시되는 헥사아자트라이페닐렌(HAT) 화합물 등의 수용성 화합물(억셉터 재료)을 본 발명의 상기 화합물과 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112018010591807-pct00036
(상기 식(K) 중, R21∼R26은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR27(R27은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 나타냄)을 나타낸다. 또한, R21 및 R22, R23 및 R24, 및 R25 및 R26에 있어서, 인접하는 2개의 기가 서로 결합하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 형성해도 된다.)
R27로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
<정공 수송층>
정공 수송층은 정공 수송성이 높은 재료(정공 수송성 재료)를 포함하는 층이다. 상기 화합물(1)을 단독으로 또는 하기의 화합물과 조합하여 정공 수송층에 이용해도 된다.
정공 수송성 재료로서는, 예를 들면, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 안트라센 유도체 등을 사용할 수 있다. 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BAFLP), 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB)을 들 수 있다. 상기 화합물은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는다.
정공 수송층에는, 4,4'-다이(9-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 9-[4-(9-카바졸릴)페닐]-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA) 등의 카바졸 유도체; 2-t-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth) 등의 안트라센 유도체; 등을 이용해도 된다. 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 이용할 수도 있다.
단, 전자 수송성보다도 정공 수송성이 높은 화합물이면, 상기 이외의 화합물을 이용해도 된다. 한편, 정공 수송성이 높은 화합물을 포함하는 층은 단층이어도 되고, 상기 화합물을 포함하는 2 이상의 층으로 이루어지는 적층이어도 된다. 예를 들면, 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(발광층측)의 2층 구조로 해도 된다. 이 경우, 상기 화합물(1)은 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층 중 어느 것에 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 일 태양에 있어서는, 상기 화합물(1)이 제 1 정공 수송층에 포함되는 것이 바람직하고, 다른 태양에 있어서는, 상기 화합물(1)이 제 2 정공 수송층에 포함되는 것이 바람직하다.
<발광층의 도펀트 재료>
발광층은 발광성이 높은 재료(도펀트 재료)를 포함하는 층이고, 여러 가지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 형광 발광 재료나 인광 발광 재료를 도펀트 재료로서 이용할 수 있다. 형광 발광 재료는 일중항 여기 상태로부터 발광하는 화합물이고, 인광 발광 재료는 삼중항 여기 상태로부터 발광하는 화합물이다.
발광층에 이용할 수 있는 청색계의 형광 발광 재료로서, 피렌 유도체, 스타이릴아민 유도체, 크라이센 유도체, 플루오란텐 유도체, 플루오렌 유도체, 다이아민 유도체, 트라이아릴아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 녹색계의 형광 발광 재료로서, 방향족 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 적색계의 형광 발광 재료로서, 테트라센 유도체, 다이아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 청색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스[2-(3',5'-비스트라이플루오로메틸페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: FIracac) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 녹색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-다이페닐-1H-벤즈이미다졸레이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
발광층에 이용할 수 있는 적색계의 인광 발광 재료로서, 이리듐 착체, 백금 착체, 터븀 착체, 유로퓸 착체 등의 금속 착체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]싸이엔일)피리디네이토-N,C3']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다.
또한, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착체는, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(상이한 다중도 간의 전자 전이)이기 때문에, 인광 발광 재료로서 이용할 수 있다.
<발광층의 호스트 재료>
발광층으로서는, 전술한 도펀트 재료를 다른 재료(호스트 재료)에 분산시킨 구성으로 해도 된다. 호스트 재료로서는, 상기 화합물(1), 그 밖에 각종의 것을 이용할 수 있고, 도펀트 재료보다도 최저 공궤도 준위(LUMO 준위)가 높고, 최고 점유 궤도 준위(HOMO 준위)가 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 예를 들면,
(1h) 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 또는 아연 착체 등의 금속 착체,
(2h) 옥사다이아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 또는 페난트롤린 유도체 등의 헤테로환 화합물,
(3h) 카바졸 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 또는 크라이센 유도체 등의 축합 방향족 화합물,
(4h) 트라이아릴아민 유도체, 또는 축합 다환 방향족 아민 유도체 등의 방향족 아민 화합물
을 사용할 수 있다.
예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq3 또는 Alq라고도 한다), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체;
2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바쏘페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등의 헤테로환 화합물;
9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-다이일)다이페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이피렌(약칭: TPB3), 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth), 6,12-다이메톡시-5,11-다이페닐크라이센 등의 축합 방향족 화합물; 및
N,N-다이페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: DPhPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-다이페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물;을 이용할 수 있다. 이들 호스트 재료는 1종 또는 복수종 이용해도 된다.
<전자 수송층>
전자 수송층은 전자 수송성이 높은 재료(전자 수송성 재료)를 포함하는 층이다. 전자 수송층에는, 예를 들면,
(1e) 알루미늄 착체, 베릴륨 착체, 아연 착체 등의 금속 착체,
(2e) 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 아진 유도체, 카바졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등의 헤테로방향족 화합물,
(3e) 고분자 화합물
을 사용할 수 있다.
금속 착체로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ)을 들 수 있다.
헤테로방향족 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-페닐-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 바쏘페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs)을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy)을 들 수 있다.
상기 재료는 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 재료이다. 한편, 정공 수송성보다도 전자 수송성이 높은 재료이면, 상기 이외의 재료를 전자 수송층에 이용해도 된다. 또한, 전자 수송층은 단층의 것뿐만 아니라, 상기 재료로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것으로 해도 된다. 예를 들면, 전자 수송층은 제 1 전자 수송층(발광층측)과 제 2 전자 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
<전자 주입층>
전자 주입층은 전자 주입성이 높은 재료를 포함하는 층이다. 전자 주입층에는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF), 불화칼슘(CaF2), 리튬 산화물(LiOx) 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 이용할 수 있다. 그 밖에, 전자 수송성을 갖는 재료에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 함유시킨 것, 구체적으로는 Alq 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 이용해도 된다. 한편, 이 경우에는, 음극으로부터의 전자 주입을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
또는, 전자 주입층에, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 된다. 이와 같은 복합 재료는, 유기 화합물이 전자 공여체로부터 전자를 받기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 받은 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 전술한 전자 수송층을 구성하는 재료(금속 착체나 헤테로방향족 화합물 등)를 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대해 전자 공여성을 나타내는 재료이면 된다. 구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 어븀, 이터븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘과 같은 루이스염기를 이용할 수도 있다. 또한, 테트라싸이아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
<음극>
음극에는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극 재료의 구체예로서는, 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예를 들면 MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
한편, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 이들을 포함하는 합금을 이용하여 음극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
한편, 전자 주입층을 설치하는 것에 의해, 일함수의 대소에 상관없이, 알루미늄(Al), 은(Ag), 산화인듐주석 합금(ITO), 그라펜, 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석 등 다양한 도전성 재료를 이용하여 음극을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는 스퍼터링법이나 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 이용하여 성막할 수 있다.
<절연층>
유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입해도 된다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브데넘, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 혼합물이나 적층물을 이용해도 된다.
<스페이스층>
상기 스페이스층이란, 예를 들면, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층에 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 막기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술의 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
<저지층>
발광층에 인접하는 부분에, 전자 저지층, 정공 저지층, 트리플렛 저지층 등의 저지층을 설치해도 된다. 전자 저지층이란 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 막는 층이고, 정공 저지층이란 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공(홀)이 새는 것을 막는 층이다. 트리플렛 저지층은 발광층에서 생성되는 여기자가 주변의 층으로 확산하는 것을 방지하여, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다. 상기 화합물(1)은 전자 저지층 및 트리플렛 저지층의 재료로서도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 유기 EL 소자의 각 층은 종래 공지의 증착법, 도포법 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 등의 증착법, 또는 층을 형성하는 화합물의 용액을 이용한, 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 구동 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 5nm∼10μm가 바람직하고, 10nm∼0.2μm가 보다 바람직하다.
상기 유기 EL 소자는 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치, 및 조명, 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명의 태양을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(화합물 H1의 합성)
Figure 112018010591807-pct00037
아르곤 분위기하, 국제 공개 제2009/116628호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 A1(3.34g, 10.0mmol), 국제 공개 제2010/061824호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 B1(4.88g, 10.0mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(195mg, 0.200mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(328mg, 0.800mmol), t-뷰톡시나트륨(1.92g, 20.0mmol), 무수 자일렌(100mL)을 순차적으로 가하고 7시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 불용물을 여과해서 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 H1(4.31g, 수율 65%)을 얻었다.
화합물 H1에 대하여, LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
LC-MS: calcd for C50H33NO=663,
found m/z=663
합성예 2(화합물 H2의 합성)
Figure 112018010591807-pct00038
아르곤 분위기하, 국제 공개 제2009/116628호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 A1(3.34g, 10.0mmol), 국제 공개 제2014/034795호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 B2(5.76g, 10.0mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(195mg, 0.200mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(328mg, 0.800mmol), t-뷰톡시나트륨(1.92g, 20.0mmol), 무수 자일렌(100mL)을 순차적으로 가하고 6시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 불용물을 여과해서 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 H2(5.26g, 수율 70%)를 얻었다.
화합물 H2에 대하여, LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
LC-MS: calcd for C57H37NO=751,
found m/z=751
중간체 합성예 1(화합물 A2의 합성)
Figure 112018010591807-pct00039
아르곤 분위기하, 국제 공개 제2009/116628호에 기재된 방법으로 합성한 페난트렌-2-보론산(11.1g, 50mmol), 1-클로로-4-아이오도벤젠(11.9g, 50mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(1.16g, 1mmol), 톨루엔(200mL), 2M 탄산나트륨 수용액(100mL)을 순차적으로 가하고 8시간 가열 환류했다.
실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출했다. 수층을 제거하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별 후, 유기층을 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 A2(12.9g, 수율 89%)를 얻었다.
합성예 3(화합물 H3의 합성)
Figure 112018010591807-pct00040
아르곤 분위기하, 화합물 A2(2.89g, 10.0mmol), 국제 공개 제2007/125714호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 B3(4.11g, 10.0mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(195mg, 0.200mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(328mg, 0.800mmol), t-뷰톡시나트륨(1.92g, 20.0mmol), 무수 자일렌(100mL)을 순차적으로 가하고 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 불용물을 여과해서 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 H3(3.65g, 수율 55%)을 얻었다.
화합물 H3에 대하여, LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
LC-MS: calcd for C50H33NO=663,
found m/z=663
합성예 4(화합물 H4의 합성)
Figure 112018010591807-pct00041
아르곤 분위기하, 국제 공개 제2009/116628호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 A1(6.69g, 20.0mmol), 국제 공개 제2014/034795호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 B4(2.75g, 10.0mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(195mg, 0.200mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(328mg, 0.800mmol), t-뷰톡시나트륨(1.92g, 20.0mmol), 무수 자일렌(100mL)을 순차적으로 가하고 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 불용물을 여과해서 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 H4(2.51g, 수율 40%)를 얻었다.
화합물 H4에 대하여, LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
LC-MS: calcd for C46H29NS=627,
found m/z=627
합성예 5(화합물 H5의 합성)
Figure 112018010591807-pct00042
아르곤 분위기하, 화합물 A3(2.71g, 10.0mmol), 국제 공개 제2010/061824호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 B1(4.87g, 10.0mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(195mg, 0.200mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(328mg, 0.800mmol), t-뷰톡시나트륨(1.92g, 20.0mmol), 무수 자일렌(100mL)을 순차적으로 가하고 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 불용물을 여과해서 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 H5(3.39g, 수율 50%)를 얻었다.
화합물 H5에 대하여, LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
LC-MS: calcd for C51H35NO=677,
found m/z=677
합성예 6(화합물 H6의 합성)
Figure 112018010591807-pct00043
합성예 1에 있어서, 화합물 B1 대신에 화합물 B3을 이용하는 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 합성을 행하여, 화합물 H6을 얻었다.
화합물 H6에 대하여, FD-MS 분석에 의해 구조를 동정했다.
FD-MS: calcd for C50H33NO=587,
found m/z=587
합성예 7(화합물 H7의 합성)
Figure 112018010591807-pct00044
합성예 4에 있어서, 화합물 A1 대신에 화합물 A2를, 화합물 B4의 대신에 국제 공개 제2014/034795호에 기재된 방법으로 합성한 화합물 B5를 이용하는 것 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 합성을 행하여, 화합물 H7을 얻었다.
화합물 H7에 대하여, FD-MS 분석에 의해 구조를 동정했다.
FD-MS: calcd for C50H33NO=763,
found m/z=763
(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1
세로 75mm×가로 25mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO 투명 전극의 두께는 130nm로 했다.
세정 후의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 ITO 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 해서 하기 화합물(HI-1)을 증착해서 막 두께 5nm의 HI-1막을 성막하여, 정공 주입층을 형성했다.
다음으로, 당해 정공 주입층 상에 제 1 정공 수송 재료로서 하기 화합물 HT-1을 증착해서 막 두께 80nm의 HT-1막을 성막하여, 제 1 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 당해 제 1 정공 수송층 상에 상기 화합물 H1을 증착해서 막 두께 10nm의 HT-2막을 성막하여, 제 2 정공 수송층을 형성했다.
다음으로, 당해 제 2 정공 수송층 상에 화합물 BH-1(호스트 재료)과 화합물 BD-1(도펀트 재료)을 공증착하여, 막 두께 25nm의 공증착막을 성막했다. 화합물 BD-1의 농도는 4.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
다음으로, 당해 발광층 상에 하기 화합물 ET-1을 증착해서 막 두께 10nm의 ET-1막을 성막하여, 제 1 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 당해 제 1 전자 수송층 상에 하기 화합물 ET-2를 증착해서 막 두께 15nm의 ET-2막을 성막하여, 제 2 전자 수송층을 형성했다.
다음으로, 당해 제 2 전자 수송층 상에 불화리튬(LiF)을 증착해서 막 두께 1nm의 LiF막을 성막하여, 전자 주입성 전극(음극)을 형성했다.
그리고, 당해 LiF막 상에 금속 알루미늄(Al)을 증착해서 막 두께 80nm의 금속 Al막을 성막하여, 금속 Al 음극을 형성했다.
실시예 2∼7 및 비교예 1∼2
실시예 1에 있어서, 제 2 정공 수송층에 이용하는 재료인 상기 화합물 H1을 표 1에 기재된 각 화합물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112018010591807-pct00045
Figure 112018010591807-pct00046
(유기 EL 소자의 평가)
각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 전압을 인가하고, 구동 전압을 측정했다. 또한, 전류 밀도 50mA/cm2에서 구동했을 때에, 발광 휘도가 초기 휘도의 90%가 될 때까지의 시간(휘도 90% 수명)의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018010591807-pct00047
표 1에 나타내는 대로, 상기 화합물 H1∼H4, H6 및 H7을 이용하는 것에 의해, 저전압에서의 구동이 가능하고, 또한 장수명인 유기 EL 소자가 얻어진다는 것이 확인되었다.
본 발명의 화합물은, 식(1)로 표시되는 구조인 것에 의해, 기존의 재료보다도 정공을 보다 수송하기 쉬워졌다고 생각된다. 이로부터 저전압에서의 구동이 가능해지고, 또한 소자의 캐리어 밸런스가 적정화되기 때문에 수명 성능도 향상되었다고 생각된다.
1: 유기 EL 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 양극측 유기 박막층
7: 음극측 유기 박막층
10: 발광 유닛

Claims (27)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112021060658215-pct00048

    〔식(1) 중,
    R1∼R3은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 바이페닐릴기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
    a는 0의 정수, b는 0의 정수 및 c는 0의 정수이거나, 또는 a는 1의 정수, b는 0의 정수 및 c는 0의 정수이거나, 또는 a는 0의 정수, b는 1의 정수 및 c는 0의 정수이거나, 또는 a는 0의 정수, b는 0의 정수 및 c는 1의 정수이다. (R1)0, (R2)0, 및 (R3)0은, 각각, R1, R2 또는 R3이 존재하지 않는 것을 의미한다.
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 바이페닐릴기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
    d는 0의 정수 및 e는 0의 정수이거나, 또는 d는 1의 정수 및 e는 0의 정수이거나, 또는 d는 0의 정수 및 e는 1의 정수이다. (R4)0 및 (R5)0은, 각각, R4 또는 R5가 존재하지 않는 것을 의미한다.
    X는 산소 원자 또는 황 원자이다.
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합, 하기 식(ii)로 표시되는 아릴렌기, 하기 식(iii)으로 표시되는 아릴렌기, 또는 비치환된 나프틸렌기를 나타낸다.
    Figure 112021060658215-pct00058

    (L1이 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 경우, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1) 중의 Ar과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다. L2가 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 경우, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1) 중의 다이벤조퓨란환 또는 다이벤조싸이오펜환과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.)
    L3은 하기 식(ii)로 표시되는 아릴렌기, 하기 식(iii)으로 표시되는 아릴렌기, 또는 비치환된 나프틸렌기를 나타낸다.
    Figure 112021060658215-pct00059

    (식(ii) 및 (iii) 중, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1) 중의 2-페난트릴기와의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.)
    Ar은 하기 식(a), (b), (c), (e), (f), (g), (h), (i), (l) 및 (m)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 표시된다.
    Figure 112021060658215-pct00060

    (식(a), (b), (c), (e), (f), (g), (h), (i), (l) 및 (m)에 있어서,
    *은 상기 식(1) 중의 L1과의 결합을 나타낸다.
    각 R은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 바이페닐릴기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기를 나타낸다.
    각 p는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수, 각 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수, 각 r은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수, s는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. (R)0은 R이 존재하지 않는 것을 의미한다. 단, 식(a), (b), (c), (e), (f), (g), (h), (i), (l) 및 (m)으로 표시되는 기는, 각각 독립적으로, 치환기 R을 갖지 않거나, 또는 1개의 R을 갖는다.
    식(g)에 있어서, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, 및 t-뷰틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기를 나타낸다.)〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(2)로 표시되는 화합물.
    Figure 112018010591807-pct00049

    〔식(2) 중, R1∼R5, a∼e, L1∼L3, Ar 및 X는 식(1)에서 정의한 대로이다.〕
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(3)으로 표시되는 화합물.
    Figure 112018010591807-pct00050

    〔식(3) 중, R1∼R5, a∼e, L1∼L3, Ar 및 X는 식(1)에서 정의한 대로이다.〕
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(4)로 표시되는 화합물.
    Figure 112018010591807-pct00051

    〔식(4) 중, R1∼R5, a∼e, L1∼L3, Ar 및 X는 식(1)에서 정의한 대로이다.〕
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(5)로 표시되는 화합물.
    Figure 112018010591807-pct00052

    〔식(5) 중, R1∼R5, a∼e, L1∼L3, Ar 및 X는 식(1)에서 정의한 대로이다.〕
  6. 제 1 항에 있어서,
    Ar로 표시되는 구조가 하기 식(b-1), (b-2), (b-3), (c-1), (c-2), (c-3), (e-1), (f), (i-1), (i-2), (l-1), (l-2), (m-1), 또는 (m-2)로 표시되는 화합물.
    Figure 112021060658215-pct00061

    〔식(b-1), (b-2), (b-3), (c-1), (c-2), (c-3), (e-1), (f), (i-1), (i-2), (l-1), (l-2), (m-1) 및 (m-2)에 있어서, R, p, q, r, s 및 *은 상기 식(a), (b), (c), (e), (f), (i), (l) 및 (m)에 관해서 정의한 대로이다.
    (R)0은 R이 존재하지 않는 것을 의미한다. 단, 식(b-1), (b-2), (b-3), (c-1), (c-2), (c-3), (e-1), (f), (i-1), (i-2), (l-1), (l-2), (m-1) 및 (m-2)로 표시되는 기는, 각각 독립적으로, 치환기 R을 갖지 않거나, 또는 1개의 R을 갖는다.〕
  7. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2가, 각각 독립적으로, 단일결합 또는 하기 식(ii) 및 (iii) 중 어느 하나로 표시되는 아릴렌기인, 화합물.
    Figure 112021060658215-pct00062

    〔L1이 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 경우, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1) 중의 Ar과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다. L2가 식(ii) 또는 (iii)으로 표시되는 경우, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1) 중의 다이벤조퓨란환 또는 다이벤조싸이오펜환과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.〕
  8. 제 1 항에 있어서,
    L3이 하기 식(ii) 및 (iii) 중 어느 하나로 표시되는 아릴렌기인, 화합물.
    Figure 112021060658215-pct00063

    〔식(ii) 및 (iii) 중, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(1) 중의 2-페난트릴기와의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(1) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.〕
  9. 제 2 항에 있어서,
    Ar이 하기 식(b-1), (b-2), 또는 (c-1)로 표시되는 기이고,
    L1이 단일결합이며,
    L2 및 L3이 하기 식(ii)로 표시되는 기인, 화합물.
    Figure 112021060658215-pct00064

    〔식(b-1), (b-2), 및 (c-1)에 있어서,
    *은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 L1과의 결합을 나타낸다.
    각 R은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 바이페닐릴기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기를 나타낸다.
    각 p는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. (R)0은 R이 존재하지 않는 것을 의미한다.
    L2를 나타내는 식(ii)에 있어서, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 다이벤조퓨란환 또는 다이벤조싸이오펜환과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 질소 원자와의 결합을 나타내고, L3을 나타내는 식(ii)에 있어서, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 2-페난트릴기와의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.〕
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 식(ii)로 표시되는 기가 p-페닐렌기인, 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    R4 및 R5가 페닐기 또는 바이페닐릴기인, 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하기 화합물 중 어느 하나인, 화합물.
    Figure 112021060658215-pct00065

    Figure 112021060658215-pct00066

    Figure 112021060658215-pct00067

    Figure 112021060658215-pct00068

    Figure 112021060658215-pct00069

    Figure 112021060658215-pct00070

    Figure 112021060658215-pct00071

    Figure 112021060658215-pct00072

    Figure 112021060658215-pct00073

    Figure 112021060658215-pct00074

    Figure 112021060658215-pct00075

    Figure 112021060658215-pct00076

    Figure 112021060658215-pct00077

    Figure 112021060658215-pct00078
  13. 제 3 항에 있어서,
    Ar이 하기 식(b-1), (b-2), 또는 (c-1)로 표시되는 기이고,
    L1이 단일결합이며,
    L2 및 L3이 하기 식(ii)로 표시되는 기인, 화합물.
    Figure 112021060658215-pct00079

    〔식(b-1), (b-2), 및 (c-1)에 있어서,
    *은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 L1과의 결합을 나타낸다.
    각 R은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 바이페닐릴기 및 나프틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기를 나타낸다.
    각 p는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다. (R)0은 R이 존재하지 않는 것을 의미한다.
    L2를 나타내는 식(ii)에 있어서, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 다이벤조퓨란환 또는 다이벤조싸이오펜환과의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 질소 원자와의 결합을 나타내고, L3을 나타내는 식(ii)에 있어서, *과 ** 중 한쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 2-페난트릴기와의 결합을 나타내고, 다른 쪽은 상기 식(2) 또는 (3) 중의 질소 원자와의 결합을 나타낸다.〕
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  15. 음극, 양극, 및 해당 음극과 해당 양극 사이에 배치된 유기 박막층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 해당 유기 박막층이 1 또는 복수의 층을 포함하고, 해당 유기 박막층이 발광층을 포함하고, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 포함하고, 해당 정공 수송층이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    양극과 발광층 사이에 전자 저지층을 포함하고, 해당 전자 저지층이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  18. 제 15 항에 있어서,
    양극과 발광층 사이에 여기자 저지층을 포함하고, 해당 여기자 저지층이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  19. 제 15 항에 있어서,
    양극과 발광층 사이에 2 이상의 층을 포함하는 양극측 유기 박막층을 포함하고, 해당 양극측 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 양극측 유기 박막층의 2 이상의 층이 정공 수송층이고, 발광층에 가장 근접하는 정공 수송층이 상기 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  21. 제 15 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
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