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KR102339084B1 - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 Download PDF

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KR102339084B1
KR102339084B1 KR1020167021066A KR20167021066A KR102339084B1 KR 102339084 B1 KR102339084 B1 KR 102339084B1 KR 1020167021066 A KR1020167021066 A KR 1020167021066A KR 20167021066 A KR20167021066 A KR 20167021066A KR 102339084 B1 KR102339084 B1 KR 102339084B1
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polymer
compound
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쇼지로 유카와
유타 칸노
코헤이 고토
다다시 하타나카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 액정배향성을 갖는 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기와, 중합성기를 갖는 모노머의 1종 또는 복수종, (B)하기 (B-1) 내지 (B-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머[(B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 적어도 2개 갖는 폴리머, (B-2): (A)성분의 열반응성 부위와 열반응 가능하며 또한 자기가교 가능한 폴리머, 및 (B-3): 멜라민포름알데히드 수지], 그리고, (C)가교제를 함유하는 경화막 형성 조성물, 그리고 이 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 배향재 또는 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{CURED-FILM-FORMING COMPOSITION, ALIGNMENT MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야에 있어서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있는데, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러 렌즈 방식 및 패럴렉스 베리어 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하여 3D화상을 관찰하는 디스플레이의 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
원편광 안경 방식의 3D디스플레이인 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수개, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료를 광학패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하여, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 내지 특허문헌 5를 참조).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 명세서 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
이상과 같이, 패턴화 위상차재는, 배향재인 광배향막 위에, 경화된 중합성 액정의 층을 적층하여 구성된다. 그리고, 이러한 적층구조를 갖는 패턴화 위상차재는, 그 적층상태로 3D디스플레이의 구성에 이용할 수 있다.
이에 따라, 우수한 액정배향성과 광투과 특성을 양립하는 배향재로서 사용할 수 있는 경화막, 및 이 경화막을 형성하기 위한 경화막 형성 조성물의 개발이 필요시되고 있다.
본 발명의 목적은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 액정배향성과 광투과 특성을 갖는 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 배향재로서 사용되며, 그 위에 중합성 액정의 층이 배치되었을 때에, 우수한 액정배향성과 광투과성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있는 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 액정배향성과 광투과 특성이 우수한 배향재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 고정도의 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1의 태양은,
(A)광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기와, 중합성기를 갖는 모노머의 1종 또는 복수종(단 광배향성 부위와 열반응성 부위는 이들의 일부가 서로 중복되어 있을 수도 있다),
(B)하기 (B-1) 내지 (B-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머,
(B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 적어도 2개 갖는 폴리머,
[화학식 1]
Figure 112016074589509-pct00001
(식 중, R62는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
(B-2): (A)성분의 열반응성 부위와 열반응 가능하며 또한 자기가교 가능한 폴리머, 및
(B-3): 멜라민포름알데히드 수지,
그리고
(C)가교제(단, (B)성분이 상기 (B-2)일 때에는, (B-2)성분과 동일할 수도 있다)를 함유하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 모노머 중의 광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기가 하기 식(1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016074589509-pct00002
(식 중, R은 하이드록시기, 아미노기, 하이드록시페녹시기, 카르복실페녹시기, 아미노페녹시기, 아미노카르보닐페녹시기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐아미노기, 카르복실페닐아미노기, 아미노페닐아미노기, 하이드록시알킬아미노기 또는 비스(하이드록시알킬)아미노기를 나타내고, 여기서 이들 기의 정의에 있어서의 벤젠환은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 및
X1은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타낸다.)
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (D)가교촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (E)성분으로서 1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기 A 또는 이 기 A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 따르면, 우수한 액정배향성과 광투과성을 갖는 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 따르면, 액정배향성과 광투과성이 우수한 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3의 태양에 따르면, 고정도의 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화막 형성 조성물(이하, 본 발명 조성물이라고도함)에 대하여, 성분 등의 구체예를 들면서 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용한 본 발명의 경화막 및 배향재, 그리고, 그 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재 및 액정표시소자 등에 대하여 설명한다.
[(A)성분]
본 발명의 조성물의 (A)성분은, 광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기와, 중합성기를 갖는 모노머의 1종 또는 복수종(단 광배향성 부위와 열반응성 부위는 이들의 일부가 서로 중복되어 있을 수도 있다)이고, 즉 저분자량의 광배향성분이다.
광배향성 부위는, 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위를 말한다.
(A)성분의 모노머 중의 광배향성 부위로서 갖는 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이고, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성이 높고, 광이량화반응성이 높다는 점에서 신나모일기가 바람직하다.
(A)성분의 모노머 중의 광배향성 부위로서 갖는 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조부위를 말하며, 그 구체예로는 아조벤젠구조, 스틸벤구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성이 높다는 점에서 아조벤젠구조가 바람직하다.
또한, (A)성분의 모노머 중의 열반응성 부위로서 갖는 구조부위란, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중, 카르복실기 또는 아미드기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016074589509-pct00003

식 중, R62는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.
R62에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.
또한 R62에 있어서의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1 내지 5의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 기로는, 예를 들어, 이하의 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016074589509-pct00004
(상기 식 중, *은 결합수를 나타낸다.)
또한, (A)성분의 모노머 중의 중합성기로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 및 말레이미드기 등의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 들 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴로일기” 등의 기재는, 아크릴로일기와 메타아크릴로일기를 모두 의미한다.
이들 중 중합성기로는, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기가 바람직하다.
(A)성분의 모노머 중의 광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식(1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016074589509-pct00005

(식 중, R은 하이드록시기, 아미노기, 하이드록시페녹시기, 카르복실페녹시기, 아미노페녹시기, 아미노카르보닐페녹시기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐아미노기, 카르복실페닐아미노기, 아미노페닐아미노기, 하이드록시알킬아미노기 또는 비스(하이드록시알킬)아미노기를 나타내고, 여기서 이들 기의 정의에 있어서의 벤젠환은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 및
X1은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타낸다.)
상기 R에 있어서의 하이드록시알킬아미노기 및 비스(하이드록시알킬)아미노기에 있어서의 “하이드록시알킬기”로는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시n-프로필기, 하이드록시이소프로필기… 등의 탄소원자수 1 내지 5의 하이드록시알킬기를 들 수 있다.
또한 상기 벤젠환에 있어서의 치환기, 그리고, X1의 페닐렌기에 있어서의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐원자; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 R 중에서는, 하이드록시기 및 아미노기가 바람직하고, 하이드록시기가 특히 바람직하다.
(A)성분의 모노머로는, 광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기와, 중합성기를 갖는 모노머, 예를 들어 상기 식(1)로 표시되는 기에, 상기 중합성기가 직접 또는 스페이서를 통해 중합성기가 결합한 화합물이 바람직하다.
상기 스페이서로는, 직쇄상 알킬렌기, 분지상 알킬렌기, 환상 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기, 혹은 해당 2가의 기가 복수개 결합하여 이루어지는 기를 나타낸다. 또한, 스페이서를 구성하는 2가의 기끼리의 결합, 스페이서와 광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기(예: 상기 식(1)로 표시되는 기)와의 결합, 스페이서와 중합성기의 결합은, 단결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합 또는 에테르결합 중 어느 것이어도 된다. 상기 스페이서인 2가의 기가 복수가 되는 경우에는, 2가의 기끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 결합이 복수가 되는 경우에는, 결합끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
이러한 (A)성분의 모노머인 광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기와, 중합성기를 갖는 모노머의 구체예로는, 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타아크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(3-메타아크릴옥시프로필-1-옥시)아크릴옥시)안식향산, 4-(4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)신나모일옥시)안식향산, 4-(4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산, 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)-N-(4-시아노페닐)신남아미드, 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)-N-비스하이드록시에틸신남아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분의 모노머인 저분자량의 광배향성분은, 이상의 구체예를 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서의 (A)성분의 모노머로서, 광배향성 부위 및 열반응성 부위를 갖는 기와, 중합성기를 갖는 모노머의 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들 모노머의 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
[(B)성분]
본 발명의 조성물에 함유되는 (B)성분은, 이하의 (B-1) 내지 (B-3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이다.
(B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 적어도 2개 갖는 폴리머,
(B-2): (A)성분의 열반응성 부위와 열반응 가능한 기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및
(B-3): 멜라민포름알데히드 수지,
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 서술한다.
[(B-1)성분]
(B-1)성분은, (하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 적어도 2개 갖는 폴리머(이하, 특정 (공)중합체 1이라고도 함)이다.
(B-1)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 우레탄 변성 아크릴 폴리머, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지 등의 직쇄구조 또는 분지쇄구조를 갖는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 예인 아크릴 중합체로는 아크릴산에스테르 화합물 및/또는 메타아크릴산에스테르 화합물의 (공)중합체, 그리고 이들 에스테르 화합물에 더하여, 스티렌 등의 불포화이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체가 적용될 수 있다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 합성방법으로는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기(이하 (B-1)치환기라고도 함)를 갖는 모노머로서, 이들 (B-1)치환기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타아크릴산에스테르 화합물을 이용하고, 필요에 따라 그 이외의 모노머를 이용하여, 이들을 (공)중합하는 방법이 간편하다.
또한 상기 (B-1)치환기를 갖는 모노머가 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타아크릴산에스테르 화합물에 해당하지 않는 모노머일 때, (B-1)치환기를 갖는 모노머에 더하여, 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타아크릴산에스테르 화합물(이 에스테르 화합물은 (B-1)치환기를 추가로 가지고 있을 수도 있음)과, 필요에 따라 그 이외의 모노머를 (공)중합하는 방법에 의해, 상기 아크릴 중합체를 얻을 수 있다.
상기 (B-1)치환기(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기)를 갖는 모노머(이 치환기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물/메타아크릴산에스테르 화합물을 포함함)로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머; 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 비닐안식향산, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타아크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머; p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머; 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머; 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필아크릴레이트 및 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등의 상기 식(2)로 표시되는 기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
한편 상기 아크릴 중합체를 얻으려면, 상기 (B-1)치환기를 갖는 모노머로서, 적어도 1종은 상기 (B-1)치환기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타아크릴산에스테르 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻을 때에, 상기 (B-1)치환기(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기)를 갖는 모노머(이 치환기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물/메타아크릴산에스테르 화합물을 포함함) 외에, 이 모노머와 공중합 가능하며 또한 상기 (B-1)치환기를 갖고 있지 않은 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 상기 (B-1)치환기를 갖고 있지 않은 모노머의 구체예로는, (B-1)치환기를 갖고 있지 않은 아크릴산에스테르 화합물, 메타아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 (B-1)치환기를 갖고 있지 않은 모노머의 구체예를 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는, 상기 (B-1)치환기(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기)를 갖는 모노머(이 치환기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물/메타아크릴산에스테르 화합물을 포함함)의 사용량은, (B-1)성분의 폴리머를 얻기 위해 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 5몰% 내지 100몰%인 것이 바람직하다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 (B-1)치환기(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기)를 갖는 모노머(이 치환기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물/메타아크릴산에스테르 화합물을 포함함)와, 필요에 따라 상기 (B-1)치환기를 갖고 있지 않은 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 상기 (B-1)치환기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 상기 (B-1)치환기를 갖고 있지 않은 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 서술한 조작을 반복하여 행하면 된다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량 Mw가 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 마찬가지이다.
다음에, (B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 시판품의 구체예로는, ADEKA Cororation제 ADEKA POLYETHER P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈; NOF Corporation제 UNIOX(ユニオックス)(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, UNIOL(ユニオ-ル)(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, NONION(ノニオン)(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 시판품의 구체예로는, DIC corporation제 POLYLITE(ポリライト)(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560; Kuraray Co., Ltd.제 POLYOL(ポリオ-ル) P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올을 개시제로서 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 시판품의 구체예로는, DIC corporation제 POLYLITE(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568; Daicel Corporation제 PLACCEL(プラクセル)(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체의 바람직한 일 예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 시판품의 구체예로는, Daicel Corporation제 PLACCEL(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220; Kuraray Co., Ltd.제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예인 셀룰로오스류로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예인 시클로덱스트린류로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예인 우레탄 변성 아크릴 폴리머로서, 시판품의 구체예로는 Taisei Fine Chemical Co., Ltd.제 ACRYLIC(アクリット)(등록상표) 8UA-017, 8UA-239, 8UA-239H, 8UA-140, 8UA-146, 8UA-585H, 8UA-301, 8UA-318, 8UA-347A, 8UA-347H, 8UA-366 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 (B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일 예로 든 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 셀룰로오스류, 시클로덱스트린류, 우레탄 변성 아크릴 폴리머, 페놀노볼락 수지 등의 중량평균분자량 Mw는, 예를 들어 100 내지 200,000 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, (B-1)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (B-1)성분은, 상기 (B-1)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
[(B-2)성분]
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B-2)성분은 (A)성분의 열반응성 부위와 열반응 가능하며 또한 자기가교 가능한 폴리머(이하 특정 (공)중합체 2이라고도 함)이다.
특정 (공)중합체 2는, 보다 구체적으로는, (A)성분의 열반응성 부위와의 열반응 및 자기가교반응을 일으키는 기이며 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 자기가교 가능한 기(가교성 치환기)를 갖는 폴리머이다. 여기서, 바람직한 가교성 치환기로는, 하이드록시메틸아미드기, 알콕시메틸아미드기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
(A)성분의 모노머 중의 열반응성 부위와 (B-2)성분의 가교성 치환기의 열반응에 의해, (A)성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 상기 서술한 바와 같이, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
한편, 이하, 상기 가교성 치환기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기를 통틀어, “특정 관능기”라고도 한다.
(B-2)성분의 폴리머에 있어서, 상기 가교성 치환기의 함유량은, (B-2)성분의 반복단위 1단위당, 0.5 내지 1개인 것이 바람직하고, 배향재의 내용제성이라는 관점으로부터, 0.8 내지 1개인 것이 더욱 바람직하다.
(B-2)성분의 폴리머로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타아크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타아크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및, N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, (B-2)성분으로는 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 스티렌의 공중합체, 폴리(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서, 상기 「폴리((메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란)」은, 알콕시실릴기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트를 의미한다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 (공)중합체 2에 있어서는, 특정 관능기를 갖는 모노머(상기 가교성 치환기, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기 중 적어도 1종을 갖는 모노머)와 공중합 가능한 모노머(즉, 특정 관능기를 갖고 있지 않은 모노머, 이하, 비반응성 관능기를 갖는 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노머의 구체예는, (B-1)성분의 구체예의 예시에서 기재한 바와 같다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 (공)중합체 2를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머(즉 상기 가교성 치환기, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기 중 적어도 1종을 갖는 모노머), 필요에 따라 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시켜 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 특정 (공)중합체 2는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 (공)중합체 2의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 (공)중합체 2의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 (공)중합체 2와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 (공)중합체 2의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서는, 상기 특정 (공)중합체 2의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (B-2)성분의 폴리머는, 복수종의 특정 (공)중합체 2의 혼합물일 수도 있다.
이러한 (B-2)성분의 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는, 1,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다.
이들 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B-3)성분]
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.
[화학식 6]
Figure 112016074589509-pct00006

상기 식 중, R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, q는 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다.
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기(-CH2-OH)가 O-알킬화되어 있는 것(-CH2-O-알킬기)이 바람직하다.
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃ 내지 100℃에서 가열함으로써 합성된다. 다시 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250 내지 5,000인 것이 바람직하고, 300 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 3,500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, (B)성분은, (B-1), (B-2) 및 (B-3)으로부터 선택되는 복수종의 폴리머의 혼합물일 수도 있다.
[(C)성분]
본 발명의 조성물은, (C)성분으로서, 가교제를 함유한다. 한편 후술하는 바와 같이, 상기 서술한 (B)성분이 (B-2)성분일 때, (C)성분은 (B-2)성분과 동일할 수도 있다.
보다 상세하게는, (C)성분의 가교제는, 상기 서술한 (A)성분 또는 (B)성분, 또는 이들 이 둘과 반응하고, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 화합물이다. 또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물이 후술하는 (E)성분으로서 밀착성분을 함유하는 경우, (C)성분은 (E)성분과도 반응할 수 있다.
(C)성분은, (A)성분의 승화온도보다 저온에서, (A)성분의 모노머 중의 열반응성 부위(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기), (B)성분: (B-1)폴리머 중의 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기, (B-2)폴리머 중의 가교성 치환기, (B-3)폴리머 중의 하이드록시기, 그리고 후술하는 (E)성분의 화합물 중의 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기 A 또는 이 기 A와 반응하는 적어도 1개의 기와 결합한다.
그 결과, 후술하는 바와 같이, (A)성분, (B)성분, 더 나아가 (E)성분과, (C)성분인 가교제가 열반응할 때에, (A)성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 발명의 조성물은, 경화막으로서, 상기 서술한 바와 같이, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
(C)성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물 및 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다.
상기 서술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서, Mitsui Cytec, Ltd.제 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(サイメル)(등록상표) 1170, POWDERLINK(パウダ-リンク)(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN(등록상표) 10S60, U-VAN(등록상표) 10R, U-VAN(등록상표) 11HV), DIC corporation제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKAMINE(ベッカミン)(등록상표) J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서, Mitsui Cytec, Ltd.제(상품명: CYMEL(등록상표) 1123), SANWA Chemical Co., Ltd.제(상품명: NIKALAC(ニカラック)(등록상표) BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서, Mitsui Cytec, Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(マイコ-ト)(등록상표) 506, MYCOAT 508), SANWA Chemical Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 303(Mitsui Cytec, Ltd.제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 1123(Mitsui Cytec, Ltd.제) 등을 들 수 있다.
나아가, (C)성분으로는, 상기 화합물에 더하여, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타아크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다. 즉 이 경우, 그리고 상기 (B)성분이 상기 (B-2)일 때, (C)성분은 (B-2)성분과 동일할 수도 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타아크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및, N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는, 2,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (C)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분의 모노머와 (B)성분의 폴리머의 합계량인 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 200질량부이다. 한편, 상기 (B)성분이 (B-2)성분이고, (C)성분과 (B-2)성분이 동일(동일화합물)한 경우, (C)성분의 배합량을, (B)성분의 배합량으로 파악하는(이 경우(C)성분의 배합량을 0으로 하는) 것으로 한다.
가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되고, 광배향시의 배향감도가 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (C)성분으로서, 가교제를 함유한다. 그러므로, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막의 내부에서는, (A)성분의 모노머 중의 광배향성기에 의한 광반응 전에, (C)가교제를 이용한 열반응에 의한 가교반응을 행할 수 있다. 그 결과, 배향재로서 이용된 경우에, 그 위에 도포되는 중합성 액정이나 그 용제에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
[(D)성분]
본 발명의 조성물은, 상기 서술한 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 더하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제로 할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막의 형성에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효해진다.
(D)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용하는 경우, (D)성분은, 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그의 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸 p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸 p-톨루엔설포네이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[TAG-1] 내지 식[TAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016074589509-pct00007

[화학식 8]
Figure 112016074589509-pct00008

[화학식 9]
Figure 112016074589509-pct00009

[화학식 10]
Figure 112016074589509-pct00010

[화학식 11]
Figure 112016074589509-pct00011

[화학식 12]
Figure 112016074589509-pct00012

[화학식 13]
Figure 112016074589509-pct00013

이 밖에 (D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 금속킬레이트 화합물, 실라놀 화합물을 들 수 있다. (D)성분의 금속킬레이트 화합물과 실라놀 화합물은 조합하여 이용함으로써, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효해진다.
금속킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 디이소프로필티탄디아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄[트리스(2,4-펜탄디오네이트)알루미늄(III)](トリス（アセチルアセトネ-ト）アルミニウム［トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）］), 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등을 들 수 있다.
실라놀 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐실라놀, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분의 모노머와 (B)성분의 폴리머의 합계량인 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 6질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 10질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성 조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.
[(E)성분]
본 발명의 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 필요에 따라 (D)성분과 함께, (E)성분으로서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 중 어느 하나와 열가교 가능 한 기와 중합성기를 갖는 화합물, 즉, 1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기 A 또는 이 기 A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
(E)성분인 화합물은, 이것을 함유하는 본 발명의 경화막 형성 조성물로 형성되는 경화막을 배향재로 이용한 경우에, 경화막 상에 형성되는 경화된 중합성 액정의 층 사이의 밀착성을 강화시키는, 즉 밀착성 향상성분으로서 작용한다.
(E)성분의 화합물로는, 바람직하게는, C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 하이드록시기를 갖는 화합물, 및 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다. C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타아크릴기, 비닐기, 알릴기, 및 말레이미드기 등을 들 수 있다.
이하에, (E)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 하이드록시기를 갖는 화합물의 바람직한 예를 든다. 한편, (E)성분의 화합물은, 이하의 화합물 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112016074589509-pct00014
(식 중, R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
(E)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물에 있어서, N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 그리고 함질소헤테로환에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 그리고 함질소헤테로환에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
(E)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물로는, 상기 기를 갖는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016074589509-pct00015
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(X)로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(E)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물의 다른 태양으로는, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112016074589509-pct00016
식 중, R51은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 1가의 지방족환기, 또는 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R53은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가의 지방족환기, 또는 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R54는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가 내지 9가의 지방족환기, 또는 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가 내지 9가의 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 하나의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환되어 있을 수도 있다.
Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합수가 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」「<」는 결합수가 2개인 것을 나타내고, 또한, 어느 1개의 결합수에 알콕시메틸기(즉 -OR52기)가 결합하고 있음을 나타낸다)를 나타낸다.
r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.
R53의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기의 구체예로는, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1개의 수소원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
또한 R54의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기의 구체예로는, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1 내지 8개의 수소원자를 제거한 2가 내지 9가의 기를 들 수 있다.
탄소원자수 1의 알킬기는 메틸기이고, 또한 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들 중 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기 중 하나의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환된 기 등을 일 예로 들 수 있다.
R53 및 R54는, 이 중에서도, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, R53이 에틸렌기이고, R54가 헥실렌기인 것이 원료의 입수성 등의 점으로부터 특히 바람직하다.
R52의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로는, R53의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예 및 메틸기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 특히 바람직하다.
r로는, 2 이상 9 이하의 자연수를 들 수 있는데, 이 중에서도, 2 내지 6이 바람직하다.
화합물(X2)는, 하기의 반응스킴으로 나타나는 제조방법에 의해 얻어진다. 즉, 하기 식(X2-1)로 표시되는 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 카바메이트 화합물(이하, 화합물(X2-1)이라고도 함)을, 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드를 첨가한 용매 중에서 반응시켜 하기 식(X2-2)로 표시되는 중간체를 합성하고, 이 반응액에 R52-OH로 표시되는 알코올을 첨가하여 반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 17]
Figure 112016074589509-pct00017
식 중, R51, R52, R53, R54, Z 및 r은 상기 의미를 나타내고, X는 -NHCOO- 또는 -OCONH-를 나타낸다.
화합물(X2-1)에 대한 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 반응을 완결시키기 위하여, 분자 중의 카바메이트결합 1개에 대하여, 트리메틸실릴클로라이드는 1.0 내지 6.0당량배, 파라포름알데히드는 1.0 내지 3.0당량배 사용하는 것이 바람직하고, 트리메틸실릴클로라이드의 사용당량은 파라포름알데히드의 사용당량보다 많은 것이 보다 바람직하다.
반응용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름이고, 더욱 바람직하게는 염화메틸렌이다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 화합물(X2-1)에 대하여 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 30질량배이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량배이다.
반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.
반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 또한 회분식일 수도 연속식일 수도 있다.
반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)이나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있고, 아크릴기, 메타아크릴기의 중합을 저해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 화합물(X2-1)의 총사용량(질량)에 대하여, 0.0001 내지 10wt%이고, 바람직하게는 0.01 내지 1wt%이다. 본 명세서에 있어서 wt%는 질량%를 의미한다.
중간체(X2-2)에 알코올을 반응시키는 공정에 있어서는, 산성조건하의 가수분해를 억제하기 위해 염기를 첨가할 수도 있다. 염기의 예로는 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민이다. 염기를 첨가하는 경우의 첨가량은, 특별히 한정되지 않으나, 반응시에 이용한 트리메틸실릴클로라이드의 첨가량에 대하여, 0.01 내지 2.0당량배 사용하면 되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0당량이다.
또한, 화합물(X2-1)로부터 중간체(X2-2)를 얻은 후, 중간체(X2-2)를 단리하는 일 없이, 알코올을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
화합물(X2-1)의 합성법은 특별히 한정되지 않으나, (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와 폴리올 화합물을 반응시키거나, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제, 상품명: Karenz(カレンズ) MOI[등록상표]), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제, 상품명: Karenz AOI[등록상표]) 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디글리세린 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω′-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 라이신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 시판되고 있으며, 또한, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, 상기 (E)성분은, (E)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
(E)성분을 함유하는 본 발명의 경화막 형성 조성물로 형성되는 경화막을, 배향재, 즉 액정배향막으로 이용할 때, (E)성분의 화합물은, 액정배향막(본 발명의 경화막)과 그 위에 형성되는 중합성 액정의 층(액정층)과의 밀착성을 향상시키는 기능을 담당할 수 있다. 즉, 액정층 중의 중합성 액정이 갖는 중합성 관능기와, 액정배향막(본 발명의 경화막)에 포함되는 (E)성분에서 유래하는 중합성기를, 막 상에서 공유결합에 의해 결합시킬 수 있고, 막 중에서는, (E)성분에 포함되는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기 A 또는 이 기 A와 반응하는 적어도 1개의 기를, 열가교계와 결합시킴으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화한 중합성 액정을 적층하여 이루어지는 본 실시형태의 위상차재는, 고온고질의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있고, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분의 모노머, (B)성분의 폴리머, (C)성분의 가교제 및 (D)성분의 가교촉매의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 100질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다. (E)성분의 함유량이 100질량부보다 많은 경우, 경화막의 광배향성, 내용제성이 저하되는 경우가 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
기타 첨가제로는, 예를 들어, 증감제를 함유할 수 있다. 증감제는, 본 발명의 조성물로부터 본 발명의 실시형태의 경화막을 형성할 때, 그 광반응을 촉진시키는데 있어서 유효해진다.
증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티오크산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.
이들 증감제는 특별히 상기 서술한 것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 증감제의 사용비율은, (A)성분의 모노머 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 과대한 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한, 기타 첨가제로서, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
[용제]
본 발명의 조성물은, 용제에 용해한 용액상태로 이용되는 경우가 많다. 이때 이용되는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분, (E)성분, 및/또는, 기타 첨가제를 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높으므로 보다 바람직하다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 조성물은, 광배향성을 갖는 열경화성의 경화막 형성 조성물이다. 본 발명의 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (A)성분의 모노머(저분자배향성분), (B)성분의 폴리머[(B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 적어도 2개 갖는 폴리머, (B-2): (A)성분의 열반응성 부위와 열반응 가능한 기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 또는 (B-3): 멜라민포름알데히드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머], 그리고, (C)성분의 가교제를 함유한다. 또한, (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있고, (E)성분으로서 1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기 A 또는 이 기 A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있고, 추가로, 용제를 함유할 수 있다.
(A)성분의 모노머와 (B)성분의 폴리머의 배합비는, 질량비로 (A):(B)=5:95 내지 60:40이 바람직하다. (B)성분의 폴리머의 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 과소한 경우에는 용제내성이 저하됨에 따라 배향성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 400질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 400질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 400질량부의 (C)성분, 0.01질량부 내지 10질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[4]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 0.1질량부 내지 40질량부의 (C)성분, 0.01질량부 내지 10질량부의 (D)성분, 그리고 (A)성분과 (B)성분과 (C)성분과 (D)성분의 합계량 100질량부에 기초하여 0.01질량부 이상 100질량부 이하인 (E)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 조성물을 용액으로 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 서술한다.
본 발명의 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되지 않으나, 1질량% 내지 80질량%이고, 바람직하게는 3질량% 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분은, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (B)성분의 용액에 (A)성분 및 (C)성분, 더 나아가 (D)성분, (E)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (B)성분의 용액에, 상기 서술한 것과 마찬가지로 (A)성분 및 (C)성분, 더 나아가, (D)성분, (E)성분 등을 첨가하여 균일한 용액으로 한다. 이때에, 농도조정을 목적으로 추가로 용제를 추가투입할 수도 있다. 이때, (B)성분의 제조과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 아크릴필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막으로 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로 경화반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃ 내지 200℃, 시간 0.4분간 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃ 내지 160℃, 0.5분간 내지 10분간이다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm 내지 5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 경화막은, 편광UV조사를 행함으로써 배향재, 즉, 중합성 액정 등을 포함하는 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광UV의 조사방법으로는, 통상 150nm 내지 450nm의 파장의 자외광 내지 가시광이 이용되며, 실온 또는 가열한 상태로, 수직 또는 사선방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 발명의 조성물로 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 그 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 원하는 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 광학이방성을 갖는 층을 가지는 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정 모노머 및 이것을 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재가 형성되는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시의 형태의 위상차재를 갖는 필름은, 위상차필름으로서 유용해진다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭배향, 수직배향, 하이브리드배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있고, 각각 필요한 위상차 특성에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 발명의 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤스페이스패턴의 마스크를 통해 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도 방향으로 편광UV노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도 방향으로 편광UV를 노광하여, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 형성한다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 한다. 액정상태가 된 중합성 액정은, 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재 상에서 배향하고, 각 액정배향영역에 각각 대응하는 배향상태를 형성한다. 그리고, 이러한 배향상태가 실현된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 상기 서술한 배향상태를 고정화하여, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수개, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물로 형성된 배향재는, 액정표시소자의 액정배향막으로서의 이용도 가능하다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 형성된, 본 실시형태의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 통해 양기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자를 제조할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 등에서 이용하는 조성성분과 그 약칭]
이하의 실시예 및 비교예에서 이용되는 각 조성성분은, 다음과 같다.
<성분(A): 광배향성기와 열반응부위와 중합성기를 갖는 화합물>
CIN1: 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산
[화학식 18]
Figure 112016074589509-pct00018
CIN2: 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산
[화학식 19]
Figure 112016074589509-pct00019
CIN3: 4-(3-메타아크릴옥시프로필-1-옥시)계피산
[화학식 20]
Figure 112016074589509-pct00020
CIN4: 4-(4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)신나모일옥시)안식향산
[화학식 21]
Figure 112016074589509-pct00021
CIN5: 4-(4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산
[화학식 22]
Figure 112016074589509-pct00022
CIN6: 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드
[화학식 23]
Figure 112016074589509-pct00023
CIN7: 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)-N-(4-시아노페닐)신남아미드
[화학식 24]
Figure 112016074589509-pct00024
CIN8: 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)-N-비스하이드록시에틸신남아미드
[화학식 25]
Figure 112016074589509-pct00025

<성분(A): 광배향성기와 열반응부위를 갖는 화합물>
CIN9: 계피산
[화학식 26]
Figure 112016074589509-pct00026

CIN10: 4-프로필옥시계피산
[화학식 27]
Figure 112016074589509-pct00027

<성분(A): 광배향성기를 갖는 화합물>
CIN11: 4-(6-메타아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산메틸
[화학식 28]
Figure 112016074589509-pct00028

CIN12: 계피산메틸
[화학식 29]
Figure 112016074589509-pct00029

<성분(B), (C): 중합체원료>
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MMA: 메타아크릴산메틸
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
<성분B의 폴리머>
PEPO: 폴리에스테르폴리올 중합체(하기 구조단위를 갖는 아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체. 분자량 4,800.)
[화학식 30]
Figure 112016074589509-pct00030
(상기 식 중, R’는, 알킬렌기를 나타낸다.)
PUA: 폴리우레탄그래프트아크릴 폴리머[ACRYLIC(등록상표) 8UA-301(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.제), 분자량 50,000]
PEP: 폴리카보네이트폴리올[C-590(Kuraray Co., Ltd.제), 분자량 500]
HPC: 하이드록시프로필셀룰로오스[NISSO HPC SSL(Nippon Soda Co., Ltd.제), 분자량 40,000]
<성분(C): 가교제>
HMM: 하기 구조식으로 표시되는 멜라민가교제[CYMEL(CYMEL)(등록상표) 303(Mitsui Cytec, Ltd.제)]
[화학식 31]
Figure 112016074589509-pct00031

<성분(D): 가교촉매성분>
PTSA: 파라톨루엔설폰산
[화학식 32]
Figure 112016074589509-pct00032

PPTS: 파라톨루엔설폰산피리디늄
[화학식 33]
Figure 112016074589509-pct00033

<성분(E): 밀착성분>
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
BHT: 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
[화학식 34]
Figure 112016074589509-pct00034

DM-1:
[화학식 35]
Figure 112016074589509-pct00035

DM-2:
[화학식 36]
Figure 112016074589509-pct00036

<용제>
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물은 용제를 함유하고, 그 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM), 아세트산부틸(BA), 유산에틸(EL)을 이용하였다.
<중합체의 분자량의 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 아크릴 폴리머의 분자량은, (주) Shodex사제 상온 겔침투 크로마토그래피(GPC)장치(GPC-101), Shodex사제 칼럼(KD-803, KD-805)을 이용하고 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼온도: 50℃
용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)가 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로퓨란(THF)이 10mL/L)
유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준샘플: Tosoh Corporation제 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, Polymer Laboratories Ltd.제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<실시예 및 비교예>
<중합예 1>
MMA 100.0g, HEMA 11.1g, 중합촉매로서 AIBN 5.6g을 PM 450.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,200, Mw는 7,600이었다.
<중합예 2>
BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 35질량%)(P2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900이었다.
화합물[DM-1]의 합성
[화학식 37]
Figure 112016074589509-pct00037

질소기류하 중, 2L의 4개구 플라스크에 아세트산에틸 500g, 1,6-헥산디올 35.5g(0.300mol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 1.80g(11.8mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 0.45g(2.04mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에 55℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(２-イソシアナトエチルアクリレ-ト) 95.9g(0.679mol)을 적하하고, 2시간 교반한 후에 반응액을 고속액체크로마토그래피로 분석하여, 중간체가 면적백분율로 1% 이하가 된 시점에서 반응을 완료시켰다. 헥산을 328g 첨가하고, 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 헥산 229g으로 2회 세정하고, 건조시켜 화합물[A-a]를 얻었다(104g, 0.260mol, 수율 86.7%).
[화학식 38]
Figure 112016074589509-pct00038

질소기류하 중, 2L의 4개구 플라스크에 디클로로메탄 1330g, 화합물[A-a] 100g(0.250mol), 파라포름알데히드 22.5g(0.749mol)을 투입하고, 빙욕 중, 트리메틸실릴클로라이드 122g(1.12mol)을 적하하였다. 2시간 교반 후, 트리에틸아민 63.2g(0.625mol)과 메탄올 240g의 혼합액을 적하하였다. 30분 교반 후, 5L의 분액깔때기에 옮기고, 물 1500g을 첨가하여 분액조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 얻어진 여액을 농축, 건조시켜 화합물[DM-1]를 얻었다(110g, 0.226mol, 수율 90.3%).
화합물[DM-1]의 구조는, 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H).
화합물[DM-2]의 합성
[화학식 39]
Figure 112016074589509-pct00039

질소기류하 중, 500mL의 4개구 플라스크에 아세트산에틸 35.0g, 톨루엔 87.0g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8.41g(50.0mmol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.345g(2.27mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 70.0mg(0.318mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에 60℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 12.8g(111mmol)과 톨루엔 26.0g의 혼합액을 적하하고, 1시간 교반한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 131g의 헥산을 첨가하고 빙욕에 담그어 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과, 건조시켜 화합물[A-b]를 얻었다(15.0g, 37.4mmol, 수율 74.8%).
[화학식 40]
Figure 112016074589509-pct00040

질소기류하 중, 300mL의 4개구 플라스크에 디클로로메탄 200g, 화합물[A-b] 14.6g(36.4mmol), 파라포름알데히드 3.28g(0.109mmol)을 투입하고, 빙욕 중, 트리메틸실릴클로라이드 23.7g(0.218mmol)을 적하하였다. 1시간 교반 후, 메탄올 35.6g을 적하하고 1시간 교반하였다. 포화탄산수소나트륨수용액 300ml로 유기층을 세정하고, 얻어진 수층은 디클로로메탄 200g으로 다시 세정하였다. 이 2종의 유기층을 혼합한 용액을 다시 브라인 170g으로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 디클로로메탄용액을 농축, 건조시켜 목적으로 하는 [DM-2]를 얻었다(16.2g, 33.1mmol, 수율 91.0%).
화합물[DM-2]의 구조는, 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.33(d,2H J=17.2),6.20-6.14(m,2H),5.96(d,2H J=10.4), 4.63(s,4H),4.33(m,4H),4.27(m,4H),3.16-3.14(br,10H),1.47(m,4H), 1.20(m,4H).
<기재필름의 작성>
기재로서 이용하는 아크릴필름은, 예를 들어 이하의 방법으로 작성할 수 있다. 즉, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체 등으로 이루어진 원료펠릿을 250℃에서 압출기로 용융, T-다이에 통과시키고, 캐스팅롤 및 건조롤 등을 거쳐 두께 40μm의 아크릴필름을 작성할 수 있다.
<실시예 1~17, 비교예 1~5>
표 1에 나타낸 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다. 다음에, 각 경화막 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막 각각에 대하여, 배향성 및 밀착성의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure 112016074589509-pct00041

[배향성의 평가]
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 각 경화막 형성 조성물을 기재 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 2분간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 5mJ/cm2 혹은 30mJ/cm2의 노광량으로 수직 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 위에, 수평배향용 중합성 액정용액(주식회사 Merck제, 수평배향중합성 액정용액 RMS03-013C)을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하고, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 1쌍의 편광판 사이에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하여, 위상차가 결함없이 발현되고 있는 것을 ○, 위상차가 발현되고 있지 않은 것을 ×로 하여 「배향성」의 란에 기재하였다.
[밀착성의 평가]
실시예 1, 2, 7 내지 9, 11 내지 17 및 비교예 1 내지 2의 각 경화막 형성 조성물을 필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 2분간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 30mJ/cm2노광량으로 수직 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액(주식회사 Merck제, 수평배향중합성 액정용액 RMS03-013C)을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하고, 위상차재를 제작하였다. 이 위상차재에 가로세로 1mm 간격으로 10×10칸이 되도록 커터나이프로 칼집을 냈다. 이 칼집 위에 스카치테이프를 이용하여 셀로판테이프 박리시험을 행하였다. 평가결과는 「밀착성」으로 하고, 100칸 모두 벗겨지지 않고 남아 있는 것을 ○, 1칸이라도 벗겨져 있는 것을 ×로 하였다. 평가결과는, 이후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016074589509-pct00042
실시예 1~17, 비교예 1~2의 각 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 5mJ/cm2로 낮은 노광량으로 위상차재를 형성하는 것이 가능하였다. 이에 대해, 비교예 3~5의 각 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 노광량을 30mJ/cm2까지 높여도 배향성이 얻어지지 않았다.
실시예 1~2, 7~9, 11~17의 각 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 우수한 밀착성을 나타내었다. 이에 대해, 비교예 1~2의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 밀착성을 유지하는 것이 곤란하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자의 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하고, 특히 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히 TFT형 액정표시소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (9)

  1. (A)하기 식(1)로 표시되는 기와,
    (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 및 말레이미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기
    를 갖는 모노머의 1종 또는 복수종,
    Figure 112021070244633-pct00046

    (식 중, R은 하이드록시기, 아미노기, 하이드록시페녹시기, 카르복실페녹시기, 아미노페녹시기, 아미노카르보닐페녹시기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐아미노기, 카르복실페닐아미노기, 아미노페닐아미노기, 하이드록시알킬아미노기 또는 비스(하이드록시알킬)아미노기를 나타내고, 여기서 이들 기의 정의에 있어서의 벤젠환은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 및
    X1은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타낸다.)
    (B)하기 (B-1) 내지 (B-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머,
    (B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 적어도 2개 갖는 폴리머,
    Figure 112021070244633-pct00047

    (식 중, R62는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    (B-2): (A)성분의 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기와 열반응 가능하며 또한 자기가교 가능한 가교성 치환기를 갖는 폴리머로서,
    상기 가교성 치환기는 하이드록시메틸아미드기, 알콕시메틸아미드기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 폴리머, 및
    (B-3): 멜라민포름알데히드 수지,
    그리고
    (C)가교제(단, (B)성분이 상기 (B-2)일 때에는, (B-2)성분과 동일할 수도 있다)를 함유하는 경화막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R이 하이드록시기 또는 아미노기인, 경화막 형성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 모노머가, 하기 식CIN1 내지 CIN8로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 경화막 형성 조성물.
    Figure 112021070244633-pct00045

  6. 제1항에 있어서,
    (D)가교촉매를 추가로 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (E)성분으로서, 1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기 A 또는 이 기 A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 추가로 함유하며,
    상기 기 A와 반응하는 적어도 1개의 기는 N-알콕시메틸기를 포함하는, 경화막 형성 조성물.
  8. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 배향재.
  9. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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