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KR102243800B1 - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 Download PDF

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KR102243800B1
KR102243800B1 KR1020157022101A KR20157022101A KR102243800B1 KR 102243800 B1 KR102243800 B1 KR 102243800B1 KR 1020157022101 A KR1020157022101 A KR 1020157022101A KR 20157022101 A KR20157022101 A KR 20157022101A KR 102243800 B1 KR102243800 B1 KR 102243800B1
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쇼지로 유카와
마사토 모리우치
타다시 하타나카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 액정배향성을 갖는 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공하고, 배향재를 제공하며, 그 배향재를 사용하여 위상차재를 제공한다.
[해결수단] 경화막 형성 조성물은, (A)광배향성기와, 하이드록시기 등을 갖는 화합물의 1종 또는 복수종, (B):하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 등의 폴리머, 그리고 (C)가교제를 함유하고, (A)성분은, 광배향성기로서 하기 식[1]로 표시되는 기를 갖는 화합물을 적어도 함유한다.
Figure 112015079003571-pct00032

(식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A3은 하이드록시기 등을 나타낸다.) 이 경화막 형성 조성물을 이용하여, 경화막을 형성하고, 광배향기술을 이용하여 배향재를 형성한다. 배향재 상에 중합성 액정을 도포하고, 경화시켜 위상차재를 얻는다.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{CURED-FILM FORMING COMPOSITION, ALIGNMENT MATERIAL, AND RETARDATION MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야에 있어서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있는데, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러 렌즈 방식 및 패럴렉스 베리어 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하여 3D화상을 관찰하는 디스플레이의 방식 중 하나로는, 원편광 안경방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
원편광 안경방식의 3D디스플레이인 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있으며, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료를 광학패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용가능한 광배향성 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 내지 특허문헌 5를 참조).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 명세서 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
이상과 같이, 패턴화 위상차재는, 배향재인 광배향막 상에, 경화된 중합성 액정의 층을 적층하여 구성된다. 그리고, 이러한 적층구조를 갖는 패턴화 위상차재는, 그 적층상태 그대로 3D디스플레이의 구성에 이용할 수 있다.
이에 따라, 우수한 액정배향성과 광투과 특성을 양립하는 배향재로서 사용할 수 있는 경화막, 및 이 경화막을 형성하기 위한 경화막 형성 조성물의 개발이 필요해지고 있다.
본 발명의 목적은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 액정배향성과 광투과 특성을 갖는 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 배향재로서 사용되어, 그 위에 중합성 액정의 층이 배치되었을 때에, 우수한 액정배향성과 광투과성을 나타내는 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 액정배향성과 광투과 특성이 우수한 배향재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 고정도(高精度)의 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해진다.
본 발명의 제1의 태양은,
(A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 갖는 화합물의 1종 또는 복수종,
(B) (B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 폴리머, (B-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교가능한 폴리머, 또는 (B-3): 멜라민포름알데히드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머, 그리고
(C) 가교제(단, (B)성분이 상기 (B-2)일 때에는, (B-2)성분과 동일할 수도 있다.)를 함유하고, (A)성분은, 광배향성기로서 하기 식[1]로 표시되는 기를 갖는 화합물을 적어도 함유하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015079003571-pct00001
(식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 화합물은, 광배향성기와 하이드록시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (D)(A)성분 이외의, 하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (E)가교촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 따르면, 우수한 액정배향성과 광투과성을 갖는 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 따르면, 액정배향성과 광투과성이 우수한 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3의 태양에 따르면, 고정도의 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하기 식[1]로 표시되는 기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 갖는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015079003571-pct00002
(식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)
본 발명에 따르면, 하기 식[2]로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015079003571-pct00003
(식[2] 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 경화막 형성 조성물(이하, 본 발명 조성물이라고도 함)에 대하여, 성분 등의 구체예를 들면서 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용한 본 발명의 경화막 및 배향재, 그리고, 그 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재 및 액정표시소자 등에 대하여 설명한다.
[(A)성분]
본 발명의 조성물의 (A)성분은, 저분자 배향성분이다. (A)성분은, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 본 실시형태의 경화막에 광배향성을 부여하는 성분이며, 베이스가 되는 후술하는 (B)성분의 폴리머에 비해 저분자의 광배향성분이 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A)성분인 저분자 배향성분은, 광배향성기, 그리고, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 갖는 화합물로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 광배향성기란, 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다.
(A)성분의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위를 말하며, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성이 높고, 광이량화 반응성이 높다는 점에서 신나모일기가 바람직하다.
또한, (A)성분의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조부위를 말하며, 그 구체예로는 아조벤젠구조, 스틸벤구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성이 높다는 점에서 아조벤젠구조가 바람직하다.
광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 하기 식으로 표시된다. 이러한 모노머의 구체예를, 하기 식[A1] 내지 식[A5]에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112015079003571-pct00004

상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합, 아미노결합 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 치환기가 결합하여 이루어진 구조를 나타낸다. X2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여 결합할 수도 있다. X3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. X4는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향족환기, 또는, 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 직쇄상일 수도 있다. X5는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다. X는 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 한편, 이들 치환기에 있어서, 페닐기 상, 비페닐기 상, 페닐렌기 상 및 비페닐렌기 상의 수소원자는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
(A)성분인, 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4’-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4’-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4’-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4’-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4’-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4’-하이드록시메틸옥시칼콘, 4’-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로는, 계피산, 페룰산(フェルラ酸), 4-니트로계피산, 4-메톡시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-아미노계피산메틸에스테르, 4-아미노계피산에틸에스테르, 3-아미노계피산메틸에스테르, 3-아미노계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(D)성분인, 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 및 4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인 저분자 배향성분은, 이상의 구체예를 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, (A)성분인 저분자 배향성분이, 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물인 경우, (A)성분으로서, 분자 내에, 광배향성기를 2개 이상 및/또는 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (A)성분으로서, 분자 내에 1개의 하이드록시기와 함께 2개 이상의 광배향성기를 갖는 화합물이나, 분자 내에 1개의 광배향성기와 함께 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물이나, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분자 내에 광배향성기와 하이드록시기를 각각 2개 이상 갖는 화합물에 대해서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015079003571-pct00005

이러한 화합물을 적당히 선택함으로써, (A)성분인 저분자 배향성분의 분자량을 원하는 범위의 값으로 제어하는 것이 가능해진다. 본 발명의 조성물을 이용하여, 본 실시형태의 경화막을 형성하기 위해서는, 가열경화가 필요해지지만, 그 가열을 행할 때에, (A)성분인 저분자 배향성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 조성물에 있어서의 (A)성분의 화합물로는, 광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기 중 어느 하나를 갖는, 복수종의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 조성물은 (A)성분으로서, 하기 식[1]
[화학식 6]
Figure 112015079003571-pct00006
(식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)로 표시되는 광배향성기를 갖는 화합물을 함유한다.
A1로는, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, A2로는 수소원자가 바람직하고, A3으로는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기 등이 바람직하다.
식[1]로 표시되는 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-벤조일계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 4-벤조일계피산6-하이드록시헥실에스테르, 4-벤조일계피산4-하이드록시부틸에스테르, 4-벤조일계피산3-하이드록시프로필에스테르, 4-벤조일계피산2-하이드록시에틸에스테르, 4-벤조일계피산하이드록시메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4-(4-하이드록시벤조일)칼콘, 4’-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4’-(4-하이드록시벤조일)칼콘 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 광배향성기 및 카르복실기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-벤조일계피산, 4-(4-니트로벤조일)계피산, 4-(4-메톡시벤조일)계피산, 4-(3,4-디메톡시벤조일)계피산 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 광배향성기 및 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-(4-아미노벤조일)계피산메틸에스테르, 4-(4-아미노벤조일)계피산에틸에스테르, 4-(4-아미노벤조일)계피산터셔리부틸에스테르, 4-(3-아미노벤조일)계피산메틸에스테르, 4-(3-아미노벤조일)계피산에틸에스테르, 4-(3-아미노벤조일)계피산터셔리부틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-[4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-트리메톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르 및 4-[4-(6-트리에톡시실릴헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 광배향성기로서 상기 식[1]로 표시되는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식[2]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015079003571-pct00007
(식[2] 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
이 화합물은, 문헌에 기재되어 있지 않은 신규 화합물이고, 예를 들어, 하기의 스킴으로 나타낸 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015079003571-pct00008

식 5로 표시되는 화합물은, 식 3으로 표시되는 벤조페논 화합물과, 식 4로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산티오에스테르, 비닐케톤 등으로부터 선택되는 화합물을 금속착체 촉매, 배위자와 염기의 공존하에서, 헥(Heck)반응 등의 커플링반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
식 3으로 표시되는 화합물에 있어서, Y는, 탈리능력이 있는 치환기이고, 예를 들어, F, Cl, Br, I의 할로겐원자; p-톨루엔설폰산에스테르기(-OSO2C6H4-p-CH3), 메탄설폰산에스테르기(-OSO2CH3), 트리플루오로메탄설폰산에스테르기(-OSO2CF3) 등의 설폰산에스테르기 등이 이용된다. 그 중에서도, 반응성의 점으로부터, Br, I, 또는 트리플루오로메탄설폰산에스테르기가 바람직하다.
식 3으로 표시되는 화합물에 대한 식 4로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 1.0당량 내지 3.0당량이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0당량 내지 1.2당량이다.
본 반응에 있어서는, 적당한 금속착체와 배위자를 이용하여 금속착체 촉매를 형성하여 사용한다. 통상, 금속착체로는, 팔라듐 착체나 니켈 착체가 사용되고, 반응에 따라서는, 구리촉매를 조촉매로서 공존시키는 것이 바람직하다.
금속착체 촉매로는, 여러가지 구조의 것을 이용할 수 있는데, 소위 저원자가의 팔라듐 착체 또는 니켈 착체를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 금속착체 촉매가 바람직하다. 또한, 반응계 중에서 용이하게 제로가 금속착체 촉매로 변환되는 적당한 전구체를 이용할 수도 있다. 나아가, 반응계 중에서, 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 배위자로서 포함하지 않는 금속착체와, 배위자인 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 혼합하고, 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 금속착체 촉매를 생성시킬 수도 있다.
배위자인 3급 포스핀 또는 3급 포스파이트로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 배위자의 2종 이상을 혼합하여 포함하는 금속착체 촉매도 호적하게 이용된다.
금속착체 촉매로서, 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착체와, 3급 포스핀 또는 3급 포스파이트를 포함하는 금속착체를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 배위자를 추가로 조합할 수도 있다. 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착체로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 배위자로서 포함하는 팔라듐 착체로는, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 등을 들 수 있다.
금속착체 촉매로서, 상기 3급 포스핀이나 3급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착체만을 이용할 수도 있다.
이들 팔라듐 착체의 사용량은, 소위 촉매량일 수도 있고, 바람직하게는, 식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 20몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다. 동시에 조촉매로서 사용되는 구리촉매는 1가인 것이 바람직하고, 예를 들어, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 아세트산구리(I) 등을 들 수 있다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기염기; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린 등의 아민; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등을 사용할 수 있다. 이들 염기는, 반응이 일어나기 쉬운 것 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 염기의 사용량은, 바람직하게는, 식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 20몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다.
반응용매로는, 해당 반응조건하에 있어서 안정되며, 불활성이고, 반응을 방해하지 않는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 반응용매로서, 물, 알코올류(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올이나 옥탄올 등), 아민류(피리딘, 트리에틸아민 등), 비프로톤성 극성 유기용매(DMF(디메틸포름아미드), DMSO(디메틸설폭사이드), DMAc(디메틸아세트아미드), NMP(N-메틸피롤리돈) 등), 에테르류(Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류(펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린(テトラリン) 등), 할로겐계 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬운 것 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 상기 용매는, 적당한 탈수제나 건조제를 이용하여 물을 함유하지 않는 용매로서 이용할 수도 있다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 식 3으로 표시되는 화합물에 대하여, 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 10질량배이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량배이다.
반응온도는, 바람직하게는, -100 ℃ 이상부터 사용하는 반응용매의 비점의 온도까지의 온도범위를 선택할 수 있는데, 보다 바람직하게는, -50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃이다. 반응시간은, 0.1 내지 1000시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
상기 반응식으로 나타낸 방법에 의해 얻어진 식 5로 표시되는 화합물은, 증류, 재결정, 또는 실리카겔 등의 칼럼크로마토그래피 등으로 정제하는 것이 바람직하다. 한편, 재결정은 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
식[2]로 표시되는 화합물은, 식 5와 식 6을 염기의 공존하에서, 윌리엄슨에테르 합성법을 행함으로써, 합성할 수 있다.
식 6으로 표시되는 화합물에 있어서, X는, 탈리능력이 있는 치환기이고, 예를 들어, F, Cl, Br, I의 할로겐원자; p-톨루엔설폰산에스테르기(-OSO2C6H4-p-CH3), 메탄설폰산에스테르기(-OSO2CH3), 트리플루오로메탄설폰산에스테르기(-OSO2CF3) 등의 설폰산에스테르기 등이 이용된다. 그 중에서도, 반응성이나 비용의 점으로부터, Cl, Br, I, 또는 트리플루오로메탄설폰산에스테르기가 바람직하다.
식 5로 표시되는 화합물에 대한 식 6으로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 1.0당량 내지 3.0당량이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0당량 내지 1.2당량이다.
본 반응에 있어서는, 적당한 염기를 사용한다. 통상, 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기염기, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 염기나 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘(コリジン) 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. 이들 염기는, 반응이 일어나기 쉬운 것 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 염기의 사용량은, 바람직하게는, 식 5로 표시되는 화합물에 대하여 1.0당량 내지 3.0당량이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0당량 내지 1.5당량이다.
반응용매로는, 해당 반응조건하에 있어서 안정되며, 불활성이고, 반응을 방해하지 않는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 비프로톤성 극성 유기용매(DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류(Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류(펜탄, 헥산, 헵탄, 석유에테르 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린등), 할로겐계 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등)를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬운 것 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 이용하여 비수용매로서 이용할 수도 있다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 식 5로 표시되는 화합물에 대하여, 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 10질량배이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량배이다.
반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 요오드화테트라-n-부틸암모늄, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 첨가하는 경우도 있다.
반응온도는, 바람직하게는, -100℃ 이상부터 사용하는 반응용매의 비점의 온도까지의 온도범위를 선택할 수 있는데, 보다 바람직하게는, -50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃이다. 반응시간은, 0.1 내지 1000시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
상기 반응식으로 나타낸 방법에 의해 얻어진 식 5로 표시되는 화합물은, 증류, 재결정, 또는 실리카겔 등의 칼럼크로마토그래피 등으로 정제하는 것이 바람직하다. 한편, 재결정은 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
식[2]로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로는, 상기에서 나타낸 스킴 이외에, 식 3과 식 6을 이용하여 윌리엄슨에테르 합성법을 행하고, 계속해서, 금속착체 촉매, 배위자와 염기의 공존하, 식 4와 헥반응 등의 커플링반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.
[(B)성분]
본 발명의 조성물에 함유되는 (B)성분은, (B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 폴리머, (B-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교가능한 폴리머, 또는 (B-3): 멜라민포름알데히드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(B-1)성분]
(B-1)성분은, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 폴리머(이하, 특정 (공)중합체 1이라고도 함)이다.
(B-1)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산(ポリアミック酸), 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그 유도체), 페놀노볼락 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 갖는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.
이 중, 아크릴 중합체로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체가 적용될 수 있다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 합성방법으로는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 그 이외의 모노머를 (공)중합하는 방법이 간편하다.
하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 비닐안식향산, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 및, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 및, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필아크릴레이트 및 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등의 트리에틸알콕시실릴기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻을 때에, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 모노머 이외에, 이 모노머와 공중합 가능한, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 모노머의 사용량은, (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 5몰% 내지 100몰%인 것이 바람직하다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제된 (B-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.
(B-1)성분의 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량이 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 4000 내지 150000인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일하다.
다음에, (B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일례인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 소르비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 ADEKA제 AdekaPolyether P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, NOF Corporation제 UNIOX(ユニオックス)(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, UNIOL(ユニオ-ル)(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, NONION(ノニオン)(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC제 POLYLITE(ポリライト)(등록상표)OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, Kuraray Co., Ltd.제 POLYOL(ポリオ-ル) P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC제 POLYLITE(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, Daicel Chemical Industries, Ltd,.제 PLACCEL(プラクセル)(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 Daicel Chemical Industries, Ltd,.제 PLACCEL(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, Kuraray Co., Ltd.제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일례인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일례인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(B-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일례인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (B-1)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (B-1)성분은, (B-1)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
[(B-2)성분]
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B-2)성분은 (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교가능한 폴리머(이하 특정 (공)중합체 2라고도 함)로 할 수도 있다.
특정 (공)중합체 2는, 보다 상세하게는, (A)성분과의 열반응 및 자기가교반응을 일으키고, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교성 치환기(이하, 가교성 치환기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기를 통합하여 특정 관능기라고도 함)를 갖는 폴리머이다. (A)성분과 (B-2)성분의 열반응에 의해, (A)성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 상기 서술한 바와 같이, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
(B-2)성분의 폴리머가 함유하는 바람직한 가교성 치환기로는, 알콕시메틸아미드기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 가교성 치환기의 함유량은, (B-2)성분의 반복단위 1단위당, 0.5 내지 1개인 것이 바람직하고, 배향재의 내용제성이라고 하는 관점에서, 0.8 내지 1개인 것이 더욱 바람직하다.
(B-2)성분의 폴리머로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및, N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, (B-2)성분으로는 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 스티렌의 공중합체, 폴리(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 (공)중합체 2에 있어서는, 특정 관능기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머(이하 비반응성 관능기를 갖는 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노머의 구체예는, (B-1)성분에서 기재한 바와 같다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 (공)중합체 2를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시켜 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 특정 (공)중합체 2는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 (공)중합체 2의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 (공)중합체 2의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 (공)중합체 2와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 (공)중합체 2의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복 행하면 된다.
본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서는, 상기 특정 (공)중합체 2의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로서 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, (B-2)성분의 폴리머는, 복수종의 특정 (공)중합체 2의 혼합물일 수도 있다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1000 내지 500000이고, 바람직하게는, 1000 내지 200000이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 100000이고, 더욱 바람직하게는 2000 내지 50000이다.
이들 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.
[화학식 9]
Figure 112015079003571-pct00009
상기 식 중, R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점에서 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃ 내지 100℃에서 가열함으로써 합성된다. 다시 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250 내지 5000인 것이 바람직하고, 300 내지 4000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 3500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (B-3)성분의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, (B)성분은, (B-1), (B-2) 또는 (B-3)으로부터 선택되는 복수종의 폴리머의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (C)성분으로서, 가교제를 함유한다. 이에 따라, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막의 내부에서는, (A)성분의 화합물의 광배향성기에 의한 광반응 전에, (C)가교제를 이용한 열반응에 의한 가교반응을 행할 수 있다. 그 결과, 배향재로서 이용된 경우에, 그 위에 도포되는 중합성 액정이나 그 용제에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
[(C)성분]
본 발명의 조성물은, (C)성분으로서, 가교제를 함유한다.
보다 상세하게는, (C)성분은, 상기 서술한 (A)성분 또는 (B)성분, 또는 이들 쌍방과 반응하고, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교제이다. 또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물이 (D)성분으로서 밀착성분을 함유하는 경우, (C)성분은 (D)성분과도 반응할 수 있다. (C)성분은, (A)성분의 승화온도보다 저온에서, (A)성분인 화합물의 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기, (B)성분에 포함되는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기, (D)성분인 화합물의 하이드록시기와 결합한다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분과, (C)성분인 가교제가 열반응할 때에, (A)성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 발명의 조성물은, 경화막으로서, 상기 서술한 바와 같이, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
(C)성분인 가교제로는, 에폭시화합물, 메틸올 화합물 및 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다.
상기 서술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec Ltd.제 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(サイメル)(등록상표) 1170, POWDERLINK(パウダ-リンク)(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKMINE(ベッカミン)(등록상표) J-300S, BECKMINE P-955, BECKMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec Ltd.제(상품명: CYMEL(등록상표) 1123), SANWA Chemical Co., Ltd.제(상품명: NIKALAC(ニカラック)(등록상표) BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(マイコ-ト)(등록상표) 506, MYCOAT 508), SANWA Chemical Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 303(Mitsui Cytec Ltd.제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 1123(Mitsui Cytec Ltd.제) 등을 들 수 있다.
또한, (C)성분으로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다. 이 경우, (B)성분이 상기 (B-2)일 때에는, (B-2)성분과 동일할 수도 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및, N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1000 내지 500000이고, 바람직하게는, 2000 내지 200000이고, 보다 바람직하게는 3000 내지 150000이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (C)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량 100질량부에 기초하여 10질량부 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 200질량부이다. 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되고, 광배향시의 배향감도가 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분과 함께, (D)성분으로서, (A)성분 이외의, 하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. (D)성분인 화합물은, 본 실시의 형태의 필름을 배향재로서 이용한 경우에, 그 위에 형성되는 경화된 중합성 액정의 층간의 밀착성을 강화하도록 기능한다. 다음에, 본 발명의 조성물에 함유되는 (D)성분에 대하여 설명한다.
[(D)성분]
본 발명의 조성물에 함유되는 (D)성분은, (C)성분과 열가교가능한 기와 아크릴기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는, (A)성분 이외의, 하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물이다.
(D)성분을 함유하는 본 발명의 조성물로 형성되는 경화막을 배향재로서 이용하는 경우, 배향재와 중합성 액정의 층의 밀착성이 향상되도록, 중합성 액정의 중합성 관능기와 배향재의 가교반응부위를 공유결합에 의해 링크시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화된 중합성 액정을 적층하여 이루어지는 본 실시형태의 위상차재는, 고온고질의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있고, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 5질량부 내지 35질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 경화막에 충분한 밀착성을 부여할 수 있다. 그러나, 40질량부보다 많은 경우, 경화막 형성 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (D)성분은, (D)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
이하에, (D)성분의 화합물의 바람직한 예를 든다. 한편, (D)성분의 화합물은, 이하의 화합물 예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112015079003571-pct00010
(상기 식 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[(E)성분]
본 발명의 조성물은, 상기 서술한 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 더하여, 상기 서술한 (D)성분을 함유할 수 있고, 추가로, (E)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(E)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제로 할 수 있다. 이 (E)성분은, 본 발명의 조성물을 이용한 경화막의 형성에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효해진다.
(E)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용하는 경우, (E)성분은, 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해되어 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[TAG-1] 내지 식[TAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015079003571-pct00011

[화학식 12]
Figure 112015079003571-pct00012

[화학식 13]
Figure 112015079003571-pct00013

[화학식 14]
Figure 112015079003571-pct00014

[화학식 15]
Figure 112015079003571-pct00015

[화학식 16]
Figure 112015079003571-pct00016

[화학식 17]
Figure 112015079003571-pct00017

본 발명의 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 폴리머의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 6질량부이다. (E)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 10질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성 조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
기타 첨가제로는, 예를 들어, 증감제를 함유할 수 있다. 증감제는, 본 발명의 조성물로 본 발명의 실시형태의 경화막을 형성할 때에, 그 광반응을 촉진하는데 있어 유효해진다.
증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티옥산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌(2-ニトロフルオレノン), 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.
이들 증감제는 상기 서술한 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 증감제의 사용비율은, (A)성분의 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 과대한 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제로서, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
[용제]
본 발명의 조성물은, 용제에 용해한 용액상태로 이용되는 경우가 많다. 이때 이용되는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분, (E)성분, 및/또는, 기타 첨가제를 용해하는 것으로서, 이러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높으므로 보다 바람직하다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 조성물은, 광배향성을 갖는 열경화성의 경화막 형성 조성물이다. 본 발명의 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (A)성분인 저분자 배향성분, (B)성분인 (B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 폴리머, (B-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교가능한 폴리머, 또는 (B-3): 멜라민포름알데히드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머, 그리고, (C)성분인 가교제를 함유한다. 추가로, (D)성분으로서 (A)성분 이외의, 하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 함유할 수 있고, (E)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있으며, 추가로, 용제를 함유할 수 있다.
(A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량비로 5:95 내지 60:40이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽고, 과소한 경우에는 용제내성이 저하됨에 따라 배향성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 400질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 400질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 400질량부의 (C)성분, 0.1질량부 내지 40질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95 내지 60:40이고, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.1질량부 내지 40질량부의 (C)성분, 10질량부 내지 400질량부의 (D)성분, 0.01질량부 내지 10질량부의 (E)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량% 내지 80질량%이고, 바람직하게는 3질량% 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (B)성분의 용액에 (A)성분 및 (C)성분, 더 나아가 (D)성분, (E)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (B)성분의 용액에, 상기 서술과 동일한 (A)성분 및 (C)성분, 더 나아가, (D)성분, (E)성분 등을 첨가하여 균일한 용액으로 한다. 이때에, 농도조정을 목적으로 하여 추가로 용제를 추가투입할 수도 있다. 이때, (B)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 아크릴필름 등의 수지필름) 등의 상에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막으로 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로 경화반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃ 내지 200℃, 시간 0.4분간 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃ 내지 160℃, 0.5분간 내지 10분간이다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm 내지 5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 경화막은, 편광UV조사를 행함으로써 배향재, 즉, 중합성 액정 등을 포함하는 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광UV의 조사방법으로는, 통상 150nm 내지 450nm의 파장의 자외광 내지 가시광이 이용되며, 실온 또는 가열한 상태로, 수직 또는 경사방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 발명의 조성물로 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 갖고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 그 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 원하는 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 광학이방성을 갖는 층을 갖는 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정 모노머 및 이것을 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재가 형성되는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시의 형태의 위상차재를 갖는 필름은, 위상차필름으로서 유용해진다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭배향, 수직배향, 하이브리드배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요시 되는 위상차 특성에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 발명의 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤스페이스패턴의 마스크를 통해 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도 방향으로 편광UV 노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도 방향으로 편광UV를 노광하고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 형성한다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 한다. 액정상태가 된 중합성 액정은, 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재 상에서 배향하고, 각 액정배향영역에 각각 대응하는 배향상태를 형성한다. 그리고, 이러한 배향상태가 실현된 위상차재료를 그대로 경화시키고, 상기 서술한 배향상태를 고정화하여, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물로 형성된 배향재는, 액정표시소자의 액정배향막으로서의 이용도 가능하다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 형성된, 본 실시형태의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 통해 양 기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자를 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 등에서 이용하는 조성성분과 그 약칭]
이하의 실시예 및 비교예에서 이용되는 각 조성성분은, 다음과 같다.
<광배향성기와 하이드록시기를 갖는 화합물>
CIN1: 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르
[화학식 18]
Figure 112015079003571-pct00018

CIN11: 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르
[화학식 19]
Figure 112015079003571-pct00019

<(B)성분의 폴리머>
PEPO: 폴리에스테르폴리올 중합체(하기 구조단위를 갖는 아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체. 분자량 4,800.)
[화학식 20]
Figure 112015079003571-pct00020
(상기 식 중, R은, 알킬렌을 나타낸다.)
<가교제>
HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민 가교제
[화학식 21]
Figure 112015079003571-pct00021

<가교촉매>
PTSA: 파라톨루엔설폰산
[화학식 22]
Figure 112015079003571-pct00022

<하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물>
D-1:
[화학식 23]
Figure 112015079003571-pct00023

D-2: 하기의 구조식으로 표시되는 하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물
[화학식 24]
Figure 112015079003571-pct00024

<중합체원료>
MAA: 메타크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
<용제>
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물은 용제를 함유하고, 그 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 이용하였다.
<중합체의 분자량의 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 아크릴 폴리머의 분자량은, 주식회사 Shodex제 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101), 주식회사 Shodex제 컬럼(KD-803, KD-805)을 이용하여 이하와 같이 측정하였다.
한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 칭함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 칭함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
컬럼온도: 50℃
용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로퓨란(THF)이 10mL/L)
유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준샘플: Tosoh Corporation제 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, Polymer Laboratories Ltd.제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<1HNMR의 측정>
장치: 푸리에 변환형 초전도 핵자기공명장치(FT-NMR) INOVA-400(Varian제) 400MHz
용매: 중수소화 디메틸설폭사이드(DMSO-d6), 중수소화 클로로포름(CDCl3)
표준물질: 테트라메틸실란(TMS)
<실시예 및 비교예>
(합성예 1) CIN11의 합성
(합성예 1-1) CIN11의 전구체 CIN11-1의 합성
[화학식 25]
Figure 112015079003571-pct00025
1L의 4구 플라스크에, 4-브로모-4’-하이드록시벤조페논을 80.0g, N,N-디메틸아세트아미드를 500mL, 아크릴산tert-부틸을 55.4g, 트리부틸아민을 160.2g, 아세트산팔라듐을 1.29g, 트리(o-톨릴)포스핀을 3.50g 첨가하여, 100℃로 가열하면서 교반하였다. 반응종료 후, 2L의 아세트산에틸에 반응계를 붓고, 1N-염산수용액, 포화식염수를 이용하여 추출을 행하였다. 추출한 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수건조하고, 무수황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여액을 로터리증발기를 이용하여 용매유거하고, 109.4g의 목적물 CIN11-1(적갈색 점체)을 얻었다. 얻어진 CIN11-1은 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
(합성예 1-2) CIN11의 합성
[화학식 26]
Figure 112015079003571-pct00026
2L의 4구 플라스크에, CIN11-1을 93.4g, N,N-디메틸포름아미드를 1L, 6-클로로-1-헥산올을 39.3g, 탄산칼륨을 119.4g, 요오드화칼륨을 4.8g 첨가하여, 100℃로 가열하면서 교반하였다. 반응종료 후, 5L의 물에 반응계를 붓고, 1N-염산수용액으로 중화를 행하고, 아세트산에틸을 이용하여 추출을 행하였다. 추출한 유기층에 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수건조하고, 무수황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여액을 로터리증발기를 이용하여 용매유거를 행하였다. 잔사를 이소프로판올/헥산=1/10을 이용하여 재결정을 행하여, CIN11(황토색 고체)을 113.8g얻었다. 목적물인 1H-NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 CIN11인 것을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (q,2H), 1.73-1.77 (m,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)
<중합예 1>
MAA 3.5g, MMA 7.0g, HEMA 7.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.5g을 PGME 53.9g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 25질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 10,300, Mw는 24,600이었다.
<중합예 2>
MMA 100.0g, HEMA 11.1g, 중합촉매로서 AIBN 5.6g을 PGME 450.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분농도 20질량%)(P2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,200, Mw는 7,600이었다.
<중합예 3>
BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PGME 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분농도 35질량%)(P3)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900이었다.
<실시예 1 내지 11, 비교예 1>
표 1에 나타낸 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 배향감도, 패턴형성성, 투과율의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure 112015079003571-pct00027

[배향감도의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하고, 배향재가 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광UV의 노광량을 배향감도로 하였다. 평가결과는, 이후 표 2에 정리하여 나타낸다.
[패턴형성성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 350μm의 라인앤스페이스 마스크를 통해 313nm의 직선편광을 40mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 다음에, 마스크를 분리하고, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선편광을 20mJ/cm2 수직으로 조사하여, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻었다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm2로 노광하여, 상이한 위상차 특성을 갖는 2종류의 영역이 규칙적으로 배열된 패턴화 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰하고, 배향결함없이 위상차패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보이는 것을 ×로 평가하였다. 평가결과는, 이후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 가열건조 베이크를 행하여 막두께 200nm의 경화막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20을 이용하여 측정하였다. 이 경화막을 자외선 가시분광 광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADZU UV-2550형번)를 이용하여 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 측정하였다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 상기 서술한 바와 같이, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015079003571-pct00028

실시예 1 내지 11의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광UV의 노광량이 모두 10mJ/cm2로 낮은 값으로, 비교예보다 양호한 배향감도를 나타내었다.
실시예 1 내지 11의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재와 마찬가지로, 양호한 패턴형성성을 나타내었다. 한편, 비교예 1에서는, 조사량을 실시예의 2배로 함으로써 패턴형성하였다.
실시예 1 내지 11의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막과 마찬가지로, 파장 400nm의 광에 대하여, 100% 또는 이에 아까운 투과율을 나타내었으며, 양호한 광투과 특성을 나타내었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히, 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (8)

  1. (A) 광배향성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 갖는 화합물의 1종 또는 복수종,
    (B) (B-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 갖는 폴리머, (B-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교가능한 폴리머, 또는 (B-3): 멜라민포름알데히드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머, 그리고
    (C) 가교제(단, (B)성분이 상기 (B-2)일 때에는, (B-2)성분과 동일할 수도 있다.)를 함유하고, (A)성분은, 광배향성기로서 하기 식[1]로 표시되는 기를 갖는 화합물을 적어도 함유하는 경화막 형성 조성물.
    Figure 112020090281107-pct00029

    (식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
    페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 화합물은, 상기 식[1]로 표시되는 광배향성기를 갖는 기와 하이드록시기를 갖는 화합물인 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (D) (A)성분 이외의, 하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (E)가교촉매를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 배향재.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 갖는 위상차재.
  7. 하기 식[1]로 표시되는 기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 갖는 화합물.
    Figure 112020090281107-pct00030

    (식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
    페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)
  8. 하기 식[2]로 표시되는 화합물.
    Figure 112020090281107-pct00031

    (식[2] 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    A3은 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬아미노기, 페녹시기, 페닐티오기, 페닐아미노기, 비페닐아미노기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고,
    페닐렌기 상 및 페닐기 상의 수소원자는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.)
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