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CN111164120A - 固化膜形成用组合物、取向材及相位差材 - Google Patents

固化膜形成用组合物、取向材及相位差材 Download PDF

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CN111164120A
CN111164120A CN201880064199.0A CN201880064199A CN111164120A CN 111164120 A CN111164120 A CN 111164120A CN 201880064199 A CN201880064199 A CN 201880064199A CN 111164120 A CN111164120 A CN 111164120A
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mass
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Nissan Chemical Corp
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Abstract

本发明的课题是提供用于提供显示良好的液晶取向性,并且与液晶层的密合性优异的取向材的固化膜形成用组合物。解决手段是固化膜形成用组合物、以及由该固化膜形成用组合物获得的固化膜、取向材、和相位差材,上述固化膜形成用组合物含有:(A)具有环氧基的聚合物与具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物的反应生成物;以及(B)交联剂。

Description

固化膜形成用组合物、取向材及相位差材
技术领域
本发明涉及使液晶分子取向的固化膜形成用组合物、取向材以及相位差材。特别是本发明涉及对于制作圆偏振光眼镜方式的3D显示器所使用的进行了构图的相位差材、作为有机EL显示器的防反射膜使用的圆偏振光板所使用的相位差材而言有用的固化膜形成用组合物、取向材以及相位差材。
背景技术
在圆偏振光眼镜方式的3D显示器的情况下,通常在液晶面板等形成图像的显示元件上配置相位差材。该相位差材分别规则地配置多个相位差特性不同的2种相位差区域,构成进行了构图的相位差材。另外,以下,在本说明书中,将以配置这样的相位差特性不同的多个相位差区域的方式进行了构图化的相位差材称为构图化相位差材。
关于构图化相位差材,例如,如专利文献1所公开地那样,可以通过将由聚合性液晶形成的相位差材料进行光学构图来制作。由聚合性液晶形成的相位差材料的光学构图,利用在液晶面板的取向材形成中已知的光取向技术。即,在基板上设置由光取向性的材料形成的涂膜,向其照射偏振光方向不同的2种偏振光。进而,作为形成了液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材,获得光取向膜。在该光取向膜上涂布包含聚合性液晶的溶液状的相位差材料,实现聚合性液晶的取向。然后,将取向了的聚合性液晶固化而形成构图化相位差材。
有机EL显示器的防反射膜通过直线偏振光板、1/4波长相位差板构成,将朝向图像显示面板的面板面的外来光通过直线偏振光板而转换成直线偏振光,接着通过1/4波长相位差板而转换成圆偏振光。这里基于该圆偏振光的外来光虽然在图像显示面板的表面等反射,但是在该反射时偏振光面的旋转方向逆转。其结果,该反射光与到达时相反,由1/4波长相位差板转换成被直线偏振光板遮光的方向的直线偏振光后,接着被直线偏振光板遮光,其结果,向外部的出射被显著抑制。
关于该1/4波长相位差板,在专利文献2中提出了:通过将1/2波长板、1/4波长板组合而构成1/4波长相位差板,从而通过逆分散特性构成该光学膜的方法。在该方法的情况下,在供于彩色图像的显示的宽波长带中,可以使用基于正分散特性的液晶材料通过逆分散特性而构成光学膜。
此外近年来,作为能够应用于该相位差层的液晶材料,提出了具备逆分散特性的液晶材料(专利文献3、4)。根据这样的逆分散特性的液晶材料,代替将1/2波长板、1/4波长板组合而通过2层相位差层构成1/4波长相位差板,可以通过单层构成相位差层而确保逆分散特性,由此可以通过简易的构成来实现能够在宽波长带中确保所希望的相位差的光学膜。
为了使液晶取向,使用了取向层。作为取向层的形成方法,已知例如摩擦法、光取向法,光取向法在不发生作为摩擦法的问题的静电、尘埃,可以进行定量的取向处理的控制方面是有用的。
对于使用了光取向法的取向材形成,作为能够利用的光取向性的材料,已知侧链具有肉桂酰基和查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂等。报导了这些树脂显示出通过偏振光UV照射而控制液晶的取向的性能(以下,也称为液晶取向性。)(参照专利文献5~专利文献7。)。
此外,对取向层除了液晶取向能力以外还要求与液晶层的密合性。例如,在取向层与形成在其上的液晶层的密合力不充分的情况下,在相位差膜的制造所包含的卷绕工序等中,有时上述液晶层剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-49865号公报
专利文献2:日本特开平10-68816号公报
专利文献3:美国专利第8119026号说明书
专利文献4:日本特开2009-179563号公报
专利文献5:日本专利第3611342号公报
专利文献6:日本特开2009-058584号公报
专利文献7:日本特表2001-517719号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是基于以上认识、研究结果而提出的。即,本发明的目的是提供一种固化膜形成用组合物,该固化膜形成用组合物用于提供显示良好的液晶取向性,并且与液晶层的密合性优异的取向材。
本发明的其它目的和优点由以下记载可以明确。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达到上述目的,反复进行了深入研究,结果发现,通过选择以(A)具有环氧基的聚合物与具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物的反应生成物、(B)交联剂为基础的固化膜形成用组合物,可以形成显示良好的液晶取向性,并且与液晶层的密合性优异的固化膜,从而完成了本发明。
即,在本发明中作为第1观点,涉及一种固化膜形成用组合物,其含有:(A)具有环氧基的聚合物与具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物的反应生成物;以及(B)交联剂。
作为第2观点,涉及第1观点所述的固化膜形成用组合物,上述包含聚合性双键的基团为(甲基)丙烯酰基。
作为第3观点,涉及第1观点或第2观点所述的固化膜形成用组合物,上述具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002434797860000041
在式(1)中,A1与A2各自独立地表示氢原子或甲基,
R1表示下述式(c-2)所示的基团,
Figure BDA0002434797860000042
(在式(c-2)中,虚线表示结合键,R101表示碳原子数1~30的亚烷基,该亚烷基的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基置换。此外,R101中的-CH2CH2-可以被置换成-CH=CH-,进一步,在以下举出的任一基团彼此不相邻的情况下,R101中的-CH2CH2-可以被置换成选自-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-和-CO-中的基团,M1表示氢原子或甲基。)
R2表示2价芳香族基、2价脂环族基、2价杂环式基或2价稠环式基,
R3表示单键、氧原子、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-或-OCOCH=CH-,
R4~R7各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的卤代烷氧基、氰基、和硝基中的取代基,
此外,R2、R3和R4可以一起形成芳香族基,或者R2、R3和R6可以一起形成芳香族基,
n为0~3的整数。)
作为第4观点,涉及第1观点~第3观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,(B)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
作为第5观点,涉及第1观点~第4观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,其进一步含有:(C)具有选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团的聚合物。
作为第6观点,涉及第1观点~第5观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,其进一步含有:(D)交联催化剂。
作为第7观点,涉及第1观点~第6观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,其含有(E)化合物,该(E)化合物具有:
1个以上聚合性基,以及,
选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团A或与该基团A反应的至少1个基团。
作为第8观点,涉及第1观点~第7观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,其基于(A)成分100质量份,含有1质量份~500质量份的(B)成分。
作为第9观点,涉及第5观点~第8观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,其相对于(A)成分和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,含有1质量份~400质量份的(C)成分。
作为第10观点,涉及第6观点~第9观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,其相对于(A)成分和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,含有0.01质量份~20质量份的(D)成分。
作为第11观点,涉及第7观点~第10观点中任一项所述的固化膜形成用组合物,其相对于(A)成分和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,含有1质量份~100质量份的(E)成分。
作为第12观点,涉及一种固化膜,其特征在于,由第1观点~第11观点中任一项所述的固化膜形成用组合物获得。
作为第13观点,涉及一种取向材,其特征在于,由第1观点~第11观点中任一项所述的固化膜形成用组合物获得。
作为第14观点,涉及一种相位差材,其特征在于,其是使用由第1观点~第11观点中任一项所述的固化膜形成用组合物获得的固化膜而制成的。
发明的效果
根据本发明,可以提供显示良好的液晶取向性,并且与液晶层的密合性优异的固化膜,以及适合于其形成的固化膜形成用组合物。根据本发明,可以提供液晶取向性与透光性优异的取向材。此外,根据本发明,可以提供能够进行高精度的光学构图的相位差材。
具体实施方式
<固化膜形成用组合物>
本发明的固化膜形成用组合物含有:(A)具有环氧基的聚合物与具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物的反应生成物;以及(B)交联剂。本发明的固化膜形成用组合物除了上述(A)成分和(B)成分以外,也可以进一步含有具有选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团的聚合物作为(C)成分。也可以进一步含有交联催化剂作为(D)成分。可以进一步含有具有1个以上聚合性基、与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团A或与该基团A反应的至少1个基团的化合物作为(E)成分。而且,只要不损害本发明的效果,就可以含有其它添加剂。
以下,说明各成分的详细内容。
<(A)成分>
本发明的固化膜形成用组合物所含有的(A)成分为具有环氧基的聚合物与具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物的反应生成物。
<具有环氧基的聚合物>
具有环氧基的聚合物可以为例如具有环氧基的聚合性不饱和化合物的聚合物、或具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其它聚合性不饱和化合物的共聚物。
作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物的具体例,可以举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
作为其它聚合性不饱和化合物,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、除它们以外的聚合性不饱和化合物。
作为它们的具体例,作为甲基丙烯酸烷基酯,可以举出例如甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等;作为丙烯酸烷基酯,可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等;作为甲基丙烯酸环状烷基酯,可以举出例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸胆甾烷基酯等;作为丙烯酸环状烷基酯,可以举出例如丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸胆甾烷基酯等;作为甲基丙烯酸芳基酯,可以举出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等;作为丙烯酸芳基酯,可以举出例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等;作为不饱和二羧酸二酯,可以举出例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等;作为二环不饱和化合物类,可以举出例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等;作为马来酰亚胺化合物类,可以举出例如苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等;作为不饱和芳香族化合物,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等;作为共轭二烯系化合物,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等;作为不饱和单羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;作为不饱和二羧酸,可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等;作为不饱和二羧酸酐,可以举出上述不饱和二羧酸的各酐;作为上述以外的聚合性不饱和化合物,可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
具有环氧基的聚合物中的具有环氧基的聚合性不饱和化合物的共聚比例优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上。
具有环氧基的聚合物的合成可以优选在溶剂中,在适当的聚合引发剂的存在下通过公知的自由基聚合法来进行。
作为具有环氧基的聚合物,可以使用市售品。作为这样的市售品,可举出例如EHPE3150、EHPE3150CE(以上为(株)ダイセル(旧ダイセル化学工业(株))制)、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070(以上为东亚合成(株)制ALUFON系列)、ECN-1299(旭化成(株)制)、DEN431、DEN438(以上为ダウケミカル社制)、jER-152(三菱ケミカル(株)(旧ジャパンエポキシレジン(株))制)、エピクロンN-660、N-665、N-670、N-673、N-695、N-740、N-770、N-775(以上为DIC(株)(旧大日本インキ化学工業(株))制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药(株)制)等。
<具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物>
作为上述聚合性双键,优选为碳-碳间的双键。作为包含该碳-碳间的双键的基团,可举出例如,乙烯基、(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基等,但优选为(甲基)丙烯酰基。
作为上述具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物,优选为下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002434797860000091
在式(1)中,A1与A2各自独立地表示氢原子或甲基,
R1表示下述式(c-2)所示的基团,
Figure BDA0002434797860000092
(在式(c-2)中,虚线表示结合键、R101表示碳原子数1~30的亚烷基,该亚烷基的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基置换。此外,R101中的-CH2CH2-可以被-CH=CH-置换,进一步,在以下举出的任一基团彼此不相邻的情况下,可以被置换成选自-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-和-CO-中的基团,M1表示氢原子或甲基。)
R2表示2价芳香族基、2价脂环族基、2价杂环式基或2价稠环式基,
R3表示单键、氧原子、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-或-OCOCH=CH-,
R4~R7各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的卤代烷氧基、氰基、和硝基中的取代基,
此外,R2、R3和R4可以一起形成芳香族基,或者R2、R3和R6可以一起形成芳香族基,
n为0~3的整数。)
作为R2的2价芳香族基,可以举出例如1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等;作为R2的2价脂环族基,可以举出1,2-环亚丙基、1,3-环亚丁基、1,4-环亚己基等;作为R2的2价杂环式基,可以举出例如1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基等;作为R2的2价稠环式基,可以举出例如2,6-亚萘基等。作为R2,优选为1,4-亚苯基。
作为上述式(1)所示的化合物的优选例,可举出例如,下述式M1-1~M1-5。
Figure BDA0002434797860000111
(式中,M1为氢原子或甲基,s1表示亚甲基的数,为2~9的自然数。)
上述式(1)所示的化合物可以将有机化学的通用办法适当组合而合成。
<具有环氧基的聚合物与特定的肉桂酸衍生物的反应>
本发明的液晶取向剂所含有的、具有环氧基的聚合物与特定的肉桂酸衍生物的反应生成物,可以通过使如上述那样的具有环氧基的聚合物与特定的肉桂酸衍生物优选在催化剂的存在下,优选在适当的有机溶剂中反应而合成。
反应时使用的肉桂酸衍生物的使用比例是,相对于具有环氧基的聚合物所包含的环氧基1摩尔,优选为0.01~1.5摩尔,更优选为0.05~1.3摩尔,进一步优选为0.1~1.1摩尔。
作为这里可以使用的有机催化剂,可以使用作为有机碱或作为促进环氧化合物与酸酐的反应的所谓固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱,可以举出例如如乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯那样的伯~仲有机胺;如三乙胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯那样的叔有机胺;如四甲基氢氧化铵那样的季有机胺等。这些有机碱之中,优选为如三乙胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶那样的叔有机胺;如四甲基氢氧化铵那样的季有机胺。
作为上述固化促进剂,可以举出例如如苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺那样的叔胺;如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二〔(2’-氰基乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑
Figure BDA0002434797860000121
偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑
Figure BDA0002434797860000122
偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑
Figure BDA0002434797860000123
偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基均三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基均三嗪的异氰脲酸加成物那样的咪唑化合物;如二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯那样的有机磷化合物;如苄基三苯基氯化
Figure BDA0002434797860000124
四-正丁基溴化
Figure BDA0002434797860000125
甲基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000126
乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000127
正丁基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000128
四苯基溴化
Figure BDA0002434797860000129
乙基三苯基碘化
Figure BDA00024347978600001210
乙基三苯基乙酸
Figure BDA00024347978600001211
四-正丁基
Figure BDA00024347978600001212
o,o-二乙基二硫代磷酸盐、四-正丁基
Figure BDA00024347978600001213
苯并三唑盐、四-正丁基
Figure BDA00024347978600001214
四氟硼酸盐、四-正丁基
Figure BDA00024347978600001215
四苯基硼酸盐、四苯基
Figure BDA00024347978600001216
四苯基硼酸盐那样的季
Figure BDA00024347978600001217
盐;如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7、其有机酸盐那样的二氮杂二环烯烃;如辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝配位化合物那样的有机金属化合物;如四乙基溴化铵、四-正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四-正丁基氯化铵那样的季铵盐;如三氟化硼、硼酸三苯酯那样的硼化合物;如氯化锌、四氯化锡那样的卤化金属化合物;双氰胺、胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂;将上述咪唑化合物、有机磷化合物、季
Figure BDA0002434797860000131
盐等固化促进剂的表面用聚合物进行了被覆的微胶囊型潜在性固化促进剂;胺盐型潜在性固化剂促进剂;路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
它们之中,优选为如四乙基溴化铵、四-正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四-正丁基氯化铵那样的季铵盐。
作为催化剂的使用比例,相对于具有环氧基的聚合物100质量份,优选为100质量份以下,更优选为0.01~100质量份,进一步优选为0.1~20质量份。
作为上述有机溶剂,可以举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中,醚化合物、酯化合物、酮化合物、醇化合物从原料和生成物的溶解性以及生成物的精制的容易性的观点考虑是优选的。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的除溶剂以外的成分的质量在溶液的总质量中所占的比例)优选成为0.1质量%以上,更优选成为5~50质量%的量使用。
反应温度优选为0~200℃,更优选为50~150℃。反应时间优选为0.1~50小时,更优选为0.5~20小时。
这样操作而获得含有具有环氧基的聚合物与特定的肉桂酸衍生物的反应生成物的溶液。该溶液可以直接供于液晶取向剂的调制,也可以在将溶液中包含的聚合物分离后供于液晶取向剂的调制,或者可以在将分离的聚合物进行了精制后供于液晶取向剂的调制。
<(B)成分>
本发明的固化膜形成用组合物中的(B)成分为交联剂。
作为(B)成分的交联剂优选为具有与上述(A)成分的可热交联的官能团形成交联的基团、例如羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
作为具有这些基团的化合物,可举出例如,烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等羟甲基化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例,可举出例如,1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品,可举出日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制甘脲化合物(商品名:サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名:UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名:UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)(旧大日本インキ化学工業(株))制脲/甲醛系树脂(高缩合型,商品名:ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例,可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品,可举出日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制(商品名:サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名:ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例,可举出例如,六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品,可举出日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:マイコート(注册商标)506、マイコート508)、(株)三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外,可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基置换了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。可举出例如,美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品,可举出商品名:サイメル(注册商标)303等,作为上述苯胍胺化合物的市售品,可举出商品名:サイメル(注册商标)1123(以上,日本サイテック·インダストリーズ(株)(旧三井サイテック(株))制)等。
进一步,作为(B)成分的交联剂,也可以使用:使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基(即羟甲基)或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为那样的聚合物,可举出例如,聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
此外,作为那样的聚合物,也可以使用具有N-烷氧基甲基和包含C=C双键的聚合性基的聚合物。
作为包含C=C双键的聚合性基,可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基等。
获得上述那样的聚合物的方法没有特别限定。如果举出一例,则为预先通过自由基聚合等聚合方法,生成具有特定官能团1的丙烯酸系聚合物。接着,使该特定官能团1、与末端具有不饱和键的化合物(以下,称为特定化合物。)反应,从而可以向作为(B)成分的聚合物导入包含C=C双键的聚合性基。
这里,所谓特定官能团1,是指羧基、缩水甘油基、羟基、具有活性氢的氨基、酚性羟基或异氰酸酯基等官能团、或选自它们中的多种官能团。
在上述反应中,特定官能团1、与特定化合物所具有的官能团并且参与到反应的基团的优选组合为羧基与环氧基、羟基与异氰酸酯基、酚性羟基与环氧基、羧基与异氰酸酯基、氨基与异氰酸酯基、或羟基与酰氯等。进一步,更优选的组合为羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯、或羟基与异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯。
这样的聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为1,000~500,000,优选为2,000~200,000,更优选为3,000~150,000,进一步优选为3,000~50,000。
这些交联剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的固化膜形成用组合物中的(B)成分的交联剂的含量基于作为(A)成分的聚合物100质量份,优选为1质量份~500质量份,更优选为5质量份~400质量份。在交联剂的含量过小的情况下,由固化膜形成用组合物获得的固化膜的耐溶剂性降低,液晶取向性降低。另一方面,在含量过大的情况下,有时液晶取向性和保存稳定性降低。
<(C)成分>
本发明的固化膜形成用组合物可以含有具有选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团(以下,也称为特定官能团2)的聚合物作为(C)成分。
作为(C)成分的聚合物,可举出例如,丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、苯酚酚醛清漆树脂、三聚氰胺甲醛树脂等具有直链结构或支链结构的聚合物、环糊精类等环状聚合物等。
作为(C)成分的聚合物,优选可举出丙烯酸系聚合物、羟基烷基环糊精类、纤维素类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚己内酯多元醇。
作为(C)成分的聚合物的优选的一例的丙烯酸系聚合物,只要是将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等具有不饱和双键的单体聚合而获得的聚合物,并且通过使包含具有特定官能团2的单体的单体或其混合物聚合而获得的聚合物即可,对构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。
作为具有特定官能团2的单体,可举出具有聚乙二醇酯基的单体、具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基的单体、具有酚性羟基的单体、具有羧基的单体、具有氨基的单体、具有烷氧基甲硅烷基和上述式2所示的基团的单体。
作为上述具有聚乙二醇酯基的单体,可举出H-(OCH2CH2)n-OH的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。该n的值为2~50,优选为2~10。
作为上述具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基的单体,可举出例如,甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为上述具有酚性羟基的单体,可举出例如,对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯。
作为上述具有羧基的单体,可举出例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
作为上述侧链具有氨基的单体,可举出例如,丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
作为上述侧链具有烷氧基甲硅烷基的单体,可举出例如,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷等。
此外,在本实施方式中,在合成作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物时,只要不损害本发明的效果,就可以并用不具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基所示的任何基团的单体。
作为那样的单体的具体例,可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为丙烯酸酯化合物,可举出例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、和8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物,可举出例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、和8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯等。
作为马来酰亚胺化合物,可举出例如,马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
作为苯乙烯化合物,可举出例如,苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为乙烯基化合物,可举出例如,乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
为了获得作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物而使用的具有特定官能团2的单体的使用量,基于为了获得作为(C)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量,优选为2摩尔%以上。在具有特定官能团2的单体与2摩尔%相比过小的情况下,所得的固化膜的耐溶剂性易于变得不充分。
获得作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定,例如,在使包含具有特定官能团2的单体的单体、根据需要的不具有特定官能团2的单体、和聚合引发剂等共存的溶剂中,在50℃~110℃的温度下通过聚合反应而获得。此时,所使用的溶剂只要将具有特定官能团2的单体、与根据需要使用的不具有特定官能团2的单体和聚合引发剂等溶解,就没有特别限定。作为具体例,记载于后述的[溶剂]项。
作为通过以上方法获得的(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
此外,可以将通过上述方法获得的作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入到搅拌下的二乙基醚、水等使其再沉淀,将生成的沉淀物过滤/洗涤后,在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥,制成作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述操作,可以将与作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂和未反应的单体除去,其结果,获得精制了的作为(C)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。在不能通过一次操作而充分精制的情况下,只要使所得的粉体再溶解于溶剂,反复进行上述操作即可。
作为(C)成分的优选例的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3000~200000,更优选为4000~150000,进一步优选为5000~100000。如果重均分子量超过200000而过大,则有时在溶剂中的溶解性降低,操作性降低,如果重均分子量小于3000而过小,则有时在热固化时变得固化不足而耐溶剂性降低。另外,重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC),使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。以下,在本说明书中也同样。
接下来,作为(C)成分的优选一例的聚醚多元醇,可举出对聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、双酚A、三甘醇、山梨糖醇等多元醇加成了亚丙基氧、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇的具体例,可举出ADEKA制アデカポリエーテルP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油制ユニオックス(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、ユニオール(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、ノニオン(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
作为作为(C)成分的优选一例的聚酯多元醇,可举出使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇与己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸反应了的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇的具体例,可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、クラレ制多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作为(C)成分的优选一例的聚己内酯多元醇,可举出以三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇作为引发剂而使ε-己内酯进行了开环聚合的聚己内酯多元醇。作为聚己内酯多元醇的具体例,可举出DIC制ポリライト(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、ダイセル制プラクセル(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作为(C)成分的优选一例的聚碳酸酯多元醇,可举出使三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇与碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等反应而得的聚碳酸酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇的具体例,可举出ダイセル制プラクセル(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220、クラレ制的C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作为(C)成分的优选一例的纤维素类,可举出羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类和纤维素等,优选为例如,羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
作为(C)成分的优选一例的环糊精类,可举出α-环糊精、β-环糊精和γ环糊精等环糊精、甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精以及甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精、羟基甲基-α-环糊精、羟基甲基-β-环糊精、羟基甲基-γ-环糊精、2-羟基乙基-α-环糊精、2-羟基乙基-β-环糊精、2-羟基乙基-γ-环糊精、2-羟基丙基-α-环糊精、2-羟基丙基-β-环糊精、2-羟基丙基-γ-环糊精、3-羟基丙基-α-环糊精、3-羟基丙基-β-环糊精、3-羟基丙基-γ-环糊精、2,3-二羟基丙基-α-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精、2,3-二羟基丙基-γ-环糊精等羟基烷基环糊精等。
作为(C)成分的优选一例的三聚氰胺甲醛树脂,可举出将三聚氰胺与甲醛缩聚而获得的树脂。
从保存稳定性的观点考虑,(C)成分的三聚氰胺甲醛树脂优选在三聚氰胺与甲醛的缩聚时生成的羟甲基被烷基化了。作为(C)成分的三聚氰胺甲醛树脂,可举出例如具有下述式所示的单元结构的树脂。
Figure BDA0002434797860000211
在上述式中,R21表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,n为表示重复单元的数的自然数。
获得(C)成分的三聚氰胺甲醛树脂的方法没有特别限定,但一般而言通过将三聚氰胺与甲醛混合,使用碳酸钠、氨等形成弱碱性后在60℃~100℃下加热来合成。可以通过进一步使其与醇反应而将羟甲基进行烷氧基化。
(C)成分的三聚氰胺甲醛树脂的重均分子量优选为250~5000,更优选为300~4000,进一步优选为350~3500。如果重均分子量超过5000而过大,则有时在溶剂中的溶解性降低,操作性降低,如果重均分子量小于250而过小,则有时在热固化时变得固化不足而耐溶剂性的提高效果不能充分表现。
在本发明的实施方式中,(C)成分的三聚氰胺甲醛树脂可以以液体形态、或将精制了的液体再溶解于后述溶剂的溶液形态而使用。
作为(C)成分的优选一例的苯酚酚醛清漆树脂,可举出例如,苯酚-甲醛缩聚物等。
在本实施方式的固化膜形成用组合物中,(C)成分的聚合物可以以粉体形态、或将精制了的粉末再溶解于后述溶剂的溶液形态而使用。
此外,在本实施方式的固化膜形成用组合物中,(C)成分可以为作为(C)成分而例示的多种聚合物的混合物。
本发明的固化膜形成用组合物中含有(C)成分的情况下的含量,相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,优选为400质量份以下,更优选为10质量份~380质量份,进一步优选为40质量份~360质量份。在(C)成分的含量过大的情况下液晶取向性易于降低。
<(D)成分>
本发明的固化膜形成用组合物除了上述(A)成分和(B)成分以外,可以进一步含有交联催化剂作为(D)成分。
作为(D)成分的交联催化剂,可以适合使用例如,酸或热产酸剂。该(D)成分在使本发明的固化膜形成用组合物的热固化反应促进方面是有效的。
关于(D)成分,具体而言,作为上述酸,可举出含有磺酸基的化合物、盐酸或其盐。进而作为上述热产酸剂,只要是在加热处理时热分解而产生酸的化合物、即在温度80℃~250℃下热分解而产生酸的化合物,就没有特别限定。
作为上述酸的具体例,可举出例如,盐酸或其盐;甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等含有磺酸基的化合物或其水合物、盐等。
此外作为通过热而产生酸的化合物,可举出例如,双(甲苯磺酰基氧基)乙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丙烷、双(甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0002434797860000231
盐、对甲苯磺酸吗啉
Figure BDA0002434797860000232
盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基对甲苯磺酸酯、对甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-羟基丁酯、N-乙基-对甲苯磺酰胺、以及下述式所示的化合物等。
Figure BDA0002434797860000233
Figure BDA0002434797860000241
Figure BDA0002434797860000251
本发明的固化膜形成用组合物中的(D)成分的含量相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,优选为0.01质量份~20质量份,更优选为0.1质量份~15质量份,进一步优选为0.5质量份~10质量份。通过使(D)成分的含量为0.01质量份以上,可以赋予充分的热固性和耐溶剂性。然而,在多于20质量份的情况下,有时组合物的保存稳定性降低。
<(E)成分>
本发明也可以含有具有1个以上聚合性基、与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团A或与该基团A反应的至少1个基团的化合物作为(E)成分。其作为使所形成的固化膜的粘接性提高的成分(以下,也称为密合提高成分。)起作用。
在将由含有(E)成分的本实施方式的固化膜形成用组合物形成的固化膜作为取向材使用的情况下,为了提高取向材与聚合性液晶的层的密合性,可以使聚合性液晶的聚合性官能团与取向材的交联反应部位通过共价键而连接。其结果,在本实施方式的取向材上叠层固化了的聚合性液晶而成的本实施方式的相位差材,即使在高温高湿的条件下也可以维持强的密合性,可以显示对剥离等的高耐久性。
作为(E)成分,优选为具有选自羟基和N-烷氧基甲基中的基团、与聚合性基的单体和聚合物。
作为这样的(E)成分,可举出具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物、具有N-烷氧基甲基和(甲基)丙烯酰基的化合物、具有N-烷氧基甲基和(甲基)丙烯酰基的聚合物等。以下,分别显示具体例。
作为(E)成分的一例,可以举出含有羟基的多官能丙烯酸酯(以下,也称为含羟基多官能丙烯酸酯。)。
作为(E)成分的例子的含羟基多官能丙烯酸酯,可以举出例如,季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为(E)成分的一例,也可举出具有1个丙烯酰基、与1个以上羟基的化合物。举出这样的具有1个丙烯酰基、与1个以上羟基的化合物的优选例。另外,(E)成分的化合物不限定于以下化合物例。
Figure BDA0002434797860000271
(在上述式中,R11表示氢原子或甲基,m表示1~10的整数。)
此外,作为(E)成分的化合物,可举出在1分子中具有至少1个包含C=C双键的聚合性基、与至少1个N-烷氧基甲基的化合物。
作为包含C=C双键的聚合性基,可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基等。
作为N-烷氧基甲基的N,即氮原子,可举出酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、与含氮杂环的氮原子的相邻位结合的氮原子等。因此,作为N-烷氧基甲基,可举出在下述氮原子上结合了烷氧基甲基的结构,所述氮原子选自酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、与含氮杂环的氮原子的相邻位结合的氮原子等。
作为(E)成分,只要具有上述基团即可,优选可举出例如下述式(X1)所示的化合物。
Figure BDA0002434797860000281
(式中,R31表示氢原子或甲基,R32表示氢原子、或直链或支链的碳原子数1~10的烷基)
作为上述烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、正庚基、1-甲基-正己基、2-甲基-正己基、3-甲基-正己基、1,1-二甲基-正戊基、1,2-二甲基-正戊基、1,3-二甲基-正戊基、2,2-二甲基-正戊基、2,3-二甲基-正戊基、3,3-二甲基-正戊基、1-乙基-正戊基、2-乙基-正戊基、3-乙基-正戊基、1-甲基-1-乙基-正丁基、1-甲基-2-乙基-正丁基、1-乙基-2-甲基-正丁基、2-甲基-2-乙基-正丁基、2-乙基-3-甲基-正丁基、正辛基、1-甲基-正庚基、2-甲基-正庚基、3-甲基-正庚基、1,1-二甲基-正己基、1,2-二甲基-正己基、1,3-二甲基-正己基、2,2-二甲基-正己基、2,3-二甲基-正己基、3,3-二甲基-正己基、1-乙基-正己基、2-乙基-正己基、3-乙基-正己基、1-甲基-1-乙基-正戊基、1-甲基-2-乙基-正戊基、1-甲基-3-乙基-正戊基、2-甲基-2-乙基-正戊基、2-甲基-3-乙基-正戊基、3-甲基-3-乙基-正戊基、正壬基、正癸基等。
作为上述式(X1)所示的化合物的具体例,可举出N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。另外所谓(甲基)丙烯酰胺,是指甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺两者。
作为(E)成分的具有包含C=C双键的聚合性基与N-烷氧基甲基的化合物的其它方案,优选可举出例如下述式(X2)所示的化合物。
Figure BDA0002434797860000291
式中,R51表示氢原子或甲基。
R52表示碳原子数2~20的烷基、碳原子数5~6的1价脂肪族环基、或包含碳原子数5~6的脂肪族环的1价脂肪族基,可以在结构中包含醚键。
R53表示直链或支链的碳原子数2~20的亚烷基、碳原子数5~6的2价脂肪族环基、或包含碳原子数5~6的脂肪族环的2价脂肪族基,可以在结构中包含醚键。
R54表示直链或支链的碳原子数1~20的2价~9价脂肪族基、碳原子数5~6的2价~9价脂肪族环基、或包含碳原子数5~6的脂肪族环的2价~9价脂肪族基,这些基团的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基可以被置换成醚键。
Z表示>NCOO-、或-OCON<(这里“-”表示结合键为1个。此外,“>”“<”表示结合键为2个,并且,表示在任何1个结合键结合有烷氧基甲基(即-OR52基)。)。
r为2以上且9以下的自然数。
作为R53的定义中的碳原子数2~20的亚烷基的具体例,可举出从碳原子数2~20的烷基进一步除去了1个氢原子的2价基团。
此外作为R54的定义中的碳原子数1~20的2价~9价脂肪族基的具体例,可举出从碳原子数1~20的烷基进一步除去了1~8个氢原子的2价~9价基团。
碳原子数1的烷基为甲基,此外作为碳原子数2~20的烷基的具体例,可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、它们的一种或多种在碳原子数20为止的范围结合成的基团、和这些基团的一个亚甲基或不相邻的多个亚甲基被置换成醚键的基团等作为一例。
它们之中,优选为碳原子数2~10的亚烷基,R53为亚乙基,R54为亚己基从原料的获得性等方面考虑是特别优选的。
作为R52的定义中的碳原子数1~20的烷基的具体例,可举出R53的定义中的碳原子数2~20的烷基的具体例和甲基。它们之中,优选为碳原子数1~6的烷基,特别优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
作为r,可举出2以上且9以下的自然数,其中优选为2~6。
本发明的实施方式的固化膜形成用组合物中的(E)成分的含量相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,优选为1质量份~100质量份,进一步优选为5质量份~70质量份。通过使(E)成分的含量为1质量份以上,可以向所形成的固化膜赋予充分的密合性。然而,在多于100质量份的情况下,液晶取向性易于降低。
此外,在本实施方式的固化膜形成用组合物中,(E)成分可以为(E)成分的多种化合物的混合物。
<溶剂>
本发明的固化膜形成用组合物主要以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时使用的溶剂只要可以溶解(A)成分、(B)成分和根据需要的(C)成分、(D)成分、(E)成分和/或后述其它添加剂即可,其种类和结构等没有特别限定。
作为溶剂的具体例,可举出例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环戊基甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在使用本发明的固化膜形成用组合物,在树脂膜上形成固化膜而制造取向材的情况下,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、异丁基甲基酮、二甘醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、环戊基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等为树脂膜显示耐性的溶剂,从这方面考虑是优选的。
这些溶剂可以单独使用1种或以2种以上的组合使用。
<其它添加剂>
进一步,本发明的固化膜形成用组合物,只要不损害本发明的效果,就可以根据需要含有密合改进剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
<固化膜形成用组合物的调制>
本发明的固化膜形成用组合物是含有(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂,根据需要可以含有(C)成分的聚合物、(D)成分的交联催化剂和(E)成分密合促进剂、以及进一步只要不损害本发明的效果就可以含有其它添加剂的组合物。进而通常作为它们溶解于溶剂的溶液的形态而使用。
本发明的固化膜形成用组合物的优选例如下所述。
[1]:含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份~500质量份的(B)成分的固化膜形成用组合物。
[2]:含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份~500质量份的(B)成分、以及相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份为1~400质量份的(C)成分的固化膜形成用组合物。
[3]:含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份~500质量份的(B)成分、以及溶剂的固化膜形成用组合物。
[4]:含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份~500质量份的(B)成分、相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份为1~400质量份的(C)成分、以及溶剂的固化膜形成用组合物。
[5]:含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份~500质量份的(B)成分、相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份为1~400质量份的(C)成分、相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.01质量份~20质量份的(D)成分、溶剂的固化膜形成用组合物。
[6]:含有(A)成分、基于(A)成分100质量份为1质量份~500质量份的(B)成分、相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份为1~400质量份的(C)成分、相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份为0.01质量份~20质量份的(D)成分、相对于作为(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计量100质量份为1质量份~100质量份的(E)成分、以及溶剂的固化膜形成用组合物。
以下详述以溶液方式使用本发明的固化膜形成用组合物的情况下的配合比例、调制方法等。
关于本发明的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例,只要各成分均匀地溶解于溶剂,就没有特别限定,但为1质量%~60质量%,优选为2质量%~50质量%,更优选为2质量%~20质量%。这里,所谓固体成分,是指从固化膜形成用组合物的全部成分除去了溶剂后的成分。
本发明的固化膜形成用组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法,可举出例如,在溶解于溶剂的(A)成分的溶液中以规定的比例混合(B)成分、以及(C)成分、(D)成分、(E)成分等,制成均匀的溶液的方法,或者在该调制法的适当阶段,根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
在本发明的固化膜形成用组合物的调制中,可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而获得的特定共聚物(聚合物)的溶液。在该情况下,例如,在(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、以及(C)成分、(D)成分、(E)成分等而制成均匀的溶液。此时,可以以浓度调整作为目的而进一步追加投入溶剂。此时,在(A)成分的生成过程中使用的溶剂、与在固化膜形成用组合物的浓度调整中使用的溶剂可以相同,此外也可以不同。
此外,调制出的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行了过滤后使用。
<固化膜、取向材和相位差材>
将本发明的固化膜形成用组合物的溶液通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、缝涂、缝涂后旋涂、喷墨涂布、印刷等而涂布在基板(例如,硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆了金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜基板(例如,三乙酰纤维素(TAC)膜、聚碳酸酯(PC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、环烯烃共聚物(COC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸系膜、聚乙烯膜等树脂膜)等上而形成涂膜,然后,用电热板或烘箱等进行加热干燥,从而可以形成固化膜。该固化膜可以直接作为取向材而应用。
作为加热干燥的条件,只要以固化膜(取向材)的成分不溶出于被涂布在其上的聚合性液晶溶液的程度,通过交联剂进行交联反应即可,例如,采用从温度60℃~200℃、时间0.4分钟~60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为70℃~160℃,0.5分钟~10分钟。
使用本发明的固化性组合物而形成的固化膜(取向材)的膜厚为例如,0.05μm~5μm,可以考虑所使用的基板的高低差、光学性质、电性质进行适当选择。
由本发明的固化膜组合物形成的取向材由于具有耐溶剂性和耐热性,因此可以在该取向材上涂布具有垂直取向性的聚合性液晶溶液等相位差材料,在取向材上使其取向。进而,通过使成为取向状态的相位差材料直接固化,可以作为具有光学各向异性的层而形成相位差材。进而,在形成取向材的基板为膜的情况下,作为相位差膜是有用的。
此外,也可以使用具有如上述那样操作而形成的、本发明的取向材的2块基板,隔着隔离物以两基板上的取向材彼此相对的方式粘合后,在这些基板之间注入液晶,制成液晶取向了的液晶显示元件。
这样本发明的固化膜形成用组合物可以适合用于各种相位差材(相位差膜)、液晶显示元件等的制造。
实施例
以下,举出本发明的实施例具体地说明本发明,但本发明不限定于这些而解释。
[实施例中使用的简写符号]
以下实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
<原料>
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
AIBN:α,α’-偶氮二异丁腈
BMAA:N-丁氧基甲基丙烯酰胺
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
<具有聚合性基的肉桂酸化合物>
CIN1:4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸
Figure BDA0002434797860000341
CIN2:4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)肉桂酸
Figure BDA0002434797860000351
CIN3:4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸
Figure BDA0002434797860000352
<不具有聚合性基的肉桂酸化合物>
CIN4:4-甲氧基肉桂酸
Figure BDA0002434797860000353
<B成分>
HMM:下述结构式所示的三聚氰胺交联剂[サイメル(CYMEL)(注册商标)303(三井サイテック(株)制)]
Figure BDA0002434797860000354
<D成分>
PTSA:对甲苯磺酸-一水合物
<E成分>
E-1:下述结构式所示的具有N-烷氧基甲基和丙烯酰基的化合物
Figure BDA0002434797860000361
<溶剂>
实施例和比较例的各树脂组合物含有溶剂,作为该溶剂,使用了丙二醇单甲基醚(PM)。
<聚合物的分子量的测定>
聚合例中的丙烯酸系共聚物的分子量使用(株)Shodex社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社制柱(KD-803、KD-805)如以下那样操作而测定。
另外,下述数均分子量(以下,称为Mn。)和重均分子量(以下,称为Mw。)利用聚苯乙烯换算值表示。
柱温度:40℃
洗脱液:四氢呋喃
流速:1.0mL/分钟
标准曲线制作用标准样品:昭和电工社制标准聚苯乙烯(分子量约197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。
<A成分的合成>
<聚合例1>
将GMA 15.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.5g溶解于四氢呋喃46.4g,在加热回流下反应20小时从而获得了丙烯酸系聚合物溶液。将所得的丙烯酸系共聚物溶液缓慢滴加到己烷500.0g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了具有环氧基的丙烯酸系聚合物(P1)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为25,000,Mw为10,000。
<合成例1>
使在聚合例1中获得的具有环氧基的丙烯酸系聚合物(P1)5.2g、CIN1 12.0g、作为反应催化剂的乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000371
0.1g、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.2g溶解于PM70.0g,在100℃下反应20小时。将该溶液缓慢滴加到二乙基醚1000g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PA-1)。测定所得的聚合物的环氧值,确认了环氧基消失了。
<合成例2>
使在聚合例1中获得的具有环氧基的丙烯酸系聚合物(P1)5.2g、CIN2 11.0g、作为反应催化剂的乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000372
0.1g、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.2g溶解于PM70.0g,在100℃下反应20小时。将该溶液缓慢滴加到二乙基醚1000g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PA-2)。测定所得的聚合物的环氧值,确认了环氧基消失了。
<合成例3>
使在聚合例1中获得的具有环氧基的丙烯酸系聚合物(P1)5.2g、CIN3 12.0g、作为反应催化剂的乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000373
0.1g、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.2g溶解于PM70.0g,在100℃下反应20小时。将该溶液缓慢滴加到二乙基醚1000g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PA-3)。测定所得的聚合物的环氧值,确认了环氧基消失了。
<合成例4>
使苯酚酚醛清漆型环氧树脂N-775(DIC(株)制EPICLON系列)5.7g、CIN1 11.0g、作为反应催化剂的乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000374
0.2g、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.2g溶解于PM40.0g,在100℃下反应20小时。将该溶液缓慢滴加到二乙基醚500g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PA-4)。测定所得的聚合物的环氧值,确认了环氧基消失了。
<合成例5>
使在聚合例1中获得的具有环氧基的丙烯酸系聚合物(P1)5.2g、CIN1 10.0g、CIN42.0g、作为反应催化剂的乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000375
0.1g、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.2g溶解于PM 70.0g,在100℃下反应20小时。将该溶液缓慢滴加到二乙基醚1000g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PA-5)。测定所得的聚合物的环氧值,确认了环氧基消失了。
<合成例6>
使在聚合例1中获得的具有环氧基的丙烯酸系聚合物(P1)5.2g、CIN4 6.5g、作为反应催化剂的乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000381
0.1g溶解于PM 48.0g,在100℃下反应20小时。将该溶液缓慢滴加到二乙基醚500g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PA-6)。测定所得的聚合物的环氧值,确认了环氧基消失了。
<合成例7>
使苯酚酚醛清漆型环氧树脂N-775(DIC(株)制EPICLON系列)5.3g、CIN4 5.0g、作为反应催化剂的乙基三苯基溴化
Figure BDA0002434797860000382
0.2g溶解于PM 25.0g,在100℃下反应20小时。将该溶液缓慢滴加到二乙基醚500g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PA-7)。测定所得的聚合物的环氧值,确认了环氧基消失了。
<B成分的合成>
<聚合例2>
将BMAA 100.0g、作为聚合催化剂的AIBN 4.2g溶解于PM 193.5g,在90℃下反应20小时,从而获得了丙烯酸系聚合物溶液。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为2,700,Mw为3,900。将丙烯酸系聚合物溶液缓慢滴加到己烷2000.0g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了聚合物(PB-1)。
<C成分的合成>
<聚合例3>
将MMA 30.0g、HEMA 3.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM146.0g,在80℃下反应20小时,从而获得了丙烯酸系共聚物溶液。将丙烯酸系共聚物溶液缓慢滴加到己烷1000.0g中使固体析出,进行过滤和减压干燥,从而获得了丙烯酸系共聚物(PC-1)。所得的丙烯酸系共聚物的Mn为18,000,Mw为32,800。
<实施例、比较例>
以表1所示的组成调制出实施例和比较例的各固化膜形成用组合物。接下来,使用各相位差材形成用组合物而形成固化膜,关于所得的各个固化膜,进行了取向性和密合性的评价。
Figure BDA0002434797860000401
[取向性的评价]
使用棒式涂布机将实施例和比较例的各固化膜形成用组合物以湿膜厚4μm涂布在实施了臭氧处理的COP膜上。分别在温度110℃下在热循环式烘箱中进行60秒加热干燥,在COP膜上分别形成了固化膜。向该各固化膜将313nm的直线偏振光以10mJ/cm2的曝光量垂直地照射,形成了取向材。在COP膜上的取向材上,使用棒式涂布机将メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C以Wet膜厚6μm涂布。将该涂膜以300mJ/cm2曝光,制作出相位差材。将制作的基板上的相位差材用一对偏振光板夹入,观察相位差材中的相位差特性的表现状况,将相位差没有缺陷地表现的情况设为○,将相位差未表现的情况设为×而记载于“取向性”栏。评价结果汇总示于后述表2中。
[密合性的评价]
使用棒式涂布机将实施例和比较例的各固化膜形成用组合物以湿膜厚4μm涂布在实施了臭氧处理的COP膜上。分别在温度110℃下在热循环式烘箱中进行60秒加热干燥,在COP膜上分别形成了固化膜。向该各固化膜将313nm的直线偏振光以10mJ/cm2的曝光量垂直地照射,形成了取向材。在COP膜上的取向材上,将メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C使用棒式涂布机以湿膜厚6μm涂布。将该涂膜以300mJ/cm2曝光,制作出相位差材。向该相位差材以纵横1mm间隔以成为10×10块网格的方式用割刀引入切口。在该切口上使用透明胶带进行了赛璐玢带剥离试验。评价结果设为“密合性”,将100块网格全部不剥落而残留的情况设为○,就连1块剥落也设为×。评价结果汇总示于后述表2中。
表2
液晶取向性 密合性
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
比较例1 ×
比较例2 ×
如表2所示,使用实施例的固化膜形成用组合物获得的取向材显示出良好的取向性与密合性。
与此相对,使用比较例的固化膜形成用组合物获得的取向材显示出良好的取向性,但得不到密合性。
产业可利用性
本发明涉及的固化膜形成用组合物作为用于形成液晶显示元件的液晶取向膜、在液晶显示元件中设置在内部、外部的光学各向异性膜的取向材的材料是非常有用的,特别适合作为面向用作IPS-LCD、有机EL显示器的防反射膜的圆偏振光板的相位差材的材料。

Claims (14)

1.一种固化膜形成用组合物,其含有:(A)具有环氧基的聚合物与具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物的反应生成物;以及(B)交联剂。
2.根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物,所述包含聚合性双键的基团为(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物,所述具有包含聚合性双键的基团的肉桂酸衍生物为下述式(1)所示的化合物,
Figure FDA0002434797850000011
在式(1)中,A1与A2各自独立地表示氢原子或甲基,
R1表示下述式(c-2)所示的基团,
Figure FDA0002434797850000012
在式(c-2)中,虚线表示结合键,R101表示碳原子数1~30的亚烷基,该亚烷基的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基置换;此外,R101中的-CH2CH2-可以被置换成-CH=CH-,进一步,在以下举出的任一基团彼此不相邻的情况下,R101中的-CH2CH2-可以被置换成选自-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-和-CO-中的基团,M1表示氢原子或甲基;
R2表示2价芳香族基、2价脂环族基、2价杂环式基或2价稠环式基,
R3表示单键、氧原子、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-或-OCOCH=CH-,
R4~R7各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的卤代烷氧基、氰基、和硝基中的取代基,
此外,R2、R3和R4可以一起形成芳香族基,或者,R2、R3和R6可以一起形成芳香族基,
n为0~3的整数。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化膜形成用组合物,(B)成分的交联剂为具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化膜形成用组合物,其进一步含有:(C)具有选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团的聚合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化膜形成用组合物,其进一步含有:(D)交联催化剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固化膜形成用组合物,其含有(E)化合物,该(E)化合物具有:
1个以上聚合性基,以及,
选自羟基、羧基、酰胺基、氨基、和烷氧基甲硅烷基中的至少1个基团A或与该基团A反应的至少1个基团。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化膜形成用组合物,其基于(A)成分100质量份,含有1质量份~500质量份的(B)成分。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的固化膜形成用组合物,其相对于(A)成分和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,含有1质量份~400质量份的(C)成分。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的固化膜形成用组合物,其相对于(A)成分和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,含有0.01质量份~20质量份的(D)成分。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的固化膜形成用组合物,其相对于(A)成分和(B)成分的交联剂的合计量100质量份,含有1质量份~100质量份的(E)成分。
12.一种固化膜,其特征在于,由权利要求1~11中任一项所述的固化膜形成用组合物获得。
13.一种取向材,其特征在于,由权利要求1~11中任一项所述的固化膜形成用组合物获得。
14.一种相位差材,其特征在于,其是使用由权利要求1~11中任一项所述的固化膜形成用组合物获得的固化膜而制成的。
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