KR102319590B1 - 저점도 조성물 및 이 조성물을 이용한 3d 인쇄 방법 - Google Patents
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Abstract
실리콘 탄성중합체를 형성하기 위한 조성물이 개시된다. 조성물은 A) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 선형 유기폴리실록산; B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기하이드로겐실록산; C) 하나 이상의 가교결합제; 및 D) 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 가교결합제 C)는 C1) 분자당 3개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산; 및 C2) 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 C1)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 중 하나 이상은 성분 A)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기에 비해 더 낮은 반응성을 갖는다. 더욱이, 성분 C2)의 규소-결합된 수소 원자 중 하나 이상은 성분 B)의 규소-결합된 수소 원자에 비해 더 낮은 반응성을 갖는다. 이 조성물을 이용하여 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법이 또한 개시된다.
Description
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2018년 9월 3일자로 출원된 미국 가출원 제62/726,417호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리콘 탄성중합체를 형성하기 위한 조성물, 및 특히 상이한 작용기의 텔레켈릭(telechelic) 중합체들의 조합을 포함하는 저점도 조성물, 그러한 조성물로부터 형성된 실리콘 탄성중합체, 그러한 조성물 및 실리콘 탄성중합체의 제조 방법, 및 3D 탄성중합체 물품을 형성하기 위한 그러한 조성물의 3D 인쇄에 관한 것이다. 조성물의 초기 점도는 낮지만, 바람직한 경화된 탄성중합체 특성, 예를 들어 탁월한 신율, 모듈러스, 신장성(extensibility) 등을 여전히 제공한다.
높은 신율 및 인성(toughness)이 요구되는 경우에 실록산계 탄성중합체 시스템은 일반적으로 고분자량 중합체로부터 제형화된다. 불행하게도, 이들 특성을 위해 제형화된 미경화 재료는 전형적으로 미경화 상태에서의 높은 점도가 문제가 된다. 대안적으로, 미경화 상태에서의 점도를 최소화하기 위해 저분자량 재료를 이용하는 탄성중합체 조성물은 제한된 신율, 높은 모듈러스, 및 제한된 신장성이 문제가 된다.
3D 인쇄 또는 적층 제조(additive manufacturing; AM)는 전형적으로 디지털 파일로부터 3차원(3D) 고형 물체를 만드는 공정이다. 3D 인쇄된 물체의 생성은 절삭(subtractive) 공정이 아니라 적층 공정을 사용하여 달성된다. 적층 공정에서, 물체는 완전한 물체가 생성될 때까지 재료의 연속적인 층들을 축적함으로써 생성된다. 이들 층의 각각은 궁극적인 물체의 얇게 슬라이스된 수평 단면으로 보일 수 있다.
적층 공정은 유기 열가소성 물질(예를 들어, 폴리락트산(PLA) 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)), 플라스터(plaster), 점토(clay), 실온 가황(RTV) 재료, 종이, 또는 금속 합금과 같은 소정의 제한된 유형의 재료에 대해 실증되어 왔다. 이들 재료는 물리적 또는 화학적 제한, 비용, 느린 고형화(또는 경화) 시간, 부적절한 점도 등에 기초하여 소정의 최종 응용에 적합하지 않다.
또한, 이러한 유형의 인쇄 공정에서는, 조성물의 인쇄성(printability)과 최종적으로 인쇄 및 경화된 물품의 기계적 특성의 균형을 맞추는 데 있어서 산업적 전반에 걸친 문제가 있었다. 예를 들어, 인쇄성은 실리콘 조성물이 낮은 점도 및 합리적인 표면 장력을 가질 것을 필요로 할 수 있으나; 낮은 점도를 갖는 실리콘 조성물은 보통 낮은 분자량을 가지며, 그로부터의 경화된 생성물은 불량한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 업계의 최신 기술은 중간의 절충안이며, 즉 허용된 점도 범위의 최고 한계를 탐색하여 이상적인 낮은 출발 점도를 갖는 조성물로부터 경화된 것보다는 더 우수하지만 고점도 조성물로부터 경화된 것에는 여전히 많이 모자라는 기계적 특성의 최종 경화 물품에 도달하는 인쇄가능한 조성물이다. 인쇄 공정 동안 일부 고점도 조성물의 전단 박화 거동을 이용하는 것이 또한 평가되었으며, 이는 성공적인 인쇄에 대한 리올로지(rheology) 요건 제약(constraint)을 완화시키는 데 도움이 되지만 없애지는 못한다.
전술한 것을 고려할 때, 실리콘 탄성중합체를 형성하기 위한 개선된 조성물을 제공할 기회가 남아 있다. 개선된 실리콘 탄성중합체, 및 그러한 조성물 및 탄성중합체를 형성 및 이용하는 개선된 방법을 제공할 기회가 또한 남아 있다.
본 발명은 실리콘 탄성중합체를 형성하기 위한 조성물(본 명세서에서 "조성물"로 지칭됨)에 관한 것이다. 조성물은 A) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 선형 유기폴리실록산; B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기하이드로겐실록산; C) 하나 이상의 가교결합제; 및 D) 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
가교결합제 C)는 C1) 분자당 3개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산; 및 C2) 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 같이, 조성물은 성분 C1), 성분 C2), 또는 성분 C1)과 성분 C2)의 조합을 포함할 수 있다.
성분 C1)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 중 하나 이상은 성분 A)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기에 비해 더 낮은 반응성을 갖는다. 예를 들어, 성분 A)의 규소-결합된 비닐 기에 비해, 성분 C1)의 규소-결합된 헥세닐 기는 (성분 A)와 성분 C1)이 조성물에서 경쟁하는) 조성물 전체와 관련하여 일반적으로 성분 B)의 규소-결합된 수소 원자와의 반응성이 더 낮다(또는 더 느리다). 성분 A)와 성분 C1)이 경쟁하지 않는 경우에는 그러한 상대적인 반응성이 상이할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
성분 C2)의 규소-결합된 수소 원자 중 하나 이상은 성분 B)의 규소-결합된 수소 원자에 비해 더 낮은 반응성을 갖는다. 예를 들어, 성분 B)의 규소-결합된 수소 원자에 비해, 성분 C2)의 규소-결합된 수소 원자는 (성분 B)와 성분 C2)가 조성물에서 경쟁하는) 조성물 전체와 관련하여 일반적으로 성분 A)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기와의 반응성이 더 낮다(또는 더 느리다).
성분 C1) 및 성분 C2) 둘 모두가 조성물에 존재하는 경우 유사한 상황이 발생하는 것으로 생각된다. 다시 말하면, 반응 동안 성분 C1)과 성분 C2)가 또한 경쟁할 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 둘 모두의 가교결합제 C)가 존재하는 경우, 성분 C2)는 성분 B)에 의해 제공되는 유리 규소-결합된 수소 원자와 반응하는 성분 C1)에 비해 성분 A)에 의해 제공되는 유리 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기와 일반적으로 더 쉽게 반응할 것이다.
일반적으로, 성분 A)에 비해 몰 과량의 성분 B)가 존재하면, 적어도 성분 C1)이 존재한다. 대안적으로, 성분 B)에 비해 몰 과량의 성분 A)가 존재하면, 일반적으로 적어도 성분 C2)가 존재한다. 몰 기준은 일반적으로 각각 성분 A) 및 성분 B)에 의해 제공되는 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 및 규소-결합된 수소 원자의 수에 기초한다. 성분 A) 및 성분 B)가 또한 등몰량으로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
하이드로실릴화 촉매 D)는 촉매적 유효량으로 존재한다. 따라서, 조성물은 일반적으로 하이드로실릴화 반응 조성물로서 분류되며, 탄성중합체는 적어도 성분 A), 성분 B), 및 성분 C)의 하이드로실릴화 반응을 통해 경화된다. 일반적으로, 성분 D)는 성분 A), 성분 B), 및 성분 C)의 전술한 작용기의 반응을 촉진한다.
또한, 본 발명은 실리콘 탄성중합체(본 명세서에서 "탄성중합체"로 지칭됨)에 관한 것이다. 상기에 시사된 바와 같이, 탄성중합체는 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 탄성중합체는 성분 D)의 존재 하에 형성된, 성분 A), 성분 B), 및 성분 C)의 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물은 또한 하나 이상의 선택적인 첨가제의 존재 하에 형성될 수 있다. 그러한 첨가제는, 사용되는 경우, 조성물의 다른 성분들에 대해 불활성이거나 또는 그들과 반응성일 수 있다.
더욱이, 본 발명은 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법(이의 실시 형태는 본 명세서에서 "인쇄 방법" 또는 "방법"으로 지칭됨)에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 I) 3D 프린터로 제1 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계; 및 II) 층 상에 3D 프린터로 제2 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 본 발명은 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 3D 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 실리콘 조성물 및 제2 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하다. 실리콘 조성물들 중 하나 이상은 상기 조성물이다.
다른 실시 형태에서, 본 방법은 1) I) 다량의 실리콘 조성물에서 제1 층을 경화시키는 단계; II) 다량의 실리콘 조성물에서 제2 층을 경화시키는 단계; 및 III) 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 3D 물품을 형성하는 단계를 포함하거나; 또는 2) (예를 들어 2 광자 중합과 같은 공정에 의해) 다량의 액체 조성물에서 경화된 3D 물품을 직접 형성하는 단계를 포함하거나; 또는 3) I) 실리콘 조성물을 지지 매체에 직접 침착시켜 3D 물품을 직접 형성하는 단계; 및 II) 3D 물품을 열, 전자기 방사선, 전기장과 진동, 및/또는 자기장과 진동을 가하거나 가하지 않고서 경화시키는 단계를 포함한다.
이러한 인쇄 방법에 의해 형성되는 3D 물품이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 3D 물품은 본 명세서에서 "3D 실리콘 물품" 또는 "물품"으로 또한 지칭될 수 있다.
도 1은 작용기 선택성에 기초한 가능한 네트워크 형성의 반응식을 예시한다.
도 2는 가교결합제 C)의 상이한 실시 형태들의 합성을 예시한다.
도 3은 중합체 시스템에서 헥세닐에 대한 비닐 선택성을 결정하기 위한 4개의 대조군 실험(샘플 1, 샘플 2, 샘플 3, 및 샘플 4)을 예시한다.
도 4는 샘플 1 내지 샘플 4의 응력 변형률 곡선을 예시하며; 각각에 대한 선택적 실행을 보여준다.
도 5는 경화 전 샘플 1 및 샘플 3에 대한 점도의 비교를 예시한다.
도 6은 100℃ 램프(ramp)(10℃/min)에서의 샘플 1 및 샘플 2의 경화 리올로지 비교를 예시한다.
도 7은 샘플 1, 및 추가 실험(샘플 5, 샘플 6, 및 샘플 7)의 응력 변형률 곡선을 예시하며; 각각에 대한 선택적 실행을 보여준다.
도 8은 100℃ 램프(10℃/min)에서의 경화 리올로지 비교를 예시한다.
도 9는 가교결합제 C2)의 실시 형태의 1H NMR(CDCl3, 400 ㎒)을 예시한다(실시예에서 번호 1).
도 10은 가교결합제 C1)의 실시 형태의 1H NMR(CDCl3, 400 ㎒)을 예시한다(실시예에서 번호 1).
도 11은 가교결합제 C1)의 다른 실시 형태의 1H NMR(CDCl3, 400 ㎒)을 예시한다(실시예에서 번호 2).
도 12a 및 도 12b는 인쇄 방법의 각각의 분사(jetting) 사이클 동안 분사 노즐에 인가되는 파형을 예시한다.
도 13은 인쇄 패턴의 사진이다.
도 2는 가교결합제 C)의 상이한 실시 형태들의 합성을 예시한다.
도 3은 중합체 시스템에서 헥세닐에 대한 비닐 선택성을 결정하기 위한 4개의 대조군 실험(샘플 1, 샘플 2, 샘플 3, 및 샘플 4)을 예시한다.
도 4는 샘플 1 내지 샘플 4의 응력 변형률 곡선을 예시하며; 각각에 대한 선택적 실행을 보여준다.
도 5는 경화 전 샘플 1 및 샘플 3에 대한 점도의 비교를 예시한다.
도 6은 100℃ 램프(ramp)(10℃/min)에서의 샘플 1 및 샘플 2의 경화 리올로지 비교를 예시한다.
도 7은 샘플 1, 및 추가 실험(샘플 5, 샘플 6, 및 샘플 7)의 응력 변형률 곡선을 예시하며; 각각에 대한 선택적 실행을 보여준다.
도 8은 100℃ 램프(10℃/min)에서의 경화 리올로지 비교를 예시한다.
도 9는 가교결합제 C2)의 실시 형태의 1H NMR(CDCl3, 400 ㎒)을 예시한다(실시예에서 번호 1).
도 10은 가교결합제 C1)의 실시 형태의 1H NMR(CDCl3, 400 ㎒)을 예시한다(실시예에서 번호 1).
도 11은 가교결합제 C1)의 다른 실시 형태의 1H NMR(CDCl3, 400 ㎒)을 예시한다(실시예에서 번호 2).
도 12a 및 도 12b는 인쇄 방법의 각각의 분사(jetting) 사이클 동안 분사 노즐에 인가되는 파형을 예시한다.
도 13은 인쇄 패턴의 사진이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "주위 온도" 또는 "실온"은 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도를 지칭한다. 보통, 실온은 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위이다. 용어 "주위 압력" 또는 "대기압"은 약 101 ㎪의 압력을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 모든 점도 측정치는 25℃에서 측정되었다. 점도는 당업계에서 이해되는 방법을 통해 결정될 수 있다.
하기 약어는 본 명세서에서 이러한 의미를 갖는다: "Me"는 메틸을 의미하고, "Et"는 에틸을 의미하고, "Pr"은 프로필을 의미하고, "Bu"는 부틸을 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "ppm"은 백만분율을 의미한다. 또한, "Vi" 또는 "vi"는 비닐을 의미하고, "Hex" 또는 "hex"는 헥세닐을 의미한다.
"하이드로카르빌"은 치환 또는 비치환될 수 있는 1가 탄화수소 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 구체적인 예에는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기 등이 포함된다.
"알킬"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬은 Me, Et, Pr(예를 들어, 아이소-Pr 및/또는 n-Pr), Bu(예를 들어, 아이소-Bu, n-Bu, tert-Bu, 및/또는 sec-Bu), 펜틸(예를 들어, 아이소-펜틸, 네오-펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실뿐만 아니라 6 내지 12개의 탄소 원자의 분지형 포화 1가 탄화수소 기로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알킬 기는 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 24, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 12, 대안적으로 1 내지 10, 및 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알케닐은 비닐, 알릴, 메탈릴, 프로페닐, 및 헥세닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알케닐 기는 2 내지 30, 대안적으로 2 내지 24, 대안적으로 2 내지 20, 대안적으로 2 내지 12, 대안적으로 2 내지 10, 및 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알키닐은 에티닐, 프로피닐 및 부티닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알키닐 기는 2 내지 30, 대안적으로 2 내지 24, 대안적으로 2 내지 20, 대안적으로 2 내지 12, 대안적으로 2 내지 10, 및 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴"은 환형의 완전 불포화 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 안트라세닐, 및 나프틸로 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 및 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아르알킬"은 펜던트 및/또는 말단 아릴 기를 갖는 알킬 기 또는 펜던트 알킬 기를 갖는 아릴 기를 의미한다. 예시적인 아르알킬 기에는 톨릴, 자일릴, 메시틸, 벤질, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸이 포함된다.
"알케닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. "알킬렌"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 2가 탄화수소 기를 의미한다. "알키닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. "아릴렌"은 환형의 완전 불포화 2가 탄화수소 기를 의미한다.
"카르보사이클" 및 "카르보사이클릭"은 각각 탄화수소 고리를 의미한다. 카르보사이클은 모노사이클릭 고리일 수 있거나 또는 대안적으로 융합, 가교, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 모노사이클릭 카르보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 5 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 카르보사이클은 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 및 대안적으로 9 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클은 포화 또는 부분 불포화될 수 있다.
"사이클로알킬"은 포화 카르보사이클을 의미한다. 모노사이클릭 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실로 예시된다. "사이클로알킬렌"은 2가 포화 카르보사이클을 의미한다.
다른 기, 예를 들어, 하이드로카르빌 기와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 달리 명시되지 않는 한, 하이드로카르빌 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 치환되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 예를 들어, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아민, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 또는 그 이상과 같이, 대다수 또는 대부분을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 2개 초과의 말단 기를 갖는 중합체를 기술한다.
M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위는 일반적으로 RuSiO(4-u)/2로 표시되며, 여기서 u는 각각 M, D, T 및 Q에 대해 3, 2, 1 및 0이고, R은 독립적으로 선택된 하이드로카르빌 기이다. M, D, T, Q는 분자 구조의 나머지 부분에 연결된 규소 원자에 1개(Mono), 2개(Di), 3개(Tri), 또는 4개(Quad)의 산소 원자가 공유 결합됨을 나타낸다.
성분 A)
성분 A)는 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 기를 포함하는데, 이는 대안적으로 에틸렌계 불포화체로 지칭될 수 있다. 성분 A)의 에틸렌계 불포화 기는 성분 A)에서 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. 에틸렌계 불포화 기는 알케닐 기 및/또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기는 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 헥세닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알키닐은 에티닐, 프로피닐 및 부티닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 성분 A)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기는 비닐 기이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 A)는 분자당 2개의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 성분 A)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기는 말단 기이다. 또 다른 실시 형태에서, 성분 A)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기는 말단 비닐 기이다.
성분 A)의 실시 형태에 대한 단순화된 구조의 예에는
소정 실시 형태에서, 성분 A)는 상기에 예시된 바와 같은 둘 이상의 구조의 혼합물이다. 다양한 실시 형태에서, 성분 A)는 하기 평균 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
R1(R2)2SiO[(R3R4SiO]nSi(R2)2R1;
이는 또한 하기 평균 화학식 I로 예시될 수 있다:
[화학식 I]
여기서, 각각의 R1은 에틸렌계 불포화 기이고, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 n은 2 내지 10,000이다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 R1은 비닐 기이다.
조성물이 더 낮은 점도(예를 들어, 약 10 내지 약 100 mPa·s)를 갖는 경우와 같은 소정 실시 형태에서, 하첨자 n은 5 내지 100, 10 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 40 내지 60, 또는 45 내지 55의 범위이거나, 또는 약 50이다. 조성물이 더 높은 점도(예를 들어, 약 1 내지 약 100 Pa·s)를 갖는 경우와 같은 다른 실시 형태에서, 하첨자 n은 100 내지 10,000, 100 내지 5,000, 100 내지 2,500, 100 내지 1,000, 200 내지 900, 300 내지 800, 400 내지 700, 450 내지 650, 475 내지 600, 또는 500 내지 550의 범위이거나, 약 500이다. 소정 실시 형태에서, 성분 A)는 상이한 사슬 길이(예를 들어, 하첨자 n으로 표기됨)의 상이한 선형 유기폴리실록산들의 조합을 포함한다.
성분 B)
성분 B)의 규소-결합된 수소 원자는 성분 B)에서 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 성분 B)는 분자당 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 성분 B)의 규소-결합된 수소 원자는 말단 기이다.
성분 B)의 실시 형태에 대한 단순화된 구조의 예에는
소정 실시 형태에서, 성분 B)는 상기에 예시된 바와 같은 둘 이상의 구조의 혼합물이다. 다양한 실시 형태에서, 성분 B)는 하기 평균 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
H(R2)2SiO[(R3R4SiO]mSi(R2)2H;
이는 또한 하기 평균 화학식 II로 예시될 수 있다:
[화학식 II]
여기서, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 m은 2 내지 10,000이다.
조성물이 더 낮은 점도(예를 들어, 약 10 내지 약 100 mPa·s)를 갖는 경우와 같은 소정 실시 형태에서, 하첨자 m은 5 내지 100, 10 내지 90, 20 내지 80, 30 내지 70, 40 내지 60, 또는 45 내지 55의 범위이거나, 또는 약 50이다. 조성물이 더 높은 점도(예를 들어, 약 1 내지 약 100 Pa·s)를 갖는 경우와 같은 다른 실시 형태에서, 하첨자 m은 100 내지 10,000, 100 내지 5,000, 100 내지 2,500, 100 내지 1,000, 200 내지 900, 300 내지 800, 400 내지 700, 450 내지 650, 475 내지 600, 또는 500 내지 550의 범위이거나, 약 500이다. 소정 실시 형태에서, 성분 B)는 상이한 사슬 길이(예를 들어, 하첨자 m으로 표기됨)의 상이한 선형 유기하이드로겐실록산들의 조합을 포함한다.
성분 C)
다양한 실시 형태에서, 성분 C)가 성분 A) 또는 성분 B)의 작용기와 반응성인 3개 이상의 규소-결합된 기를 포함하는 한, 성분 C)는 M 실록시 단위, D 실록시 단위, T 실록시 단위 및/또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형, 분지형 및/또는 수지상(resinous)(3차원 네트워크형) 구조를 형성할 수 있다. 성분 C)는 M 단위, D 단위, T 단위, 및/또는 Q 단위의 선택에 따라 단량체성, 중합체성, 올리고머성, 선형, 분지형, 환형 및/또는 수지상일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 C)는 실질적으로 선형이거나 또는 선형이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 C1)이 조성물에 존재한다. 성분 C1)의 에틸렌계 불포화 기는 성분 C1)에서 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. 에틸렌계 불포화 기는 알케닐 기 및/또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기는 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 헥세닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알키닐은 에티닐, 프로피닐 및 부티닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 성분 C1)은 하나 이상의 헥세닐 기, 2개 이상의 헥세닐 기, 또는 3개 이상의 헥세닐 기를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 성분 C1)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기는 헥세닐 기이다. 추가의 실시 형태에서, 성분 C1)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기는 펜던트 기이다. 또 추가의 실시 형태에서, 성분 C1)의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기는 펜던트 헥세닐 기이다.
성분 C1)의 실시 형태에 대한 단순화된 구조의 예에는
여기서, 하첨자 q'는 1 이상이고; 각각의 하첨자 w'는 독립적으로 0 또는 1 이상이고; 각각의 D는 독립적으로 선택된 2가 연결 기이다. 일반적으로, 하첨자 w'가 0인 경우 비닐 기가 존재하고; 하첨자 w'가 4인 경우 헥세닐 기가 존재하지만; 각각의 하첨자 w'는 독립적으로 0 또는 1 이상(1, 2, 3, 4, 5 등을 포함함)인 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시 형태에서, 각각의 D는 -CH2- 또는 -CH2CH2Si(R2)2OSi(R2)2-이다. 소정 실시 형태에서, 성분 C1)은 상기에 예시된 바와 같은 둘 이상의 구조의 혼합물이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 C1)은 하기 평균 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
R5(R2)2SiO[(R3R4SiO]p[(R3R6SiO]qSi(R2)2R5;
이는 또한 하기 평균 화학식 III으로 예시될 수 있다:
[화학식 III]
여기서, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R5는 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 기이거나 R2이고, 각각의 R6은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 독립적으로 선택된 모이어티(moiety)이고, 하첨자 p는 1 내지 500이고, 하첨자 q는 1 내지 500이되, 단, 각각의 R5가 R2이면 하첨자 q는 3 내지 500이다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 R6은 헥세닐 기이다.
소정 실시 형태에서, 하첨자 p는 1 내지 100, 2 내지 50, 3 내지 30, 4 내지 25, 5 내지 20, 6 내지 17, 7 내지 14, 또는 8 내지 12의 범위이거나, 약 10이다. 추가의 또는 대안적인 실시 형태에서, 하첨자 q는 1 내지 100, 2 내지 50, 3 내지 30, 4 내지 25, 5 내지 20, 6 내지 17, 7 내지 14, 또는 8 내지 12의 범위이거나, 약 10이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 C2)가 조성물에 존재한다. 성분 C2)의 규소-결합된 수소 원자는 성분 C2)에서 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 성분 C2)의 규소-결합된 수소 원자는 펜던트 기이다.
성분 C2)의 실시 형태에 대한 단순화된 구조의 예에는
여기서, 하첨자 z'는 1 이상이다. 소정 실시 형태에서, 성분 C2)는 상기에 예시된 바와 같은 둘 이상의 구조의 혼합물이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 C2)는 하기 평균 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
R7(R2)2SiO[(R3R4SiO]y[(R3HSiO]zSi(R2)2R7;
이는 또한 하기 평균 화학식 IV로 예시될 수 있다:
[화학식 IV]
여기서, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택된 수소 원자이거나 R2이고, 하첨자 y는 1 내지 500이고, 하첨자 z는 1 내지 500이되, 단 각각의 R7이 R2이면 하첨자 z는 3 내지 500이다.
소정 실시 형태에서, 하첨자 y는 1 내지 100, 2 내지 50, 3 내지 30, 4 내지 25, 5 내지 20, 6 내지 17, 7 내지 14, 또는 8 내지 12의 범위이거나, 약 10이다. 추가의 또는 대안적인 실시 형태에서, 하첨자 z는 1 내지 100, 2 내지 50, 3 내지 30, 4 내지 25, 5 내지 20, 6 내지 17, 7 내지 14, 또는 8 내지 12의 범위이거나, 약 10이다.
하첨자 p, q, y, 및 z로 표시된 기, 즉 상기 화학식 III 및 화학식 IV에서 대괄호를 갖는 기는 상기 및 본 개시의 전체에 걸쳐 나타나 있는 것과 상이한 순서를 비롯하여, 각각의 실록산 내에 임의의 순서로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.
성분 D)
예를 들어 Si-H와 에틸렌계 불포화 기 사이의 하이드로실릴화 (또는 부가) 반응은 하이드로실릴화 촉매(이하, "촉매")의 존재 하에 일어난다. 촉매는 당업계에 통상적일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 백금족 금속-함유 촉매일 수 있다. "백금족"은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 및 이들의 착물을 의미한다. 본 발명에 유용한 촉매의 비제한적인 예는 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,715,334호; 제3,814,730호; 제3,923,705호; 제3,928,629호; 제3,989,668호; 제5,036,117호; 제5,175,325호; 및 제6,605,734호에 기재되어 있다.
촉매는 백금 금속, 실리카 겔 또는 분말형 차콜과 같은 담체 상에 침착된 백금 금속, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다. 전형적인 촉매에는 6수화물 형태 또는 무수 형태 중 어느 하나의 클로로백금산, 및/또는 클로로백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들어 다이비닐테트라메틸다이실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 백금-함유 촉매, 또는 미국 특허 제6,605,734호에 기재된 바와 같은 알켄-백금-실릴 착물이 포함된다. 일 예는 (COD)Pt(SiMeCl2)2이며, 여기서 "COD"는 1,5-사이클로옥타다이엔이다. 이들 알켄-백금-실릴 착물은, 예를 들어 0.015 몰의 (COD)PtCl2를 0.045 몰의 COD 및 0.0612 몰의 HMeSiCl2와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
한 가지 적합한 백금 촉매 유형은 카스테트 촉매(Karstedt's catalyst)이며, 이는 카스테트의 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기재되어 있다. 카스테트 촉매는 톨루엔과 같은 용매 중에 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이다. 다른 적합한 백금 촉매 유형은 염화백금산과, 말단 지방족 불포화체를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물이다 (미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있음).
촉매는 또한 또는 대안적으로 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매일 수 있으며, 이는 조사(irradiation) 및/또는 열을 통해 경화를 개시할 수 있다. 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는, 특히 150 내지 800 나노미터(nm)의 파장을 갖는 방사선에 노출 시에, 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 임의의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다.
광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매의 구체적인 예에는 백금(II) β-다이케토네이트 착물, 예를 들어 백금(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산다이오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄다이오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄다이오에이트, 백금(II) 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오에이트), 및 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오에이트); (η-사이클로펜타다이에닐)트라이알킬백금 착물, 예를 들어 (Cp)트라이메틸백금, (Cp)에틸다이메틸백금, (Cp)트라이에틸백금, (클로로-Cp)트라이메틸백금, 및 (트라이메틸실릴-Cp)트라이메틸백금(여기서, Cp는 사이클로펜타다이에닐을 나타냄); 트라이아젠 옥사이드-전이 금속 착물, 예를 들어 Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타다이엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2(여기서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17임); (η-다이올레핀)(σ-아릴)백금 착물, 예를 들어 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)다이페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐)다이페닐백금, (η4-2,5-노르보라다이에닐)다이페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-다이메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금, 및 (η4-1,5-사이클로옥타다이에닐)비스-(4-트라이플루오르메틸페닐)백금이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-다이케토네이트 착물, 또는 Pt(II) 비스(2,4-펜탄다이오에이트)이다. 촉매는 단일 촉매일 수 있거나 둘 이상의 상이한 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
촉매는 촉매량, 즉 원하는 조건에서 조성물의 반응 또는 경화를 촉진하기에 충분한 양 또는 분량으로 조성물에 존재한다. 반응 속도 및 경화 속도를 조정하기 위해 다양한 수준의 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 촉매량은 0.01 ppm 초과일 수 있으며, 1,000 ppm 초과(예를 들어, 최대 10,000 ppm 이상)일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 촉매의 촉매량은 5,000 ppm 미만, 대안적으로 2,000 ppm 미만, 대안적으로 1,000 ppm 미만(그러나, 어떠한 경우에든 0 ppm 초과)이다. 구체적인 실시 형태에서, 촉매의 촉매량은 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 100 ppm, 대안적으로 0.01 내지 50 ppm의 금속의 범위일 수 있다. 이들 범위는 촉매 내의 금속 함량에만 또는 촉매 전체(촉매의 리간드를 포함함)에 관련될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 이들 범위는 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 촉매는 단일 화학종으로서 또는 둘 이상의 상이한 화학종의 혼합물로서 첨가될 수 있다.
선택적인 첨가제(들)
조성물은, 특히 구성 성분 또는 성분이 조성물이 경화되는 것을 방지하지 않는다면, 추가적인 구성 성분 또는 성분(또는 "첨가제")을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 구성 성분의 예에는 담체 비히클 또는 용매; 안정제; 염료 및 안료를 포함하는 착색제; 산화방지제; 열안정제; 난연제; 요변제(thixotropic agent); 유동 제어 첨가제; 억제제; 증량 및 보강 충전제를 포함하는 충전제; 및 가교결합제가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 반응 억제제, 종결제(terminating agent), 충전제, 요변제, 유기폴리실록산 수지, 성분 A)와는 상이한 유기폴리실록산, 성분 B)와는 상이한 유기하이드로겐실록산, 성분 C)와는 상이한 유기폴리실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 첨가제를 추가로 포함한다. 이들 실시 형태에서, 성분 A)와는 상이한 유기폴리실록산, 성분 B)와는 상이한 유기하이드로겐실록산, 및 성분 C)와는 상이한 유기폴리실록산은 보충 성분 S)(성분 S1) 및 성분 S2)를 포함함)로서 지칭될 수 있다.
첨가제 중 하나 이상은 조성물의 임의의 적합한 중량 퍼센트(중량%)로, 예를 들어 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 65 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 35 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 이하, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 중량%, 또는 약 15 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 당업자는, 예를 들어 첨가제의 유형 및 원하는 결과에 따라 적합한 첨가제 양을 용이하게 결정할 수 있다. 소정의 선택적인 첨가제가 하기에 더 상세히 기재되어 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 종결제를 추가로 포함한다. 적합한 종결제는 성분 A), 성분 B), 성분 C), 또는 성분 S)와 유사한 구조를 가질 수 있지만, 탄성중합체를 형성하도록 반응하는 다른 작용기와 반응성인 단지 하나의 작용기를 가질 것이다. 사용되는 경우, 종결제는 데드-엔드(dead-end), 또는 탄성적으로 비효과적인 접합을 생성하여 생성되는 탄성중합체의 모듈러스 및 탄젠트 델타를 변화시키는 데 유용하다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 반응 억제제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 알킨 알코올, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올 또는 2-페닐-3-부틴-2-올; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인 또는 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 또는 벤조트라이아졸이 선택적인 성분으로서 조성물 내에 포함될 수 있다.
조성물 내의 반응 억제제의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 반응 억제제의 함량은 성분 A), 성분 B), 및 성분 C)의 총 질량 100부당 약 0.0001 내지 약 5 질량부이다. 당업자는 촉매작용을 더욱 잠재성으로 만들기 위한 특정 유형의 반응 억제제(또는 억제제들)의 양을 용이하게 결정할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 하나 이상의 보강 충전제, 비-보강 충전제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 미분된 보강 충전제의 예에는 쌀겨재(rice hull ash) 및 미량의 탄산칼슘을 포함하는 높은 표면적의 건식 및 침전 실리카가 포함된다. 미분된 비-보강 충전제의 예에는 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 활석, 규회석이 포함된다. 단독으로 또는 상기에 더하여 사용될 수 있는 다른 충전제에는 탄소 나노튜브, 예를 들어 다중벽 탄소 나노튜브, 알루미나이트, 중공 유기 구체, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석, 탄산니켈, 예를 들어 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예를 들어 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어 스트론티아나이트가 포함된다. 추가의 대안적인 충전제에는 산화알루미늄과, 감람석군; 석류석군; 알루미노실리케이트; 고리 규산염; 사슬 규산염; 및 시트 규산염으로 이루어진 군으로부터의 규산염이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 일부 충전제가 조성물의 요변성 특성을 조정하는 데 이용될 수 있다.
충전제는, 존재하는 경우, 선택적으로 처리제로 표면 처리될 수 있다. 처리제 및 처리 방법은 당업계에 공지되어 있다. 충전제(들)의 표면 처리는 전형적으로, 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어 스테아레이트를 사용하여, 또는 유기실란, 유기실록산, 또는 유기실라잔, 예를 들어 헥사알킬 다이실라잔 또는 단쇄 실록산 다이올을 사용하여 수행된다. 일반적으로, 표면 처리는 충전제(들)를 소수성이 되게 하므로, 취급하기에 그리고 조성물 내의 다른 성분들과의 균질한 혼합물을 얻기에 더 쉽게 만든다. 실란, 예를 들어 R5 eSi(OR6)4-e(여기서, R5는 6 내지 20개의 탄소 원자의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기, 예를 들어, 알킬 기, 예컨대 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 및 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 페닐에틸이고, R6은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기이고, 하첨자 "e"는 1, 2, 또는 3임)가 또한 충전제용 처리제로서 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 충전제는 실리카 충전제, 또는 성분 A), 성분 B), 또는 성분 C)와 유사한 작용기를 갖는 표면 처리된 실리카 충전제이다. 이용되는 경우, 그러한 충전제는 더 높은 모듈러스 및 파단신율을 가능하게 하는 탄성중합체의 추가 강화를 제공하는 데 유용하며, 유리하게는 조성물의 요변성 특성을 조정하는 데 도움이 될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 요변제를 추가로 포함한다. 적합한 요변제에는 유동학적 제제(rheological agent)가 포함되며, 그러한 제제의 구체적인 예는 미국 특허 출원 공개 제2018/0066115 A1호 및 제2018/0208797 A1호에서 찾아 볼 수 있다.
적합한 담체 비히클(또는 희석제)에는 선형 및 환형 둘 모두의 실리콘, 유기 오일, 유기 용매 및 이들의 혼합물이 포함된다. 용매의 구체적인 예는 미국 특허 제6,200,581호에서 찾아 볼 수 있다.
담체 비히클은 또한, 25℃에서의 점도가 1 내지 1,000 ㎟/sec의 범위인 저점도 유기폴리실록산 또는 휘발성 메틸 실록산 또는 휘발성 에틸 실록산 또는 휘발성 메틸 에틸 실록산, 예를 들어 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 옥타메틸트라이실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트라이메틸실릴)옥시)}트라이실록산, 헥사메틸-3,3,비스{(트라이메틸실릴)옥시}트라이실록산, 펜타메틸{(트라이메틸실릴)옥시}사이클로트라이실록산뿐만 아니라, 폴리다이메틸실록산, 폴리에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리다이페닐실록산, 카프릴릴 메티콘, 및 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
선택적인 성분 S1)
다양한 실시 형태에서, 조성물은 성분 S1)을 추가로 포함한다. 성분 S1)은 제한되지 않으며, 2개 이상의 지방족 불포화 기를 갖는 임의의 불포화 화합물일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 성분 S1)은 분자당 3개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 성분 S1)은 실록산을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 성분 S1)은 실리콘-유기물 하이브리드, 또는 유기규소 화합물을 포함한다. 성분 S1)의 다양한 실시 형태 및 예가 하기에 개시되어 있다.
성분 S1)의 지방족 불포화 기는 성분 S1)에서 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 지방족 불포화 기는 알케닐 기 및/또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기는 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 헥세닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알키닐은 에티닐, 프로피닐 및 부티닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다.
소정 실시 형태에서, 성분 S1)은 하기 평균 화학식의 유기폴리실록산을 포함한다:
R5 fSiO(4-f)/2
여기서, 각각의 R5는 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이되, 단, 각각의 분자 내에서, 2개 이상의 R5 기는 지방족 불포화 기이고, f는 0 < f ≤ 3.2가 되도록 선택된다.
유기폴리실록산에 대한 상기 평균 화학식은 대안적으로 (R5 3SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z로 기재될 수 있으며, 여기서, R5 및 그의 조건은 상기에서 정의되고, w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 이상 내지 1 이하이되, 단, w+x+y+z=1이다. 당업자는 그러한 M, D, T, 및 Q 단위 및 이들의 몰 분율이 상기 평균 화학식의 하첨자 f에 어떻게 영향을 미치는지를 이해한다. 하첨자 y 및 하첨자 z로 표시된, T 단위 및 Q 단위는 전형적으로 실리콘 수지에 존재하는 반면, 하첨자 x로 표시된 D 단위는 전형적으로 실리콘 중합체에 존재한다(그리고 실리콘 수지에 또한 존재할 수 있다).
각각의 R5는, 상기에 소개된 바와 같이, 독립적으로 선택되며, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 환형 하이드로카르빌 기는 아릴 기뿐만 아니라 포화 또는 비-공액(non-conjugated) 환형 기를 포함한다. 아릴 기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 선형 및 환형 하이드로카르빌 기의 조합의 일례는 아르알킬 기이다. 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기의 예는 R에 대해 상기에서 소개되어 있다. 지방족 불포화 기(들)의 예는 또한 상기에 소개되어 있다.
소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이며, 대안적으로 선형이다. 이들 실시 형태에서, 실질적으로 선형인 유기폴리실록산은 하기 평균 화학식을 가질 수 있다:
R5 f'SiO(4-f')/2
여기서, 각각의 R5 및 그의 조건은 상기에서 정의되고, f'는 1.9 ≤ f' ≤ 2.2가 되도록 선택된다.
이들 실시 형태에서, 25℃의 온도에서, 실질적으로 선형인 유기폴리실록산은 전형적으로 유동성 액체이거나 또는 미경화 고무의 형태이다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 유기폴리실록산은 점도가 25℃에서 10 내지 30,000,000 mPa·s, 대안적으로 10 내지 10,000,000 mPa·s, 대안적으로 100 내지 1,000,000 mPa·s, 대안적으로 100 내지 100,000 mPa·s이다. 점도는, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 브룩필드(Brookfield) LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정될 수 있다.
유기폴리실록산이 실질적으로 선형이거나 또는 선형인 구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산은 하기 평균 화학식을 가질 수 있다:
(R5 3SiO1/2)m'(R5 2SiO2/2)n'(R5SiO3/2)o
여기서, 각각의 R5는 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고(단, 각각의 분자에서, 2개 이상의 R5 기는 지방족 불포화 기임), m'≥2, n'≥2, 및 o≥0이다. 구체적인 실시 형태에서, m'는 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 6이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, n'는 2 내지 1,000, 대안적으로 2 내지 500, 대안적으로 2 내지 200이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, o는 0 내지 500, 대안적으로 0 내지 200, 대안적으로 0 내지 100이다.
유기폴리실록산이 실질적으로 선형이고, 대안적으로 선형인 경우, 규소-결합된 지방족 불포화 기는 펜던트 위치, 말단 위치 또는 펜던트 위치와 말단 위치 둘 모두에 있을 수 있다. 펜던트 규소-결합된 지방족 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산의 구체적인 예로서, 유기폴리실록산은 하기 평균 화학식을 가질 수 있다:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n'[(CH3)ViSiO]m'Si(CH3)3
여기서, n' 및 m'는 상기에서 정의되고, Vi는 비닐 기를 나타낸다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 당업자는, 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 기가 존재하기만 하면, 임의의 메틸 기가 비닐 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기로 대체될 수 있고, 임의의 비닐 기가 임의의 에틸렌계 불포화 기로 대체될 수 있음을 알 것이다. 대안적으로, 말단 규소-결합된 지방족 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산의 구체적인 예로서, 유기폴리실록산은 하기 평균 화학식을 가질 수 있다:
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n'Si(CH3)2Vi
여기서, n' 및 Vi는 상기에서 정의된다. 규소-결합된 비닐 기로 말단화된 다이메틸 폴리실록산은 단독으로 이용되거나, 또는 바로 앞서 개시된 다이메틸, 메틸-비닐 폴리실록산과 조합하여 이용될 수 있다. 이러한 평균 화학식과 관련하여, 당업자는, 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 기가 존재하기만 하면, 임의의 메틸 기가 비닐 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기로 대체될 수 있고, 임의의 비닐 기가 임의의 에틸렌계 불포화 기로 대체될 수 있음을 알 것이다. 2개 이상의 규소-결합된 지방족 불포화 기는 펜던트 및 말단 둘 모두에 있을 수 있기 때문에, 성분 S1)은 하기 평균 화학식을 가질 수 있다:
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]n'[(CH3)ViSiO]m'SiVi(CH3)2
여기서, n', m' 및 Vi는 상기에서 정의된다.
실질적으로 선형인 유기폴리실록산은 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된(capped) 다이메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸페닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 다이메틸실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 다이페닐실록산의 공중합체, 및 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산, 및 다이메틸실록산의 공중합체로 예시될 수 있다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 성분 S1)은 수지상 유기폴리실록산일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 수지상 유기폴리실록산은 하기 평균 화학식을 가질 수 있다:
R5 f''SiO(4-f'')/2
여기서, 각각의 R5 및 그의 조건은 상기에서 정의되고, f''는 0.5 ≤ f'' ≤ 1.7이 되도록 선택된다.
수지상 유기폴리실록산은 분지형 또는 3차원 네트워크 분자 구조를 갖는다. 25℃에서, 수지상 유기폴리실록산은 액체 또는 고체 형태일 수 있으며, 선택적으로, 수지상 유기폴리실록산을 가용화 및/또는 분산시킬 수 있는 담체 중에 분산될 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, 수지상 유기폴리실록산은 T 단위만을 포함하는 유기폴리실록산, T 단위를 다른 실록시 단위(예를 들어 M, D, 및/또는 Q 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 유기폴리실록산, 또는 Q 단위를 다른 실록시 단위(즉, M, D, 및/또는 T 실록시 단위)와 조합하여 포함하는 유기폴리실록산으로 예시될 수 있다. 전형적으로, 수지상 유기폴리실록산은 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함한다. 수지상 유기폴리실록산의 구체적인 예는 비닐-말단화된 실세스퀴옥산이다.
유기폴리실록산은 상이한 구조의 것들을 포함하는 상이한 유기폴리실록산들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 S1)은 주요 성분으로서 하나 이상의 선형 유기폴리실록산을 포함한다.
선택적인 성분 S2)
다양한 실시 형태에서, 조성물은 성분 S2)를 추가로 포함한다. 성분 S2)는 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 성분 S2)는 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 성분 S2)는 선형, 분지형, 환형, 수지상일 수 있거나, 그러한 구조들의 조합을 가질 수 있다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 전형적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3개 또는 4개의 규소 원자를 갖는다.
소정 실시 형태에서, 성분 S2)는 화학식 R8 4-sSiHs를 가지며, 여기서, R8은 독립적으로 선택되고, 임의의 규소-결합된 기일 수 있고, s는 1 ≤ s ≤ 4가 되도록 선택된다. 전형적으로, s는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 1 또는 2이다. 각각의 R8은 전형적으로 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 그러나, 성분 S2)가 여전히 그의 규소-결합된 수소 원자를 통해 하이드로실릴화를 겪을 수 있는 한, R8은 임의의 규소-결합된 기일 수 있다. 예를 들어, R8은 할로겐일 수 있다. 성분 S2)가 실란 화합물인 경우, 성분 S2)는 모노실란, 다이실란, 트라이실란, 또는 폴리실란일 수 있다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 성분 S2)는 화학식: Hg'R9 3-g'Si-R10-SiR9 2H(여기서, 각각의 R9는 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, g'는 0 또는 1이고, R10은 2가 연결기임)의 유기규소 화합물일 수 있다. R10은 실록산 사슬(예를 들어, -R9 2SiO-, -R9HSiO-, 및/또는 -H2SiO- D 실록시 단위를 포함함)일 수 있거나 2가 탄화수소 기일 수 있다. 전형적으로, 2가 탄화수소 기에는 지방족 불포화체가 부재한다. 2가 탄화수소 기는 선형, 환형, 분지형, 방향족 등일 수 있거나 그러한 구조들의 조합을 가질 수 있다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 성분 S2)는 다이실록산, 트라이실록산, 또는 폴리실록산일 수 있는 유기하이드로겐실록산을 포함한다. 성분 S2)로서 사용하기에 적합한 유기하이드로겐실록산의 예에는 하기 화학식: PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3, 및 Ph2Si(OSiMe2H)2(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐임)를 갖는 실록산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 성분 S2)의 목적에 적합한 유기하이드로겐실록산의 추가적인 예에는 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,1,3,3-테트라페닐다이실록산, 페닐트리스(다이메틸실록시)실란, 1,3,5-트라이메틸사이클로트라이실록산, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸하이드로겐실록산), 및 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리(메틸하이드로겐실록산)이 포함된다.
성분 S2)가 유기하이드로겐실록산을 포함하는 경우, 성분 S2)가 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 한, 성분 S2)는 M 실록시 단위, D 실록시 단위, T 실록시 단위 및/또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형, 분지형 및/또는 수지상(3차원 네트워크형) 구조를 형성할 수 있다. 성분 S2)는 M 단위, D 단위, T 단위, 및/또는 Q 단위의 선택에 따라 단량체성, 중합체성, 올리고머성, 선형, 분지형, 환형 및/또는 수지상일 수 있다.
성분 S2)는 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함하기 때문에, 전술된 실록시 단위와 관련하여, 성분 S2)는 규소-결합된 수소 원자를 포함하는 임의의 하기 실록시 단위를, 선택적으로, 임의의 규소-결합된 수소 원자를 포함하지 않는 실록시 단위와 조합하여 포함할 수 있다: (R9 2HSiO1/2), (R9H2SiO1/2), (H3SiO1/2), (R9HSiO2/2), (H2SiO2/2), 및/또는 (HSiO3/2)(여기서, R9는 독립적으로 선택되며 상기에서 정의됨).
구체적인 실시 형태에서, 예를 들어 성분 S2)가 선형인 경우, 성분 S2)는 하기 평균 화학식을 가질 수 있다:
(R11 3SiO1/2)e''(R9 2SiO2/2)f'''(R9HSiO2/2)g''
여기서, 각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 R9이고, 각각의 R9는 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고, e''≥2, f'''≥0, 및 g''≥2이다. 구체적인 실시 형태에서, e''는 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 8, 대안적으로 2 내지 6이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, f'''는 0 내지 1,000, 대안적으로 1 내지 500, 대안적으로 1 내지 200이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, g''는 2 내지 500, 대안적으로 2 내지 200, 대안적으로 2 내지 100이다.
일 실시 형태에서, 성분 S2)는 선형이고 2개 이상의 펜던트 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 성분 S2)는 하기 평균 화학식을 갖는 다이메틸, 메틸-수소 폴리실록산일 수 있다:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f'''[(CH3)HSiO]g''Si(CH3)3
여기서, f''' 및 g'' 상기에서 정의된다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 성분 S2)는 선형이고 말단 규소-결합된 수소 원자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 성분 S2)는 하기 평균 화학식을 갖는 SiH 말단 다이메틸 폴리실록산일 수 있다:
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]f'''Si(CH3)2H
여기서, f'''는 상기에서 정의된 바와 같다. SiH 말단 다이메틸 폴리실록산은 단독으로 이용되거나, 또는 바로 앞서 개시된 다이메틸, 메틸-수소 폴리실록산과 조합하여 이용될 수 있다. 또한, SiH 말단 다이메틸 폴리실록산은 하나의 트라이메틸실록시 말단을 가질 수 있어서, SiH 말단 다이메틸 폴리실록산은 오직 하나의 규소-결합된 수소 원자만을 가질 수 있다. 여전히 대안적으로, 성분 S2)는 펜던트 및 말단 규소-결합된 수소 원자 둘 모두를 포함할 수 있다.
이들 실시 형태에서, 25℃의 온도에서, 실질적으로 선형인 유기하이드로겐폴리실록산은 전형적으로 유동성 액체이거나 또는 미경화 고무의 형태이다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 유기하이드로겐폴리실록산은 점도가 25℃에서 10 내지 30,000,000 mPa·s, 대안적으로 10 내지 10,000,000 mPa·s, 대안적으로 100 내지 1,000,000 mPa·s, 대안적으로 100 내지 100,000 mPa·s이다. 점도는, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 브룩필드 LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 S2)는 하기 평균 화학식들 중 하나를 가질 수 있다:
여기서, 각각의 R11 및 R9는 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고, e'', f''', 및 g''는 상기에서 정의되고, h는 0 이상이고, i는 0 이상이다.
성분 S2)가 T 실록시 단위(하첨자 h로 표시됨) 및/또는 Q 실록시 단위(하첨자 i로 표시됨)를 포함하는 경우, 성분 S2)에 대한 상기 평균 화학식들 중 일부는 수지상이다. 성분 S2)가 수지상인 경우, 성분 S2)는 전형적으로 M 실록시 단위 및/또는 D 실록시 단위와 조합하여, T 실록시 단위 및/또는 Q 실록시 단위를 포함하는 공중합체이다. 예를 들어, 유기하이드로겐폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다.
성분 S2)가 수지상이거나 유기폴리실록산 수지를 포함하는 다양한 실시 형태에서, 성분 S2)는 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
여기서, 각각의 R12는 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이되, 단, 하나의 분자 내에서, 하나 이상의 R12는 H이고; 0≤j'≤1이고; 0≤k'≤1이고;0≤l'≤1이고;0≤m''≤1이되; 단, j'+k'+l'+m''=1이다.
소정 실시 형태에서, 성분 S2)는 일반적으로 화학식 (R12 2SiO)r'(R12HSiO)s'(여기서, R12는 독립적으로 선택되며 상기에서 정의되고, r'는 0 내지 7의 정수이고, s'는 3 내지 10의 정수임)로 표시되는, 알킬수소 사이클로실록산 또는 알킬수소 다이알킬 사이클로실록산 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 유기하이드로겐실록산의 구체적인 예에는 (OSiMeH)4, (OSiMeH)3(OSiMeC6H13), (OSiMeH)2(OSiMeC6H13)2, 및 (OSiMeH)(OSiMeC6H13)3,이 포함되며, 여기서, Me는 메틸(-CH3)을 나타낸다. 성분 S2)는 단일 수소화규소 화합물일 수 있거나 둘 이상의 상이한 수소화규소 화합물을 포함하는 조합일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 조성물은 유기폴리실록산 수지("수지")를 추가로 포함한다. 적합한 수지는 상기에 기재된 바와 같다. 소정 실시 형태에서, 수지는 MQ 수지이다. 수지는 탄성중합체성 네트워크의 형성을 위한 가교결합 지점의 추가적인 공급원을 제공하는 데 유용할 수 있다.
조성물 및 탄성중합체를 형성하는 방법
본 발명은 또한 조성물 및 탄성중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 조성물은 성분 A), 성분 B), 성분 C), 및 성분 D)를, 선택적으로 임의의 다른 성분(예를 들어, 하나 이상의 첨가제)과 함께 조합함으로써 형성될 수 있다. 성분들은 임의의 첨가 순서로, 선택적으로 마스터 배치(master batch)를 사용하여, 그리고 선택적으로 전단 하에서 조합될 수 있다. 일반적으로, 탄성중합체는 성분 C)의 반응 시에 형성되기 시작한다.
조성물은 조성물의 원하는 특성 및 그로부터 형성되는 탄성중합체에 따라 변하는 양 또는 비율로 각각의 성분 A), 성분 B), 및 성분 C)를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 조성물은 0.3 내지 5, 대안적으로 0.6 내지 3의, 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기에 대한 규소-결합된 수소 원자의 몰 비를 제공하는 양으로 성분 A) 및 성분 B)를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 몰 기준으로 0.005 ≥ (A/B) ≥ 0.995이다. 추가의 실시 형태에서, 0.5 < [(A+B)/C] < 2.0이다.
조성물은 단일 파트 또는 다중-파트 조성물일 수 있다. 소정 조성물은, 다중-파트 조성물이 성분들의 조기 혼합 및 경화를 방지하도록 고도로 반응성이다. 다중-파트 조성물은, 예를 들어, 조성물 및 그의 성분들의 선택에 따라 2-파트 시스템, 3-파트 시스템 등일 수 있다. 조성물의 임의의 성분은 나머지 성분들로부터 분리되고 그들에 대하여 개별적으로 제어될 수 있다. 그러나, 많은 실시 형태에서, 조성물은 단일 파트 조성물의 형태일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 전단 박화성이다. 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 유사가소성 물질(pseudoplastics)로 지칭될 수 있다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 전단 변형률의 증가에 따라 감소하는 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 달리 말해, 전단 박화 조성물의 경우 점도와 전단 변형률은 반비례한다. 조성물이 전단 박화성인 경우, 조성물은 특히 잉크젯 헤드와 같은 노즐 또는 다른 분배 메커니즘이 이용될 때 인쇄에 특히 매우 적합하다.
처음 형성될 때, 조성물은 넓은 점도 범위를 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 조성물은 점도가 25℃에서 100 Pa·s 미만, 대안적으로 25℃에서 100 mPa·s 미만, 대안적으로 25℃에서 40 mPa·s 미만, 대안적으로 25℃에서 20 mPa·s 미만, 대안적으로 25℃에서 15 mPa·s 미만, 대안적으로 25℃에서 10 mPa·s 미만, 대안적으로 25℃에서 10-1 1/s의 전단율에서 100 Pa·s 미만 및 103 이상의 전단율에서 1 Pa·s 미만, 대안적으로 25℃에서 10-1 1/s의 전단율에서 100 Pa·s 미만 및 103 1/s 이상의 전단율에서 1 Pa·s 미만, 대안적으로 25℃ 초과에서 10-1 1/s의 전단율에서 100 Pa·s 미만 및 103 1/s 이상의 전단율에서 1 Pa·s 미만, 대안적으로 10-1 1/s의 전단율에서 100 Pa·s 미만, 및 대안적으로 25℃ 이상에서 103 1/s 이상의 전단율에서 100 mPa·s 미만이다.
점도는 당업계에서 이해되는 방법을 통해 결정될 수 있다. 당업계에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 동점도는 제목이 "투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법 (및 동적 점도의 계산)"(Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity))인 ASTM D-445 (2011)에 따라 측정될 수 있다.
조성물의 점도는 그의 하나 이상의 성분의 양 및/또는 분자량을 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 점도는, 열, 속도 또는 인쇄와 관련된 다른 파라미터를 제어하기 위하여, 3D 프린터의 구성요소들, 특히 임의의 노즐 또는 분배 메커니즘과 매칭되도록 조정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 요변성이다. 일반적으로, 요변성 특성을 갖는 조성물은 그에 기계적 힘이 가해져서, 유동을 유발하는 데 필요한 초기 항복 응력을 극복할 때까지 유동하지 않는다. 그러한 거동은 경화 반응이 일어나기 전에, 인쇄된 3D 형상을 유지하는 데 매우 유리할 수 있다.
인쇄 방법
3D 물품은 무수한 최종 용도 응용 및 산업을 위해 맞춤될 수 있다. 예를 들어, 3D 물품은 쿠션 및 지지체 응용에 이용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 3D 물품은 건설 응용에 이용될 수 있다. 또한, 3D 물품은 실리콘과 생물학적 시스템 사이의 탁월한 상용성을 고려하여 생물학적 및/또는 건강 케어 응용에 이용될 수 있다.
본 명세서는 일반적으로 ASTM 명칭 F2792 - 12a, "적층 제조 기술을 위한 표준 용어(Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies)"를 전체적으로 참고로 포함한다. 이러한 ASTM 표준 하에서, "3D 프린터"는 "3D 인쇄를 위해 사용되는 기계"로서 정의되며, "3D 인쇄"는 "인쇄 헤드, 노즐, 또는 다른 프린터 기술을 사용하여 재료의 침착을 통해 물체를 제작하는 것"으로서 정의된다. "적층 제조"(AM)는, 절삭 제조 방법론과는 대조적으로, 3D 모델 데이터로부터 물체를 제조하기 위해 보통 층층이 재료들을 연결하는 공정으로서 정의된다. 3D 인쇄와 관련되며 그에 포함되는 동의어에는 적층 제작(additive fabrication), 적층 공정, 적층 기술, 부가적인 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 제작(freeform fabrication)을 포함한다. AM은 신속 프로토타이핑(rapid prototyping; RP)으로 또한 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "3D 인쇄"는 일반적으로 "적층 제조"와 상호 교환가능하며 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 방법은 전술한 3D 인쇄 공정 중 어느 하나 또는 당업계에서 이해되는 다른 3D 인쇄 공정을 모방할 수 있다. 적합한 3D 인쇄 공정의 구체적인 예는 또한 미국 특허 제5,204,055호 및 제5,387,380호에 기재되어 있다.
3D 인쇄는 일반적으로 컴퓨터 생성 데이터 소스로부터 물리적 물체를 제작하는 데 사용되는 수많은 관련 기술과 관련된다. 이러한 특정 공정들 중 일부가 특정 3D 프린터를 참조하여 상기에 포함되어 있다. 추가로, 이들 공정 중 일부 및 다른 공정이 이하에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
일반적으로, 3D 인쇄 공정은 공통 시작점을 갖는데, 이는 물체를 기술할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체에 기초할 수 있다. 예를 들어, 3D 스캐너를 사용하여 실제 물체를 스캐닝할 수 있고, 스캔 데이터를 사용하여 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터 설계될(designed from scratch) 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어(standard tessellation language; STL) 파일 형식으로 변환되지만; 다른 파일 형식이 또한 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 인쇄 소프트웨어로 읽혀지며, 이는 파일 및 선택적으로 사용자 입력을 취하여 그것을 수백, 수천, 또는 심지어 수백만 개의 "슬라이스"(slice)로 분리한다. 3D 인쇄 소프트웨어는 3D 프린터에 의해 읽혀지는 G-코드의 형식일 수 있는 기계어 명령(machine instruction)을 전형적으로 출력하여 각각의 슬라이스를 구축한다. 기계어 명령은 3D 프린터로 전달되고, 이는 이어서 물체를 기계어 명령의 형태인 이러한 슬라이스 정보에 기초하여 한 층씩 구축한다. 이들 슬라이스의 두께는 변화될 수 있다.
일반적으로, 노즐, 프린터 헤드 및/또는 구축 플랫폼(build platform)은 X-Y (수평) 평면에서 이동한 후, 일단 각각의 층이 완료되면 Z-축 (수직) 평면에서 이동한다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 되는 물체는 바닥으로부터 위를 향해 한 번에 한 층씩 구축된다. 이러한 공정은, 재료를 허공으로 압출하는 것을 피하기 위해 돌출부(overhang)를 지지하고 물체를 구축하는 2가지 상이한 목적을 위한 재료를 사용할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 분사 공정을 모방한다. 재료 분사 프린터는 종종 전통적인 종이 프린터, 예컨대 잉크젯 프린터와 비슷하다. 재료 분사에 있어서, 인쇄 헤드는 인쇄 영역 주위에서 이동하여 특정 조성물을 분사한다. 이러한 공정을 반복하여 한 번에 한 층씩 물체를 구축한다. 분사 시스템의 소정 태양이, 본 명세서에 참고로 포함된, 영국 NG7 2RD 유니버시티 오브 노팅엄(University of Nottingham)의 어디티브 매뉴팩처링 및 3D 프린팅 그룹(Additive Manufacturing and 3D printing group)의 에이치. 양(H. Yang) 등의 "3D 반응성 잉크젯 인쇄를 위한 고점도 분산 시스템"(HIGH VISCOSITY JETTING SYSTEM FOR 3D REACTIVE INKJET PRINTING)이라는 제목의 논문에 기재되어 있다.
점도가 더 높아서 통상적인 잉크젯 프린터 및 방법을 사용하여 인쇄하기에는 너무 진한 통상적인 조성물에 비하여, 초기 경화 단계 전의 또는 그 동안의 본 발명의 조성물은 그의 낮은 점도에 기초하여 잉크젯 인쇄에 특히 적합하다. 이와 같이, 소정 실시 형태에서, 3D 프린터는 잉크젯 프린터이다.
선택적으로, 생성되는 물체는 추가의 가열, 고형화, 침윤(infiltration), 베이크아웃(bakeout), 및/또는 소성(firing)과 같은 상이한 후-가공 체제(post-processing regime)를 거칠 수 있다. 이는, 예를 들어, 탄성중합체의 경화를 촉진하도록, 3D 물품을 보강하도록, (예컨대, 분해에 의해) 임의의 경화하는/경화된 탄성중합체를 제거하도록, (예컨대, 소결/용융에 의해) 코어 재료를 압밀하도록, 및/또는 분말 및 탄성중합체의 특성들을 조화시키는 복합 재료를 형성하도록 수행될 수 있다.
상기에 소개된 바와 같이, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 I) 3D 프린터로 제1 조성물을 인쇄하여 제1 조성물로부터 제1 층을 형성하는 단계를 포함한다. 하기에 상세하게 기재되는 바와 같이, 다양한 유형의 3D 프린터 및/또는 3D 인쇄 방법론(즉, "3D 인쇄 공정")이 이용될 수 있다. 또한 후술되는 바와 같이, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 선택되는 다양한 유형의 조성물들이 본 방법에 이용될 수 있다. 제1 조성물은, 본 방법에 사용하기에 적합한 조성물들에 관하여 하기에 기재되는 바와 같이, 고형화 조건의 적용 시에 경화 가능하거나 또는 달리 고형화 가능할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 방법은 1) I) 다량의 실리콘 조성물에서 제1 층을 경화시키는 단계; II) 다량의 실리콘 조성물에서 제2 층을 경화시키는 단계; 및 III) 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 3D 물품을 형성하는 단계를 포함하거나; 또는 2) 2 광자 중합과 같은 공정에 의해 다량의 액체 조성물에서 경화된 3D 물품을 직접 형성하는 단계를 포함하거나; 또는 3) I) 실리콘 조성물을 지지 매체에 직접 침착시켜 3D 물품을 직접 형성하는 단계; 및 II) 3D 물품을 열, 전자기 방사선, 전기장과 진동, 및/또는 자기장과 진동을 가하거나 가하지 않고서 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이들 단계의 조합이 또한 추가의 실시 형태에서 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 압출 공정을 모방한다. 재료 압출은 일반적으로 노즐을 통해 재료(이 경우에는, 제1 조성물)를 압출하여 물체의 하나의 단면을 인쇄함으로써 작용하는데, 이는 각각의 후속 층을 위해 반복될 수 있다. 노즐은 인쇄 동안 가열, 냉각 또는 달리 조작될 수 있으며, 이는 특정 조성물을 분배하고/하거나 그의 경화를 제어하는 데 도움이 될 수 있다.
그의 일반적으로 낮은 초기 점도를 고려하면, 본 발명의 조성물을 (반응/경화를 통해) 약간 증점(thicken or body)시켜 통상적인 압출 프린터 및 방법으로 인쇄하는 것을 용이하게 할 수 있다. 당업자는 특정 유형의 프린터 또는 인쇄 방법을 위한 조성물의 최적 점도 범위를 용이하게 결정할 수 있다. 조성물의 놀라운 이점은 그의 낮은 초기 점도이며, 이는 이와 관련하여 더 많은 인쇄 옵션을 제공한다. 다양한 실시 형태에서, 조성물은 또한 낮은 초기 점도 이점이 전단 박화 거동 및/또는 요변성과 조합되어, 예를 들어 특정 3D 인쇄 방법을 위한 최적 제형에 도달하도록, 충전제 및/또는 다른 요변제를 사용하여 조정될 수 있다.
제1 조성물은 일반적으로 기재(substrate) 상에 인쇄되어, 그 기재 상에 제1 층이 형성된다. 기재는 한정되지 않으며 임의의 기재일 수 있다. 기재는 전형적으로 3D 물품의 형성 방법 동안 3D 물품을 지지할 수 있다. 그러나, 기재는, 예컨대 테이블에 의해, 그 자체로 지지될 수 있어서, 기재 자체가 강성(rigidity)을 가질 필요는 없다. 기재는 강성이거나 가요성일 수 있으며, 두께 및 조성 중 적어도 하나에 있어서 불연속적이거나 연속적일 수 있다. 기재는 그 상에 배치된 코팅 또는 다른 필름을 포함할 수 있으며, 기재는 3D 물품으로부터 제거가능하고, 예를 들어 박리가능하다 대안적으로, 3D 물품은 기재에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합하여, 3D 물품과 기재가 함께 일체형으로 되도록 할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 기재는 기재가 3D 물품과 일체형이 되도록 실리콘 기재, 예컨대 이미 경화된 실리콘을 포함할 수 있다. 기재는 금형(mold) 또는 임의의 다른 물체 또는 물품일 수 있다. 그러나, 제1 조성물의 선택에 따라, 기재는 선택적이다. 예를 들어, 제1 층은 제1 조성물이 3D 프린터로부터 분배될 때 제1 층이 원 위치에서(in situ) 현수되어 형성되도록 충분한 점도 또는 강성을 가질 수 있으며, 이 경우에 제1 층은 임의의 기재로부터 분리되고 그와 접촉하지 않는다.
인쇄 동안 주위 조건은 조작되거나 제어될 수 있다. 예를 들어, 원한다면, 기재는 고형화 및/또는 경화를 돕기 위하여 인쇄 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 가열되거나, 냉각되거나, 기계적으로 진동되거나, 또는 달리 조작될 수 있다. 게다가, 기재는 임의의 인쇄 단계 동안 이동, 예컨대 회전될 수 있다. 유사하게, 디스펜서는 제1 조성물을 분배하기 전에, 그 동안에, 및 그 후에 가열 또는 냉각될 수 있다. 하나 초과의 디스펜서가 이용될 수 있으며, 이때 각각의 디스펜서는 독립적으로 선택되는 특성 또는 파라미터를 갖는다. 본 방법은, 경화가 각각의 인쇄 단계 후에 개시 및/또는 가속되도록, 가열된 환경에서 수행될 수 있다.
제1 조성물을 인쇄하여 형성되는 제1 층은 임의의 형상 및 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 층은 통상적인 층에서와 같이 연속적일 필요는 없다. 제1 층은 일정한 두께를 가질 필요는 없다. 본 방법에 의해 형성되는 3D 물품의 원하는 형상에 따라, 제1 층은 임의의 형태를 취할 수 있다.
예를 들어, 제1 층은 필름을 포함할 수 있으며, 이는 두께를 비롯한 그의 치수에서 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 제1 층은 제1 필라멘트, 대안적으로 복수의 필라멘트를 포함할 수 있다. 제1 층의 제1 필라멘트 또는 복수의 필라멘트는 본 명세서에서 명확성을 위해 단지 제1 필라멘트로 지칭되며, 이는 독립적으로 선택되고 제1 층에 형성될 수 있는 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트로 확장되며 이를 포함한다. 제1 필라멘트는 무작위화되거나, 패턴화되거나, 선형이거나, 비선형이거나, 직조되거나, 부직처리되거나, 연속적이거나, 불연속적일 수 있거나, 임의의 다른 형태 또는 형태들의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 필라멘트는 매트, 웨브일 수 있거나, 다른 배향을 가질 수 있다. 제1 필라멘트는 제1 층이 제1 필라멘트를 비-교차 방식으로 포함하도록 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 제1 필라멘트는 복수의 선형 및 평행 필라멘트 또는 스트랜드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 제1 층 그 자체가 패턴화된 또는 크로스-해칭(cross-hatching)된 필라멘트를 포함하도록 제1 필라멘트가 그 자체로 교차할 수 있다. 제1 필라멘트의 패턴 또는 크로스-해칭은 제1 필라멘트의 각각의 교차점에서 직각 또는 예각/둔각, 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있으며, 이러한 배향은 각각의 교차점에서 독립적으로 선택될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제1 필라멘트는 제1 층 내에 공극, 대안적으로 복수의 공극을 한정하도록 그 자체로 융합될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 제1 층은 제1 조성물로부터 형성되는 융합된 소적(fused droplet)들을 포함할 수 있다. 융합된 소적들은 독립적으로 크기 설정 및 선택될 수 있으며 임의의 원하는 침착 패턴을 가질 수 있는데, 예를 들어 융합된 소적들은 서로 접촉할 수 있고, 서로 이격될 수 있고, 적어도 부분적으로 중첩될 수 있는 것 등등이다. 제1 조성물로부터 형성되는 제1 층의 다른 형태는 융합된 분말(fused powder)들을 포함한다. 융합된 분말들은 독립적으로 크기 설정 및 선택될 수 있으며, 임의의 원하는 침착 패턴을 가질 수 있다.
본 방법은 II) 제1 층 상에 3D 프린터로 제2 조성물을 인쇄하여 제1 층 상에 제2 조성물로부터 제2 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 층은 단지 제1 층의 노출된 표면의 일부분과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 3D 물품의 원하는 형상에 따라, 제2 층은 선택적으로 제1 층 상에 구축될 수 있다.
제2 조성물은 제1 층을 형성하는 데 이용되는 제1 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 조성물 및 제2 조성물 중 하나 이상은 본 발명의 조성물을 포함한다. I) 제1 조성물을 인쇄하여 제1 층을 형성하는 단계에 대한 상기의 임의의 설명이 II) 제1 층 상에 제2 조성물을 인쇄하여 제2 층을 형성하는 단계에 또한 적용 가능하며, 각각의 인쇄 단계의 각각의 태양은 독립적으로 선택된다.
상기에 소개되고 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 본 방법은 선택적으로 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택되는 조성물(들)로 단계 II)를 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 층, 제2 층(또는 후속 또는 후자의 층), 및 하기에 기재되는 바와 같이 선택적으로 포함되는 임의의 추가적인 층(들)은 본 명세서에서 집합적으로 "층들"로 지칭된다. 본 명세서에서 복수 형태로 사용되는 바와 같이, "층들"은 본 방법의 임의의 단계에서의, 예컨대 고형화되지 않은 및/또는 경화되지 않은 상태, 부분적으로 고형화된 및/또는 부분적으로 경화된 상태, 고형화된 또는 최종 경화 상태 등에서의 층들과 관련될 수 있다. 일반적으로, 층들은 독립적으로 형성 및 선택되기 때문에, 특정 층에 대한 하기의 임의의 설명이 또한 임의의 다른 층에 적용가능하다.
선택적으로, 본 방법은 IV) 층들을 고형화 조건에 노출시키는 단계를 추가로 포함한다. 고형화 조건은 층들의 고형화에 기여하는 임의의 조건일 수 있다. 예를 들어, 고형화는 층들을 경화시키거나 그의 가교결합 밀도를 증가시킨 결과일 수 있다. 대안적으로, 고형화는 층 내의 물리적 변화의 결과, 예를 들어 임의의 조성물(들) 및/또는 상응하는 층(들)에 존재할 수 있는 임의의 비히클을 건조시키거나 제거한 결과일 수 있다. 각각의 층은 독립적으로 선택되기 때문에, 고형화 조건은 각각의 층에 대해 달라질 수 있다.
특정 조성물의 선택에 따라, 고형화 조건은 (i) 수분에 대한 노출; (ii) 열에 대한 노출; (iii) 조사에 대한 노출; (iv) 감소된 주위 온도; (v) 용매에 대한 노출; (vi) 기계적 진동에 대한 노출; 또는 (vii) (i) 내지 (vi)의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 고형화 조건은 전형적으로 층들을 적어도 부분적으로 고형화시키며, 대안적으로 고형화시킨다. 소정 실시 형태에서, 고형화 조건은 열에 대한 노출을 포함한다. 가열은 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하는 데 유용하다.
층들은 본 방법에서 임의의 시점에 고형화 조건에 노출될 수 있으며, 본 방법에서 2개 이상의 층이 형성될 때까지 고형화 조건에 대한 노출이 지연될 필요는 없다. 예를 들어, 층들은 개별적으로 및/또는 집합적으로 고형화에 노출될 수 있다. 구체적으로, 제1 층은 제2 층을 그 위에 형성하기 전에 제1 층을 적어도 부분적으로 고형화시키도록 고형화 조건에 노출될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 제1 층을 고형화 조건에 노출시키는 단계는 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층을 형성하여, 단계 II)는 II) 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층 상에 제2 조성물을 인쇄하는 단계로서 추가로 정의된다. 유사하게, 제2 층은 추가적인 층을 위한 임의의 인쇄 단계를 반복하기 전에 적어도 부분적으로 고형화될 수 있다. 이들 층이 각각의 인쇄 단계 전에 반복적으로 적어도 부분적으로 고형화되었더라도, 층들은 또한 서로 접촉할 때 고형화 조건을 거치거나 그에 노출될 수 있다.
층의 적어도 부분적인 고형화는 일반적으로 경화를 나타내지만, 경화는 다른 방식으로 나타날 수 있으며, 고형화는 경화와 관련이 없을 수 있다. 예를 들어, 경화는 점도 증가, 예를 들어 층의 증점, 층의 증가된 온도, 층의 투명도/불투명도 변화, 증가된 표면 또는 벌크 경도 등에 의해 나타날 수 있다. 일반적으로, 각각의 층이 적어도 부분적으로 고형화되어 각각 적어도 부분적으로 고형화된 층을 제공함에 따라 층의 물리적 및/또는 화학적 특성이 변경된다.
소정 실시 형태에서, "적어도 부분적으로 고형화된"은 적어도 부분적으로 고형화된 특정 층이 주위 조건에 노출 시에 그의 형상을 실질적으로 유지함을 의미한다. 주위 조건은 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상 또는 치수에 영향을 줄 수 있는 적어도 온도, 압력, 상대 습도, 및 임의의 다른 조건을 말한다. 예를 들어, 주위 온도는 실온이다. 주위 조건은 고형화 조건과는 구별되는데, 고형화 조건에서는 열(또는 승온)이 가해진다. "그의 형상을 실질적으로 유지한다"는, 적어도 부분적으로 고형화된 층의 대부분이 그의 형상을 유지하는 것을, 예컨대 적어도 부분적으로 고형화된 층이 주위 조건에 노출 시에 유동하거나 변형되지 않는 것을 의미한다. '실질적으로'는 적어도 부분적으로 고형화된 층의 부피의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 이상이 소정 기간에 걸쳐, 예컨대 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간, 4시간, 8시간, 12시간, 1일, 1주, 1개월 등 후에 동일한 형상 및 치수로 유지됨을 의미할 것이다. 달리 말해, 형상을 실질적으로 유지한다는 것은 주위 조건에 노출 시에 중력이 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상에 실질적으로 영향을 주지 않음을 의미한다. 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상은 또한 적어도 부분적으로 고형화된 층이 그의 형상을 실질적으로 유지하는지에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 고형화된 층이 직사각형이거나 다른 아주 단순한 형상을 갖는 경우, 이러한 적어도 부분적으로 고형화된 층은 더 복잡한 형상을 갖는 적어도 부분적으로 고형화된 층보다 훨씬 더 낮은 고형화 수준에서 변형에 더 많이 저항성일 수 있다.
더욱 구체적으로, 하나 이상의 층을 고형화 조건에 노출시키기 전에, 제1 조성물(뿐만 아니라 제2 조성물 및 임의의 후속 조성물들)은 대체로 유동성이며, 액체, 슬러리 또는 겔, 대안적으로 액체 또는 슬러리, 대안적으로 액체의 형태일 수 있다. 각각의 조성물의 점도는 3D 프린터의 유형 및 그의 분배 기술 또는 다른 고려사항에 따라 독립적으로 조정될 수 있다. 점도의 조정은, 예를 들어 임의의 조성물을 가열 또는 냉각시키는 것, 그의 하나 이상의 성분의 분자량을 조정하는 것, 용매, 담체, 및/또는 희석제를 첨가 또는 제거하는 것, 충전제 또는 요변제를 첨가하는 것, 반응/경화를 지연시키거나 촉진하는 것 등에 의해 달성될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 제2 조성물을 인쇄하기 전에 제1 층이 적어도 부분적으로 고형화되는 경우, 제2 층을 형성하기 위한 제2 조성물의 인쇄는 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층이 최종 고형화된 상태에 도달하기 전에, 즉 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층이 여전히 "그린"(green) 상태일 때 일어난다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그린"은 최종 고형화 및/또는 경화 상태는 아닌 부분 고형화 및/또는 부분 경화 상태를 포함한다. 부분 고형화 및/또는 경화 상태와 최종 고형화 및/또는 경화 상태 사이의 구별은 부분적으로 고형화된 및/또는 경화된 층이 추가의 고형화, 경화 및/또는 가교결합을 겪을 수 있는지의 여부이다. 제1 조성물의 성분들의 작용기는 최종 고형화 및/또는 경화 상태에서도 존재할 수 있지만, 입체 장애 또는 다른 요인으로 인해 미반응 상태로 남아 있을 수 있다.
이들 실시 형태에서, 층들의 인쇄는 "웨트-온-웨트"(wet-on-wet)로 여겨질 수 있는데, 인접한 층들이 서로 적어도 물리적으로 접합하고, 또한 화학적으로 접합할 수 있도록 할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 조성물들의 선택에 따라, 층들의 각각 내의 성분들은 인쇄 라인(print line)을 가로질러 화학적으로 가교결합/경화될 수 있다. 가교결합 네트워크 연장이 인쇄 라인을 가로질러 이루어지는 데에는 3D 물품의 수명, 내구성 및 외관과 관련하여 소정의 이점이 있을 수 있다. 층들은 또한 3D 물품의 지지 또는 다른 기능을 제공할 수 있는 하나 이상의 하위 구조체(substructure) 주위에 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조성물들은 경화 가능하지 않아서 층들은 3D 물품 내에서 서로 단지 물리적으로 결합된다.
층들이 웨트-온-웨트로 적용되는 경우, 및/또는 층들이 단지 부분적으로 고형화 및/또는 부분적으로 경화되는 경우, 층들을 경화 및/또는 고형화 조건에 노출시키는 임의의 반복 단계는 단지 이전에 인쇄된 층 이상의 경화를 달성할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 경화는 인쇄 라인을 넘어서 또는 그를 가로질러 연장될 수 있기 때문에, 그리고 층들을 포함하는 복합체가 전형적으로 고형화 조건을 거치기 때문에, 층들을 경화 및/또는 고형화 조건에 노출시키는 후속 단계에서 임의의 다른 부분적으로 경화된 및/또는 고형화된 층들이 또한 추가로, 대안적으로 완전히, 경화 및/또는 고형화될 수 있다. 예로서, 본 방법은 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층 상에 제2 조성물을 인쇄하여 제2 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 층 상에 다른 조성물을 인쇄하여 다른 층을 형성하는 단계 전에, 제2 층이 고형화 조건에 노출되어, 제2 층 상에 다른 조성물을 인쇄하여 다른 층을 형성하는 단계가 적어도 부분적으로 고형화된 제2 층 상에 다른 조성물을 인쇄하여 다른 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 그러한 실시 형태에서, 제2 층을 고형화 조건에 노출시키는 단계는, 제1 조성물 및 제2 조성물의 선택에 따라, 적어도 부분적으로 고형화된 제1 층을 또한 추가로 경화 및/또는 고형화시킬 수 있다. 임의의 추가적인 층 또는 후속 층에 대해서도 마찬가지이다.
층들은 각각 두께 및 폭을 비롯한 다양한 치수를 가질 수 있다. 층들의 두께 및/또는 폭 공차는 사용되는 3D 인쇄 공정에 따라 좌우되는데, 이때 소정 인쇄 공정은 높은 해상도를 갖고 다른 공정은 낮은 해상도를 갖는다. 층들의 두께는 균일할 수 있거나 변화될 수 있으며, 층들의 평균 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 평균 두께는 일반적으로 인쇄 직후의 층의 두께와 관련된다. 다양한 실시 형태에서, 층들은 독립적으로 평균 두께가 약 1 내지 약 10,000 μm, 약 2 내지 약 1,000 μm, 약 5 내지 약 750 μm, 약 10 내지 약 500 μm, 약 25 내지 약 250 μm, 또는 약 50 내지 100 μm이다. 더 얇거나 더 두꺼운 두께가 또한 고려된다. 본 발명은 층들 중 임의의 층의 임의의 특정 치수에 한정되지 않는다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기에 소개된 바와 같이, 층들 또는 임의의 하나의 층은 전통적인 층 또는 필름 이외의 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 제1 층은 제1 필라멘트를 포함하고, 제2 층은 제2 필라멘트를 포함하거나, 또는 제1 층 및 제2 층 중 오직 하나만이 필라멘트를 포함한다. 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트의 각각은 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 필라멘트는 본 명세서에서 각각 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트로 지칭되며, 이는 독립적으로 선택되고 형성될 수 있고 단일 필라멘트 또는 복수의 필라멘트를 독립적으로 포함하는 제1 및 제2 비선형 필라멘트의 각각으로 확장되며 이들을 포함한다. 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트의 각각은 독립적으로 무작위화되거나, 선형이거나, 비선형이거나, 패턴화되거나, 직조되거나, 부직처리되거나, 연속적이거나, 불연속적일 수 있거나, 임의의 다른 형태 또는 형태들의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트의 각각은 독립적으로 매트, 웨브일 수 있거나, 다른 배향을 가질 수 있다. 제1 필라멘트 및 제2 필라멘트의 각각은 독립적으로, 예를 들어 비-교차 방식으로 또는 서로 이격된 평행한 필라멘트 또는 스트랜드를 통해 패턴화될 수 있다. 대안적으로, 제1 필라멘트 및/또는 제2 필라멘트는 그 자체로 또는 서로 교차할 수 있다. 제1 필라멘트 및/또는 제2 필라멘트의 패턴 또는 크로스-해칭은 제1 필라멘트의 그 자체와의 또는 제2 필라멘트와의 각각의 교차점에서 직각 또는 예각/둔각, 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있으며, 이러한 배향은 각각의 교차점에서 독립적으로 선택될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제1 층 또는 제1 필라멘트는 제1 비선형 필라멘트를 포함하고, 제2 층 또는 제2 층은 제2 비선형 필라멘트를 포함한다. 제1 비선형 필라멘트 및 제2 비선형 필라멘트는 무작위화될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제1 비선형 필라멘트 및 제2 비선형 필라멘트는 서로 동일하고 연속적이다. 예를 들어, 이러한 실시 형태에서, 3D 물품은 패턴화되거나 무작위화될 수 있는 단일 필라멘트 또는 스트랜드를 포함할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 제1 층 및 제2 층은 서로 분리되지 않거나 또는 서로 별개이지 않다.
추가로, 그리고 상기에 소개된 바와 같이, 제1 층은 제1 조성물로부터 형성되는 융합된 소적들을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 제2 층은 제2 조성물로부터 형성되는 융합된 소적들을 포함할 수 있다.
또한, 그리고 상기에 소개된 바와 같이, 제1 층은 제1 조성물로부터 형성되는 융합된 분말들을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 제2 층은 제2 조성물로부터 형성되는 융합된 분말들을 포함할 수 있다.
층의 형태와 무관하게, 예를 들어 층이 필름이든, 필라멘트이든, 융합된 소적들이든, 융합된 분말들이든, 이들의 조합이든, 또는 다른 형태이든 간에, 층들의 각각은 무작위화된 및/또는 선택적으로 고형화된 패턴을 가질 수 있다. 무작위화된 및/또는 선택적으로 고형화된 패턴은 임의의 형태를 취할 수 있으며, 3D 물품 내에 복수의 공극을 한정할 수 있다. 필라멘트와 관련된 선택적으로 고형화된 패턴의 예가 제1 층에 대해 상기에 기재되어 있다. 융합된 소적들은 그러한 선택적으로 고형화된 패턴에서 서로 접촉할 수 있고, 서로 이격될 수 있고, 적어도 부분적으로 중첩될 수 있는 그러한 것들이다. 유사하게, 융합된 분말들은 독립적으로 크기 설정 및 선택될 수 있다. 층들은 또한 제1 층이 제1 필라멘트를 포함하고 제2 층이 융합된 분말들을 포함하도록 하는 등등으로 변할 수 있다. 더욱이, 단일 층, 예컨대 제1 층은 상이한 형태들의 조합을 포함할 수 있는데, 예를 들어 서로 접촉하거나 이격될 수 있는, 제1 필라멘트 및 융합된 소적들 둘 모두를 포함할 수 있다.
원한다면, 다양한 형상과 치수를 가질 수 있으며 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있는 인서트(insert)가 본 방법 동안 임의의 층 상에 또는 적어도 부분적으로 임의의 층 내에 배치되거나 위치될 수 있다. 예를 들어, 인서트는 후속 인쇄 단계들 사이에 이용될 수 있으며, 인서트는 그의 형성 시에 3D 물품과 일체형으로 될 수 있다. 대안적으로, 인서트는, 예컨대 공동(cavity)을 남기기 위해 또는 다른 기능적 또는 미적 목적을 위해, 본 방법 동안 임의의 단계에 제거될 수 있다. 그러한 인서트의 사용은 인쇄에만 의존하는 것에 비해 더 우수한 미감 및 경제성을 제공할 수 있다.
추가로, 원한다면, 층들의 전부 또는 일부를 포함하는 복합체가, 최종 경화 단계일 수 있는 최종 고형화 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 3D 물품이 원하는 고형화 상태로 있는 것을 보장하기 위해, 층들을 인쇄하고 적어도 부분적으로 고형화함으로써 형성되는 복합체는 추가의 고형화 단계 또는, 층들이 상이한 유형의 고형화 조건 하에서 고형화될 수 있는 추가의 고형화 단계들을 거칠 수 있다. 최종 고형화 단계는, 원한다면, 임의의 이전 고형화 단계, 예컨대 각각의 층 또는 임의의 층과 관련된 반복 고형화 단계와 동일하거나 상이할 수 있다.
필요한 층의 총수는, 예를 들어, 3D 물품의 크기 및 형상뿐만 아니라, 개별 층들 또는 집합적 층들의 치수에 따라 좌우될 것이다. 숙련자는 3D 스캐닝, 렌더링(rendering), 모델링(예컨대, 파라미터 및/또는 벡터 기반 모델링), 조각(sculpting), 디자인(designing), 슬라이싱(slicing), 제조 및/또는 인쇄 소프트웨어와 같은 통상적인 기술을 사용하여, 얼마나 많은 층이 필요하거나 요구되는지 용이하게 결정할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 일단 3D 물품이 최종 고형화 또는 경화 상태로 되면, 개별 층들은 식별가능하지 않을 수 있다.
다른 실시 형태에서, 각각의 개별 층을 물리적으로 분배할 필요 없이, UV 광과 같은 하나 이상의 트리거(trigger)의 적용에 의해 유도되는 이러한 개별 층의 경화에 의해 다량의 수지에서 층들이 형성될 수 있다. 대안적으로, 3D 물품은, 한 번에 하나의 층을 인쇄할 필요 없이, 다량의 실리콘 조성물에서 직접 형성될 수 있거나, 또는 다량의 지지 재료에 직접 침착되어 최종(net) 3D 형상을 직접 형성할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 융합 침착 모델링(fused deposition modeling) 프린터, 직접 잉크 침착(direct ink deposition) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed)(결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택된다. 조성물의 점도가 비교적 낮은 소정 실시 형태에서, 3D 프린터는 더 낮은 점도의 조성물로부터 이득을 얻는 유형의 것, 예를 들어 잉크젯 프린터이다.
3D 프린터는 본 방법과 관련된 각각의 인쇄 단계 동안 독립적으로 선택될 수 있다. 달리 말해, 원한다면, 각각의 인쇄 단계는 상이한 3D 프린터를 이용할 수 있다. 층들에 관하여 상이한 특징을 부여하기 위해 상이한 3D 프린터가 이용될 수 있으며, 상이한 3D 프린터는 상이한 유형의 조성물들에 특히 매우 적합할 수 있다.
제1 조성물 및 제2 조성물, 그리고 후속 또는 추가적인 층들을 인쇄하는 데 이용되는 임의의 후속 또는 추가적인 조성물들은 독립적으로 선택되며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이와 같이, 명확성을 위해, 본 명세서에서 "조성물" 또는 "조성물들"에 대한 언급은 제1 조성물 및/또는 제2 조성물, 그리고, 후속 또는 추가적인 층들을 인쇄하는 데 이용되는 임의의 후속 또는 추가적인 조성물들에 적용가능하며, 조성물들이 서로 동일해야만 하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
소정 실시 형태에서, 본 방법에 이용되는 실리콘 조성물들의 각각은 경화 조건의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 통해 경화된다. 이들 실시 형태는 원한다면 인쇄 라인을 가로질러 쉽게 경화될 수 있게 하는데, 이는 실리콘 조성물들의 각각 내의 성분들이 경화 조건의 적용 시에 동일한 경화 메커니즘을 갖는다는 것을 고려하여 서로 용이하게 반응할 수 있기 때문이다. 이들 실시 형태에서, 실리콘 조성물들의 각각에서 경화 메커니즘이 동일하더라도, 실리콘 조성물들의 각각은 이용되는 실제 성분 및 이들의 상대적인 양의 관점에서 여전히 서로 상이할 수 있다. 대조적으로, 층들의 각각이 상이한 메커니즘(예를 들어, 하이드로실릴화 대 축합)을 통해 경화되는 경우 인쇄 라인을 가로질러 약간의 경화가 존재할 수 있기는 하지만, 이러한 층들 내의 성분들은 다른 응용에서는 바람직할 수 있는 경화 조건의 적용 시에 서로 반응하지 않을 수 있다.
상기에 소개된 바와 같이, 실리콘 조성물들 중 하나 이상은 본 발명의 조성물을 포함하는데, 즉 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이다. 그러한 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물을 위한 고형화 조건은 다양할 수 있다. 예를 들어, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 조사 및/또는 열에 노출 시에 고형화되거나 경화될 수 있다. 당업자는 하이드로실릴화 촉매 D)의 선택이 고형화 및 경화를 위한 기술에 어떻게 영향을 미치는지를 이해한다. 특히, 조사를 통한 경화가 요구되는 경우에 광활성화 가능한 하이드로실릴화 촉매가 전형적으로 이용된다.
고형화 조건이 가열을 포함하는 경우, 고형화 조건에 대한 노출은 전형적으로 층(들)을 승온에서 일정 기간 동안 가열하는 것을 포함한다. 승온 및 기간은 특정 조성물의 선택, 적어도 부분적으로 고형화된 층의 원하는 가교결합 밀도, 층(들)의 치수 등을 포함하는 다수의 요인에 기초하여 달라질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 승온은 실온 초과 내지 300℃, 대안적으로 30 내지 250℃, 대안적으로 40 내지 200℃, 대안적으로 50 내지 150℃이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 기간은 0.001 내지 600분, 대안적으로 0.04 내지 60분, 대안적으로 0.1 내지 10분, 대안적으로 0.1 내지 5분, 대안적으로 0.2 내지 2분이다.
층(들)을 열에 노출시키기 위해 임의의 열원이 이용될 수 있다. 예를 들어, 열원은 대류식 오븐, 신속 열 가공, 고온조(hot bath), 핫 플레이트, 또는 방사열일 수 있다. 또한, 원한다면, 열 마스크 또는 다른 유사한 장치가 상기에 소개된 바와 같이 층(들)의 선택적 경화를 위해 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 가열은 (i) 층이 인쇄되는 기재를 통한 전도성 가열; (ii) 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통한 조성물의 가열; (iii) 적외선 가열; (iv) 무선 주파수 또는 마이크로파 가열; (v) 열 전달 유체를 갖는 가열조(heating bath); (vi) 조성물의 발열 반응으로부터의 가열; (vii) 자기성 가열; (viii) 진동 전계 가열; 및 (ix) 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 방법이, 예를 들어 각각의 개별 층과 관련하여, 하나 초과의 가열 단계를 포함하는 경우, 각각의 가열 단계는 독립적으로 선택된다.
그러한 가열 기술은 당업계에서 이해된다. 예를 들어, 열 전달 유체는 일반적으로 불활성 유체, 예를 들어 물이며, 이는 조성물이 인쇄될 때 층을 둘러싸고 그와 접촉할 수 있으며, 이에 따라 그의 적어도 부분적인 경화를 개시한다. (ii) 3D 프린터 또는 그의 구성요소를 통해 조성물을 가열하는 단계와 관련하여, 조성물의 임의의 부분이 가열되고 나머지 부분과 조합될 수 있거나, 또는 조성물이 전체적으로 가열될 수 있다. 예를 들어, 조성물의 일부분(예를 들어, 하나의 성분)이 가열될 수 있고, 일단 나머지 부분과 조합되면, 조성물은 경화를 개시한다. 가열된 부분과 나머지 부분의 조합은 조성물을 인쇄하는 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 행해질 수 있다. 성분들은 별개로 인쇄될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 고형화 조건은 조사에 대한 노출일 수 있다. 조사에 독립적으로 이용되는 에너지원은 전자기 스펙트럼에 걸쳐 다양한 파장을 방출할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 에너지원은 자외(UV) 방사선, 적외(IR) 방사선, 가시광, X-선, 감마선, 또는 전자 빔(e-빔) 중 적어도 하나를 방출한다. 하나 이상의 에너지원이 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 에너지원은 적어도 UV 방사선을 방출한다. 물리학에서, UV 방사선은 전통적으로 4개의 영역으로 나누어진다: 근자외선(400 내지 300 nm), 중자외선(300 내지 200 nm), 원자외선(200 내지 100 nm), 및 극자외선(100 nm 미만). 생물학에서는, UV 방사선에 대해 3개의 통상적인 구분이 관찰되어 왔다: 근자외선(400 내지 315 nm); 화학선 자외선(315 내지 200 nm); 및 진공 자외선(200 nm 미만). 구체적인 실시 형태에서, 에너지원은 UV 방사선, 대안적으로 화학 방사선을 방출한다. UVA, UVB, 및 UVC의 용어는 또한 UV 방사선의 상이한 파장 범위를 기술하기 위해 업계에서 일반적이다.
소정 실시 형태에서, 층(들)을 경화시키는 데 이용되는 방사선은 UV 범위 밖의 파장을 가질 수 있다. 예를 들어, 400 nm 내지 800 nm의 파장을 갖는 가시광이 사용될 수 있다. 다른 예로서, 800 nm를 초과하는 파장을 갖는 IR 방사선이 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, e-빔이 층(들)을 경화시키는 데 이용될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 가속 전압은 약 0.1 내지 약 10 MeV일 수 있고, 진공은 약 10 내지 약 10-3 Pa일 수 있고, 전자 전류는 약 0.0001 내지 약 1 암페어일 수 있고, 출력은 약 0.1 와트로부터 약 1 킬로와트까지 변할 수 있다. 선량은 전형적으로 약 100 마이크로쿨롱/㎠ 내지 약 100 쿨롱/㎠, 대안적으로 약 1 내지 약 10 쿨롱/㎠이다. 전압에 따라, 노출 시간은 전형적으로 약 10초 내지 1시간이지만; 더 짧거나 더 긴 노출 시간이 또한 이용될 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 경화 후에 바람직한 높은 신율, 인성 및 더 낮은 모듈러스 특성을 유지하면서, 개선된 가공성을 위해 바람직한 더 낮은 점도를 갖는 미경화 재료를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 Pt 촉매된 하이드로실릴화 반응을 통해 반응될 수 있는 상이한 불포화 탄소 화학종과 실록산의 혼합물을 포함하는 조성물을 이용함으로써 기존의 문제를 해결한다. 이러한 해결책은 상이한 불포화 화학종들의 차별적인 반응성을 이용하여, (예를 들어, 성분 A) 및 성분 B)를 통해) 저분자량 실록산의 사슬 연장을 촉진하며, 반응 초기 단계에서 분자량을 증가시킨 후에 시스템을 (예를 들어, 성분 C)를 통해) 탄성중합체로 상당히 가교결합한다. 이러한 해결책의 이점은, 미경화된 상태에서는 초기의 낮은 점도를 유지하면서, 최종 특성의 관점에서 더 높은 분자량의 중합체로부터 형성된 것과 유사한 탄성중합체 네트워크를 생성한다는 것이다. 대안적으로, 본 발명은 단일 반응 메커니즘을 사용하여 기계적 특성을 조작하기 위해 탄성중합체의 네트워크 구조를 제어하는 일반적인 기술로서 간주될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 선택적으로 사슬 연장된 하이드로실릴화 경화 실리콘은 점도를 낮추기 위해 저분자량 시재료를 이용하며, 재료를 가교결합하도록 제2 반응이 일어나기 전에 경화 동안 사슬 길이를 연장하기 위해 하나의 우선적인 반응을 이용한다. 그러한 접근법은 분사 기반 3D 인쇄에 필요한 특징들, 즉 경화 후 낮은 출발 점도 및 높은 기계적 특성을 성공적으로 조합한다.
조성물 및 조성물의 성분들, 탄성중합체, 및 방법을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
예시적인 탄성중합체 시스템을 설계하고 시험하였다. 결과는, 우선적인 반응성이 비닐 작용성 성분의 사슬 연장 후에 헥세닐 작용성 성분의 사용을 통한 효과적인 가교결합을 가능하게 한다는 것을 확립하였다. 따라서, 더 높은 분자량의 중합체를 함유하는 전통적인 제형과 유사한 신율, 강도 및 인성을 유지하면서 더 낮은 분자량(따라서, 상당히 더 낮은 점도)의 전구체를 갖는 탄성중합체 시스템을 제형화하는 것이 가능하다. 본 명세서에 예시된 실시예에서, 미경화 시스템의 점도는 수백배만큼 감소된 반면, 경화된 생성물은 유사한 모듈러스 및 신율을 나타내었다.
헥세닐과 비닐 실릴 작용기의 차별적인 반응성을 사용하여 높은 % 신율 및 파괴 응력을 갖는 실리콘 탄성중합체를 구성하였다. 말단 비닐(MviDnMvi) 및 말단 실릴 하이드라이드(MHDmMH) 선형 중합체를 사용하여 공중합 및 분지형 헥세닐 작용성 중합체(MDxD헥세닐 yM; 여기서, y는 2 초과임)를 통해 선형 중합체 사슬을 연장시켜 공중합체를 가교결합하였다. 이러한 새로운 제형의 점도는 전형적인 실리콘 탄성중합체 제형보다 상당히 더 낮지만, 생성되는 재료는 유사한 기계적 강도를 나타낸다.
도 1은 헥세닐 기와 비닐 실릴 기 사이에 선택성이 있거나 없는 네트워크 형성의 잠재적인 결과를 예시한다. 본 명세서에서 본 발명의 조성물은 덜 반응성인 기에 비해 더 반응성인 기(즉, hex보다 나은 vi)의 선택성을 선호한다. 비교를 위해, 분지형 중합체 성분 C1) 번호 1(MD3.3Dhex 5.3M) 및 성분 C1) 번호 2(MD3.3Dvi 5.3M)를 가교결합제로서 합성하였다(도 2 참조).
사슬 연장제, 성분 A) 번호 1(MviD250Mvi) 및 성분 B) 번호 1(MHD100MH)을 50 중량%의 충전제 번호 1, 및 성분 C1) 번호 1 또는 성분 C1) 번호 2 중 어느 하나와 혼합하고, 이어서 경화시켜 각각 샘플 1 및 샘플 2를 제공하였다(도 3 참조). 게다가, 헥세닐 작용기에 비해 비닐 작용기의 우선적인 반응을 확인하기 위하여, 성분 B) 번호 1 중합체와 성분 A) 번호 1 중합체를 반응시켜, 연장된 선형 사슬을 예비 형성한 후에, 성분 C1) 번호 1 또는 성분 C1) 번호 2 중 어느 하나를 사용하여 경화시켰다(각각 샘플 3 및 샘플 4). 이들 샘플의 각각에서, 이론적으로 완전한 네트워크를 형성하도록 화학량론을 정밀하게 제어하였다.
평균 M c 및 ρ c (가교결합 밀도)를 팽윤 겔(swell gel)로부터 계산하였다(추가로 하기의 계산 참조). 하기 표 1은 4개의 샘플의 비교를 나타낸다. 샘플 1, 샘플 3, 및 샘플 4는 M c 및 ρ c 값이 상당히 근접하지만; 샘플 2의 대략 절반의 크기이며, 이는 선택적 사슬 연장을 뒷받침한다. 게다가, 인장 시험으로부터의 결과는 선택적 사슬 연장을 추가로 뒷받침한다(도 4 참조).
[표 1]
샘플 1에서와 같은 이상적인 시스템에 대한 과량의 SiH의 효과를 이해하기 위하여, 경쟁 SiH 가교결합제(MD3.3DH 5.3M)를 사용하여, 샘플 5 및 샘플 6을 제조하였다. 기준(baseline)으로서, SiH 사슬 연장제 또는 헥세닐 가교결합제를 사용하지 않고서 샘플 7을 제조하였다(표 2 참조).
[표 2]
샘플 1 및 샘플 5의 가교결합 밀도의 크기는 근접하지만, 샘플 5에 대해서는 파단 응력 및 % 신율이 상당히 더 낮았다. 샘플 5 및 샘플 6에서 말단 SiH와 경쟁하는 추가적인 SiH 가교결합제를 사용하면, 인장 강도 및 % 신율은 샘플 1보다 샘플 7과 더 밀접하게 유사하다(도 7 및 도 8 참조).
하이드로실릴화를
위한 일반적인 절차
모든 유리 제품을 조립 전에 150℃ 오븐에서 건조시키고, N2 분위기 하에서 반응을 수행하였다. 3구 둥근 바닥 플라스크에, 올레핀을 첨가하고, 응축기, 격막, 교반 막대 및 열전쌍을 장착하였다. 반응물을 40℃로 가열하고, 교반하면서, 소량의 SiH 중합체(MD3.3DH 5.3M)를 첨가한 후에(의도된 양의 약 5%), Pt 촉매를 첨가하였다. 나머지 SiH 중합체를 1.000 mL/min 미만으로 시린지 펌프를 통해 첨가하였다. 느린 첨가 속도로 인해 1℃ 미만의 반응 온도 증가가 관찰되었다. 모든 SiH 중합체가 소모될 때까지(4.7 ppm 공명 소모(resonance consumption)에 대해 1H NMR에 의해 주기적으로 모니터링함), 반응을 명시된 온도에서 유지하였다. 완료 후에, 반응물을 냉각시키고, 활성탄을 첨가하고, 수 분 동안 교반한 다음, 0.2 마이크로미터 시린지 필터를 통해 여과하여 Pt 촉매를 제거하였다. 회전증발기(rotovap)를 통해 과량의 올레핀으로부터 조(crude) 혼합물을 스트리핑하고 추가의 정제 없이 사용하였다.
[표 3]
샘플 1, 샘플 2 및 샘플 5 내지 샘플 7 일반 제조(도 3 참조)
치과용 혼합기에 중합체, 충전제, 및 억제제를 첨가한 다음, 스피드 믹서를 사용하여 3,500 rpm으로 1분 동안 혼합하였다. 마지막으로, Pt 촉매를 첨가한 다음, 3,500 rpm에서 30초 동안 회전시켰다. 샘플 혼합물을 알루미늄 팬(10 cm 직경; 팬당 약 15 g의 샘플)에 붓고 진공 하에 배치하여 기포를 제거하였다. 이어서, 샘플을 팽윤 겔, 인장, 및 듀로미터 시험을 위해 24시간 동안 100℃ 오븐 내에 넣어 두었다.
샘플 3 및 샘플 4 일반 제조
치과용 혼합기에 비닐 중합체, SiH 중합체, 충전제, 및 Pt 촉매를 첨가한 다음, 스피드 믹서를 사용하여 3,500 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 샘플을 24시간 동안 반응되게 둔 후에, 1H NMR을 위해 분취량을 취하여 반응 완료를 보장하였다. 이 샘플에 억제제를 첨가하고, 3,500 rpm으로 1분 동안 회전시키고, 올레핀 가교결합제(MD3.3Dhex 5.3M 또는 MD3.3Dvi 5.3M)를 첨가한 다음, 3,500 rpm으로 1분 동안 회전시켰다. 상기와 동일한 절차를 사용하여 팽윤 겔, 인장 및 듀로미터 시험을 위한 샘플을 제조하였다.
팽윤 겔
경화된 샘플의 디스크(약 0.5 g)를 유리병 내로 칭량하고, 24시간 동안 약 20 mL의 헵탄 중에서 팽윤되게 하였다. 알루미늄 팬을 칭량하고, 팽윤된 샘플을 핀셋을 사용하여 헵탄으로부터 조심스럽게 꺼내고 알루미늄 팬 내로 칭량하였다. 샘플을 환기 후드 아래에 하룻밤 건조되게 두었다. 최종 샘플 + 알루미늄 팬 중량을 기록하였다. % 팽윤 겔, 가교결합들 사이의 분자량(M c ), 및 가교결합 밀도(ρ c )를 하기와 같이 계산하였다.
% 팽윤 겔:
가교결합들 사이의 MW:
가교결합 밀도:
W0 = 초기 샘플 중량; W∞ = 팽윤된 중량; Wf = 팽윤 후 최종 건조 중량; ρp = 중합체 밀도; ρs = 용매 밀도; C = 상대 농도; V∞ = 최종 부피; Vs= 용매 몰 부피; 및 Χ = 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 파라미터
인장 시험
1 인치의 공칭 게이지 길이를 갖는 DIN S2 다이를 사용하여, 경화된 재료를 덤벨 형상으로 스탬핑하였다. 20.0 인치/분 크로스헤드 속도로 100-N 로드 셀 및 공압 그립이 구비된 MTS 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation, 미국 미네소타주 에덴 프래리 소재) 알리안스(Alliance) RT/5 워크스테이션(Workstation)(S/N 212990043099)을 사용하여 인장 특성을 측정하였다.
듀로미터
쇼어 듀로미터 타입 A 기기를 사용하여 압입 경도를 측정하였다. 인장 시험에 사용된 동일한 샘플을 0.25 인치 이상의 두께로 적층하였다.
리올로지
티에이 인스트루먼트(TA Instrument) ARES 유량계 디스커버리 HR-3(S/N 5333-0095)을 사용하여 경화 모듈러스를 측정하였다. 40 mm 평행판(일회용 알루미늄)을 25℃ 에서 0으로 갭 조정하고(zero gapped), 이들 판 사이에 샘플을 로딩하고, 1.0 mm 갭으로 트리밍하고, 이어서 25℃에서 100℃까지 10℃/min의 온도 램프로 경화시켰다. 1.0 ㎐, 1.0% 변형률에서 스위프(sweep)를 수행하였다.
3D 인쇄
실시예: 실리콘 조성물의 잉크젯 인쇄
하기 표의 성분들을 혼합하여 균질한 혼합물을 제공하였다. 시린지를 사용하여 1.5 mL의 혼합물을 후지필름 디마틱스, 인크.(FUJIFILM Dimatix, Inc.)로부터의 프린트헤드 카트리지 DMC-11610의 잉크 저장소 내에 로딩하였다. DMC-11610 카트리지는 한 열에 16개의 분사 노즐을 가졌고, 각각의 노즐은 드롭당 대략 10 pL의 잉크를 분사하도록 설계되었다. 이를 디마틱스 재료 디스펜서 DMP-2800에 설치하였다. 전체 시스템을 실온에서 유지하였다.
[표 A]
저점도 혼합물의 위킹(wicking) 때문에, 경화 없이 잠시 방치된 후에 인쇄 패턴의 분해능이 떨어지기 시작하였지만 혼합물이 용이하게 인쇄된 것으로 관찰되었다. 인쇄 패턴을 90℃에서 10분 동안 경화시켜 패턴을 고정시켰다. 매회 새로운 종이 기재 상에 한 층을 인쇄하여 인쇄를 5회 반복하였고, 이는 양호한 반복가능성을 나타내었다. 인쇄 패턴의 사진이 도 13에 나타나 있다.
용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예를 들면", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예들로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이로 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는"을 의미하며, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 그러한 작은 변화는 수치 값의 약 ±(0 내지 25)%, ±(0 내지 10)%, ±(0 내지 5)%, 또는 ±(0 내지 2.5)% 정도일 수 있다. 추가로, 용어 "약"은 값의 범위와 관련될 때 모든 수치 값에 적용된다. 더욱이, 용어 "약"은 심지어 분명하게 언급되지 않는 경우에도 수치 값에 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "-"는 "~ 내지 ~" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 상기 언급된 특허 출원, 특허 및/또는 특허 출원 공개 각각은 개별적으로 하나 이상의 비제한적인 실시 형태에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 본질적으로 제한보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시 내용에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있다. 독립항과 종속항, 즉 단일 인용 종속항 및 다중 인용 종속항 둘 모두의 모든 조합의 발명의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다.
Claims (19)
- 실리콘 탄성중합체를 형성하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은
A) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 선형 유기폴리실록산;
B) 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기하이드로겐실록산;
C)
C1) 분자당 3개 이상의 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기폴리실록산, 및
C2) 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가교결합제; 및
D) 촉매적 유효량으로 존재하는 하이드로실릴화 촉매
를 포함하며;
성분 C1)의 상기 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 중 하나 이상은 성분 A)의 상기 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기에 비해 더 낮은 반응성을 갖고;
성분 C2)의 상기 규소-결합된 수소 원자 중 하나 이상은 성분 B)의 상기 규소-결합된 수소 원자에 비해 더 낮은 반응성을 갖되;
단, 성분 A)에 비해 몰 과량(molar excess)의 성분 B)가 존재하면 적어도 성분 C1)이 존재하고, 성분 B)에 비해 몰 과량의 성분 A)가 존재하면 적어도 성분 C2)가 존재하고, 성분 A)와 성분 B)의 몰 기준(molar basis)은, 각각 성분 A) 및 성분 B)에 의해 제공되는 규소-결합된 에틸렌계 불포화 기 및 규소-결합된 수소 원자의 수에 기초하는, 조성물. - 제1항에 있어서, 성분 A)는 하기 평균 화학식 I을 갖는, 조성물:
[화학식 I]
R1(R2)2SiO[(R3R4SiO]nSi(R2)2R1
(여기서, 각각의 R1은 에틸렌계 불포화 기이고, 선택적으로 각각의 R1은 비닐 기이고, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 n은 2 내지 10,000, 선택적으로 2 내지 1,000임). - 제1항에 있어서, 성분 B)는 하기 평균 화학식 II를 갖는, 조성물:
[화학식 II]
H(R2)2SiO[(R3R4SiO]mSi(R2)2H
(여기서, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 m은 2 내지 10,000, 선택적으로 2 내지 1,000임). - 제1항에 있어서, 성분 C1)이 존재하며 하기 평균 화학식 III을 갖는, 조성물:
[화학식 III]
R5(R2)2SiO[(R3R4SiO]p[(R3R6SiO]qSi(R2)2R5
(여기서, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R5는 독립적으로 선택된 에틸렌계 불포화 기이거나 R2이고, 각각의 R6은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 독립적으로 선택된 모이어티(moiety)이고, 선택적으로 각각의 R6은 헥세닐 기이고, 하첨자 p는 1 내지 500이고, 하첨자 q는 1 내지 500이되, 단, 각각의 R5가 R2이면 하첨자 q는 3 내지 500임). - 제1항에 있어서, 성분 C2)가 존재하며 하기 평균 화학식 IV를 갖는, 조성물:
[화학식 IV]
R7(R2)2SiO[(R3R4SiO]y[(R3HSiO]zSi(R2)2R7
(여기서, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택된 수소 원자이거나 R2이고, 하첨자 y는 1 내지 500이고, 하첨자 z는 1 내지 500이되, 단 각각의 R7이 R2이면 하첨자 z는 3 내지 500임). - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응 생성물을 포함하는, 실리콘 탄성중합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원(3D) 물품을 형성하기 위한, 또는 3D 물품을 형성하도록 인쇄하기 위한, 조성물.
- 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
I) 3D 프린터로 제1 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계;
II) 상기 층 상에 상기 3D 프린터로 제2 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계; 및
III) 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 상기 3D 물품을 형성하는 단계
를 포함하며;
상기 제1 실리콘 조성물 및 상기 제2 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하고;
상기 실리콘 조성물들 중 하나 이상은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물인, 방법. - 제8항에 있어서, 상기 3D 프린터는 잉크젯 프린터인, 방법.
- 3차원(3D) 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
1) I) 다량의 실리콘 조성물에서 제1 층을 경화시키는 단계;
II) 다량의 실리콘 조성물에서 제2 층을 경화시키는 단계; 및
III) 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 상기 3D 물품을 형성하는 단계
를 포함하거나; 또는
2) 전자기 방사선을 적용함으로써 다량의 액체 조성물에서 경화된 3D 물품을 직접 형성하는 단계를 포함하거나; 또는
3) I) 실리콘 조성물을 지지 매체에 직접 침착시켜 3D 물품을 직접 형성하는 단계; 및
II) 상기 3D 물품을 실온에서 또는 열, 전자기 방사선, 전기장과 진동, 및/또는 자기장과 진동을 가하여 경화시키는 단계
를 포함하며;
상기 실리콘 조성물들 중 하나 이상은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물인, 방법. - 삭제
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