JP2021525666A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の分野は、硬化性シリコーン組成物の分野である。より具体的には、本発明は、エポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を含む、硬化性シリコーン組成物を利用した三次元（３Ｄ）印刷物の製造方法、このように形成された三次元（３Ｄ）印刷物、並びに、電子機器用途又は３Ｄ印刷における当該硬化性シリコーン組成物又は当該三次元（３Ｄ）印刷物の使用に関する。

Description

本発明の分野は、硬化性シリコーン組成物の分野である。より具体的には、本発明は、エポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を含む、硬化性シリコーン組成物を利用した三次元（３Ｄ）印刷物の製造方法、このように形成された三次元（３Ｄ）印刷物、並びに、電子機器用途又は３Ｄ印刷における当該硬化性シリコーン組成物又は当該三次元（３Ｄ）印刷物の使用に関する。

硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化、重縮合及び開環重合などの様々な反応を介して硬化させることができる。硬化性シリコーン組成物の架橋は、１つ又は複数のメカニズムによって開始することができる。これらのメカニズムの中で、熱硬化メカニズム、水分硬化メカニズム、及び光硬化メカニズムは、反応性シリコーンの架橋を開始するために通常使用される３つの主要な開始メカニズムである。様々な硬化又は架橋メカニズムに基づいて、電子機器、航空宇宙、高速列車、自動車、建築などの様々な分野において、様々なシリコーン材料を入手して適用することができる。

しかし、実際の用途では、シリコーン材料と硬化プロセスの要件が非常に複雑であるため、１種類の硬化モードだけでは所望の特性が得られない場合がある。したがって、「二重」硬化シリコーン組成物は、包括的な解決策を提供するための選択肢である。

ＵＳ７１０５５８４及びＵＳ６４５１８７０に開示される二重硬化シリコーン組成物は、ＵＶ開始架橋機構及び水分開始架橋機構を取り入れている。しかしながら、これらの二重硬化シリコーン組成物にはいくつかの欠点がある。第一に、硬化層が非常に厚い場合、高度な硬化を実現することは困難である。第二に、水分によって開始される硬化から生じる小さな揮発性分子は、それらの臭い、腐食性、毒性又は不安定性のために好ましくない。

これらの問題は、３Ｄプリントの分野で特に顕著である。

様々な異なる技術を含む３Ｄ印刷又は積層造形（ＡＭ）を使用することで、ほぼ全ての外形又は形状の３次元オブジェクトを作製できる。特に、非常に複雑な形状や構造の物品を得るのに好適である。主な３Ｄ印刷技術は、例えば、押し出し３Ｄ印刷、ＵＶステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、ＵＶデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、インクジェット堆積などである。

押出３Ｄ印刷プロセスは、例えば、ＷＯ２０１５１０７３３３、ＷＯ２０１６１０９８１９及びＷＯ２０１６１３４９７２に開示されている。例えば、このプロセスでは、材料がノズルから押し出されて、オブジェクトの１つの断面が印刷される。これを各層に対して繰り返すことができる。即時硬化のために押し出しの直後に続くようにノズルにエネルギー源を直接取り付けることができ、又はエネルギー源をノズルから分離して、硬化を遅らせることができる。ノズル又はビルドプラットフォームは、通常、各層が完了してからＺ軸（垂直）平面で移動する前に、Ｘ−Ｙ（水平）平面で移動する。ＵＶ硬化は堆積直後に行うことができ、又は、プレートはＵＶ光の下で移動し、堆積とＵＶ硬化の間に遅延を与える。フィラメント材料が空気中に押し出されるのを回避するために、支持材料を使用することができる。印刷面の品質を向上させるために、いくつかの後処理処理が使用できる。

ＵＶステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）は、例えば、ＷＯ２０１５１９７４９５に開示されている。例えば、ＵＶ−ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）は、一般的にスキャナーシステムによってＸ−Ｙ（水平）平面内を移動するレーザービームを使用する。生成されたデータソースからの情報によってガイドされるモーターは、表面にレーザービームを送るミラーを駆動する。

ＵＶ−デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）は、例えば、ＷＯ２０１６１８１１４９及びＵＳ２０１４０１３１９０８に開示されている。例えば、ＵＶ−デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）は３Ｄモデルをプリンタに送信し、液体ポリマーのバットが安全な光の条件下でＤＬＰプロジェクターからの光に曝露される。ＤＬＰプロジェクターは、３Ｄモデルの画像を液体ポリマーに表示する。ＤＬＰプロジェクターは、透明なシリコーンエラストマー膜で作られた窓から紫外線が当たる場所に設置できる。

連続液体界面製造（ＣＬＩＰ、元々は連続液体相間印刷）が、例えば、ＷＯ２０１４１２６８３７及びＷＯ２０１６１４０８９１に開示されている。これらは、光重合を使用して、平滑な側面を有する、様々な形状の固体オブジェクトを作製する。

インクジェット堆積は、例えば、ＷＯ２０１７４０８７４、ＷＯ２０１６０７２１４１、ＷＯ２０１６１３４９７２、ＷＯ２０１６１８８９３０、ＷＯ２０１６０４４５４７及びＷＯ２０１４１０８３６４に開示されている。これらは、例えば、ＵＶ重合を使用した特定の液体硬化性組成物を噴射する印刷領域の周りを移動するプリントヘッドを有する材料噴射プリンタを使用する。液滴を形成するインクジェットノズルの能力、ならびにその体積及びその速度は、材料の表面張力によって影響を受ける。

したがって、３Ｄ印刷の分野では、硬化性シリコーン組成物などの原材料に対してさらに高い要件が課せられている。

例えば、３Ｄ印刷用途では、高速硬化又は少なくとも高速な造形が必要であり、その一方で、機械的特性などの様々な有利な特性も必要である。ただし、ヒドロシリル化又は重縮合による硬化速度は通常比較的遅い。ＵＶ硬化システムは比較的速い造形を提供することができるが、その原材料の制限のために、通常、このようなシステムだけでは包括的な機械的特性は得られない。例えば、現在市場で入手可能なＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーン材料は、脆くて硬い製品をもたらす場合が多く、また比較的高価である。

Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔ Ｉｎｃ社のＷＯ２０１５００６５３１Ａ１は、二重モダリティ硬化シリコーン組成物を開示する。この組成物は、少なくとも１種の水素化物官能性シリコーン、少なくとも１種の不飽和官能性シリコーン、及び少なくとも１種のエポキシ又はオキセタン官能性シリコーンの反応生成物を含み、かつ、任意に、触媒、光開始剤、充填剤、光増感剤、安定剤、抑制剤及び接着促進剤を含む場合がある。前記二重モダリティ硬化シリコーン組成物は、２つの異なる硬化モダリティによって硬化することができ、又はそれらの異なる硬化モダリティを利用して同時に硬化することができる。シリコーン組成物は、強化された親水性、物理的特性及び光学的特性を有し、これは、ヘルスケアと製薬用途の経皮パッチ、薬物デリバリー装置、コーティング、化粧品構造材料、ガスケット材料、農業用スプレー、ホームケア製品、ゴム、及び親水性が必要な他の用途などの用途に使用できる。しかしながら、この組成物が速い初期硬化及びその後のさらなる硬化を達成することは困難であるように思われるため、３Ｄ印刷などのいくつかの用途には適していない。

本発明は、硬化性シリコーン組成物を使用することによって三次元（３Ｄ）印刷物を製造するための方法を提供する。この方法は、迅速な初期硬化を可能にするだけでなく、必要に応じてカスタマイズできるため、３Ｄ印刷、電子機器、航空宇宙、高速鉄道、自動車、建築などの様々な用途で使用できる。

したがって、本発明の目的は、エポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を伴う硬化性シリコーン組成物を使用した三次元（３Ｄ）印刷物の製造方法を提案することであり、この方法により、初期硬化が速く、様々な要望を満たすためにシリコーン材料の特性を調節する柔軟性が高くなる。

本発明のさらに別の目的は、本発明の方法に従って形成された三次元（３Ｄ）印刷物を提供することである。

本発明の別の目的は、電子機器用途又は３Ｄ印刷における当該硬化性シリコーン組成物又は当該三次元（３Ｄ）印刷物の使用に関する。

本発明に係る本発明の硬化性シリコーン組成物は、エポキシ関連の光硬化による迅速な造形を得るための高速初期硬化を実現する優れたルートを提供すると共に、引張強度、破断点伸び、引裂強度などの望ましい機械的特性を含めた、ヒドロシリル化反応による包括的な特性も提供するので、３Ｄ印刷に特によく適している。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、様々な３Ｄ印刷技術、例えば、押出３Ｄ印刷、ＵＶステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、ＵＶデジタル光処理（ＤＬＰ）、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）及びインクジェット堆積で使用することができる。これらの技術及び関連する３Ｄ印刷装置は当該技術分野でよく知られている。当業者であれば、適切な３Ｄ印刷技術及び関連する３Ｄ印刷装置を選択及び使用し、さらに関連する３Ｄ印刷装置を使用することにより、３Ｄ印刷技術に現在の硬化性シリコーン組成物を適用する方法は周知である。

これらの目的は、とりわけ、三次元（３Ｄ）印刷物の製造方法に関する本発明によって達成され、この方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）次のものを含む硬化性シリコーン組成物を準備し：
Ａ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基を含む、少なくとも１種のオルガノポリシロキサン；
Ｂ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくはケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を含む、少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン；
Ｃ．少なくとも１種のヒドロシリル化触媒であって、好ましくは白金及びロジウムなどのプラチノイドに属する金属の化合物から選択され、より好ましくはクロロ白金酸などの白金化合物、若しくは白金／ビニルシロキサン錯体などの白金錯体、若しくは配位子としてジビニルテトラメチルジシロキサンを有する白金錯体から構成されるカールシュテット触媒、又はこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のヒドロシリル化触媒；
Ｄ．少なくとも１種のエポキシ官能性有機ケイ素化合物；
Ｅ．少なくとも１種のカチオン性光開始剤；
Ｆ．任意に、少なくとも１種の充填剤及び／又は少なくとも１種のシリコーン樹脂；
Ｇ．任意に、少なくとも１種のヒドロシリル化阻害剤；及び
Ｈ．任意に、少なくとも１種の光増感剤、
（ｉｉ）前記硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンタで印刷して、印刷組成物を形成し、
（ｉｉｉ）印刷しながら前記印刷組成物のエポキシ基の総数の少なくとも一部を光重合して少なくとも部分的に固化した層を得、
（ｉｖ）任意に、所望の形状が得られるまで、予め得られた前記少なくとも部分的に固化した層上に、前記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を１回以上繰り返し、及び
（ｖ）好ましくは４０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱することによって、前記少なくとも部分的に固化した層についてヒドロシリル化硬化を完了させて固化層を得、これにより前記３Ｄ印刷物を得ること。

シリコーン組成物の配合に従って、組成物が硬化、特にヒドロシリル化硬化を完了するのに必要な時間、及び最初のエポキシ関連ＵＶ硬化に必要な時間を決定することは、当業者の能力の範囲内である。

本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を含む硬化性シリコーン系を提供することにより、これらの２つのタイプの硬化プロセスの利点を組み合わせたシリコーン材料を得ることが可能であることを見出した。具体的には、使用する成分を選択することにより、本硬化性シリコーン組成物は、以下の硬化プロセスを経る：第１の工程は主にエポキシ関連の光硬化を含み、第２の工程は未完了のヒドロシリル化硬化を継続することである。エポキシ関連の光硬化は、ＵＶ光などの放射線によって開始され、高速初期硬化を実現する。ヒドロシリル化硬化は、熱及び／又は放射線の有無にかかわらず達成され、高度な硬化を実現する。特定の実施形態によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化を加速するために、例えば、少なくとも４０℃、好ましくは４０℃〜１９０℃の温度に加熱することができる。

例えば、エポキシ関連の光硬化は、好ましくは波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍである放射線、好ましくは波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍであるＵＶ放射線によって開始される。一般的に使用されるＵＶランプは水銀蒸気ＵＶランプ（高圧、低圧、とりわけ中圧）である。これらのランプは、発光波長を変更するために、ガリウム−インジウム、鉄、又は鉛でドーピングすることができる。これらのランプに含まれる金属は、電気アーク及びマイクロ波放電によって励起できる。現在工業的に利用可能な他の放射線源は、ＬＥＤとハロゲンランプである。

したがって、本発明の硬化性シリコーン組成物は、引張強度、破断点伸び及び引裂強度などの良好な機械的特性を含めた、ヒドロシリル化硬化を介して様々な所望の特性を得る高い柔軟性を可能にする。一方、エポキシ関連の光硬化により、高速な初期硬化も確保される。したがって、本発明の硬化性シリコーン組成物は、多くの用途、特に３Ｄ印刷又は電子機器用途に有利である。

図１は、本発明の３つの例による組成物の硬化後に得られた生成物の透明性の結果を示す。

ポリオルガノシロキサンＡは、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基を保持する。好ましい実施形態によれば、このポリオルガノシロキサンＡは、次のものを含む：
（ｉ）式（Ａ１）の少なくとも２個の単位：
Ｙ_aＺ_bＳｉＯ_(4-(a+b)/2 （Ａ１）
式中、
Ｙは、２〜１２個の炭素原子を含み、少なくとも１個のアルケン又はアルキン官能基と、任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含む一価基を表し、
Ｚは、１〜２０個の炭素原子を含み、アルケン又はアルキン官能基を含まない一価基を表し；
ａとｂは整数を表し、ａが１、２、又は３であり、ｂが０、１、又は２であり、（ａ＋ｂ）が１、２、又は３である；
（ｉｉ）任意に、式（Ａ２）の他の単位：
Ｚ_cＳｉＯ_(4-c)/2 （Ａ２）
式中、
Ｚは上記と同様の意味を有し、
ｃは０〜３の整数を表す。

上記の式（Ａ１）及び式（Ａ２）において、いくつかの基Ｙ及びＺが存在する場合、それらは互いに同一又は異なる可能性があるものとする。

式（Ａ１）において、記号「ａ」は、好ましくは１又は２、より好ましくは１とすることができる。

さらに、式（Ａ１）及び式（Ａ２）において、Ｚは、１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよいアルキル基、並びに、アリール基よりなる群から選択される一価基を表すことができる。Ｚは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択される一価基を有利に表すことができる。

さらに、式（Ａ１）において、Ｙは、ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル、及び６，１１−ドデカジエニルよりなる群から選択される基を有利に表すことができる。

ポリオルガノシロキサンＡは、線状、分岐、環状、又はネットワーク構造を表すことができる。

線状ポリオルガノシロキサンに関する場合、これらは本質的に次のものから本質的に構成できる：
Ｙ₂ＳｉＯ_2/2、ＹＺＳｉＯ_2/2及びＺ₂ＳｉＯ_2/2の式の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」；
Ｙ₃ＳｉＯ_1/2、Ｙ₂ＺＳｉＯ_1/2、ＹＺ₂ＳｉＯ_1/2及びＺ₃ＳｉＯ_1/2の式の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。

単位「Ｄ」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ及びメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられる。

単位「Ｍ」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ及びジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられる。

これらの線状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、又は２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超える動的粘度を有するガムであってもよい。

環状ポリオルガノシロキサンに関する場合、これらは、Ｙ₂ＳｉＯ_2/2、ＹＺＳｉＯ_2/2及びＺ₂ＳｉＯ_2/2の式の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」から構成できる。このような単位「Ｄ」の例は上に記載されている。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有することができる。

「動的粘度」という用語は、材料内の流量勾配の存在に伴うせん断応力を意味することを意図する。本報告で言及されている全ての粘度は、２５℃でそれ自体が知られている方法で測定される動的粘度の大きさに相当する。粘度は通常、ブルックフィールド粘度計を使用して測定される。

ポリオルガノシロキサンＡの例は以下のとおりである：
ジメチルビニルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン；
ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（メチルフェニルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）；
ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ビニルメチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）；
トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ビニルメチルシロキサン）；
環状ポリメチルビニルシロキサン。

好ましい実施形態によれば、ポリオルガノシロキサンＡ中のアルケニル又はアルキニルの含有量は、ポリオルガノシロキサンＡの総重量に対して、０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。

オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢは、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくはケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を有する。好ましい実施形態によれば、このポリオルガノシロキサンＢは、次のものを含む：
（ｉ）式（Ｂ１）の少なくとも２個の単位、好ましくは式（Ｂ１）の少なくとも３個の単位：
Ｈ_dＬ_eＳｉＯ_(4-(d+e))/2 （Ｂ１）
式中、
Ｌは、水素原子以外の一価基を表し、
Ｈは、水素原子を表し、
ｄとｅは整数を表し、ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、（ｄ＋ｅ）は１、２、又は３であり；
及び、任意に、式（Ｂ２）の他の単位：
Ｌ_fＳｉＯ_(4-f)/2 （Ｂ２）
式中、
Ｌは上記と同様の意味を有し、
ｆは０〜３の整数を表す。

上記の式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）において、複数の基Ｌが存在する場合、それらは互いに同一又は異なる可能性があるものとする。

式（Ｂ１）において、記号ｄは好ましくは１とすることができる。

さらに、式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）において、Ｌは、１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよいアルキル基、並びに、アリール基よりなる群から選択される一価基を表すことができる。Ｌは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択される一価基を有利に表すことができる。式（Ｂ１）の単位の例は次のとおりである：Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2及びＨ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2。

ポリオルガノシロキサンＢは、線状、分岐、環状、又はネットワーク構造を表すことができる。

線状ポリオルガノシロキサンに関する場合、これらは次のものから本質的に構成できる：
ＨＬＳｉＯ_2/2及びＬ₂ＳｉＯ_2/2の式の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」；
ＨＬ₂ＳｉＯ_1/2及びＬ₃ＳｉＯ_1/2の式の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。

これらの線状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、又は２５℃で１００，０００ｍＰａ・ｓを超える動的粘度を有するガムとすることができる。

環状ポリオルガノシロキサンに関する場合、それらは、ＨＬＳｉＯ_2/2及びＬ₂ＳｉＯ_2/2の式の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、又はＨＬＳｉＯ_2/2の式のみのシロキシル単位から構成できる。Ｌ₂ＳｉＯ_2/2の式の単位は、特にジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシとすることができる。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有することができる。

ポリオルガノシロキサンＢの例は以下のとおりである：
ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン；
トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロゲノメチルシロキサン）；
ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ヒドロゲノメチルシロキサン）；
トリメチルシリル末端基を有するポリヒドロゲノメチルシロキサン；
環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン。

分岐又はネットワークポリオルガノシロキサンに関する場合、これらは次のものも含むことができる：
ＨＳｉＯ_3/2及びＬＳｉＯ_3/2の式の単位から選択されるシロキシル単位「Ｔ」；
ＳｉＯ_4/2の式のシロキシル単位「Ｑ」。

好ましくは、ポリオルガノシロキサンＢ中のＳｉＨの含有量は、ポリオルガノシロキサンＢの総重量に対して、０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４６重量％である。

有利には、本発明の硬化性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンＡ及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢを一定の割合で含み、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢのケイ素原子に結合した水素原子と、オルガノポリシロキサンＡのケイ素原子に結合したアルケニル又はアルキニル基とのモル比は、０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜５である。

本発明に従って使用されるヒドロシリル化触媒Ｃとしては、当業者に周知の白金族に属する金属の化合物が挙げられる。白金族の金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムに加えて、共に分類された名称であるプラチノイドとして知られているものである。白金及びロジウム化合物が好ましく使用される。特に、ＵＳ−Ａ−３１５９６０１、ＵＳ−Ａ−３１５９６０２、ＵＳ−Ａ−３２２０９７２、ＥＰ−Ａ−００５７４５９、ＥＰ−Ａ−０１８８９７８及びＥＰ−Ａ−０１９０５３０に記載されている白金と有機生成物の錯体、ならびにＵＳ−Ａ−３４１９５９３に記載されている白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体を使用することができる。一般的に好ましい触媒は白金である。例としては、とりわけ、白金黒、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコールとの錯体が挙げられる。特許ＵＳ−Ａ−３７７５４５２に記載されているような、カールシュテット溶液又は錯体が、クロロ白金酸六水和物又はカルベン配位子を含む白金触媒よりも好適である。

好ましくは、ヒドロシリル化触媒Ｃは、クロロ白金酸などの白金化合物、若しくは白金／ビニルシロキサン錯体などの白金錯体、若しくは配位子としてジビニルテトラメチルジシロキサンを有する白金錯体から構成されるカールシュテット触媒、又はこれらの混合物よりなる群から選択されるＰｔに基づく。

本硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種のエポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄを含む。好ましくは、エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄは、少なくとも２個のケイ素原子を含み、次のものを含むポリオルガノシロキサンである。
以下の式（Ｄ１）の少なくとも１個のシロキシル単位、好ましくは式（Ｄ１）の少なくとも２個のシロキシル単位：

（Ｄ１）
式中、
ａは０、１又は２であり、
Ｒ⁰は、ａ＞１の場合に同一又は異なる場合があり、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、ヒドロメノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆のアルキルを表し、
Ｚ¹はエポキシ官能基を表し、
そして、任意に、以下の式（Ｄ２）の少なくとも１個のシロキシル単位：

（Ｄ２）
式中、
ｆは０、１、２又は３であり、
記号Ｒは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、ヒドロメノ基及びアルコキシ基よりなる群から選択される一価基を表す。

別の実施形態によれば、エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄは、室温で液体であるか、又は１００℃未満の温度で熱融着性であり、本質的にポリオルガノシロキサンであり、以下に示すように、式（Ｄ４）のシロキシル単位で終わる式（Ｄ３）のシロキシル単位、又は式（Ｄ３）のシロキシル単位からなる環状単位からなる：

（Ｄ３）

（Ｄ４）
式中、
記号Ｒ²⁰は同一又は異なるものであり、以下を表す：
・１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素で置換されていてよい直鎖又は分岐アルキル基（アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル又は３，３，３−トリフルオロプロピルであることが好ましい）、
・５〜８個の炭素原子を含む、置換されていてよいシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を含む、置換されていてよいアリール基（好ましくはフェニル又はジクロロフェニル）、又は
・５〜１４個の炭素原子を含むアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を含むアリール部分を有するアリールアルキル部分（ハロゲン、１〜３個の炭素原子を含むアルキル及び／又はアルコキシルでアリール部分が置換されていてよい）；
記号Ｙ’は同一又は異なるものであり、２〜２０個の炭素原子を含む二価基によってケイ素原子に結合できるエポキシ官能基（任意に少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは酸素を含むことができる）を表す。

別の有利な実施形態によれば、エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄは、エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄの総重量に基づいて、０．００１〜６０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％の範囲のエポキシド含有量を有するポリオルガノシロキサンである。エポキシ有機官能基を有するポリオルガノシロキサン（「エポキシ官能性ポリオルガノシロキサン」）の例は、特にＤＥ−Ａ−４００９８８９、ＥＰ−Ａ−３９６１３０、ＥＰ−Ａ−３５５３８１、ＥＰ−Ａ−１０５３４１、ＦＲ−Ａ−２１１０１１５又はＦＲ−Ａ−２５２６８００に記載されている。エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、≡Ｓｉ−Ｈ単位を含むオイルと、４−ビニルシクロヘキセンオキシド又はアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。

エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄがポリオルガノシロキサンである場合、これは一般に、２５℃で約１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好適には２５℃で１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する線状化学構造を有する流体の形態、又は約１，０００，０００ｍ以上の分子量を有するガムの形態である。

環状ポリオルガノシロキサンが関与する場合、これらは、例えば、ジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプであってもよい単位（Ｄ３）からなる。これらの環状ポリオルガノシロキサンの粘度は約１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。

別の実施形態によれば、エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄは、エポキシ官能基を含むシランである。

好ましくは、エポキシ官能基は、以下の基（１）から（６）から選択される：

エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄがポリオルガノシロキサンである場合、以下の化合物（７）〜（１４）よりなる群から選択することが好ましい。

（７）

（８）

（９）

（１０）
（式Ｒ⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、好ましくはメチル基である。）

（１１）
（ｏとｐは整数であり、合計ｏ＋ｐ＜１００００、記号ｏ＞１。）

（１２）

（１３）
（ｐ＝１０〜１００，０００、好ましくはｐ＝１０〜１０，０００；ｑ＝１〜３００、好ましくはｑ＝２〜５０。）

（１４）
（Ｍｅはメチルを表し；ａ＝１〜１００００、好ましくはａ＝２〜１０００、より好ましくはａ＝３〜１０００；ｂ＝１〜１００００、好ましくはａ＝２〜１０００、より好ましくはａ＝２．５〜１０００。）

エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄがシランである場合、好ましくは以下のシランである：

（１５）
（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基）

好ましくは、エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄ中のエポキシ基の含有量は、エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄの総重量に基づいて、０．００１〜６０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％である。

本発明の変形例によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、成分Ａ及びＢに加えて、又は成分Ａ及びＢの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基と、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子とを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む。

本発明の変形例によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、成分Ａ及びＤに加えて、又は成分Ａ及びＤの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基、及び少なくとも１個のエポキシ官能基を含む、少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む。

本発明の変形例によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、成分Ｂ及びＤに加えて、又は成分Ｂ及びＤの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、及び少なくとも１個のエポキシ官能基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む。

本発明の変形例によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、成分Ａ、Ｂ及びＤに加えて、又は成分Ａ、Ｂ及びＤの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基、ケイ素原子に結合した２個の水素原子、及び少なくとも１個のエポキシ官能基を含む、少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む。

カチオン性光開始剤Ｅの例としては、オニウム塩などのブレンステッド酸（例えば、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシピリジニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びスルホニウム塩）、又は有機金属塩（本質的にフェロセニウム塩）などのルイス酸が挙げられる。

好ましくは、本発明で使用されるカチオン性光開始剤Ｅは、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシピリジニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びスルホニウム塩などのオニウム塩であり、より好ましくはジアリールヨードニウム塩である。

好ましい実施形態によれば、カチオン性光開始剤Ｅは、その芳香核のレベルでのカチオン性部分について、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基基を有するホウ酸ヨードニウムであり、ゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールから選択される水素供与体と組み合わせて使用される。これにより、ユーザーが不快な臭いを感じることに関連する問題がなくなり、この嗅覚欠陥の問題を解決するための高価な技術的解決策の設定を回避することができる。

好ましい実施形態によれば、ヨードニウム塩は、以下の式（Ｅ１）を有する：

（Ｅ１）
式中、
記号Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なるものであり、それぞれが１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基を表す。

さらに好ましい実施形態によれば、ヨードニウム塩は、以下の構造から選択される：

好ましい実施形態によれば、ゲルベアルコールは以下の式を有する。

式中、
記号Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なるものであり、それぞれが４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、前記ゲルベアルコールの炭素原子の総数は１０〜２０個の炭素原子である。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、任意に、少なくとも１種の充填剤及び／又は少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｆを含む。

充填剤は、好ましくは鉱物充填剤である。特に珪質とすることができる。珪質材料である場合、それは補強又は半補強充填剤として機能し得る。補強珪質充填剤は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及び沈降シリカの粉末、又はそれらの混合物から選択される。粉末の平均粒度は一般に０．１μｍ（マイクロメートル）未満であり、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ²／ｇを超え、好ましくは３０〜３５０ｍ²／ｇである。シリカは、未変性の形で、又はこの目的で通常使用される有機ケイ素化合物で処理した後に配合することができる。これらの化合物の中には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのメチルポリシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルコキシシランがある。

珪藻土や粉砕石英などの半強化珪質充填剤も使用できる。非珪質鉱物材料に関しては、半補強又は嵩増鉱物充填剤として含まれ得る。単独で又は混合して使用できる非シリカ質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、任意的に脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム、亜鉛酸化物、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、及び消石灰である。実際の要求に従ってこれらの充填剤の粒度及びＢＥＴ表面積を選択することは、当業者の能力の範囲内である。

好ましくは、シリカが使用される。

有利には、充填剤は、組成物の全成分に対して、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％の量で使用される。

好ましい実施形態によれば、本硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種のシリコーン樹脂を含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られており、市販されている分岐オルガノポリシロキサンポリマーとすることができる。これらは、１分子当たり、Ｒ’’’₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）、Ｒ’’’₂ＳｉＯ_2/2（Ｄ単位）、Ｒ’’’ＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）、及びＳｉＯ_4/2（Ｑ単位）の式の単位から選択された少なくとも２個の異なる単位を有し、これらの単位のうち少なくとも１つがＴ単位又はＱ単位である。Ｒ’’’基は同一又は異なるものであり、直鎖又は分岐アルキル基又はビニル、フェニル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。より具体的には、アルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの樹脂は、好ましくはビニル化又はエポキシ化されており、この場合、樹脂の総重量に基づいて、０．０１重量％〜２０重量％のビニル又はエポキシ基の重量含有量を有する。これらの樹脂は、ヒドロシリル官能基（ＳｉＨ）を有する樹脂とすることもできる。挙げることのできるシリコーン樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤ^ViＱ樹脂、ＭＤ^ViＴＱ樹脂、ＭＭ^ViＱ樹脂、ＭＭ^ViＴＱ樹脂及びＭＭ^ViＤＤ^ViＱ樹脂が含まれる。

有利には、シリコーン樹脂は、組成物の全成分に対して、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％の量で使用される。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、任意に、少なくとも１種のヒドロシリル化阻害剤Ｇを含む。好ましくは、ヒドロシリル化阻害剤Ｇは、α−アセチレンアルコール、α、α’−アセチレンジエステル、共役エン−イン化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレイン酸塩及びフマル酸塩、並びにそれらの混合物から選択される。ヒドロシリル化阻害剤として作用することができるこれらの化合物は、当業者によく知られている。これらは、単独で又は混合物として使用することができる。

本発明によれば、有用なα−アセチレンアルコールである阻害剤Ｇは、以下の化合物よりなる群から選択することができる：１−エチニル−１−シクロペンタノール；１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨとしても知られている）；１−エチニル−１−シクロヘプタノール；１−エチニル−１−シクロオクタノール；３−メチル−１−ブチン−３−オール（ＭＢＴとしても知られている）；３−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３−メチル−１−オクチン−３−オール；３−メチル−１−ノニン−３−オール；３−メチル−１−デシン−３−オール；３−メチル−１−ドデシン−３−オール；３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール；３−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−１−ヘキシン−３−オール；３−エチル−１−ヘプチン−３−オール；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール；３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−５−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３，６−ジエチル−１−ノニン−３−オール；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール（ＴＭＤＤＯとしても知られている）；１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；３−ブチン−２−オール；１−ペンチン−３−オール；１−ヘキシン−３−オール；１−ヘプチン−３−オール；５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；４−エチル−１−オクチン−３−オール及び９−エチニル−９−フルオレノール。

本発明によれば、有用なα、α’−アセチレンジエステルである阻害剤Ｇは、以下の化合物よりなる群から選択することができる：ジメチルアセチレンジカルボン酸（ＤＭＡＤ）、ジエチルアセチレンジカルボン酸、ｔ−ブチルアセチレンジカルボン酸及びビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボン酸。

本発明によれば、有用である共役エン−イン化合物である阻害剤Ｇは、１−エチニル−１−シクロヘキセンとすることができる。

本発明によれば、有用なα−アセチレンケトンである阻害剤Ｇは、以下の化合物よりなる群から選択することができる：１−オクチン−３−オン、８−クロロ−１−オクチン−３−オン；８−ブロモ−１−オクチン−３−オン；４，４−ジメチル−１−オクチン−３−オン；７−クロロ−１−ヘプチン−３−オン；１−ヘキシン−３−オン；１−ペンチン−３−オン；４−メチル−１−ペンチン−３−オン；４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オン；１−シクロヘキシル−１−プロピン−３−オン；ベンゾアセチレン及びｏ−クロロベンゾイル−アセチレン。

本発明によれば、有用なアクリロニトリルである阻害剤Ｇは、以下の化合物よりなる群から選択することができる：アクリロニトリル；メタクリロニトリル；２−クロロアクリロニトリル；クロトノニトリル及びシンナモニトリル。

本発明によれば、有用なマレイン酸塩又はフマル酸塩である阻害剤Ｇは、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ビス（メトキシイソプロピル）よりなる群から選択することができる。

阻害剤Ｇは、好ましくはα−アセチレンアルコールから選択され、より好ましくは１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）から選択される。

好ましい実施形態によれば、本発明硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種の光増感剤Ｈを含むことができる。光増感剤は、光開始剤によって吸収される波長とは異なる波長を吸収する分子から選択され、それにより、それらのスペクトル感度を拡張することを可能にする。その作用機序は、より一般的には「光増感」として知られており、励起された光増感剤から光開始剤へのエネルギー移動で構成される。そのため、光増感剤は、開始剤によって吸収される光の割合を増加させ、したがって光分解収率を増加させる。そのため、より多くの反応種が生成され、その結果、重合がより迅速になる。当業者によく知られている多数の光増感剤が存在する。

光増感剤Ｈの例としては、アントラセン、ピレン、フェノチアジン、ミヒラーのケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ）、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、カルバゾール誘導体、フルオレノン、アントラキノン、カンファーキノン又はアシルホスフィンオキシドが挙げられる。

光増感剤の別の例としては、次のものが挙げられる：４，４’−ジメトキシベンゾイン；フェナントレンキノン；２−エチルアントラキノン；２−メチルアントラキノン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；過酸化ジベンゾイル；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ベンゾイン；２ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；ベンズアルデヒド；４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン；ベンゾイルアセトン；

；
２−イソプロピルチオキサンテン；１−クロロ−４−プロポキシチオ−キサントン；４−イソプロピルチオキサンテン；２，４−ジエチルチオキサントン；カンファーキノン；及びそれらの混合物。

本硬化性シリコーン組成物は、硬化メカニズムを妨害せず、標的特性に悪影響を及ぼさない限り、任意に少なくとも１種の他の補助剤又は添加剤Ｉを含むことができる。前記他の補助剤又は添加剤は、前記組成物が使用される用途及び所望の特性に従って選択される。

好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種の接着促進剤、例えば、ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基と、（メタ）アクリレート、エポキシ、及びアルケニル基の群から選択された１個以上の有機基との両方を有する有機ケイ素化合物、好ましくは、以下の化合物からなる群から、単独で又は混合物として選択され、接着促進剤を含む：ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）。

別の好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、エポキシ基と、ＳｉＨ又はビニル基を同時に有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンを含むことができる。これにより、エポキシ基を含むシステムとＳｉＨ基を含むシステムとの間の架橋結合として機能する。

実際の用途及び／又は要求によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、顔料、芳香剤、艶消し剤、熱及び／又は光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、抗真菌剤、チキソトロープ剤、光硬化防止剤又は遅延剤などの、単独又は混合物として使用される様々なタイプの添加剤Ｉをさらに含むことができる。

定量的には、本発明の硬化性シリコーン組成物は、意図された用途も考慮に入れられなければならないことを前提として、当該技術分野で標準的な比率を有することができる。

好ましい実施形態によれば、本発明硬化性シリコーン組成物は、１〜９０重量部、好ましくは５〜８０重量部のオルガノポリシロキサンＡを含むことができる。

組成物の総量は１００重量部であると理解すべきである。

オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの量に関しては、オルガノポリシロキサンＡのケイ素原子に結合したアルケニル又はアルキニル基に対するオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢのケイ素原子に結合した水素原子のモル比、及びオルガノポリシロキサンＡの量に基づいて決定することができる。

好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、０．０１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍのヒドロシリル化触媒Ｃを含むことができる。

エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄの量については、オルガノポリシロキサンＡとエポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄとの重量比、及びオルガノポリシロキサンＡの量に基づいて決定することができる。

好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物において、オルガノポリシロキサンＡとエポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄとの重量比は、０．００１〜５０、好ましくは０．１〜４０、より好ましくは０．１〜３０である。

カチオン性光開始剤Ｅの量については、カチオン性光開始剤Ｅとエポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄとの重量比、及びエポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄの量に基づいて決定することができる。

好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性シリコーン組成物において、光開始剤Ｅとエポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄとの重量比は、０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、より好ましくは０．００５〜０．０３である。

例えば、本発明の硬化性シリコーン組成物は、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部のヒドロシリル化阻害剤Ｇを含むことができる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜３，０００，０００ｍＰａ・ｓの間、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有することができる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、当業者に知られている一般的な方法に従って調製することができる。例えば、本硬化性シリコーン組成物は、様々な成分を混合することによって調製することができる。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、１成分系又は２成分系で管理することができる。

本発明の別の目的は、上記の本発明の方法に従って形成された三次元（３Ｄ）印刷物に関する。

本発明の別の目的は、電子機器用途又は３Ｄ印刷における、本発明による上記のような硬化性シリコーン組成物又は三次元（３Ｄ）印刷物の使用に関する。

本発明の他の利点及び特徴は、例示として与えられ、決して限定するものではない以下の例を読むことで明らかになる。

例で使用されている原材料を次の表１に示す。

表２−ｂでは、ショアＡやショアＯＯなどの様々なデュロメータを使用してサンプルの硬度を取得している。２つのデュロメータの変換関係は、標準ＡＳＴＭ Ｄ２２４０及びＤＩＮ５３５０５に準拠した表３に示されている。

表２−ａ及び２−ｂにおいて、「形状形成」とは、ＵＶ硬化後、組成物が反応により流動性を失い、ゲル又はエラストマーの状態になることを意味する。

例１〜２を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む４６．０８部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、３２．２６部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１及び１３．８２部のＦ−１に添加した。０．００９２部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。４．６１部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と２．７６部のヒドロシロキサンオイルＢ−３を添加して混合した。次に０．４６部のＥ−１と０．００９２部のＣ−１を添加混合して、例１の硬化性シリコーン組成物を得た。例２は、異なる原材料の比率を調整することにより、上記のプロセスに従って同様に調製した。

例３を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む４０．１７部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、４４．１５部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１及び１０．２１部のＦ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。３．５１部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．５部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．２部のＩ−１と０．２部のＩ−２を添加混合した。最後に、０．０１６部のＣ−１をポリシロキサン混合物に添加して、例３の硬化性シリコーン組成物を得た。

例４を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む４０．１５部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、４４．１３部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１及び１０．２１部のＦ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。３．５１部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．５部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．２部のＩ−１と０．２部のＩ−２を添加混合した。最後に、０．０５部のＨ−１と０．０１６部のＣ−１をポリシロキサン混合物に添加して、例４の硬化性シリコーン組成物を得た。

例５を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む４０部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、４４．６８部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１及び１０．１７部のＦ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。２部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と２部のヒドロシロキサンオイルＢ−３を添加して混合した。次に０．２部のＩ−３と０．５部のＩ−４を添加混合した。最後に、０．４部のＥ−１及び０．０１６部のＣ−１をポリシロキサン混合物に添加して、例５の硬化性シリコーン組成物を得た。
例６〜７を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む５０部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、３５．６６部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１及び１０．２６部のＦ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。２．４７部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．０６部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．５部のＥ−１及び０．０１６部のＣ−１を添加混合して例６の硬化性シリコーン組成物を得た。例７は、異なる原材料の比率を調整することにより、上記のプロセスに従って同様に調製した。

例８〜１１を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む１１部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、８３．７９部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。３．５３部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．５１部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．１１部のＥ−１と０．０１６部のＣ−１を添加混合して例８の硬化性シリコーン組成物を得た。例９〜１１は、異なる原材料の比率を調整することにより、上記のプロセスに従って同様に調製した。

例１２〜１６を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ．ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む５０部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、２３．９４部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１、１１．７２部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−２、及び１０．２６部のＦ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。２．４７部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．０６部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．５部のＥ−１と０．０１６部のＣ−１を添加混合して例１２の硬化性シリコーン組成物を得た。例１３〜１６は、異なる原材料の比率を調整することにより、上記のプロセスに従って同様に調製した。ここで、例１２で使用されるＤ−１の代わりに、例１３〜１６は、表２−ａの比率に従って、それぞれＤ−２、Ｄ−３、Ｄ−４及びＤ−５を使用した。

例１７を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む５０部エポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、３４．４部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１及び１０．２６部のＦ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。２．４７部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．０６部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．５部のＥ−２と０．０１６部のＣ−１を添加混合して例１７の硬化性シリコーン組成物を得た。

例１８を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む５０部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、２１．６６部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１、４．２６部のＦ−１及び２０部のＦ−２に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。２．４７部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．０６部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．５部のＥ−１と０．０１６部のＣ−１を添加混合して例１８の硬化性シリコーン組成物を得た。

例１９を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む４０部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、４５．６６部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１及び１０．２６部のＦ−１に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。２．４７部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．０６部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．５部のＥ−１と０．０１６部のＣ−１を添加混合して例１９の硬化性シリコーン組成物を得た。

例２０〜２１を次の手順に従って調製した：
粘度が５５００ｍＰａ・ｓに等しく、２．７重量％のエポキシ基を含む５０部のエポキシグラフト化ポリジメチルシロキサンオイルＤ−１を、１１．７２部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１、１７．９８部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−３、及び１１．９９部のビニル含有シロキサン樹脂Ｆ−３に添加した。０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。５．４４部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と２．３３部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．５部のＥ−１と０．０１６部のＣ−１を添加混合して例２０の硬化性シリコーン組成物を得た。例２１は、表２−ｂの異なる原材料の比率を調整することにより、上記のプロセスに従って同様に調製した。

例２２（比較例）を次の手順に従って調製した：
８１．８８部のビニル末端ポリジメチルシロキサンＡ−１を１３．１４部のＦ−１と混合した。次に、０．０４部の阻害剤Ｇ−１を添加して十分に混合した。２．４５部の水素末端ポリシロキサンオイルＢ−１と１．９８部のヒドロシロキサンオイルＢ−２を添加して混合した。次に０．５部のＥ−１と０．０１６部のＣ−１を添加混合して硬化性シリコーン組成物を得た。

本発明の硬化性シリコーン組成物を使用した３Ｄ印刷プロセス
ＵＬＴＩＭＡＫＥＲ ２＋装置（Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ社が提供）を使用して３Ｄ印刷プロセスを実施し、ＵＶ光源を装置に加えた。ＵＶ光源とプリントヘッドとの距離は約３０ｃｍであった。例２の組成物を印刷シリコーン材料として使用した。

印刷プロセスは次のとおりである：
Ｉ．シリコーン材料を押出機にロードする；
ＩＩ．印刷プラットフォームのレベルを調整し、印刷パラメータを設定する；
ＩＩＩ．ＵＶ光の下で印刷を開始する。

サンプルにＵＶＨｇランプを照射した。ＵＶＨｇランプのパラメータは次のとおりである。
光パワー：１２０ｗ／ｃｍ２０ｍ／ｍｉｎ、
ＵＶ−Ａ：１４７．７ｍＪ／ｃｍ² １４１７．９ｍｗ／ｃｍ²
ＵＶ−Ｂ：１１２．８ｍＪ／ｃｍ² １０９２．８ｍｗ／ｃｍ²
ＵＶ−Ｃ：３３．４ｍＪ／ｃｍ² ３２１．９ｍｗ／ｃｍ²
ＵＶ−Ｖ：１９２．７ｍＪ／ｃｍ² １８４０．７ｍｗ／ｃｍ²

本発明によるサンプルに３秒間ビーム照射すると、サンプルは流動性を失い、急速に成形された。対照的に、カチオン性光開始剤を含まない例３及び４は、「形状形成」せず、これは複雑な形状を構築するときに大きな問題を引き起す。

本発明による全ての層は成形することができ、形状形成は、ＵＶ光の下で迅速に達成することができる。印刷終了後、サンプルの硬化を８０℃で３０分間行い、標的の３Ｄ印刷物を得た。

上記から分かるように、３Ｄ印刷プロセスにおいて、硬化性シリコーン組成物をＵＶ光によって開始させて、迅速な初期硬化を実現し、その後の硬化を行って所望の特性を得る。したがって、硬化性シリコーン組成物は、３Ｄ印刷に非常に適している。

特性評価
本発明に係る硬化性シリコーン組成物の特性評価を表２−ａ及び２−ｂにまとめる。

粘度：
硬化性シリコーン組成物をベースとするサンプルの粘度を、ＡＳＴＭＤ４４５に従って２５℃で測定した。測定条件の詳細を表２−ａ、２−ｂに示す。例えば、「（６＃、２０ｒｐｍ）」という表現は、スピンドル番号６を使用して２０ｒｐｍで粘度を測定することを意味する。

硬度：
硬化性シリコーン組成物をベースとする硬化サンプルの硬度を、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って２５℃で測定した。測定条件の詳細を表２−ａ及び２−ｂに示す。硬化性シリコーン組成物をベースとする硬化サンプルを３０秒間のＵＶ照射下で得、その後、８０℃で３０分間硬化した。

引張強さと破断点伸び：
硬化性シリコーン組成物をベースとする硬化サンプルの引張強度及び破断点伸びを、ＡＳＴＭＤ４１２に従って２５℃で測定した。測定条件の詳細を表２−ａ及び２−ｂに示す。硬化性シリコーン組成物をベースとする硬化サンプルを３０秒間のＵＶ照射下で得、その後、８０℃で３０分間硬化した。

引き裂き抵抗：
硬化性シリコーン組成物をベースとする硬化サンプルの引き裂き抵抗を、ＡＳＴＭＤ６４２に従って２５℃で測定した。測定条件の詳細を表２−ａ及び２−ｂに示す。硬化性シリコーン組成物をベースとする硬化サンプルを３０秒間のＵＶ照射下で得、その後、８０℃で３０分間硬化した。

浴寿命：
硬化性シリコーン組成物をベースとするサンプルを、サンプルがゲル化するまで、それぞれ２０℃又は３０℃で保管した。ゲル化までの時間を記録した。

硬度変化率：
本発明では、硬度変化率は次のように定義される。
硬度変化率＝（組成物の硬化完了後の硬度−組成物のＵＶ初期硬化後の硬度）／（組成物の硬化完了後の硬度）×１００％
式中、用語「組成物の硬化完了後の硬度」とは、組成物がエポキシ関連のＵＶ硬化及びヒドロシリル化硬化を経た後に測定される硬度をいう。用語「組成物のＵＶ初期硬化後の硬度」とは、組成物が最初にエポキシ関連のＵＶ硬化を経た後に測定される硬度をいう。

一例として、組成物のＵＶ初期硬化後の硬度をＵＶ硬化の開始後３０秒で測定することができ、組成物の硬化完了後の硬度を組成物の硬化開始後１時間で測定することができる。

表２−ａ及び２−ｂから分かるように、本発明による硬化性シリコーン組成物は、エポキシ関連の光硬化による迅速な形状形成、及びヒドロシリル化反応による、引張強さ、破断点伸び、引き裂き抵抗などの望ましい機械的特性を含めた包括的な特性を得ることができる。比較すると、シリコーン組成物が当該技術分野で周知のエポキシ関連の光硬化のみを伴う場合には、機械的特性は概して不十分であった。

機械的特性は、充填剤及び／又はシリコーン樹脂の導入によって改善できる。

また、エポキシ基とＳｉＨ又はビニル基とを同時に有するＩ−３又はＩ−４は、エポキシ関連の光硬化系とヒドロシリル化系との間の架橋として機能し、組成物の特性を向上させることができる。

エポキシ含有ポリシロキサンは、硬化全体において重要な役割を果たす。エポキシ含有ポリシロキサンが少ないと、ＵＶ硬化後の形状形成が不十分になる。一方、光増感剤は、いくつかの硬化性シリコーン組成物の最終特性においても重要な役割を果たす。光増感剤の適切な含有量は、本発明の硬化性シリコーン系に役立つ。

さらに、抑制剤とＰｔ触媒の比率に基づいて、３Ｄ印刷の様々な要求を満たすために、様々な浴寿命のサンプルを得ることができる。

例１２〜１６では、異なるビニル含有ポリシロキサン及びエポキシ含有ポリシロキサンが配合物に添加されている。これらの結果は、迅速な形状形成を示し、エポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を得ることができるところ、これは、異なる原料も本発明の目的を達成できることを示している。例１２及び例１５〜１６は、良好な機械的特性を示した。例１３及び１４は、エポキシ含有ポリシロキサンの分子構造及びエポキシ含有量に起因して、ゲルサンプルを与えた。

例１７では、カチオン性光開始剤Ｅ−２を使用するが、これは、異なるカチオン性光開始剤もカチオン性光重合を開始するのに十分なエネルギーを提供できることを示している。例１８において、エポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を含む本発明の組成物にアルミナを添加した。これらの結果は、アルミナの添加が光重合に及ぼす悪影響が少ないことを示している。

例１８〜２１では、異なる硬化相の硬度が検証され、これは、本発明の硬化システムがエポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を与えることを示している。硬度の変化率が高いほど、ＵＶ初期硬化の寄与は少なくなる。

例２２では、エポキシ含有ポリシロキサンがなく、ＵＶ硬化後に形状形成が観察されなかった。

エポキシ関連の光硬化及びヒドロシリル化硬化を伴う本発明の硬化性シリコーン組成物を例で示してきた。エポキシ基に基づく適切なＵＶ硬化メカニズムは、ヒドロシリル化反応にほとんど悪影響を及ぼさず、これは、本発明の硬化性システムにとって非常に重要である。硬化性シリコーン組成物は、さらにその後の硬化と組み合わせた迅速な初期硬化などのいくつかの利点を有するため、包括的な機械的特性が得られ、特に３Ｄ印刷に適している。

図１は、本発明の例１５、１６及び２１に係る組成物の硬化後に得られた生成物の透明性の結果を示している。硬化物の厚さは約２〜３ｍｍであった。これらの製品の透明度を目視で評価した。結果をスコアとして表し、スコア５は製品が完全に透明であることを表す。これらの例の透明度スコアは次のとおりである：例１５は３、例１６は２．５、例２１は４であった。

本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる製品の透明度は、必要に応じて調整可能であることが分かった。

Claims (11)

1. 次の工程を含む、三次元（３Ｄ）印刷物の製造方法：
   （ｉ）次のものを含む硬化性シリコーン組成物を準備し：
   Ａ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基を含む、少なくとも１種のオルガノポリシロキサン；
   Ｂ．１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくはケイ素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を含む、少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン；
   Ｃ．少なくとも１種のヒドロシリル化触媒であって、好ましくは白金及びロジウムなどのプラチノイドに属する金属の化合物から選択され、より好ましくはクロロ白金酸などの白金化合物、若しくは白金／ビニルシロキサン錯体などの白金錯体、若しくは配位子としてジビニルテトラメチルジシロキサンを有する白金錯体から構成されるカールシュテット触媒、又はこれらの混合物から選択される、少なくとも１種のヒドロシリル化触媒；
   Ｄ．少なくとも１種のエポキシ官能性有機ケイ素化合物；
   Ｅ．少なくとも１種のカチオン性光開始剤；
   Ｆ．任意に、少なくとも１種の充填剤及び／又は少なくとも１種のシリコーン樹脂；
   Ｇ．任意に、少なくとも１種のヒドロシリル化阻害剤；及び
   Ｈ．任意に、少なくとも１種の光増感剤、
   （ｉｉ）前記硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンタで印刷して印刷組成物を形成し、
   （ｉｉｉ）印刷しながら前記印刷組成物のエポキシ基の総数の少なくとも一部を光重合して少なくとも部分的に固化した層を得、
   （ｉｖ）任意に、所望の形状が得られるまで、予め得られた前記少なくとも部分的に固化した層上に、前記工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を１回以上繰り返し、及び
   （ｖ）好ましくは４０℃〜１９０℃の範囲の温度で加熱することによって、前記少なくとも部分的に固化した層についてヒドロシリル化硬化を完了させて固化層を得、これにより前記３Ｄ印刷物を得ること。
2. 前記硬化性シリコーン組成物が以下のいずれかを含む、請求項１に記載の方法：
   （ａ）成分Ａ及びＢに加えて、又は成分Ａ及びＢの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基、及びケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む、少なくとも１種の有機ケイ素化合物；
   （ｂ）成分Ａ及びＤに加えて、又は成分Ａ及びＤの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基、及び少なくとも１個のエポキシ官能基を含む、少なくとも１種の有機ケイ素化合物。
   （ｃ）成分Ｂ及びＤに加えて、又は成分Ｂ及びＤの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子、及び少なくとも１個のエポキシ官能基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物；又は
   （ｄ）成分Ａ、Ｂ及びＤに加えて、又は成分Ａ、Ｂ及びＤの代わりに、１分子当たり、ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル又はアルキニル基、ケイ素原子に結合した２個の水素原子、及び少なくとも１個のエポキシ官能基を含む、少なくとも１種の有機ケイ素化合物。
3. 前記カチオン性光開始剤Ｅが、オニウム塩、例えば、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシピリジニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びスルホニウム塩などのブレンステッド酸、又は有機金属塩などのルイス酸から選択され、好ましくは、前記カチオン性光開始剤Ｅは、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシピリジニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びスルホニウム塩であり、より好ましくはジアリールヨードニウム塩である、請求項１に記載の方法。
4. 前記カチオン性光開始剤Ｅは、その芳香核のレベルでのカチオン性部分について、１０〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するホウ酸ヨードニウムであり、ゲルベアルコールから選択される水素供与体と組み合わせて使用される、請求項３に記載の方法。
5. 前記充填剤Ｆが鉱物充填剤であり、好ましくはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカと沈降シリカの粉末、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記充填剤Ｆは、前記組成物の全成分に対して、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％の量で使用される、請求項１又は５に記載の方法。
7. 前記シリコーン樹脂を、好ましくは、前記組成物の全成分に対して、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％の量で含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記オルガノポリシロキサンＡと前記エポキシ官能性有機ケイ素化合物Ｄとの重量比が０．００１〜５０、好ましくは０．１〜４０、より好ましくは０．１〜３０である、請求項１に記載の方法。
9. ３Ｄプリンタでの前記印刷は、押し出し３Ｄ印刷、ＵＶステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、ＵＶデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、連続液体界面製造（ＣＬＩＰ）、及びインクジェット堆積よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って形成された３次元（３Ｄ）印刷物。
11. 電子機器用途又は３Ｄ印刷における、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物又は請求項１０に記載の三次元（３Ｄ）印刷物の使用。

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