KR101969257B1 - 탄도학적 방법에 의해 엘라스토머 성형품을 제조하기 위한 실리콘 조성물 - Google Patents
탄도학적 방법에 의해 엘라스토머 성형품을 제조하기 위한 실리콘 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가교성 실리콘 고무 조성물로서, 본 발명에서의 그의 특성이 탄도학적 생성 방법(3D 압력)에 의한 엘라스토머 성형체의 제조를 가능하게 하는 것인 가교성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가교성 실리콘 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 조성물의 특성은 탄도학적 부가 방법(ballistic additive method)(3D 프린팅)에 의한 엘라스토머 성형체의 제조를 가능하게 한다.
가교성 실리콘 고무 조성물로부터 유래하는 엘라스토머 성형물의 제조에는 수많은 방법이 이용 가능하다. 실리콘 고무 조성물의 가교의 일관성 및 메카니즘에 따라, 성형물은, 예를 들어 사출 성형, 압축 성형, 압출법, 캘린더링, 주조 등에 의해 제조될 수 있다. 이들 종래의 방법에 공통적인 것은 형성된 성형물의 특성(경도, 인열 저항성, 신장성, 색상 등)이 본질적으로 가교성 실리콘 고무 조성물의 물리적 조성에 의해 고정되며, 이는 이들 방법이 이들의 기계적, 광학적 및 전기적 특성 면에서 실질적으로 등방성인 실리콘 성형물을 전형적으로 제공한다는 것을 의미한다. 이러한 방식으로 형성된 실리콘 제품의 형상은, 가교가 수행되는 특정 금형(사출 금형, 프레스 성형 금형, 주조 금형)의 사용을 통해, 또는 압출 다이, 캘린더링 롤 등에 의해 고정된다.
그러나 종래의 가공 방법은 보다 복잡한 기하학적 구조, 상이한 물질 조성 및/또는 가변적인 프로파일 특성의 실리콘 성형물이 요구될 때 이들의 한계가 점점 늘어난다. 일상 용품의 개별화 및 개별적인 조정에 대한 일반적인 추세에서는 더 적은 수의 물품(예컨대 프로토타입, 개별적으로 맞추어진 보철 등), 신속한 가용성의 필요성 및 새로운 제품 시리즈로의 간단한 전환이 추가적으로 필요하며, 이것은 통상의 방법이 더 이상 효율적이지 않음을 의미한다.
성형물의 제조에서 점점 더 중요해지고 있는 방법은, 성형물의 자동화된 부가 층 축적의 공통 인자를 갖는 수많은 상이한 기술들을 포함하는 부가 제조법(3D 프린팅법)이다(A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren [Additive Manufacturing Methods], Carl Hanser Verlag, 뮌헨 2013). 부가 제조법은 상기 언급된 종래의 가공 방법의 단점을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 근본적으로 성형 제품의 새로운 설계를 가능하게 한다.
성형물의 부가적 다층 축적은 위치 선택적 방식으로 가교성 물질의 층을 가교에 의해 적용하여 수행될 수 있다. 위치 선택적 가교는 예를 들어 UV 또는 IR 레이저에 의해 수행될 수 있다. 위치 선택적 가교는 또한 WO2015/059502 A1에서 실리콘 엘라스토머 제품의 제조에 대하여 기술된 바와 같이 사출, 분사, 분무 등에 의해 정확한 위치에서 가교를 개시하는 제제(예컨대 촉매)를 적용함으로써 이루어질 수 있다. 위치 선택적 가교는 나중에 성형품을 형성하는 층의 물질만이 가교됨을 의미하며; 가교되지 않은 물질은 궁극적으로 제거되고 임의로 재사용 될 수 있다. 그러나 성형물의 부가 다층 축적은 또한 위치 선택적 방식(예를 들어 이산된 액적의 형태로 프린트헤드에 의해)으로, 즉 형성될 성형체의 일부분이 될 그 위치에서만 가교성 물질을 적용하여 수행될 수 있다. 이 방식으로 적용된 층은 일반적으로 연속적이지는 않지만 원하는 성형체의 단면을 직접 반영할 것이다. 위치 선택적 방식으로 적용된 물질은 이어서 (예를 들어 전 영역 조사에 의해) 가교 되고, 다음 층은 위치 선택적 방식 등으로 적용된다. 프린팅될 제품의 형상에 따라 필요하다면(예를 들어, 돌출 구조, 캐비티 등의 경우), 가교성 실리콘 물질 이외에 적당한 지지체 물질을 적용하는 것이 가능하며, 이는 프린팅 작업이 종료된 후 다시 제거될 수 있다. 가교성 물질의 위치 선택적 적용은, 예를 들어, 액적의 불연속(이산된) 분사(탄도학적 방법이라 불리는 것)에 의해 또는 얇은 스트랜드의 연속 분배에 의해 수행될 수 있다. 원칙적으로 분배와 비교할 때 분사는 더 미세한 구조적 세부 사항과 더 복잡한 구조의 프린팅을 가능하게 한다. 분배의 장점은 단위 시간당 더 많은 양의 물질을 적용하는 것이 가능하다는 것이다. 또한, 분배는 고점도 물질의 적용을 가능하게 하며 뿐만 아니라, 3D 프린터에서 분사 노즐(들) 이외에 하나 또는 적절하다면, 하나 초과의 분배 노즐도 또한 탑재함에 의해 두 기술을 결합하도록 하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 분사 노즐에 의해 성형체의 누금세공 부분을 형성하고 분배에 의해보다 큰 부피의 성형체의 부분을 프린트하는 것이 가능하다. 분사 및 분배가 프린트될 물질상에 만들어지는 유동학적 요구와 관련하여 분사는 훨씬 더 많은 것이 요구되는 것으로 밝혀졌다.
WO2015/107333 A1은 혼합 노즐로부터 가교성 실리콘 고무 조성물의 (연속) 압출에 의한 실리콘 엘라스토머로부터 보철을 제조하기 위한 3D 프린팅 방법을 기술한다. 3D 프린팅은 프린트될 실리콘 고무 조성물을 위한 지지체 물질로서 작용하는 열가소성 물질의 압출을 위한 제2 혼합 노즐에 의해 임의로 보조 된다. 실리콘 고무 조성물의 가교는 실온에서 플라티늄 촉매 첨가 반응(히드로실릴화)에 의해 수행된다. 이 공정의 단점은 미세한 세부 사항의 프린팅을 위한 초소형 실리콘 고무 조성물의 공간적으로 정확한 위치 결정을 달성할 수 없다는 것이다. 또한, 두 고무 성분의 혼합 후에 가교의 시점에 영향을 미치는 것이 더 이상 가능하지 않은데, 그 하나의 단점은 프린팅 작업 과정에서, 매우 상이한 가교도를 갖는 실리콘 고무 조성물의 영역이 접촉하게 되거나(고무 조성물의 처리 시간이 프린팅 시간보다 더 짧은 경우), 또는 프린트된 구조물이 자가 지지형이 아니라는 것이다(프린팅 시간보다 더 긴 처리 시간).
부가 제조법의 특정 실시 양태는 개별 액적(복셀)(분사; 잉크젯 프린팅)의 형태로 프린트헤드의 도움과 함께 가교성 조성물의 위치 선택적 적용을 특징으로 하는 탄도학적 방법이다. 적용된 조성물은 예를 들어 성형물의 얇은 층을 형성하는 전자기 방사선에 의해 이어서 가교될 수 있다. 이러한 다층 축적 작업은 완전한 성형체가 형성될 때까지 반복된다.
탄도학적 방법(분사)의 경우, 연속 잉크젯(CIJ) 프린팅과 드롭-온-디맨드(drop-on-demand)(DOD) 잉크젯 프린팅 간에 기본적인 차이점이 있다. 두 방법 모두 10 μm 내지 수백 μm의 직경을 갖는 액적을 생성할 수 있다.
CIJ 방법에서, 연속적인 액적 흐름은 고압 하에서 노즐로부터 물질을 방출하고 레일리(Rayleigh) 불안정성의 결과로서 수득한 액체 분사가 개별 액적들로 분해됨으로써 생성된다. 정전기적으로 하전된 액적은 이들이 작업 평면(기판)상의 정확한 위치에 도달하거나 또는 (프린팅이 없을 경우) 이를 통해 이들이 재사용하도록 보내질 수 있는 복귀 채널에 도착하도록 전기 편향판에 의해 지시를 받는다. 가교성 실리콘 고무 조성물의 경우, 프린트될 물질의 재사용 및 오염 위험은 초기 가교로 인한 유동학적 특성의 큰 변화의 심각한 위험을 가지며, 따라서 실용 불가능하다.
대조적으로, DOD 방법에서, 액적은 필요한 경우에만 생성되며, 이들 모두는 위치 결정 로봇이 분사 노즐을 x, y, z 방향으로 정확히 위치시키거나 또는 작업 평면이 x, y, z 방향으로 대응하여 이동되는, 성형물의 형성을 위한 위치 선택적인 방식으로 증착되며; 원칙적으로 두 옵션을 또한 동시에 구현할 수도 있다.
DE 10 2011 012 412 A1 및 DE 10 2011 012 480 A1은 임의로 상이한 감광성을 갖는 다수의 광 가교성 물질의 위치 선택적 적용을 할 수 있는 2 이상의, 바람직하게는 50 내지 200의 프린트헤드 노즐을 갖는 프린트헤드 배열이 있는 3-D 구조의 단계적 제조를 위한 장치 및 방법이 기재되어 있으며, 여기에서 광가교성 물질은 이어서 전자기 방사선, 특히 레이저의 초점 영역에서 2 광자 또는 다 광자 공정에 의해 위치 선택적 방식으로 통합될 수 있다. 잉크 젯 프린팅에 의한 광 가교성 물질의 적용은 광 가교성 물질의 점도에 대한 특정한 요구가 있게 된다. 예를 들어, 광가교성 물질은 200 mPa.s 미만, 특히 80 mPa.s 미만, 더 바람직하게는 40 mPa.s 미만의 점도를 특징으로 한다. 2광자 또는 다광자 중합에 의해 적용된 물질의 충분한 가교를 달성하기 위해, 레이저 파장에 매치된 광개시제 및 광가교성 기를 함유하는 고분자 가교제 성분이 필요하며, 여기에서 광가교성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트, 우레아 아크릴레이트 및 우레아 메타크릴레이트의 부류에 속한다. 그러나 기술된 방법은 실리콘 엘라스토머로 구성된 성형물의 제조에 부적당하다. 첫째로, 사용된 광개시제, 광증감제, 동시개시제 등은 (비극성) 실리콘 조성물에 용해성이 거의 없기 때문에 혼탁, 마이크로상 분리 및 불균일성을 유발한다. 잘 알려진 바와 같이, 상술한 광가교성 기로 작용화된 실리콘의 자유 라디칼 경화는 가교 속도를 상당히 낮추고 점착 표면을 초래하는 산소에 의해 야기된 억제의 문제를 갖는다. 예를 들어, 아크릴레이트 기의 작용 밀도를 증가시켜 이 효과를 저해한다면, 결과물은 비탄성의, 취성 가황물이다. 마지막으로, 다 광자 중합에 필요하며(특히 광중합성 기의 낮은 작용 밀도의 결과로서) 펄스된 펨토초 레이저에 의해 생성된 극히 높은 로컬 광자 밀도는 실리콘에서 분해 반응(탄화)을 야기하여, 이것은 허용되지 않는 물질의 변색 및 손상을 유발한다.
DOD 방법에서, 형성될 성형체의 구조적 세부 사항의 분해능은 특히 분사된 액적(복셀)의 크기 및 그의 공간적으로 정확한 적용에 의존한다. 일반적으로, 더 작은 액적을 사용하여 더 미세한 구조적 세부사항을 생성하는 것이 가능하다. 프린트헤드가 액적을 생성하는 주파수가 제한되기 때문에, 더 작은 액적의 사용은 그러나 필연적으로 성형물을 위한 더 긴 제조 시간을 유발할 것이고, 따라서 치수 정확도와 제조 시간 사이에서 개별 경우의 절충이 이루어져야 한다. 그러나 프린트헤드의 적당한 설계를 통해 넓은 한계 내에서 변화될 수 있는 액적의 크기는 가교성 조성물의 유동학적 특성에 대한 중요도에 의존한다. 일반적으로 저-점도 조성물은 더 높은 주파수를 갖는 더 작은 액적의 분사를 허용하는 한편, 더 높은 점도의 조성물은 현재 이용 가능한 프린트헤드가 그들의 한계에 신속하게 도달하도록 야기한다.
DOD 방법의 보다 상세한 고려는 프린트헤드의 기술적 파라미터가 프린트될 물질의 특성, 특히 유동학적 특성과 양립할 때만 만족스러운 프린트(즉, 치수적으로 정확한 엘라스토머 제품)가 얻어진다는 것을 나타낸다. 프린트헤드의 필수적인 기술적 파라미터는 물질 저장소와 노즐 출구 사이의 압력차, 노즐 직경 및 전체 액적의 양이 노즐을 떠나는 시간(분출 시간)이다. 유용한 프린트헤드는 특히 (열)버블젯 및 피에조 프린트헤드를 포함하며, 엘라스토머 제품의 프린팅을 위해 더 높은 점도의 물질도 또한 분사할 수 있는 피에조 프린트헤드가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수 가능하다(예컨대 "NORDSON CORP./미국" 및 "VERMES MICRODISPENSING GMBH/독일"제조의 프린트헤드). 이들 피에조 프린트헤드는 kbar 범위로 압력을 축적할 수 있으며, 이것은 pl 내지 nl 범위에서 액체의 양이 1-100 m/s의 속도로 50 내지 500 ㎛의 직경을 갖는 노즐을 통해 1-100 μs 내에서 배출될 수 있다는 것을 의미한다. 이 작업은 최대 수백 Hz의 주파수로 반복된다(이는 전형적인 크기 범위이며 개별 경우에 상당히 상이할 수 있다). 프린트 밸브의 이들 기술적인 파라미터뿐만 아니라, 프린트될 물질의 유동학적 특성도 또한 중요한 것으로 발견된다. 프린트 밸브의 제조사가 (저 전단 속도에서) 최대 약 2 백만 mPa.s의 가공 가능한 점도를 명시하더라도, 이러한 높은 점도의 물질은 일반적으로 극도로 전단 박화(shear-thinning) 특징의 경우에서만 분사될 수 있다. 전단 박화 특징은 물질의 점도가 전단 속도가 증가함에 따라 감소함을 의미한다. 피에조 프린트헤드로 분사하는 경우 노즐에서 105 내지 106 s-1 사이의 예외적으로 고 전단 속도가 발생하기 때문에 전단 박화 특징은 분사 동안 수 배 정도의 크기로 점도를 급격하게 감소시킬 수 있으며 오로지 이의 결과로서 분사가 실제로 가능하다. 고점도 물질의 전단 박화 특징이 너무 낮으면 피에조 프린트 밸브의 에너지가 노즐을 통해 물질을 압박하기에 불충분하며 프린트헤드가 막히게 된다. 물질은 완성된 액적으로 노즐을 떠나지 않으며; 대신 액적 형성 과정이 진행된다는 것을 강조하는 것이 중요하다. 물질은 헤드 엔드에서 타원형 증점화(주 액적 때문에)의 신속한 형상과 함께 처음에는 층상 분사의 형태로 노즐을 떠나지만, 이것은 더 얇은 물질 스레드를 통해 노즐 출구에 결합 되어 여전히 남아있는다. 이어서, 다양한 시나리오가 가능하다. 물질 스레드가 노즐 출구에서 분리되고 이어서 주 액적과 결합되면, 그 결과는 엘라스틱 결합 공정으로 인해 속도가 상당히 느려지는 단일 액적이 된다. 대조적으로 재료 스레드가 노즐 출구와 주 액적 양자에서 분리되게 되면 엘라스틱 수축은 제2 액적(새틀라이트)의 형성을 초래할 수 있다. 새틀라이트 및 주 액적은 하나씩(작업 평면) 기판 표면에 충돌할 수 있지만, 또한 단일 액적을 제공하도록 비행 단계 동안 여전히 결합할 수도 있다. 그러나 분리되게 되는 물질 스레드는 다수의 지점에서 협소화될 수 있으며 궁극적으로 다수의 새틀라이트 액적을 형성하며, 이 모든 것은 이어서 기판에 충돌하거나 또는 비행 단계 동안 여전히 주 액적과 결합할 수 있다. 후자를 가능하게 하기 위해, 작업 평면으로부터 노즐 출구의 특정한 최소 거리가 필요하다. 다른 한편으로, 정확한 위치에서의 액적의 위치는 비행 시간의 증가에 불리한 영향을 미치므로, 따라서, 실제로, 노즐과 기판 사이의 최적 거리를 알아내야할 필요가 있으며, 이는 전형적으로 수 밀리미터의 영역이다.
물질 스레드가 노즐 출구에서 즉시 분리되지 않는다면(노즐 물질과 프린팅 물질 간에 존재하는 계면 장력에 의해 중요도가 결정됨), 노즐 출구에 잔류하는 물질 스레드의 부분이 수축될 것이고, 그 결과 노즐의 막힘이 발생하여 프린트헤드의 파손을 유발할 수 있다. 더욱이, x, y 평면에서 프린트헤드를 위치시키는 이동 로봇이 x, y 평면을 연속적으로 (즉, 개별 점 (x, y)에서 정지하지 않고) 횡단한다는 것을 고려하면, 물질 스레드가 노즐 출구에서 분리되는 시간까지 프린트 노즐이 이미 다음 (x, y) 점의 방향으로 더 이동했기 때문에(이동 유닛의 전형적인 속도는 0.1 내지 1 m/s이다) 새틀라이트의 형성은 필수적으로 퍼지 프린팅을 유발하게 될 것임을 이해할 수 있게 된다. 작업 평면에 고속으로 충돌하는 액적은 마찬가지로 상이한 방식으로 거동할 수 있다. 그것은 예를 들어, 구 세그먼트형, 구형 또는 도넛 형의 형상을 제공하기 위해 변형될 수 있으며, 여기에서 일반적으로 이러한 형상의 둥근 풋 프린트(footprint)는 액적의 바깥쪽 퍼짐의 결과로 노즐 또는 액적보다 더 큰 직경을 갖는다. 액적은 또한 충격시에 왕관 유사 형상을 형성할 수 있으며, 그 후 반경 방향으로 작은 액적이 즉시 튀게 된다. 이러한 튐(splashing)은 또한 깨끗하지 않은 프린트를 유발한다. 노즐 내의 극도로 고 전단 속도로 인하여, 위치된 액적은 느린 이완의 결과로서, 여전히 매우 낮은 점도를 가질 수 있고 바깥쪽으로 매우 크게 퍼질 수 있다. 다른 한편, 항복점의 존재시 높은 출발 점도에 대한 과도하게 신속한 이완은 충분한 레벨링이 부족한 거친 표면을 갖는 원추형 모자와 같은 액적 형상을 유발할 수 있다. 액적의 전단 증점화 유동학적 특징은 심지어 충격을 받은 액적의 되튐을 유발할 수 있다.
프린트 물질의 유동성 및 계면 특성이 있는 프린트헤드의 기술적 파라미터의 정확한 매칭을 통해서만 고품질의 성형품의 제조가 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 탄도학적 3D 프린팅 방법에 의해 실리콘 고무 조성물로부터 진행하는 성형물의 제조의 경우, 일부 추가적으로 경계 조건이 복잡해진다. a) 충분히 긴 실리콘 중합체(즉, 충분히 높은 중합도 또는 분자량을 가짐)가 사용되고 b) 활성 보강 충전제(퓸드 실리카(fumed silica) 또는 침강 실리카, 카본 블랙 등)가 조성물 중에 동시에 존재하는 경우에만 양호한 기계적 특성 (파단 신도, 신장성, 인열 전파 저항성 등)을 갖는 실리콘 엘라스토머의 제조가 가능하다. 이들 양자는 분사시 깨끗한 액적 형성을 위한 배리어인 비교적 높은 점도를 갖는 실리콘 고무 조성물에 필연적으로 이르게 된다. 용어 "비교적 높은 점도"는 본원에서 1000 내지 300,000 mPa.s의 점도 범위를 의미하는 것으로 이해되어야 한다 (각 경우 명세서에서 개시된 ηMP1을 측정하기 위해 유동학적 시험법에 의해 25℃ 및 0.5 s-1의 전단 속도에서). 이러한 종류의 점도는 전형적으로 잉크젯 방법(아크릴레이트 등)에 의해 처리할 수 있는 물질의 점도와 비교하여 매우 높다. 대조적으로, 실리콘 고무 조성물 내의 이러한 점도 범위는 비교적 낮은 점도 내지 중간 점도로 간주 된다. 높은 점도의 실리콘 고무 조성물은 전형적으로 약 300,000 mPa.s 내지 10 kPa.s의 점도를 갖는다(각 경우 명세서에서 개시된 ηMP1을 측정하기 위해 유동학적 시험법에 의해 25℃ 및 0.5 s-1의 전단 속도에서). 점도의 증가는 노즐 출구에서 물질 스레드가 신속한 분리를 더 어렵게 하며. 이는 주 액적이 비교적 긴 기간 동안 물질 스레드를 통해 노즐에 연결되어 남아있으며, 한편, 프린트헤드는 영구적으로 계속 이동함을 의미한다. 둘째, 분사시 이산된 액적의 신속한 형성을 위해, 필요하다면 물질의 최대 표면 장력이 필요하다. 표면 장력은 항상 형상의 표면적 최소화를 야기하며, 이는 예를 들어, 새틀라이트 형성 및 튐을 방지할 수 있는 구형 형상을 목표로 한다는 것을 의미한다. 그러나 실리콘의 표면 장력은 엘라스토머 분야에서 가장 낮다 (심지어 더 낮은 표면 장력은 퍼플루오르화 탄화수소에 의해서만 유지된다). 수성 프린팅 잉크는 약 70 mN/m의 높은 표면 장력을 갖는 한편, 후자는 실리콘 기재 프린팅 물질의 경우 약 20-25 mN/m에 불과하다. 점도 및 표면 장력에 관한 이러한 단점 때문에, DOD 분사 방법에 의한 실리콘 고무 조성물로부터의 엘라스토머 성형체의 제조는 지금까지는 구현 불가능한 것으로 간주 되었다. 사실, 이 견해는 또한 수많은 과학 출판물에 의해서도 뒷받침된다. 분사될 물질 및 프린트 밸브가 가공성에 중요한 특성, 즉 노즐 직경, 방출 속도, 액적 속도, 액적 부피, 밀도, 표면 장력 및 공정 전단 속도에서 점도에 의해 특징 지워진다면, 분사 시 발생하는 관성력, 점성력, 표면 장력, 유동 특성, 마찰력 등의 상호 작용을 기술하는 특징적인 무차원 파라미터를 정의하는 것이 가능 하다. 이들 파라미터는 예를 들어, 레이놀즈 수, 오네조르게 수(Ohnesorge number), 웨버 수(Weber number) 및 Z 수를 포함한다. 이들 수를 사용하여, 분사(새틀라이트 형성, 튐, 막힘 등이 없이)가 가능하여야 하는 파라미터 범위를 유추하는 것이 가능하다(예를 들어, Brian Derby, Inkjet Printing of Functional and Structural Materials : Fluid Property Requirements , Feature Stability , and Resolution, Annu. Rev. Mater. Res. 2010. 40:395-414 참조). 실리콘 고무 조성물의 전형적인 특성이 프린트헤드의 기술적 파라미터의 선택에 관계없이 이들 방정식에 입력된다면, 이는 적절한 분사에 필요한 파라미터 범위를 유도하지 못할 것이며, 이는 DOD 3D 프린팅의 요구를 충족하지 않는 실리콘 고무 조성물의 분사가 가능하지 않음을 시사한다.
그러므로 본 발명의 목적은 탄도학적 부가 방법(3D 프린팅)에 사용하기 위한 가공 특성 및 시간에 대한 요구를 충족하고 따라서 엘라스토머 성형체의 고품질의 공업적 제조를 가능하게 하는 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
광범위한 테스트에서 놀랍게도, 상기 목적은 본 발명의 실리콘 고무 조성물에 의해 달성되는데, 이 조성물이 이례적인 유동성 및 계면 특성을 가지므로, 성형물을 산업적(즉, 시장성 있는) 품질로 생산하는, 탄도학적 DOD 방법(분사)에 의한 3D 프린팅에 의해 엘라스토머 성형물의 제조를 가능하게 하기 때문임을 발견하였다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물
탄도학적 부가 DOD 방법에 의한 실리콘 성형물의 3D 프린팅을 위한 본 발명의 실리콘 고무 조성물은,
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, 및 (B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 0 초과 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%를 포함하거나, 또는
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, (B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 0 초과 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%를 포함하고,
추가적으로,
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 0 초과 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%를 포함하거나, 또는
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, (B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 0 초과 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%를 포함하고,
추가적으로,
삭제
삭제
삭제
(C) 전체 실리콘 고무 조성물에 대한 금속의 함량을 기준으로, 1 이상의 히드로실릴화 촉매 0.1 ∼ 500 중량 ppm,
(F) 하기 (D) 및 (E) 이외의 보조제 0 ∼ 30 중량%, 및
(D) 하기 (E)와 조합하여 사용하는 1 이상의 활성 보강 물질 1 ∼ 50 중량%,
(E) 극성기를 함유하고, (E1) 에폭시기 작용성 화합물, (E2) (폴리)에테르기 작용성 화합물 및 (E3) (폴리)에스테르기 작용성 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유동화제(rheological agent)로서, 에폭시기, 에테르기 및 에스테르기가 또한 단일 분자 내에 존재할 수 있는 것인 유동화제 0.01 ∼ 2 중량%
를 포함하며, 실리콘 고무 조성물의 이완 시간 τ는 하기 범위 내에 있고,
0초 < τ ≤ 10초
여기서, τ는 하기 식(III)으로부터 계산되며,
η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ) (III)
식 중,
- η(t)는 시간 t에서의 점도이고,
- ηmax는 전단이 정지된 후 주어진 시간 내에서 달성된 최대 점도를 나타내며,
- η0는 고 전단 직후에(즉, 시간 t = 0에서) 측정된 점도이고,
- EXP는 e 함수를 의미하며,
단, 구성성분(E)을 제외한 모든 구성성분을 포함하는 실리콘 고무 조성물의 점도 ηMP1이 300,000 mPa.s 이하이고,
이완 시간 τ 및 점도 ηMP1를 측정하기 위한 점도 측정은 본 명세서에 개시된 유동학적 시험법에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
ηMP1은 바람직하게는 1000 mPa.s 이상, 특히 10,000 mPa.s 이상, 더욱더 바람직하게는 50,000 mPa.s 이상; 및 300,000 mPa.s 이하, 특히 250,000 mPa.s 이하, 가장 바람직하게는 200,000 mPa.s 이하이다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물의 구성성분(A)은 2 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 유기규소 화합물이며, 바람직하게는 하기 일반식(I)의 단위로 구성된 선형 또는 분지형 폴리유기실록산이다:
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
상기 식 중,
R은 동일하거나 상이할 수 있으며 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 C1-C20 라디칼이고, 임의로 할로겐 치환되며 임의로 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 함유하고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가의, 임의로 치환된 유기 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고
b는 0, 1 또는 2이며,
단 a + b < 4이고 분자당 2 이상의 R1 라디칼이 있다.
R 라디칼은 1가 또는 다가 라디칼을 포함할 수 있고, 이 경우 다가 라디칼, 예컨대 2가, 3가 및 4가 라디칼은 복수, 예를 들어 2, 3 또는 4의 화학식(I)의 실록시 단위를 서로 연결한다.
바람직하게는, R 라디칼은 탄소 또는 산소 원자를 통해 규소에 결합된다. SiC-결합된 R 라디칼의 예는 알킬 라디칼(예컨대 메틸, 에틸, 옥틸 및 옥타데실 라디칼), 시클로알킬 라디칼(예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실 라디칼), 아릴 라디칼(예컨대 페닐 및 나프틸 라디칼), 알크아릴 라디칼(예컨대 톨릴 및 크실릴 라디칼) 및 아르알킬 라디칼(예컨대 벤질 및 베타-페닐에틸 라디칼)이다. 치환된 R 라디칼의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필, p-클로로페닐, 클로로메틸, 글리시독시프로필 및 -(CH2)n-(OCH2CH2)m-OCH3이며, 식 중 n 및 m은 0 내지 10의 동일하거나 상이한 정수이다. SiO-결합된 R 라디칼의 예는 알콕시기(예컨대 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 tert-부톡시 라디칼) 및 p-니트로펜옥시 라디칼이다.
R1 라디칼은 SiH 작용성 화합물과의 부가 반응(히드로실릴화)이 가능한 임의의 원하는 기일 수 있다. R1 라디칼은 바람직하게는 2 내지 16 탄소 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에틸, 운데세닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 노르보르네닐 및 스티릴 라디칼을 포함하며, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼이 특히 바람직하다.
R1 라디칼이 치환된 지방족 불포화기를 포함한다면, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 시아노기 및 알콕시기이다. 치환된 R1 라디칼의 예는 알릴옥시프로필 및 이소프로페닐옥시 라디칼이다.
구성성분(A)로서, 10 내지 500,000 mPa.s, 더 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa.s의 점도를 갖는 비닐 작용성, 본질적으로 선형 폴리디유기실록산의 사용이 바람직하다. 구성성분(A)는 상기 기술된 타입의 상이한 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에서 구성성분(A)의 함량은 50 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 70 ∼ 90 중량%, 더 바람직하게는 65 ∼ 80 중량%이다.
구성성분(B)는 평균 2 이상의 SiH기를 갖는 임의의 SiH 작용성 유기규소 화합물이다. 구성성분(B)는 실리콘 고무 조성물의 가교제로서 작용한다. 구성성분 (B)는 또한 다양한 SiH 작용성 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 구성성분(B)는 하기 화학식(II)의 단위로 구성된 Si-결합된 수소 원자를 갖는 선형, 시클릭, 분지형 또는 수지형 폴리유기실록산이다:
RcHdSiO(4-c-d)/ 2 (II)
상기 식 중,
R은 동일하거나 상이할 수 있으며 상기 제공된 정의를 갖고,
c는 0, 1, 2 또는 3이며
d는 0, 1 또는 2이고,
단 (c+d)의 전체 합은 3 이하이며 분자당 2 이상의 Si-결합된 수소 원자의 평균이다.
바람직하게는, 구성성분 (B)는 유기폴리실록산(B)의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 1.7 중량 퍼센트(중량%) 범위의 Si-결합된 수소를 함유한다. 구성성분 (B)의 분자량은 예를 들어 102 내지 106 g/mol의 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 구성성분(B)는 비교적 저 분자량의 SiH 작용성 유기실록산, 예컨대 테트라메틸디실록산일 수 있지만, 또한 사슬 또는 말단 위치에 SiH기를 갖는 고중합도 폴리디메틸실록산 또는 SiH기를 갖는 실리콘 수지일 수 있다. 저 분자량의 SiH 작용성 화합물, 예컨대 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸시클로테트라실록산, SiH-함유 실록산, 예컨대 10 내지 1000 mPa.s(25℃ 및 0.8 sec-1에서)의 점도를 갖는 폴리(히드로겐메틸)실록산 및 폴리(디메틸히드로겐메틸)실록산의 사용이 바람직하다. 구성성분(A)와 상용성(균일하게 혼화성 또는 적어도 유화성)이 있는 구성성분 (B)가 바람직하다. 구성성분(A)의 타입에 따라, 그러므로 예를 들어 메틸기의 일부가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기로 대체된 적당하게 치환된 구성성분 (B)가 필요할 수 있다.
구성성분 (B)는 개별적으로 또는 2 이상의 상이한 (B)의 혼합물 형태가 사용될 수 있으며 바람직하게는 본 발명의 실리콘 고무 조성물 내에 지방족 불포화기에 대한 SiH 기의 몰비가 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3의 양으로 존재한다. 본 발명의 실리콘 고무 조성물 내의 구성성분 (B)의 함량은 0.1 ∼ 15 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량%, 더 바람직하게는 2 ∼ 5 중량%이다.
구성성분(G)는 (A)+(B) 대신에 또는 (A) 및 (B)에 더하여 사용될 수 있다. 본 발명의 부가-가교 조성물에서, 하기 조합이 그러므로 가능하다: (A)+(B) 또는 (A)+(G) 또는 (B)+(G) 또는 (A)+(B)+(G) 또는 (G) 단독. (G)는 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 유기규소 화합물이며 따라서 그 자체로 가교될 수 있다. 화합물 (G)는 선행기술로부터 당업자에게 공지된 것이다. 화합물 (G)가 사용된다면, 이들은 바람직하게는 하기 일반 화학식의 단위로 구성된다:
R7 kSiO(4-k)/2 (VI) R7 mR6SiO(3-m) /2 (VII) 및 R7 oHSiO(3-o)/2 (VIII).
상기 식 중,
R7은 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없으며 라디칼 당 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 1 가, 임의로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며,
R6은 라디칼 당 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 말단 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1 가 히드로카르빌 라디칼이고,
k는 0, 1, 2 또는 3이며,
m은 0, 1 또는 2이고,
o는 0, 1 또는 2이며,
단, (G)에서, 2 이상의 R6 라디칼의 평균 및 동시에 2 이상의 Si-결합된 수소 원자의 평균이 있다.
단일 화합물 (G) 또는 2 이상의 화합물 (G)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물에서 구성성분(G)의 함량은 0 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량%, 더 바람직하게는 0 ∼ 10 중량%이다.
구성성분(C)는 구성성분(A)의 지방족 불포화기와 구성성분 (B) 또는 (G)의 규소 결합된 수소 원자와의 부가 반응 (히드로실릴화)을 위한 촉매로 작용한다. 원칙적으로, 부가-가교 실리콘 고무 조성물에 전형적으로 사용되는 임의의 히드로실릴화 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 지방족 다중 결합 상에 Si-결합된 수소의 첨가를 촉진하는 촉매 (C)는, 예를 들어, 플라티늄, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐, 유기금속 화합물 또는 이의 조합이다. 이러한 촉매 (C)의 예는 지지체 예컨대 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄 상에 존재할 수 있는 금속 및 미세하게 분할된 플라티늄, 플라티늄의 화합물 또는 착물, 예컨대 플라티늄 할라이드, 예를 들어 PtCl4, H2PtCl6·6H2O, Na2PtCl4·4H2O, 플라티늄 아세틸아세토네이트 및 매트릭스 또는 코어/쉘-유사 구조 내에서 캡슐화된 상기 화합물의 착물, 플라티늄-올레핀 착물, 플라티늄-포스파이트 착물, 플라티늄-알콜 착물, 플라티늄-알콕시드 착물, 플라티늄-에테르 착물, 플라티늄-알데히드 착물, H2PtCl6·6H2O와 시클로헥사논의 반응 생성물을 포함하는 플라티늄-케톤 착물, 플라티늄-비닐실록산 착물, 예컨대 검출 가능한 무기적으로 결합된 할로겐 함량을 갖거나 또는 갖지 않는 플라티늄-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 비스(감마-피콜린)-플라티늄 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘플라티늄 디클로라이드, 디시클로펜타디엔플라티늄 디클로라이드, 디메틸술폭시드에틸렌플라티늄(II) 디클로라이드, 시클로옥타디엔플라티늄 디클로라이드, 노르보르나디엔플라티늄 디클로라이드, 감마-피콜린-플라티늄 디클로라이드, 시클로펜타디엔플라티늄 디클로라이드, 및 올레핀 및 일차 아민 또는 이차 아민 또는 일차 및 이차 아민과 플라티늄 테트라클로라이드의 반응 생성물, 예컨대 sec-부틸아민 또는 암모늄-플라티늄 착물과 1-옥텐에 용해된 플라티늄 테트라클로라이드의 반응 생성물, 트리메틸시클로펜타디에닐플라티늄(IV), 트리메틸[(3-트리메톡시실릴)프로필시클로펜타디에닐]플라티늄(IV)이다.
나열된 히드로실릴화 촉매는 일반적으로 심지어 실온에서도 실리콘 고무 조성물을 신속히 가교할 수 있다. 히드로실릴화 반응은 모든 구성성분의 혼합 즉시 일어나므로, 부가-가교 조성물은 일반적으로 2 이상의 성분의 형태로 배합되며, 여기에서 성분 A는 플라티늄 촉매 (C)를 포함하며 또 다른 성분 B는 가교제 (B) 또는 (G)를 포함한다. 심지어 두 성분의 혼합 후에 충분한 처리 시간을 갖기 위해, 가교 반응의 개시를 지연시키는 저해제가 일반적으로 첨가된다. 신속한 가교는 그 후 열의 공급에 의해 초래될 수 있다. 3D 프린팅 방법에서 부가-가교 조성물을 사용하기 위해, 그러나 열적 수단에 의해 거의 활성화 될 수는 없으나, 고 에너지 방사선 (UV, UV-VIS)에 의해 매우 용이하게 활성화될 수 있는 이들 히드로실릴화 촉매가 바람직하며, 이는 증착된 실리콘 고무 조성물이 열 개시가 아닌 바람직하게는 UV 또는 UV-VIS 방사선에 의한 개시에 의하여 가교됨을 의미한다. 이는 예를 들어 활성화 가능한 히드로실릴화 촉매를 통해 또는 추가로 존재하는 불활성화 가능한 저해제 (F)를 통해 수행된다. 열 가교와 비교하여 UV- 또는 UV-VIS 유도 가교는 많은 장점을 갖는다. 첫째로, UV 방사선의 강도, 작용 시간 및 작용 장소는 정확하게 판단될 수 있는 반면, 실리콘 고무 조성물 증착된 점적의 가열 (및 후속하는 이의 냉각)은 비교적 낮은 열 전도도로 인해 항상 지연된다. 실리콘의 본질적으로 매우 높은 열 팽창 계수로 인해, 열 가교 과정에서 필연적으로 존재하는 온도 구배는 형성된 성형물의 치수 정확도에 부작용이 있는 기계적 응력을 유발하며, 극단적인 경우 수용 할 수 없는 형태의 왜곡을 유발할 수 있다. UV/VIS-유도 부가 가교의 추가의 이점은 다성분 성형물, 예를 들어 실리콘 엘라스토머뿐만 아니라 열 휨이 방지된 열가소성 물질을 포함하는 경질-연질 복합체의 제조에서 발견된다.
UV/VIS-유도 부가-가교 실리콘 고무 조성물은 당업자에게 일반 용어로서 공지되어 있으며 예를 들어 DE 10 2008 000 156 A1, DE 10 2008 043 316 A1, DE 10 2009 002 231 A1, DE 10 2009 027 486 A1, DE 10 2010 043 149 A1 및 WO 2009/027133 A2에 기술되어 있다. 가교는 감광성 히드로실릴화 촉매 (C)의 UV/VIS-유도 활성화를 통해 일어나며, 플라티늄의 착물이 바람직하다. 기술 문헌은 광의 배제로 상당히 비활성이며 250-500 nm의 파장을 갖는 광의 조사에 의해 실온에서 활성인 플라티늄 촉매로 전환될 수 있는 다수의 광-활성화 가능한 플라티늄 촉매를 기재한다. 이들의 예는 (η-디올레핀)(σ-아릴)플라티늄 착물 (EP 0 122 008 A1; EP 0 561 919 B1), Pt(II)-β-디케토네이트 착물 (EP 0 398 701 B1) 및 (η5- 시클로펜타디에닐)-트리(σ-알킬)플라티늄(IV) 착물 (EP 0 146 307 B1, EP 0 358 452 B1, EP 0 561 893 B1)이다. 예를 들어, EP 1 050 538 B1 및 EP 1 803 728 B1에 기재된 바와 같이, 플라티늄에 존재하는 기의 치환을 통해 그로부터 유래된 착물 및 MeCpPtMe3가 특히 바람직하다.
UV- 또는 UV-VIS-유도 방식으로 가교된 조성물은 단일- 또는 다중 성분 형태로 배합될 수 있다.
UV/VIS 유도 부가 가교의 속도는 다수의 요인, 특히 플라티늄 촉매의 성질 및 농도, UV/VIS 방사선의 강도, 파장 및 작용 시간, 투명도, 반사율, 실리콘 고무 조성물의 층 두께 및 조성, 및 온도에 의존한다. UV/VIS-유도 부가 가교 실리콘 고무 조성물의 활성화를 위해, 파장 240-500 nm, 바람직하게는 300-450 nm, 더 바람직하게는 350-400 nm의 광이 사용된다. 20분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 더 바람직하게는 1 분 미만의 실온에서의 가교 시간을 의미하는 것으로 이해되는 신속한 가교를 달성하기 위해, 10 mW/cm²내지 15,000 mW/cm2의 전력과 150 mJ/cm²내지 20,000 mJ/cm2, 바람직하게는 500 mJ/cm²내지 10 mJ/cm2 의 방사선 선량을 갓는 UV/VIS 방사선 원을 사용하는 것이 권장할 만하다. 이들 전력 및 선량 값의 범위 내에서 최대 2000 s/cm²및 최소 8 ms/cm² 사이의 영역 특이적 조사 시간을 달성하는 것이 가능하다. 상이한 방사선 원을 포함하여 2 이상의 방사선 원을 사용하는 것도 또한 가능하다.
히드로실릴화 촉매는 충분하게 신속한 가교가 실온에서 가능할 수 있도록, 바람직하게는 촉매 적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 전체 실리콘 고무 조성물에 대한 금속의 함량을 기준으로 0.1 ∼ 500 중량 ppm, 바람직하게는 0.5-200 중량 ppm, 더 바람직하게는 1-50 중량 ppm의 촉매가 사용된다. 상이한 히드로실릴화 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
구성성분(D)
용어 "활성 보강 물질(actively reinforcing material)" 또는, 동의어로, "보강 물질"은 본 발명의 문맥에서 (활성) 보강 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. (불활성) 비-보강 충전제와 비교하여 활성 보강 충전제는 사용된 엘라스토머의 기계적 특성을 향상시킨다. 대조적으로 비활성 충전제는 익스텐더로 작용하고 엘라스토머를 희석한다. 용어 "활성 보강 물질", "활성 보강 충전제", "보강 물질" 및 "보강 충전제"는 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용된다.
실리콘 엘라스토머의 충분한 기계적 강도를 달성하기 위하여 구성성분 (D)가 필요하다. 기계적 강도는 엘라스토머의 전형적인 특성, 특히 경도, 파단 신도, 인열 저항성 및 인열 전파 저항성을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여 호소력 있는 특성을 달성하기 위해서, 활성 보강 물질의 첨가가 필수적이다. 이들은 특히 하기를 포함한다,
(D1) 미세하게 분할된 미립자 물질 예컨대 50 내지 1000 m2/g의 높은 비표면적(DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 BET 방법으로 측정됨)을 갖는 퓸드 또는 침강 실리카, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 침강 실리카, 에어로젤 및 카본 블랙,
(D2) 나노입자(예를 들어 SiO2, TiO2, 박리된 시이트 실리케이트, 탄소 나노튜브 등).
보강 충전제로 (D1)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 활성이며 바람직한 보강제 (D1)은 퓸드 실리카(예를 들어, 수소-산소 불꽃에서 규소-할로겐 화합물의 반응에 의해 생성됨) 또는 침강 실리카이다.
퓸드 실리카는 그의 표면에 존재하는 실란올 기 (-SiOH) 때문에 친수성이다. 그러나 점도의 과도한 상승 없이 및 상 반전 없이 보다 높은 충전제 함량(및 이에 따라 더 우수한 기계적 특성)을 달성하기 위해 실리콘 고무 조성물 내에 소수성 실리카를 사용하는 것이 통상적이고 바람직하다. 더욱이, 실리콘 구성성분과 실리카의 혼합은 소수성 특징에 의해 유의하게 촉진된다. 실릴화에 의해 주로 수행되는 실리카의 소수화는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 공개된 명세서 EP 686676 B1, EP 1433749 A1 및 DE 102013226494 A1에 기재되어있다. 실리카 표면의 소수화(실릴화)의 결과로서, 실란올기 밀도는 전형적으로 1.8 내지 2.5 SiOH/nm2에서 nm2 당 1.8 미만 내지 0.9 미만의 실란올기로 감소한다(G. W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981에서 언급된 바와 같이 산-염기 적정에 의해 측정됨). 동시에, 실리카의 탄소 함량은 0.4 중량% 내지 15 중량%의 탄소로 증가하며(원소 분석에 의해 측정됨), 중량은 소수성 실리카를 기준으로 한것이다.
보강제 (D2)의 사용은 가능하지만 바람직하지 않은데 그 이유는 산업 규모에서 실용적이지 않기 때문이다. 실리콘 간의 아주 작은 분자간 상호 작용으로 인해, 진정한 나노미립자 실리콘 고무 조성물의 제조는 매우 어렵다는 것을 알아내었다. 일반적으로 나노입자의 신속한 재응집이 있거나, 또는 실리콘에서 시이트 실리케이트의 박리 또는 인터칼레이션은 없다.
또한, 상이한 보강제(D)를 복수개 사용하는 것도 또한 가능하다.
전체 가교성 실리콘 고무 조성물을 기재로 한 보강제 (D)의 함량은 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물의 구성성분(E)은 전단 박화 및 틱소트로피 특징을 조정하는 역할을 하는 유동화제이다. 전단 박화 특징은 본원에서 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 감소함을 의미하는 것으로 이해된다. 틱소트로피 특징은 전단이 정지한 후에 물질이 원래 상태의 점도로 복귀하려고 시도하는 점도 회복의 수준 및 속도이다. 전단 박화, 구조적 점성 특징은 전단력의 결과로서 물질의 구조가 적어도 부분적으로 가역적 변화에 의해 특히 야기된다. 예를 들어, 물리적 입자-입자 네트워크는 전단력에 의해 파괴될 수 있으며, 그 결과 이 네트워크 내에서 사전에 고정화된 중합체는 자유 유동하게 되고 물질의 점도는 낮아진다. 정지시, 이 네트워크는 종종 다시 재형성 될 수 있다(틱소트로피 특징).
고품질 프린트를 위해, 구성성분 (E)는 실리콘 고무 조성물의 탄도학적 증착에 결정적인 중요성이 있다. 구성성분 (E)는 증착된 액적의 점도가 충분히 신속하게 증가하고 이에 따라 과도한 퍼짐 및 튐을 방지한다. 더욱이, 구성성분 (E)는 항복점을 야기하며, 그 결과 증착된 실리콘 고무 조성물은 미세한 구조적 세부 사항의 프린팅을 할 수 있게 하는 충분한 그린 강도를 얻고, 어느 정도는 지지체 구조의 추가 증착을 생략할 수 있게 한다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물이 기재로 있는 종래 기술의 (E) 없는 실리콘 고무 조성물에 구성성분 (E)의 첨가는 물질의 정지시 점도 ηMP1가 상당히 상승하도록 하며, 이에 의해 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 300,000 mPa.s보다 높고, 일부 경우에는 1 kPa.s보다 높은 점도를 갖는다 (본 명세서에 개시된 유동학적 시험법에 의해 측정됨). 점도의 상당한 상승에도 불구하고, 구성성분 (E)를 포함하는 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 임의의 문제 없이 분사될 수 있고 깨끗한 프린트를 유도할 수 있다. 전자는 (E)의 전단 박화 효과의 결과이며, 후자는 (E)에 의해 분사된 액적의 이완 시간의 단축 결과이다.
유동화제 (E)의 효능은 구성성분 (D)의 존재와 관련되어있다. 심지어 구성성분 (E)가 없는 구성 성분 (D)가 이미 어느 정도의 전단 박화 및 틱소트로피 특징을 야기할 수 있지만, (E)와의 조합만으로 충분한 정도의 전단 박화 및 틱소트로피를 유도할 수 있으며, 이것은 실리콘 고무 조성물의 분사 및 공간적으로 정확한 증착을 위해 필요하다. 실리콘 고무 조성물 내에 분산된 (미립자) 구성성분(D)은 주로 약한 물리적 상호 작용(예를 들어 런던력)을 통해 실리콘 구성성분(A) 및 (B) 및 (G)와 상호 작용하기 때문에, 약한 네트워크 만이 입자-실리콘-입자 상호 작용에 의해 형성되며, 이것은 전단(전단 박화)에 의해 용이하게 파괴될 수 있지만, 심지어 후속하는 정지 상태에서도 원래의 점도로 매우 점차적으로만 돌아오고, 궁극적으로는 증착된 액적의 유출 및 이에 따른 깨끗하지 않은 프린트를 유도한다. 대조적으로, 구성성분 (E)는 극성기를 함유하고 구성성분 (D)의 입자와 훨씬 더 강한 물리적 상호 작용을 형성하는 제제이며, 그 결과 입자-(E)-입자 결합이 더 강하며(정지 시 더 높은 점도, 더 높은 항복점), 더 강한 전단 희석이 발생하고, 특히 정지시 점도의 복원이 훨씬 더 빠르며, 이는 선택된 위치에 증착된 액적이 주위로 단지 미미하게 퍼질 수 있음을 의미한다. 본 발명의 실리콘 고무 조성물 중의 성분(D)에 대한 구성 성분 (E)의 이러한 효과는 이완 시간 τ로 불리우는 것에 의해 특징화 및 정량화될 수 있으며, 여기에서 τ는 하기 식 (III)으로부터 계산된다:
η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ) (III)
상기 식 중, η(t)는 시간 t에서의 점도이며,
ηmax는 전단이 정지된 후 주어진 시간 내에 달성된 최대 점도이고,
η0는 고 전단 직후(즉 시간 t = 0에서)에 측정된 점도이며,
EXP는 e 함수를 의미한다.
이와 같이하여 정의된 이완 시간 τ는 전단이 정지될 때 고 전단하에서 물질의 점도가 얼마나 빨리 회복되는지를 기술한다. 큰 값 τ는 점도의 느린 회복을 의미하고, 작은 값은 신속한 이완을 의미한다. 상이한 실리콘 고무 조성물을 사용하는 광범위한 시험에서, 깨끗한 프린트를 유도하는 유일한 실리콘 고무 조성물은 이완 시간 τ가 10초 이하, 바람직하게는 7초 이하, 더 바람직하게는 5초 이하인 것들임을 알게 되었다. > 10초의 이완 시간을 갖는 종래기술의 실리콘 고무 조성물은 항상 깨끗하지 않은 프린트(예를 들어, 불충분한 에지 선명도, 흐린 구조적 세부 사항 등)를 유발한다는 것을 알게 되었다. 물리적인 이유로 이완 시간 τ는 > 0이어야 한다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 매우 짧은 이완 시간(0에 가까움)은 게다가 일반적으로 바람직하지 못한데, 그 이유는 이 경우, 증착된 액적의 점도가 너무 빨리 증가하여 예를 들어, 원추형 액적 및 궁극적으로 거친 표면을 초래할 수 있는 액적의 레벨링(라운딩)이 더 이상 가능하지 않기 때문이다. 그러나 어떤 상황하에서는, 이 효과가 실제로 요구될 수 있다(예를 들어 무광택(matt) 표면 생성을 위하여).
실리콘 고무 조성물의 이완 시간 τ에 대한 구성성분 (E)의 효과는 특히 (E)의 화학 조성, (E)의 함량 및 보강제 (D)의 성질 및 함량에 의존한다. 그러나 과도하게 높은 (E)의 비율은 실리콘 고무 조성물 또는 이로부터 수득 가능한 성형체의 다른 특성에 대한 부작용을 갖는다. 따라서, (E)는 (전체 실리콘 고무 조성물을 기준으로) 2 중량%의 최대한도로 실리콘 고무 조성물에 존재할 수 있고, 10초 이하의 이완 시간 τ를 달성하여야 한다. 바람직하게는, (E)는 1 중량%의 최대량, 더 바람직하게는 0.5 중량%의 최대량으로 존재한다. 본 발명의 유동화 첨가제 (E)는 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다:
(E1) 에폭시기 작용성 화합물,
(E2) (폴리)에테르기 작용성 화합물, 및
(E3) (폴리)에스테르기 작용성 화합물.
여기에서, 에폭시기, 에테르기 및 에스테르기는 또한 단일 분자 내에 존재할 수 있다. 용어 "작용성(functional)"은 실리콘과 (D) 사이의 상호 작용과 비교하여 (E)와 구성성분 (D)의 관련 기 사이의 더 강한 상호 작용에 관한 것이다. 이러한 더 강한 상호 작용은 특히 수소 결합 상호 작용 및 디바이(Debye) 및 키솜(Keesom) 타입의 극성 상호 작용을 포함한다. (E)와 (D)의 향상된 상호 작용은 물리적 (D)-(E)-(D) 브리지의 형성을 초래하며, 이것은 실리콘 고무 조성물의 네트워크 유사 구조의 형성을 유발하며, 이는 실리콘 구성 성분 (A) 및 (B) 및, 존재한다면, (G) (항복점, 정지시 고 점도)의 유동성을 감소시킨다. 전단하에서, 이 네트워크는 파괴되어 유의한 전단 박화에 의해 인식될 수 있다. 전단이 정지된 후에, 유동화제 (E)와 (D)의 더 강한 상호 작용은 점도의 증가 및 항복점의 형성과 관련하여 네트워크 구조의 신속한 복원을 야기한다.
이하, 구성성분 (D) 및 (E)의 작용 방식을 설명하고, 이완 시간 τ 및 정지시 점도 ηMP1을 조절할 수 있는 방식을 나타낼것이다.
이미 언급한 바와 같이, 구성성분 (E)의 효능은 구성성분 (D)의 존재와 관련되어있다. (D)는 가교된 실리콘 조성물의 충분한 기계적 강도를 달성하기 위해 필요한 보강 충전제이다. 전형적으로 및 바람직하게는, 미세하게 분할된 실리카는 이 목적을 위하여 사용된다.
보강 충전재(D)는 응집체라고도 불리 우는, 공유 결합을 통해 서로 2차원 적으로 융합된 1차 입자로 구성되며, 이것은 차례로 물리적 상호 작용 (수소 결합, 반 데르 발스 상호 작용)을 통해 모이게 되어 응집괴를 형성한다. 응집체가 실리콘과 혼합될 때 구조적으로 보존되어 잔류하는 한편, 응집괴를 유발하는 물리적 상호 작용은 극복될 수 있으며, 이의 궁극적인 효과는 응집괴가 파쇄되고 응집체는 실리콘 매트릭스 내에서 미세 분포(분산)된다.
보강 충전제 (D)는 전형적으로 높은 표면 에너지를 갖는다. 친수성 실리카의 경우에, 예를 들어, 표면에 존재하는 다수의 실란올기의 결과로 써, 표면 에너지는 약 70 mJ/m2이다. 높은 표면 에너지는 상대적으로 강한 응집체-응집체 상호 작용에 의해 실리콘에서 응집체의 양호한 분산을 저지하며, 그 결과, 혼합시, 처음에는 응집괴 만이 이들을 파쇄함이 없이 실리콘으로 습윤되어 단리된 응집체를 형성한다.
충전제의 높은 표면 에너지는 추가로 실리콘 구성성분과의 비교적 강한 상호 작용을 초래하여, 후자는 충전제 표면상에서 고정되며, 이것은 이들의 이동성을 감소시키고, 이는 실리콘 조성물의 점도 상승을 초래한다.
예를 들어 친수성 실리카의 경우에, 높은 표면 에너지는 소수화에 의해 약화 될 수 있는데, 이는 실리카 표면상의 친수성 실라올기가 소수성 유기기로 전환되거나 소수성 중합체 등으로 피복됨을 의미한다. 이러한 방식으로 생성된 소수성 실리카는 유의하게 더 낮은 표면 에너지(약 30 mJ/m2)를 가지며, 이는 유의하게 더 약한 입자-입자 및 입자-중합체 상호 작용을 초래한다. 따라서, 실리콘 조성물에서 소수성 충전제의 사용은 응집체의 양호한 분산 및 충전제 함량으로부터 초래하는 점도 상승의 제한을 가능하게한다.
입자-입자 및 입자-중합체 상호 작용 사이의 균형을 위한 중요한 요인은 포함된 물질의 표면 에너지 및 계면 에너지이다. 열역학적 용어로, 두 물질 "1" 및 "2"로 구성된 시스템은 그의 표면 에너지 γ12를 최소화하려고 시도할 것이다. 표면 에너지 (표면 장력이라고도 또한 언급됨)는 진공에서 1 면적 단위로 물질의 표면적을 증가시키기 위해 필요한 에너지이다. 계면 에너지(계면 장력이라고도 또한 언급됨)는 두 물질 사이의 계면 면적을 1 면적 단위로 증가시키기 위해 필요한 에너지이다. 이 계면 에너지는 두 물질의 표면 에너지 γ1 및 γ2에 관한 것이며, 하기와 같다:
γ12 = γ1 + γ2 - W12 (IX)
(식 중, W12는 진공에서 1 영역 단위의 크기의 두 물질의 접촉면을 완전히 분리하기 위해 소비해야 하는 접착의 자유 작업이다.) 이로부터, 첫째, 물질 1 및 2 사이의 더 강한 상호 작용은 이의 계면 에너지를 감소시킨다. 둘째, 더 낮은 표면 에너지를 갖는 물질의 접촉은 마찬가지로 더 낮은 계면 에너지를 유발한다.
두 물질 1 및 2의 접촉이 진공에서 일어나지 않고 매질 "3"에서 일어난다면, 두 물질을 분리하기 위해 소비해야 하는 접착의 자유 작업 W132은 하기 방정식으로 제공될 수 있음을 나타낼 수 있다(J. N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 3th Edition, Academic Press, 2011 참조):
W132 = γ13 + γ23 - γ12. (X)
이러한 접착 작업이 높다면(양), 매질 3 내의 두 물질 1 및 2 사이의 접촉이 선호된다; 그것이 낮다면(음), 시스템은 열역학적 이유로 매질 3 내의 물질 1및 2의 분리를 목표로 한다.
물질 1 및 2가 두 충전제 응집체로 확인되고 물질 3이 실리콘 매트릭스로 확인된다면, 방정식(X)는 물리적 상호 작용을 통해 실리콘 매트릭스에서 충전제 네트워크의 형성을 선호하는 명확한 양의 접착 작업을 나타내며, 이는 충전제 네트워크가 열역학적 평형의 확립 과정에서 실리콘 매트릭스 내에 형성됨을 의미한다. 이 물리적 충전재 네트워크는 이 네트워크에 존재하는 중합체 사슬의 이동성을 감소 시키며, 이것은 점도의 상당한 상승과 관련된다.
실리카 응집체 사이에 작용하는 약한 물리적 상호 작용이 전단력으로 극복 될 수 있기 때문에, 충전제 네트워크는 집중 전단하에서 붕괴되고, 이는 중합체 사슬의 이동성을 갑자기 증가시키고 이에 따라 점도의 유의한 감소를 초래한다. 따라서 전단 박화 또는 구조적으로 점성이 있는(또는 틱소트로피) 특징을 참고한다.
이러한 실리콘 조성물의 전단이 정지되면, 시스템은 원래의 평형 상태(이완)로 복귀되며, 이것은 충전제 네트워크가 다시 형성되고 점도가 그의 원래 값으로 도달될 때까지 계속 증가한다는 것을 의미한다. 원래 상태로의 이완 속도는 이완 시간 τ에 의해 특징지어질 수 있다.
접착 작업 W131의 값이 높을수록, 일반적으로 충전제 네트워크의 매우 신속한 형성과 관련이 있는, 충전제 네트워크 형성을 위한 열역학적 구동력이 더 강해진다. 접착 작업 W131의 값이 양이지만 매우 작다면, 충전제 네트워크는 평형의 확립이 매우 점진적으로 형성되며, 예를 들어 수개월에서 수년의 기간이 소요될 수 있다.
유동화 첨가제 (E)는 분산된 충전제의 표면 에너지를 상승시킬 수 있다. 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란은 38.5 mJ/m2의 표면 에너지를 가지며 따라서 상술한 소수성 실리카 표면보다 더 높다.
첨가제 부류 (E1), (E2) 및 (E3)로 나열된 화합물은 충전제 표면에 흡착되고, 여기에서 이들은 그의 표면 에너지를 증가시키며, 이러한 방식으로 물리적 충전재 네트워크의 형성을 위한 열역학적 구동력을 증가시키고, 이에 따라 전단 박화 특징을 야기한다.
이들 화합물은 현저하게 소수성 실리콘 매트릭스와 부분적으로만 상용성이다. 실리콘 및 첨가제 사이에서 원치 않는 상 분리(탈혼합)가 유발될 수 있기 때문에 화합물 (E)의 극성 또는 표면 에너지는 너무 높아서는 안된다.
유동화 첨가제 (E)에 의해 야기된 충전제 응집체의 표면 에너지의 증가가 너무 작으면, 결과는 원래의 점도로 과도하게 느리게 복귀(과도하게 긴 이완 시간)하며 실리콘 조성물의 증착된 액적이 과잉 유출된다. 이는 프린트의 세부 묘사에 대한 불충분한 정확성을 초래한다. 예를 들어, 성형체의 예리한 에지를 생성하는 것은 불가능하다.
대조적으로, 유동화 첨가제 (E)에 의해 야기된 표면 에너지의 증가가 너무 크면, 고점도 실리콘 조성물에 대하여 과도하게 짧은 이완 시간이 초래될 수 있으며, 이는 증착된 액적이 가교 전에 서로 불충분하게 단지 병합한다는 것을 의미하며, 이는 프린트된 성형물의 기계적 강도를 감소시키고 (불량한 층류 접착) 및/또는 거친 표면(이것은 일반적으로 바람직하지 않지만, 경우에 따라 예를 들어 무광택 표면을 생성하기 위해 이용될 수 있다)을 초래한다.
첨가제 (E)에 의해 달성되는 구성성분 (D)의 표면 에너지의 증가는 특히 하기 두 가지 요인에 의존한다: 첨가제 (E)의 표면 에너지 및 실리콘 조성물 내에서 (E)의 농도. 그러므로 특정 한계 내에서, 더 높은 에너지 첨가제(E)의 낮은 농도는 더 낮은 에너지 첨가제의 더 높은 농도와 동일한 효과를 초래할 수 있다.
그러나 충전제 표면은 첨가제 (E)의 흡착에 대하여 포화 한계를 가지므로, (E)의 농도의 과도한 증가는 바람직하지 않다. 이러한 포화 한계는 결국 첨가제의 성질 (분자량, 분자 내의 극성기의 수 등)에 의존할 수 있다.
(E)의 첨가에 의해 야기된 (E)-없는 실리콘 조성물의 점도 증가는 또한 첨가제 (E)의 표면 에너지 및 농도에 의존하지만, 추가적으로 또한 (E)-없는 물질의 원래의 점도에도 의존하며, 이것은 본질적으로 충전제의 함량 및 소수성에 의해 및 실리콘 구성 성분의 중합체 사슬 길이에 의해 결정된다는 것을 알 수 있을 것이다.
(E)-무함유 실리콘 조성물의 정지시 점도가 너무 높은, 즉 300,000 mPas 초과로 확인되는 경우, 이는 (i) 충전제 농도를 낮추는 것, (ii) 충전제의 소수성을 증가시키는 것, 및/또는 (iii) 실리콘 구성성분의 중합체 사슬 길이를 줄이는 것에 의해 대응할 수 있다. 따라서 정지시 점도 ηMP1의 정확한 조정이 간단한 일상 실험을 통해 달성될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 전단 박화 실리콘 조성물의 점도는 강한 전단(예를 들어 분사 노즐을 통과하는 것)의 결과로서 매우 낮은 값으로 떨어진다. 필적할만한 전단 박화 특징이 주어지면, 정지시 더 높은 점도를 갖는 실리콘 고무 조성물은 심지어 더 강한 전단 후에도, 일반적으로 정지시 낮은 전단 점도를 갖는 실리콘 조성물보다 더 높은 점도를 갖는다. 따라서, 청구된 범위의 상단부에서 이완 시간을 갖는 (즉, 비교적 긴 이완 시간을 갖는) 더 높은 점도의 실리콘 조성물은 유용한 프린트를 여전히 초래할 수 있는 한편, 정지시 비교적 낮은 점도를 갖는 실리콘 조성물은 양호한 결과를 달성하기 위해 비교적 짧은 이완시간이 필요하다. 이들 관계는 전단 응력 후의 실리콘 매트릭스 내의 충전제 네트워크의 재구성이 유동 과정의 속도에 의해 결정되는 동적 과정임을 고려하면 이해할 수 있다.
충전제 네트워크의 재구성이 DOD-3D 프린팅에 대하여 너무 느린 것으로 밝혀지면, 이는 (i) 표면 에너지를 증가시킴에 의해(예를 들어, 더 낮은 소수화 도를 통해) 및/또는 (ii) 첨가제 (E)의 농도를 증가시킴에 의해 대응할 수 있다. 따라서 이완 시간 τ의 정확한 조정은 간단한 일상 실험을 통해 달성될 수 있다.
구성성분 (E1)은 1 이상의 에폭시기를 갖는 임의의 유기 또는 유기규소 화합물일 수 있으며 바람직하게 사용된다. 특히 에폭시 작용성 유기 화합물(E1)이 바람직하다. 유기 에폭시 작용성 화합물(E1)의 예는 1,2-에폭시프로판올, 비닐시클로헥센 모노옥시드, 도데칸올 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, p-tert-부틸-페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 비닐-시클로헥센 디옥시드, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산-1,6-디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트이다. 구성성분 (E1)은 에폭시화 식물유 또는 에폭시기 함유 식물유, 예컨대 에폭시드화 유채씨유, 해바라기유, 아마인유, 대두유, 야자유, 크램브유, 피마자유 및 베르노니아유, 또는 에폭시드화 지방산, 예컨대 에폭시드화 올레산, 페트로셀산, 에루크산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 칼렌드산, 베르놀산 및 산탈빈산일 수 있다.
바람직한 구성성분 (E1)은 하기 화학식 (IV)의 단위로 구성된 유기규소 에폭시 작용성 화합물이다:
R2 eR3 fSiO(4-e-f)/ 2 (IV)
(식 중, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, R 및 R1 라디칼의 상기 정의를 갖고,
R3는 1 이상의 에폭시기 CH2(-O-)CH- 또는 -CH(-O-)CH-를 함유하는 2 내지 20 탄소 원자를 갖는 1가 히드로카르빌 라디칼이고, 임의로 할로겐 치환되며 임의로 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 함유하며, 단
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
f는 0, 1, 2, 3 또는 4이며,
(e+f) < 5이다.)
이들의 예는 에폭시 작용성 실란 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 및 트리스(글리시독시프로필디메틸실록시)페닐실란이다. 유기규소 화합물 (E1)의 추가의 예는 에폭시 작용성 실록산 예컨대 비스(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)테트라메틸디실록산, 1,5-비스(글리시독시프로필)-3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산, (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)실란, (3-글리시독시프로필)펜타메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 글리시독시프로필테트라메틸시클로테트라실록산, 글리시독시프로필-트리메톡시실릴에틸-펜타메틸시클로펜타실록산, 글리시독시프로필-말단 폴리디메틸실록산, 에폭시시클로헥실에틸-말단 폴리디메틸실록산, 공중합체성 폴리(에폭시시클로헥실에틸메틸-디메틸)실록산 및 공중합체성 폴리(에폭시시클로헥실에틸메틸-디메틸-폴리알킬렌옥시프로필메틸)실록산이다.
구성성분 (E2)는 (또는 2 이상의 혼합물) 폴리에테르 작용성 유기 또는 유기규소 화합물(들)이다. 하기 일반식(V)의 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다:
R4-(O-CH2-CHR5)n-OR4 (V)
(식 중, 라디칼은 하기와 같다:
R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 임의로 할로겐 치환되며 임의로 산소, 황, 질소, 또는 인 원자를 함유하는 1가 포화 또는 불포화 C1-C20 히드로카르빌 라디칼, 수소 원자 또는 화학식 (I)의 단위로 구성된 1 가 유기규소 라디칼이고,
R5 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 C1-C4 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이며,
n은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500 및 더 바람직하게는 5-100의 정수이다.)
100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 융점을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하며, 실온(23℃)에서 액체인 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜의 수 평균 분자량은 200 내지 10,000 g/mol이다. 200 g/mol (PEG 200), 약 400 g/mol (PEG 400), 약 600 g/mol (PEG 600), 약 1000 g/mol(PEG 1000)의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
약 425 g/mol, 약 725 g/mol, 약 1000 g/mol, 약 2000 g/mol, 약 2700 g/mol 및 3500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
PEG-PPG 및 PEG-PPG-PEG 타입의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 블록 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)이 바람직하며, 바람직하게는 PEG 함량 > 10 중량%, 더 바람직하게는 PEG 함량 > 30 중량%를 갖는다.
폴리알킬렌 글리콜 작용성 실란 및 실록산이 바람직하다. 실란의 예는 비스((3-메틸디메톡시실릴)프로필)폴리프로필렌 옥시드, 1,3-(비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥시)-2-메틸렌프로판, 25-30 EO 단위를 갖는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌 옥시드, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)6 - 9프로필)디메틸메톡시실란, 2-(메톡시(폴리에틸렌옥시)6 - 9프로필)트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시운데실트리메톡시실란 및 비스(3-(트리에톡시실릴프로필)-2-히드록시프로폭시)폴리에틸렌 옥시드이다. 폴리알킬렌-글리콜 작용성 실록산의 예는 디메틸실록산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 구성된 블록 및 그래프트 공중합체이다.
구성성분 (E3)은 액체, 비정질 또는 결정질일 수 있는 하나 (또는 각 경우 2 이상의 혼합물)의 폴리에스테르 작용성 화합물(들) 또는 하나 (또는 각 경우 2 이상의 혼합물)의 탄산 작용성 화합물(들)이다. 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있다.
100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스테르 작용성 또는 탄산 작용성 화합물이 바람직하며, 실온(23℃)에서 액체인 폴리에스테르 작용성 또는 카르복실릭 에스테르 작용성 화합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 작용성 또는 탄산 에스테르 작용성 화합물의 수 평균 분자량은 200 내지 2500 g/mol이다.
액체 화합물이 바람직하다. 두 화합물 부류로부터 2 이상의 화합물의 혼합물도 또한 가능하다.
적당한 폴리에스테르 작용성 화합물은 예를 들어, 2 내지 12 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있는 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올이다. OH 작용성 폴리에스테르는 당업자에게 공지된 것이며, 상업적으로 입수 가능하다. 2 또는 3의 말단 OH기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올이 특히 적당하다
또한, ω-히드록시카르복실 산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산과 바람직하게는 락톤의 중합 생성물, 예를 들어 임의로 치환된 ω-카프로락톤의 축합 생성물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
적당한 탄산 에스테르 작용성 화합물은 예를 들어, 폴리카르보네이트 폴리올및 폴리카르보네이트-폴리에스테르 폴리올이다. 상술한 화합물 부류로부터 블록 공중합체 및 상기 언급된 화합물의 혼합물의 사용도 또한 가능하다.
다가
알콜의
예
다가 알콜의 예는 2 내지 10 및 바람직하게는 2 내지 6 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸-프로판-1,3-디올, 프로판-1,3-디올 및 디프로필렌 글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 부탄-1,2,4-트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜이다.
원하는 특성에 따라, 다가 알콜은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 적절하다면, 서로의 혼합물로 사용될 수 있다.
디카르복실산의 예
유용한 디카르복실산의 예는 하기를 포함한다:
지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 및 방향족 디카르복실산 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
탄산 유도체의 예
적당한 예는 상술한 다가 알콜/디올, 특히 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 부탄-1,4-디올 및/또는 헥산-1,6-디올과 탄산의 에스테르이다.
폴리에스테르
디올의
예
사용된 폴리에스테르 디올은 바람직하게는 에탄디올 폴리아디페이트, 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트, 에탄디올 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물 내의 (E)의 함량은 0.01 중량%-2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%-1 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량%-0.5 중량%이다.
충분한 전단 박화 및 틱소트로피 효과를 나타내기 위하여, 구성성분 (E)에 존재하는 극성기 (에폭시기, 에테르기 및 에스테르기)는 본 발명의 실리콘 고무 조성물 내의 구성성분 (D)의 함량에 대하여 특정 비율로 있어야 한다. 본 발명에 따라, (D)에 대한 (E)의 함량은 구성성분 (D) 1 g마다, 구성성분 (E)의 극성기가 적어도 0.1 μmol 및 최대 100 mmol, 바람직하게는 1 ㎛ol 내지 10 mmol 및 더 바람직하게는 0.01 mmol 내지 1 mmol이 되도록 존재한다.
(E1)과 조합하여 (D1)을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 작용성 유기 화합물(E1)과 (D1)으로서 소수성 퓸드 실리카의 조합이 특히 바람직하다.
구성성분(F)는 당업자에게 공지이며 특성의 특이적 프로파일을 달성하기 위해 본 발명의 실리콘 고무 조성물에 존재할 수 있는 모든 임의의 첨가제를 포함한다. 이들은 구성성분(A) 내지 (E)와 상이한 저해제, 열 안정제, 용매, 가소제, 착색 안료, 증감제, 광개시제, 접착 촉진제, 불활성 충전제, 전도성 첨가제, 실리콘 수지 등을 포함한다.
점도의 측정
점도는 DIN EN ISO 3219: 1994 및 DIN 53019에 따라 Anton Paar MCR 302 레오미터에서 2°의 개방 각도를 갖는 콘-플레이트 시스템(CP50-2 콘)을 사용하여 측정된다. 이 기기는 독일의 National Metrology Institute로부터의 10000 표준 오일로 보정 하였다. 관리 온도는 25.00℃ +/- 0.05℃, 측정 시간은 3분이다. 보고된 점도는 3회의 독립적으로 수행된 개별 측정치의 산술 평균이다. 동적 점도의 측정 불확실도는 1.5 %이다. 전단 속도는 점도에 따라 선택되었고, 보고된 각각의 점도에 대해 개별적으로 명시된다.
실리콘 고무 조성물의 점도
η
MP1
및 이완 시간 τ의 측정을 위한
유동학적
시험법
모든 측정은 DIN EN ISO 3219에 따라 다르게 명시되지 않는 한 25℃의 공기 베어링이 있는 Anton Paar MCR 302 레오미터에서 수행되었다. 측정은 갭 폭이 300 ㎛인 플레이트-플레이트 기하학적 구조 (직경 25 mm)로 수행되었다. 플레이트가 측정 갭을 형성한 후에 과잉 샘플 물질을 목재 스패튤라로 제거하였다(트리밍이라고 함).
실제 측정 프로파일의 시작 전에, 샘플 적용 및 측정 위치 형성으로 구성된 유동화 이력을 배제하기 위해, 샘플에 소정의 예비 전단을 가하였다. 이 예비 전단 (측정 단계 1)은 0.5 s-1의 전단 속도에서 60 s의 전단 단계를 포함하며, 여기에서 점도 값 ηMP1은 매우 신속하게 설정되고 일정하게 유지된다. 그 직후, 60s동안 지속하는 25 s-1의 전단 속도에서 강한 전단이 있으며(측정 단계 2), 이것은 일정하게 유지되는 매우 낮은 값으로 전단 박화 특징의 결과로써, 점도의 급격한 저하를 초래한다.
바로 후속되는 측정 단계 3(60s 동안 지속)에서, 0.5 s-1에서의 완만한 전단이 있으며, 여기에서 이완 속도에 따라 나중에 천천히 느려지는 점도의 신속한 증가가 초기에 있으며, 이것은 궁극적으로 일정한 값 ηmax가 얻어지게 된다(도 6 참조). 측정 단계 3 동안의 시간에 대한 점도 η(t)의 프로파일은 하기 식(III)에 따른 함수에 의해 근사화되었다:
η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ) (III)
(식 중, η (t)는 측정 단계 2의 종료 직후 t = 0에서 시작하는 시간 t 에서의 점도이며, ηmax는 측정 단계 3에서 달성된 최대 점도이고, η0 측정 단계 2의 종류 직후에(즉 시간 t = 0에서) 측정된 점도이며, EXP는 e 함수를 의미한다.). 이와 같이 정의된 이완 시간 τ는 전단이 (사실상) 정지되었을 때 강하게 전단된 물질의 점도가 얼마나 신속하게 회복되는지를 기술한다. 측정 단계 3에서, 60개의 측정점 (η, t)을 (η1, 1), (η2, 2), ..., (η60, 60)으로 기록하고 EXCEL® 포맷으로 플롯하였다. 식 (III)에서 자유롭게 선택될 수 있는 파라미터 τ는 실험적으로 측정된 점도 값과 식 (III)에 의해 계산된 점도 값 사이의 제곱 오차의 합을 파라미터 τ의 변화에 의해 최소화함으로써 측정된다; 다시 말해, τ는 실험적으로 측정된 (η, t) 값이 (제곱 오차의 가장 작은 합의 의미에서) 함수 (III)에 의해 가능한 한 잘 기술되도록 계산되었다. 근사화는 "GRG 비선형"해석 방법을 사용하여 EXCEL®로 입수 가능한 "Solver" 프로그램의 도움으로 수행하였다. 실리콘 고무 조성물의 점도 이완 특징은 특히 파라미터 τ(이완 시간)를 사용하여 식 (Ⅲ)에 의해 우수한 방식으로 기술될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 1-, 2- 또는 다중 성분 형태로 제조될 수 있다. 가장 간단한 경우, 모든 성분의 균일 혼합에 의해 본 발명의 1 성분 실리콘 고무 조성물의 형태로 제조가 수행된다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 탄도학적 부가 3D 프린팅 방법에 의해 엘라스토머 성형체의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명은 성형체가 탄도학적 부가 DOD 방법(3D 프린팅)에 의해 본 발명의 실리콘 고무 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 엘라스토머 성형체의 제조 방법을 더 제공한다.
실시예
하기의 예들은 본 발명을 이것으로 제한함이 없이 설명하기 위한 것이다.
유동학적 시험법
실시예의 테스트를 상기 기술된 방식과 유사하게 수행하였다.
실리콘 고무 조성물의 컨디셔닝
DOD 3D 프린팅에 사용된 모든 실리콘 고무 조성물을 실온에서 3시간 동안 10 mbar의 진공하에 데시케이터 내에서 열린 PE 캔에 조성물 100 g을 저장함으로써 처리 전에 탈휘발화 시켰다. 이어서, 조성물을 공기 배제된 바요넷 밀봉부를 갖는 3Oml카트리지에 분배하고 적절한 방출 플런저(플라스틱 피스톤)로 밀봉하였다.
루어 락 (Luer lock) 카트리지를 그 후 루어 락 스크루 연결부를 아래로 하여 액밀(liquid-tight) 방식으로 베르메스(Vermes) 용량 밸브의 수직 카트리지 홀더에 나사로 조이고 3-8 bar의 압축 공기를 카트리지의 상단부의 압력 플런저에 가하며; 카트리지에 존재하는 방출 플런저는 압축 공기가 이전에 배기된 실리콘 고무 조성물로 들어가는 것을 방지한다.
모든 UV- 감광성 실리콘 조성물을 옐로우 광(700 nm 미만의 광 제외)하에 제조하고, 유사하게 탈휘발화 하며 루어 락 바요넷 밀봉 부와 함께 불투명한 30 ml 카트리지로 분배하였다.
저장 중에 실리콘 조성물이 공기를 흡수하는 것을 방지하기 위해, 카트리지 용기를 Landig + Lava GmbH & Co. KG, Valentinstraße 35-1, D-88348 Bad Saulgau로부터의 진공 용접 시스템을 사용하여 알루미늄 호일로 덮인 PE 인라이너로 진공하에 포장하였다.
사용된 원료 및 실리콘 고무 조성물
구성성분(A)에 대한 비닐 작용성
폴리유기실록산
:
R1: 제품명 "폴리(디메틸실록산), 비닐디메틸실록시 말단; 점도 200 cSt.", cat. no. AB109357, CAS No. [68083-19-2]로 ABCR GmbH(카를스루에, 독일)에서 입수 가능한 200 cSt.의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산.
R2: 제품명 "폴리(디메틸실록산), 비닐디메틸실록시 말단; 점도 1000 cSt.", cat. no. AB109358, CAS No. [68083-19-2]로 ABCR GmbH(카를스루에, 독일)에서 입수 가능한 1000 cSt.의 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산.
R3: 제품명 "폴리(디메틸실록산), 비닐디메틸실록시 말단; 점도 20000 cSt.", cat. no. AB128873, CAS [68083-19-2] (ABCR 카탈로그)로 ABCR GmbH(카를스루에, 독일)에서 입수 가능한 20,000 cSt. 점도를 갖는 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산.
구성성분 (B)에 대한
SiH
작용성
가교제
:
R4a: 제품명 HMS-301로 Gelest, Inc. (65933 프랑크푸르트 암마 인, 독일)에서 입수 가능한 Mn = 1900-2000 g/mol의 분자량 및 25-30 mol%의 메틸히드로겐실록시 함량을 갖는 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체.
R4b : 제품명 HMS-151로 Gelest, Inc. (65933 프랑크푸르트 암마 인, 독일)에서 입수 가능한 Mn = 1900-2000 g/mol의 분자량 및 15-18 mol%의 메틸히드로겐실록시 함량을 갖는 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체.
R4c: 제품명 HMS-501로 Gelest, Inc. (65933 프랑크푸르트 암마 인, 독일) 에서 입수 가능한 Mn = 900-1200 g/mol의 분자량 및 50-55 mol%의 메틸히드로겐실록시 함량을 갖는 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체.
구성성분 (C)에 대한
히드로실릴화
촉매:
R5: UV-활성화 가능한 플라티늄 촉매: Sigma-Aldrich®, 타우프키르헨, 독일로부터 입수 가능한 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐)플라티늄(IV).
구성성분 (D)에 대한
보강제
:
R6: 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 소수화된 퓸드 실리카를 친수성 퓸드 실리카, Wacker HDK® T-30 (WACKER CHEMIE AG, 뮌헨, 독일로부터 입수가능)으로부터 소수화하여 특허 명세서 DE 38 39 900 A1과 유사하게 제조하였다.
구성성분 (E)에 대한 유동화제:
R7: Genapol PF 20은 중합체 내에 20 중량%의 에틸렌옥시드를 갖는 EO-PO 블록 공중합체, CAS No. [9003-11-6] (Clariant GmbH, D-65926 프랑크푸르트 암마 인, 독일 제조)이다.
R8: Genapol PF 40은 중합체 내에 40 중량%의 에틸렌옥시드를 갖는 EO-PO 블록 공중합체, CAS No. [9003-11-6] (Clariant GmbH, D-65926 프랑크푸르트 암마 인, 독일 제조)이다.
R9: 에폭시드화 아마인유, CAS No. 67746-08-1,
"Edenol® B 316 Spezial"; Emery Oleochemicals GmbH, 헨켈스트라쎄. 67, 40589 뒤셀도르프 제조,
R10: Desmophen C 1200, 선형 OH-말단 폴리카르보네이트 폴리에스테르, Bayer Materials Science 제조,
R11: Sipell RE 63 F, 에폭시 작용성 폴리실록산, Wacker Chemie AG, 뮌헨 제조,
R12: (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 98%, CAS No. [2530-83-8], 제품 번호/제품명 AB111152로 ABCR GmbH, 76187 카를스루에, 독일로부터 입수 가능,
R13: (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 97%, CAS No. [65799-47-5], 제품명 AB111150으로 ABCR GmbH, 76187 카를스루에, 독일로부터 입수가능,
R14: (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, CAS No. [2897-60-1], 제품명 AB111149로 ABCR GmbH, 76187 카를스루에, 독일로부터 입수가능,
R15: DRAPEX 39, 에폭시드화 대두유, Galata Chemicals GmbH, 케미에스트라쎄 22, 68623 람페타임 제조, CAS No. [801307-8],
R16: 트리에틸 시트레이트, CAS No. [77-93-0], Sigma-Aldrich로부터 입수가능,
R17: TWEENTM 20, 에톡실화 소르비탄 에스테르, Croda GmbH로부터 입수가능,
R18: TWEENTM 28, 에톡실화 소르비탄 에스테르, Croda GmbH로부터 입수가능,
R19: TWEENTM 60, 에톡실화 소르비탄 에스테르, Croda GmbH로부터 입수가능,
R20: TWEENTM 80, 에톡실화 소르비탄 에스테르, Croda GmbH로부터 입수가능,
R21: TWEENTM 85, 에톡실화 소르비탄 에스테르, Croda GmbH로부터 입수가능,
R22: Wacker® IM 22, 글리콜 작용성 실리콘유, Wacker Chemie AG로부터 입수가능,
R23: Pulpsil® 955 S, 폴리에테르-개질된 실리콘유, Wacker Chemie AG로부터 입수가능,
R24: Pulpsil® 960 S, 폴리에테르-개질된 실리콘유, Wacker Chemie AG로부터 입수가능.
임의의 구성성분 (F)
R26: 안정화제(저해제) 1-에티닐시클로헥산올; 99%, CAS No. 78-27-3, ≥ 99%, ABCR GmbH, 76187 카를스루에, 독일로부터 입수가능.
본 발명 및 종래 기술의
실시예
1-30:
실리콘 고무 조성물을 제1 단계에서 하기 표 1 내지 표 4에서 명시된 중량비로 이후에 기술된 바와 같이 구성성분(A) 및 구성성분 (D)를 균일하게 혼합함으로써 제조하였다. 이 목적을 위해, 255 g 형태로 구성성분(A)의 총 질량의 60 중량 %를 초기에 25℃의 온도에서 더블-Z 혼련기에 충전하고 혼련기를 70℃로 가열하였다. 70℃에 도달하면, 구성성분 (D), 즉 표 1-4에 제공된 중량비에 상응하는 반응물 R6로 기술된 소수성 퓸드 실리카의 총량을 계량하고 1시간에 걸친 연속 혼련으로 소량씩 혼련하고 물질을 균일화하였다. 이어서, 비교적 높은 점도의 생성된 물질을 혼련하고 오일-펌프 진공(< 100 hPa)하에 1시간에 걸쳐 150℃에서 탈휘발화 하였다. 이 베이킹 단계 후에, 진공을 중단하고 온도를 실온으로 조정하였다. 그 후, 구성성분(A)의 총 질량의 나머지 40 중량%, 즉 170 g을 혼합하고 물질을 실온에서 1 시간에 걸쳐 균일화하였다.
실리콘 고무 조성물의 추가 제조는 상기 기술된 방법에 의해 제조된 (A) 및 (D)의 혼합물을 다른 구성성분 (B), (E) (F) 및 (C)와 Hauschild & Co. KG, 워터캠프 1, 59075 함(Hamm) 제조의 Speedmixer® 스크루탑 혼합 비이커에서 균일하게 혼합하여 수행하였다(옐로우 광 하에 또는 광의 배제하에). 이러한 목적을 위하여, 성분을 적절한 혼합 비이커에 연속적으로 칭량하고 수동으로 혼합하였다. 이어서 적절한 스크루탑으로 밀폐된 비이커를 적어도 5분 동안 Hauschild & Co. KG, 워터캠프 1, 59075 함 제조의 진공 Speedmixer® DAC 400.2 VAC-P에서 100 mbar의 진공 하에 1500 rpm으로 혼합 및 탈기시켰다.
진공 Speedmixer®에서 진공 혼합 작업 전에, 공기가 혼합 비이커에서 배출될 수 있도록 하기 위하여 작은 호울을 스크루 탑에 천공하였다.
이어서, 물질을 혼합 비이커로부터 공기가 없는 방식으로 불투명한 30 ml 루어 락 카트리지(적절한 스피드 디스크 및 레버 프레스로 구성된 하우스실드 (Hauschild) 분배 시스템의 도움으로)로 분배하였다. 이어서, 카트리지를 적절한 방출 플런저(플라스틱 피스톤)로 밀봉하였다.
본 발명 및 종래 기술의 실리콘 고무 조성물의 조성을 하기 표 1 내지 표 4에 제공하였다.
DOD
-3D 프린터:
제조된 실리콘 고무 조성물을 "German RepRap GmbH"로부터의 "NEO-3D 프린터"제조 시스템에서 DOD 방법으로 처리하여 실리콘 엘라스토머 제품을 수득하였다. 이 목적을 위하여, 상술한 3D 프린터가 변형 및 채택되었다. "NEO-3D 프린터"에 원래 설치되어 있던 열가소성 필라멘트 용량 단위는 DOD 방법에서 본 발명의 실리콘 고무 조성물과 같은 단단한 페이스티 물질에 고 점도를 부여할 수 있도록 하기 위해 "Vermes Microdispensing GmbH, Otterfing" 제조의 분사 노즐로 대체하였다.
"NEO" 프린터는 분사 노즐 설치시 표준으로 장착되지 않았으므로 변형되었다. Vermes 분사 노즐은 프린터 제어 시스템에 통합되어 Vermes 분사 노즐의 시작-정지 신호(트리거 신호)가 프린터의 G 코드 제어기에 의해 작동되도록 하였다. 이를 위해, 특수 신호가 G 코드 제어기에 기록되었다. 컴퓨터의 G 코드 제어기는 분사 노즐을 켜고 끄는 스위치로만 사용된다 (계량의 시작 및 정지).
시작-정지 신호의 신호 전송을 위해 "NEO" 프린터의 원래 설치된 필라멘트 가열 노즐의 가열 케이블을 절단하여 계전기를 통해 Vermes 노즐에 연결하였다.
Vermes 분사 노즐의 기타 용량 파라미터(주파수, 상승, 낙하 등의 계량)는 MDC 3200+ Microdispensing Control Unit으로 조정하였다. 3D 프린터는 컴퓨터를 통해 제어되었다. 3D 프린터(소프트웨어 : "Repetier-Host")의 소프트웨어 제어 및 제어 신호 연결은 3곳의 공간 방향에서의 용량 노즐의 이동 및 액적 증착에 대한 신호 양자가 따라서 제어 가능하도록 하는 효과를 위해 변형되었다. "NEO" 3D 프린터의 최대 이동 속도는 0.3 m/s이었다.
용량 시스템:
사용된 실리콘 고무 조성물을 위해 사용된 용량 시스템은 하기 구성요소를 갖는 완전한 시스템으로 구성된 "Vermes Microdispensing GmbH"제조의 "MDV 3200A" 마이크로분배 용량 시스템이었다: a) MDV 3200 A - 3-8 bar 압축 공기(어댑터가 있는 호스)가 카트리지의 상단부에 적용된 루어 락 카트리지를 위한 부착이 있는 용량 단위, b) Vermes MDH-230tfl 왼쪽 노즐 트레이스 가열 시스템, c) MDC 3200+ 마이크로분배 제어 단위, 이것은 차례로 PC 제어기에 연결되고 가동 케이블을 통해 노즐에 연결되어 분사 용량 파라미터 (상승, 하강, 오픈 타임, 니들리프트, 지연, 펄스 없음, 히터, 노즐, 거리, 복셀 직경, 카트리지에서의 공기 공급 압력)의 설정을 가능하게 하였다. 50, 100, 150 및 200 μm의 직경을 갖는 노즐을 사용할 수 있다. 따라서 작업대 또는 이미 가교된 실리콘 엘라스토머 층상의 임의의 원하는 xyz 위치에서 나노 리터 범위의 실리콘 고무 조성물의 초미세 액적을 정확하게 위치시키는 것이 가능하였다. 다른 언급이 없는 한, Vermes 밸브에 설치된 표준 노즐 세트는 200μm 노즐이었다. 실리콘 고무 조성물 용으로 사용된 저장소 용기는 액밀 방식으로 분배 노즐 상에 나사로 조이고 압축 공기로 가압시킨 직립형 30 ml 루어 락 카트리지이었다.
변형된 "NEO" 3D 프린팅 및 "Vermes" 용량 시스템은 PC 및 오픈 소스 소프트웨어(open source software) 패키지 "Simplify 3D"로 제어하였다.
분사(
Jetting
):
실리콘 고무 조성물을 13 200 mW/cm2의 출력을 갖는 BLUEPOINT 조사 시스템으로 전체 프린팅 작업(약 50 초)에 걸쳐 연속적인 조사 및 결과의 증착된 물질의 가교로 면적 25 x 75 mm의 유리 현미경 슬라이드 상에 이후에 특정된 분사 노즐 파라미터로 원하는 기하학적 구조의 층에 반복적으로 적하 증착시켰다.
노즐 직경: 200 ㎛, 상승: 0.3 ms, 하강: 0.1 ms, 오픈 타임: 15 ms, 니들 리프트: 100%, 지연 (표면 압력): 25 ms, 지연 (복셀 크기 측정을 위한 개별 지점): 100 ms, 가열: 45℃, 카트리지 공급 압력: 3 bar.
이러한 방식으로, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 사용하여 상이한 기하학적 구조의 투명한 실리콘 엘라스토머 제품을 얻는 것이 가능하였다.
실시예
1:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 3.4초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.6mm)으로 임의의 문제 없이 분사할 수 있었고 다층 축적될 수 있어 실리콘 엘라스토머로 만들어진 외부 치수 20x20mm 및 높이 5mm로 된 투명한 직사각형 나선형을 형성하였다(도 1 참조).
실시예
2:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 2.7초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.4mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었고 다층 가공될 수 있어 15 x 15 x 3 mm의 치수를 갖는 입방형 실리콘 엘라스토머 제품을 형성하였다. 도6은 식(III)에 따른 이론적 플롯(점선)과 비교하여 유동학적 시험법 (실선)에 의해 측정된 실시예 2의 측정 곡선을 나타낸다.
실시예
3:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 4.2초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.4mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었고 다층 가공될 수 있어 15 mm의 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 반구를 제공하였다(도 2 참조).
실시예
4:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 0.99초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.4mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었고 다층 가공될 수 있어 구조화된 표면을 갖는 실리콘 엘라스토머 제품을 제공하였다(도 3 참조).
실시예
5:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 1.21초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.4mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었고 다층 가공될 수 있어 15 x 15 x 3 mm의 치수를 갖는 입방형 실리콘 엘라스토머 제품을 형성하였다.
실시예
6:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 3.54초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.6mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었고 다층 가공될 수 있어 나선형 실리콘 엘라스토머 제품을 형성하였다(도 4 참조).
실시예
7:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 0.05초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.6mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었다. UV 조사 없이 다층 축적에 의해, 치수가 20 x 20 x 10 mm인 정사각형 피라미드의 그린 본체를 제조하고, 단지 그 후 그린 본체를 13 200 mW/cm 전력의 BLUEPOINT 조사 시스템으로 10초 동안 조사하여 가교 시켰다. 결과는 투명한 실리콘 엘라스토머 피라미드이었다(도 5 참조).
실시예
8:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 5.33초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.6mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었고 다층 가공될 수 있어 15 x 15 x 3 mm의 치수를 갖는 입방형 실리콘 엘라스토머 제품을 형성하였다.
실시예
9:
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 τ = 6.68초의 이완 파라미터를 가지며 DOD 방법(복셀 직경 0.6mm)으로 임의의 문제 없이 분사될 수 있었고 다층 가공될 수 있어 15 x 15 x 3 mm의 치수를 갖는 입방형 실리콘 엘라스토머 제품을 형성하였다.
실시예
10, 11, 12, 13 (종래 기술):
이들 실리콘 고무 조성물의 분사는 일부 경우에 개별 액적의 불완전한 분리에 의해 야기되었던 깨끗하지 않은 프린트를 제공하였다(액적은 얇은 스레드를 통해 서로 연결되어 있고, 이는 액적 분리가 불완전함을 의미한다). 또한, 작업대에 충돌하는 액적은 직경이 약 1500 μm인 매우 넓은 평면 복셀을 형성하였다. 프린팅 동안 이러한 유출의 결과로써, 더 미세한 구조적 세부 사항을 묘사하는 것이 불가능하였다. 종래 기술의 실리콘 고무 조성물은 단시간 후에 노즐의 막힘 경향을 나타내었는데, 그 이유는, 물질이, 심지어 압력 신호가 없더라도, 카트리지 내의 공급 압력의 결과로써 분사 밸브만을 통과하기 때문이다. DOD 3D 프린팅의 장기간의 안정성은 가능하지 않았다. 도 7은 식 (III)에 따른 이론적 플롯(점선)과 비교된 유동학적 시험법 (실선)에 의해 측정된 실시예 10에 대한 측정곡선을 나타낸다. 프린팅 작업 중 인쇄 밸브의 막힘을 도 8에 나타낸다.
실시예
10 (종래 기술):
동시 UV 조사에 의한 다층 축적에 의해 실시예 10으로부터의 종래 기술의 실리콘 고무 조성물로 15 x 15 x 3 mm의 치수를 갖는 입방형 실리콘 엘라스토머 제품을 제조하려는 시도가 이루어졌다.
첫 번째 프린트 층조차 선명하지 못한 프린트를 나타내었다. 이후의 프린팅 과정에서, 노즐이 완전히 막혀, 정의된 개별 액적을 더 이상 분배할 수 없었으며; 대신에, 물질은 막힌 분사 노즐로부터 성분상에 불규칙하게 증착되어, 기형의 성형물을 초래하였다. 성형물은 또한 가시적인 기포를 가지고 있었다(도 9 참조).
실시예
11 (종래 기술):
그린 본체의 UV 조사 없이 다층 축적에 의해 종래 기술의 실리콘 고무 조성물로 15 x 15 x 3 mm의 치수를 갖는 입방형 실리콘 엘라스토머 제품을 제조하려는 시도가 이루어졌다. 분사 용량 밸브의 노즐은 여기에서 시험 프린트가 시작된 직후에 증착된 물질로 완전히 막히게 되었다. 프린트 프로그램의 지속은 가시적인 기포를 갖는 불규칙하고 기형의 가교 성형물을 제조하였다. 프린트 프로그램이 종료된 후, 그린 본체를 13200 mW/cm의 전력으로 10초 동안 BLUEPOINT 조사 시스템으로 조사하여 가교 시켰다(도 10 참조).
실시예
28, 29, 30 (종래 기술):
실시예 28로부터 종래 기술의 실리콘 고무 조성물로 그린 본체의 UV 조사 없이 다층 축적에 의해 유리 현미경 슬라이드 상에 직경 20 mm의 반구형 성분을 증착시키는 시도가 이루어졌다. 종래 기술의 배합물은 분사 노즐의 노즐 개구부로부터 실리콘 조성물의 더욱 신속한 배출을 유도하였다. 제1 층의 증착 동안조차, 분사 밸브의 하측에 형성된 액적은 노즐 개구부로부터 배출하는 추가의 조성물로 인하여 크기가 더 증가 된다. 액적이 이미 증착된 프린트 층을 희미하게 지웠다. 그 후, 추가의 프린트 작업은 정지되었다(도 11 참조).
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 탄도학적 제조 방법(3D 프린팅)에 의한 엘라스토머 성형체의 제조를 가능하게 하는 가교성 실리콘 고무 조성물이 제공된다.
Claims (11)
- 탄도학적 부가 DOD 방법(ballistic additive DOD method)에서 실리콘 성분의 3D 프린팅을 위한 실리콘 고무 조성물로서,
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, 및 (B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 0 초과 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%를 포함하거나, 또는
(A) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기를 갖는 1 이상의 선형 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%, (B) 분자당 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 1 ∼ 10 중량%, 및 (G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 0 초과 ∼ 10 중량%를 포함하거나, 또는
(G) 분자당 2 이상의 지방족 불포화기 및 2 이상의 SiH 기를 갖는 1 이상의 유기규소 화합물 50 ∼ 95 중량%를 포함하고,
추가적으로,
(C) 전체 실리콘 고무 조성물에 대한 금속의 함량을 기준으로, 1 이상의 히드로실릴화 촉매 0.1 ∼ 500 중량 ppm,
(F) 하기 (D) 및 (E) 이외의 보조제 0 ∼ 30 중량%, 및
(D) 하기 (E)와 조합하여 사용하는 1 이상의 보강 물질 1 ∼ 30 중량%,
(E) 극성기를 함유하고, (E1) 에폭시기 작용성 화합물, (E2) (폴리)에테르기 작용성 화합물, (E3) (폴리)에스테르기 작용성 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유동화제(rheological agent)로서, 에폭시기, 에테르기 및 에스테르기가 또한 단일 분자 내에 존재할 수 있는 것인 유동화제 0.01 ∼ 2 중량%
를 포함하며,
실리콘 고무 조성물의 이완 시간 τ는 하기 범위 내에 있고,
0초 < τ ≤ 10초
여기서, τ는 하기 식(III)으로부터 계산되며,
η(t) = ηmax + (η0 - ηmax) * EXP(-t/τ) (III)
식 중,
- η(t)는 시간 t에서의 점도이고,
- ηmax는 전단이 정지된 후 주어진 시간 내에서 달성된 최대 점도를 나타내며,
- η0는 고 전단 직후에(즉, 시간 t = 0에서) 측정된 점도이고,
- EXP는 e 함수를 의미하며,
단, 구성성분(E)을 제외한 모든 구성성분을 포함하는 실리콘 고무 조성물의 점도 ηMP1이 300,000 mPa.s 이하이고,
이완 시간 τ 및 점도 ηMP1를 측정하기 위한 점도 측정은 본 명세서에 개시된 유동학적 시험법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물. - 제1항에 있어서, 조성물이 구성성분(E)로서, 극성기를 함유하고, (E1) 에폭시기 작용성 화합물, (E2) (폴리)에테르기 작용성 화합물, (E3) (폴리)에스테르기 작용성 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유동화제로서, 에폭시기, 에테르기 및 에스테르기가 또한 단일 분자 내에 존재할 수 있는 것인 유동화제를 0.01 ∼ 1 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물이 구성성분(E)로서, 극성기를 함유하고, (E2) (폴리)에테르기 작용성 화합물, (E3) (폴리)에스테르기 작용성 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 유동화제로서, 에테르기 및 에스테르기가 또한 단일 분자 내에 존재할 수 있는 것인 유동화제를 0.01 ∼ 2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 실리콘 고무 조성물의 이완 시간 τ는 하기 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물:
0초 < τ ≤ 7초. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무 조성물의 이완 시간 τ는 하기 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물:
0초 < τ ≤ 5초. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (E)는 에폭시 작용성 유기 화합물(E1)인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (D)로서 사용된 성분은 퓸드 실리카(fumed silica) 및 침강 실리카로부터 선택된 성분(D1)인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교가 UV 또는 UV-VIS 방사선에 의한 개시에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (D)에 대한 (E)의 함량은, 구성성분(D) 1 g마다, 구성성분(E)의 극성기가 0.1 μmol 이상 100 mmol 이하로 있도록 존재하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
- 엘라스토머 성형체의 제조 방법으로서,
성형체가 탄도학적 부가 DOD 방법(3D 프린팅)에 의해 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 본 발명의 실리콘 고무 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄도학적 부가 DOD 방법(3D 프린팅)에 의한 엘라스토머 성형체의 제조에 사용되는 실리콘 고무 조성물.
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|---|---|---|---|---|
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| JP2018532006A (ja) | 2015-11-26 | 2018-11-01 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | 弾道形成法によりエラストマー形成部品を製造するための高粘度シリコーン組成物 |
| WO2018206995A1 (en) * | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Elkem Silicones France Sas | Method for manufacturing a silicone elastomer article using a 3d printer |
| EP3647373A4 (en) * | 2017-06-28 | 2021-03-24 | Sekisui Polymatech Co., Ltd. | CURING SILICONE COMPOSITION FOR USE WITH A DISPENSER |
| CN111417672A (zh) | 2017-09-26 | 2020-07-14 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 可光致固化组合物及将其用于进行3d打印的方法 |
| US10689491B2 (en) * | 2017-09-29 | 2020-06-23 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Silicone formulations for 3D printing |
| US20200238601A1 (en) | 2017-09-29 | 2020-07-30 | Wacker Chemie Ag | 3d-printed shaped parts made from more than one silicone material |
| US20200316850A1 (en) | 2017-09-29 | 2020-10-08 | Wacker Chemie Ag | Anatomical silicon models and additive manufacturing thereof |
| EP3749717A1 (en) * | 2018-02-05 | 2020-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Radiation-curable composition containing mercapto-functional polyorganosiloxanes for additive-manufacturing technology |
| CN112004656B (zh) * | 2018-03-26 | 2022-09-23 | 昕诺飞控股有限公司 | 用于3d打印物品的、交联聚合物填充的聚合物颗粒 |
| KR102332748B1 (ko) * | 2018-05-09 | 2021-12-01 | 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 | 3d 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법 |
| DE102018117617A1 (de) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Herstellung von Formkörpern aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer mit hoher Auflösung mittels 3D-Druck, Formkörper mit hohen Biegefestigkeiten und E-Moduln und deren Anwendung für dentale Zwecke |
| TW202010806A (zh) | 2018-09-03 | 2020-03-16 | 美商陶氏有機矽公司 | 低黏度組成物及使用該組成物之3d列印方法 |
| US12344745B2 (en) | 2018-10-26 | 2025-07-01 | Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. | Silicone composition and a method for additive manufacturing a silicone elastomer article |
| WO2020139805A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. | Composite article for insulating appliance, appliance comprising composite article, and related method |
| US20220119421A1 (en) | 2018-12-31 | 2022-04-21 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and related compositions |
| KR20210114430A (ko) | 2018-12-31 | 2021-09-23 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 분지형 유기규소 화합물, 그의 제조 방법, 및 그로 형성된 공중합체 |
| KR20210110843A (ko) | 2018-12-31 | 2021-09-09 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 분지형 유기규소 화합물, 이의 제조 방법, 및 이로 형성된 공중합체 |
| US12269833B2 (en) | 2018-12-31 | 2025-04-08 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and compositions comprising same |
| US11820846B2 (en) | 2018-12-31 | 2023-11-21 | Dow Silicones Corporation | Composition, method of preparing copolymer, and methods and end uses thereof |
| EP3906274A1 (en) | 2018-12-31 | 2021-11-10 | Dow Silicones Corporation | Acrylate-functional branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
| KR20210110639A (ko) | 2018-12-31 | 2021-09-08 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 분지형 유기규소 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 조성물 |
| JP7019834B2 (ja) | 2019-01-28 | 2022-02-15 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | レーザー転写印刷による少なくとも１つのシリコーン層の塗布方法 |
| US11180670B2 (en) | 2019-03-28 | 2021-11-23 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Three-dimensional porous siloxanes using leachable porogen particles |
| CN110128833B (zh) * | 2019-05-16 | 2020-12-22 | 华南理工大学 | 一种3d打印用双组分液体硅胶及其打印方法 |
| US11460356B2 (en) | 2019-06-07 | 2022-10-04 | The University Of Kansas | Functional soft materials and methods of making and using thereof |
| EP3983200B1 (en) | 2019-06-14 | 2023-07-12 | IO Tech Group Ltd. | Additive manufacturing of a free form object made of multicomponent materials |
| WO2021073717A1 (de) | 2019-10-14 | 2021-04-22 | Wacker Chemie Ag | 3d-druckvorrichtung und verfahren zur herstellung von objekten mit erhöhter druckqualität |
| AU2020381091A1 (en) * | 2019-11-08 | 2022-06-23 | Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt | Additive manufacturing of silica aerogel objects |
| EP4085089A4 (en) * | 2019-12-31 | 2023-10-18 | Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SILICONE ELASTOMER ARTICLE |
| US11643555B2 (en) | 2020-04-15 | 2023-05-09 | Elkem Silicones USA Corp. | Use of aryl group containing organopolysiloxane gums as additives to increase rheological behavior |
| KR20230054449A (ko) | 2020-09-22 | 2023-04-24 | 와커 헤미 아게 | 층 전사 프린팅을 사용한 대상의 다층 제작을 위한 방법 및 3d 프린팅 방법 |
| US12331204B2 (en) * | 2020-10-20 | 2025-06-17 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Transparent 3D printed siloxane elastomers |
| US12121878B2 (en) | 2020-10-21 | 2024-10-22 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Polymer formulations for extrusion of composite CO2 sorbents |
| KR102491146B1 (ko) * | 2021-09-24 | 2023-01-27 | 중앙대학교 산학협력단 | 콘크리트의 유변 물성 정량화를 위한 콘크리트 레오미터 활용 분석시스템, 분석방법 |
| CN114381127B (zh) * | 2022-01-21 | 2022-10-18 | 芯体素(杭州)科技发展有限公司 | 适用于直写式3d打印的单组份硅胶介质、制备方法及应用 |
| CN115141491A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 适用于直写3d打印的多组份硅胶、混合装置及打印方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081436A (ja) | 1999-09-07 | 2001-03-27 | Dow Corning Corp | シリコーン組成物及びそれから形成したシリコーン感圧性接着剤 |
| JP2004533515A (ja) | 2001-02-28 | 2004-11-04 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン組成物及び熱伝導性硬化シリコーン製品 |
| WO2015107333A1 (en) | 2014-01-14 | 2015-07-23 | King's College London | 3d printing of facial prostheses |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3884866A (en) | 1973-04-13 | 1975-05-20 | Gen Electric | High strength organopolysiloxane compositions |
| US4530879A (en) | 1983-03-04 | 1985-07-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation activated addition reaction |
| US4510094A (en) | 1983-12-06 | 1985-04-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Platinum complex |
| JP2651840B2 (ja) | 1988-07-15 | 1997-09-10 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴム接着剤 |
| US4916169A (en) | 1988-09-09 | 1990-04-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Visible radiation activated hydrosilation reaction |
| DE3839900A1 (de) | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur hydrophobierung von si-oh-gruppen enthaltendem, teilchenfoermigem feststoff und verwendung des erhaltenen, hydrophoben, teilchenfoermigen feststoffes in einem verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren massen auf basis von diorganopolysiloxanen |
| CA2014996A1 (en) | 1989-05-19 | 1990-11-19 | Joel D. Oxman | Radiation activated hydrosilation reaction |
| US6046250A (en) | 1990-12-13 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a free radical photoinitiator |
| US6376569B1 (en) | 1990-12-13 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator |
| DE4134265C2 (de) | 1991-10-16 | 1993-11-25 | Eos Electro Optical Syst | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Stereographie |
| WO1994010693A1 (en) * | 1992-10-30 | 1994-05-11 | Lord Corporation | Thixotropic magnetorheological materials |
| DE4408754A1 (de) | 1994-03-15 | 1995-09-21 | Matthias Fockele | Stereolithografisches Verfahren zur Herstellung eines Objektes in einem Bad einer durch Strahlungseinwirkung verfestigbaren Flüssigkeit und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE4419234A1 (de) | 1994-06-01 | 1995-12-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden |
| US5534609A (en) * | 1995-02-03 | 1996-07-09 | Osi Specialties, Inc. | Polysiloxane compositions |
| US5639413A (en) | 1995-03-30 | 1997-06-17 | Crivello; James Vincent | Methods and compositions related to stereolithography |
| US5981610A (en) | 1997-11-17 | 1999-11-09 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Injection molding silicone rubber compositions |
| US6127446A (en) | 1999-05-03 | 2000-10-03 | General Electric Company | Irradiation-curable silicone compositions, photo-active platinum (IV) compounds, and method |
| US6150546A (en) | 1999-05-03 | 2000-11-21 | General Electric Company | Irradiation-curable silicone compositions, photo-active platinum (IV) compounds, and method |
| US6214276B1 (en) | 1999-05-18 | 2001-04-10 | Creo Srl | Method of forming objects from thermosensitive composition |
| DE19950284A1 (de) | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Deltamed Medizinprodukte Gmbh | Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung |
| DE19938338A1 (de) | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Wacker Chemie Gmbh | Härtbare Organopolysiloxanmassen |
| DE10018987A1 (de) | 2000-04-17 | 2001-10-31 | Envision Technologies Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Objekten |
| DE10111422A1 (de) | 2001-03-09 | 2002-09-26 | Hannover Laser Zentrum | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Formkörpers aus einem durch Bestrahlung zu verfestigenden flüssigen Material |
| DE10152878B4 (de) | 2001-10-26 | 2007-08-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Erzeugen dreidimensionaler Formkörper oder Oberflächen aus organopolysiloxanhaltigen Ausgangsmaterialien durch Laser-Bestrahlung und deren Verwendung |
| DE10260323A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Wacker-Chemie Gmbh | Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide |
| US8293810B2 (en) | 2005-08-29 | 2012-10-23 | Cmet Inc. | Rapid prototyping resin compositions |
| GB0520145D0 (en) | 2005-10-04 | 2005-11-09 | Dow Corning Taiwan | A liquid silicone rubber composition for textile coating |
| JP5666775B2 (ja) | 2006-07-21 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる成形体、オプトデバイス部材 |
| US20090062417A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Momentive Performance Materials Gmbh | Process For The Continuous Manufacturing Of Shaped Articles And Use Of Silicone Rubber Compositions In That Process |
| DE102008000156A1 (de) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Wacker Chemie Ag | Durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungsreaktionen |
| DE102008043316A1 (de) | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen |
| DE102009002231A1 (de) | 2009-04-06 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Bei Raumtemperatur selbsthaftende Pt-katalysierte additions-vernetzende Siliconzusammensetzungen |
| DE102009027486A1 (de) | 2009-07-06 | 2011-01-13 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconbeschichtungen und Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen |
| DE102011012480A1 (de) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photovernetzende Elastomere für Rapid Prototyping |
| DE102011012412A1 (de) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Vorrichtung und Verfahren zur schichtweisen Herstellung von 3D-Strukturen, sowie deren Verwendung |
| DE102010043149A1 (de) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Wacker Chemie Ag | Hochtransparente durch Licht vernetzbare Siliconmischungen |
| WO2012126929A1 (de) | 2011-03-21 | 2012-09-27 | Ket Kunststoff- Und Elasttechnik Gmbh Liegau-Augustusbad | Primärauflage für die feuchte wundversorgung und verfahren zu deren herstellung |
| US8548439B2 (en) * | 2011-05-30 | 2013-10-01 | Curtis E. Quady | Interactive property communication system |
| WO2012166870A1 (en) | 2011-06-02 | 2012-12-06 | Dow Corning Corporation | Thick film pressure sensitive adhesive and laminated structure made therefrom |
| DE102011108799A1 (de) | 2011-07-29 | 2013-01-31 | Vermes Microdispensing GmbH | Dosiersystem und Dosierverfahren |
| JP2013124297A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Momentive Performance Materials Inc | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| EP2790897A4 (en) | 2011-12-24 | 2015-08-12 | Zydex Pty Ltd | METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING AN OBJECT |
| DE102012012346B4 (de) | 2012-06-23 | 2021-09-23 | Kulzer Gmbh | Formkörper aus weichbleibendem Dentalmaterial, insbesondere Zahnfleischmaske, sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Rapid-Prototyping |
| TW201414796A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-04-16 | Dow Corning | 自黏結可固化聚矽氧黏著劑之組成物及製造彼之方法 |
| DE102012216515A1 (de) | 2012-09-17 | 2014-03-20 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur schichtweisen Herstellung von verzugsarmen dreidimensionalen Objekten mittels Kühlelementen |
| GB201318898D0 (en) | 2013-10-25 | 2013-12-11 | Fripp Design Ltd | Method and apparatus for additive manufacturing |
| DE102013226494A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Wacker Chemie Ag | Modifizierung der Oberflächen von Metalloxiden mittels kettenartiger Strukturen |
| JP2015171780A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物 |
| CN103937257B (zh) | 2014-03-24 | 2017-01-25 | 惠州市安品新材料有限公司 | 有机硅触变剂及触变性加成型液体硅橡胶 |
| CN104149337A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-11-19 | 中国电子科技集团公司第五十五研究所 | 一种用于三维打印的光固化材料及其应用方法 |
| DE102014222685A1 (de) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconelastomerteilen |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001081436A (ja) | 1999-09-07 | 2001-03-27 | Dow Corning Corp | シリコーン組成物及びそれから形成したシリコーン感圧性接着剤 |
| JP2004533515A (ja) | 2001-02-28 | 2004-11-04 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーン組成物及び熱伝導性硬化シリコーン製品 |
| WO2015107333A1 (en) | 2014-01-14 | 2015-07-23 | King's College London | 3d printing of facial prostheses |
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