KR102299593B1 - 할로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반응 생성물의 제조 방법으로서, 본 방법은 단계 (1) 및 단계 (2)를 포함하며, 단계 (1)은 200℃ 내지 1400℃의 온도에서 화학식 HaRbSiX(4-a-b)의 실란을 포함하는 제1 성분과 구리를 포함하는 스피넬 촉매(spinel catalyst)를 접촉시켜 반응물(reactant)을 형성하는 단계로서, 상기 식에서 하첨자 a는 0 내지 4의 정수이고, 하첨자 b는 0 또는 1이고, 합계량 (a + b)는 4 이하이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이되, 단 합계량 (a + b)가 4 미만일 때, 상기 성분은 H2를 추가로 포함하는, 단계이고; 단계 (2)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할로겐화물을 포함하는 제2 성분과 상기 반응물을 접촉시켜 상기 반응 생성물 및 사용 후 반응물(spent reactant)을 형성하는 단계이다. 상기 반응 생성물은 단계 (1)에서 사용된 실란과 구별된다. 본 방법은 사염화규소로부터 다이오가노다이할로실란을 제조하는 데 사용될 수 있다.
Description
다양한 할로실란이 각종 산업에서 사용되고 있다. 다이오가노다이할로실란, 예컨대 다이메틸다이클로로실란을 가수분해하여 광범위한 폴리오가노실록산, 예컨대 폴리다이오가노실록산을 생성한다.
할로실란의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 전형적으로, 할로실란은 뮐러-로초우 직접법(Mueller-Rochow Direct Process)에 의해 상업적으로 생성되는데, 이 공정은 할로겐화물 화합물을 구리 촉매 및 다양한 선택적 촉진제의 존재 하에서 0가(zero-valent) 규소(Si0) 위로 통과시키는 단계를 포함한다. 할로실란들의 혼합물이 이러한 직접법에 의해 생성된다. 유기할로겐화물이 사용되는 경우, 오가노할로실란들의 혼합물이 이러한 직접법에 의해 생성된다.
이러한 직접법에서 사용되는 Si0의 전형적인 제조 공정은 전기 아크로(electric arc furnace)에서의 SiO2의 탄소열 환원(carbothermic reduction)으로 이루어진다. 극히 높은 온도가 SiO2의 환원에 필요하며, 이에 따라 이 공정은 에너지 집약적이다. 결과적으로, Si0의 생성으로 인해 할로실란을 생성하기 위한 이러한 직접법에 비용이 추가된다. 따라서, Si0의 사용에 대한 필요성을 피하거나 감소시키는 더 경제적인 할로실란의 생성 방법이 필요하다.
이러한 직접법에 더하여, 다이오가노다이할로실란은 사염화규소 및 다양한 메틸클로로실란의 알킬화에 의해 생성되어 왔는데, 이는 이들 클로로실란의 증기를 승온에서, 미분된(finely divided) 알루미늄 또는 아연 위로 알킬 할라이드와 함께 통과시킴으로써 행해진다. 그러나, 이 공정은 대량의 염화알루미늄 또는 염화아연의 생성을 야기하는데, 이는 상업적인 규모에서는 처분하는 데 비용이 많이 든다.
따라서, 극히 높은 온도에서 SiO2를 환원시킴으로써 생성되는 Si0에 대한 필요성을 피하고, 비용이 드는 부산물의 처분이 필요하지 않은 더 경제적인 할로실란의 생성 방법이 필요하다.
할로실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
단계 (1)로서, 200℃ 내지 1400℃의 온도에서 화학식 HaRbSiX(4-a-b)의 실란을 포함하는 제1 성분과 구리를 포함하는 스피넬 촉매(spinel catalyst)를 접촉시켜 반응물(reactant)을 형성하는 단계이며, 상기 식에서 하첨자 a는 0 내지 4의 정수이고, 하첨자 b는 0 또는 1이고, 합계량 (a + b)는 4 이하이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이되, 단 합계량 (a + b)가 4 미만일 때, 상기 성분은 H2를 추가로 포함하는, 단계 (1); 및
단계 (2)로서, 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할로겐화물, 및 선택적으로 수소 및/또는 하이드로할라이드를 포함하는 제2 성분과 반응물을 접촉시켜 반응 생성물 및 사용 후 반응물(spent reactant)을 형성하는, 단계 (2).
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 모든 비, 백분율 및 다른 양은 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다. 관사("a", "an", 및 "the")는 각각, 본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는다면, 하나 이상을 말한다. 본 명세서에 사용된 약어가 하기 표 1에 정의되어 있다.
[표 1]
"알킬"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기의 예에는 Me, Et, Pr, 1-메틸에틸, Bu, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 및 데실; 및 이뿐만 아니라 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 분지형 포화 1가 탄화수소 기도 포함된다. 알킬 기는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 2개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아르알킬" 및 "알크아릴"은 각각 펜던트 및/또는 말단 아릴 기를 갖는 알킬 기 또는 펜던트 알킬 기를 갖는 아릴 기를 지칭한다. 예시적인 아르알킬 기에는 벤질, 톨릴, 자일릴, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸이 포함된다. 아르알킬 기는 적어도 7개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 아르알킬 기는 7 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 9개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 7개 또는 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아르알킬 기는 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알케닐"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 불포화 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 이중 결합을 갖는다. 알케닐 기는 Vi, 알릴, 프로페닐, 및 헥세닐을 포함한다. 알케닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알케닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알키닐"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 불포화 1가 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 1가 탄화수소 기는 삼중 결합을 갖는다. 알키닐 기는 에티닐 및 프로피닐을 포함한다. 알키닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알키닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴"은 아렌으로부터, 고리 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 Ph 및 나프틸로 예시되지만 이로 한정되지 않는다. 아릴 기는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"카르보사이클" 및 "카르보사이클릭"은 탄화수소 고리를 지칭한다. 카르보사이클은 모노사이클릭이거나; 또는 폴리사이클릭, 예를 들어 바이사이클릭 또는 2개 초과의 고리를 갖는 것일 수 있다. 바이사이클릭 카르보사이클은 융합된, 가교된, 또는 스피로 폴리사이클릭 고리일 수 있다. 카르보사이클은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 카르보사이클은 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 카르보사이클은 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 및 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르보사이클은 포화(예를 들어, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산), 부분 불포화(예를 들어, 사이클로펜텐 또는 사이클로헥센), 또는 완전 불포화(예를 들어, 사이클로펜타다이엔 또는 사이클로헵타트라이엔)될 수 있다.
"사이클로알킬"은 카르보사이클을 포함한 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실로 예시된다. 사이클로알킬 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는다. 모노사이클릭 사이클로알킬 기는 3 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 7개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 사이클로알킬 기는 7 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 7 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 9개 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"스피넬"은 실험식 MM'2O4의 화합물을 의미하며, 여기서 M 및 M'은 양이온이며, M 및 M' 각각은 2가, 3가 또는 4가 양이온일 수 있고, 산소 원자는 입방 밀집 구조를 갖는다. 입방 밀집 구조는 XRD 스펙트럼에서 관찰될 수 있다.
"금속(metallic)"은 금속(metal)이 0의 산화수를 가짐을 의미한다.
"퍼징(purging)"은 가스 스트림을 용기 내로 도입하여 가스 스트림과 용기로부터의 원치 않는 물질의 혼합물을 제거하는 것을 의미한다.
"처리"는 가스 스트림을 용기 내로 도입하여 성분을 사전처리하는 것을 의미하는데, 이는, 예를 들어 상기 성분을 다른 성분과 접촉시키기 전에 행해진다. 처리는 본 방법의 단계 (2)에서 반응물을 유기할로겐화물과 접촉시키기 전에, 반응물을 환원시키거나 달리 활성화시키기 위해 그것을 접촉시키는 것을 포함한다. 처리는 본 방법의 단계 (1)에서 스피넬 촉매를 H2 및 실란을 포함하는 성분들과 접촉시키기 전에, 스피넬 촉매를 환원시키거나 달리 활성화시키기 위해 그것을 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
"체류 시간"은, 연속 공정에서 성분이 반응기 시스템을 통과하는 데 걸리는 시간을 의미하거나, 또는 배치(batch) 공정에서 성분이 반응기 내에서 소모되는 시간을 의미한다. 예를 들어, 단계 (1)에서의 체류 시간은, 연속 공정에서 스피넬 촉매가 반응기 시스템을 통과함에 따라, 스피넬 촉매의 1 반응기 부피가 실란을 포함하는 성분과 접촉을 이루는 동안의 시간이거나, 또는 배치 공정에서 스피넬 촉매가 반응기 내에 넣어져 있는 동안의 시간을 지칭한다. 대안적으로, 체류 시간은, 단계 (1)에서 반응성 가스의 1 반응기 부피가 스피넬 촉매가 장입된 반응기를 통과하기까지의 시간을 지칭할 수 있다. (예를 들어, 체류 시간은, 본 명세서에 기재된 방법의 단계 (1)에서 실란을 포함하는 성분의 1 반응기 부피가 스피넬 촉매가 장입된 반응기를 통과하기까지의 시간, 또는 단계 (2)에서 유기할로겐화물의 1 반응기 부피가 반응물이 장입된 반응기를 통과하기까지의 시간을 포함한다.)
"반응물"은 본 명세서에 기재된 방법의 단계 (1)에서 형성되고/되거나 본 명세서에 기재된 방법의 단계 (3)에서 재형성된 고체 생성물을 의미한다.
"사용 후 반응물"은 유기할로겐화물과 접촉된 후의 반응물을 지칭한다. 예를 들어, 사용 후 반응물은 단계 (2) 후에(또는 단계 (4)가 본 방법에 존재하는 경우에는 단계 (4) 후에) 존재할 수 있다. 단계 (2)(또는 단계 (4)) 후의 사용 후 반응물은 단계 (2)를 시작하기 전의(또는 단계 (3) 후의 그리고 단계 (4)를 시작하기 전의) 반응물 내의 규소의 양보다 적은 규소의 양을 함유한다. 사용 후 반응물은 소모될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는데, 즉 사용 후 반응물은 유기할로겐화물과 반응성일 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 약간의 규소를 함유할 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법은 단계 (1) 및 단계 (2)를 포함하며,
단계 (1)은 200℃ 내지 1400℃의 온도에서 화학식 HaRbSiX(4-a-b)의 실란을 포함하는 제1 성분과 구리를 포함하는 스피넬 촉매를 접촉시켜 반응물을 형성하는 단계로서, 상기 식에서 하첨자 a는 0 내지 4의 정수이고, 하첨자 b는 0 또는 1이고, 합계량 (a + b)는 4 이하이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이되, 단 합계량 (a + b)가 4 미만일 때, 상기 성분은 H2를 추가로 포함하는, 단계이고;
단계 (2)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할로겐화물을 포함하는 제2 성분과 반응물을 접촉시켜 반응 생성물 및 사용 후 반응물을 형성하는 단계이고;
본 방법은 선택적으로 단계 (3) 및 단계 (4)를 추가로 포함하며, 단계 (3) 및 단계 (4)가 존재하는 경우, 단계 (3)과 단계 (4)는 단계 (2) 후에 별개로 및 연속적으로 수행될 수 있고;
단계 (3)은 200℃ 내지 1400℃의 온도에서 화학식 HaRbSiX(4-a-b)의 추가의 실란을 포함하는 추가의 제1 성분과 사용 후 반응물을 접촉시켜 반응물을 재형성하는 단계로서, 상기 식에서 하첨자 a는 0 내지 4의 정수이고, 하첨자 b는 0 또는 1이고, 합계량 (a + b)는 4 이하이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이되, 단 합계량 (a + b)가 4 미만일 때, 추가의 성분은 H2를 추가로 포함하는, 단계이고;
단계 (4)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할로겐화물을 포함하는 추가의 제2 성분과 단계 (3)에서 재형성된 반응물을 접촉시키는 단계이고;
본 방법은 선택적으로 단계 (5)를 추가로 포함하며, 단계 (5)는 단계 (3) 및 단계 (4)를 적어도 1회 반복하는 단계이고;
본 방법은 선택적으로 단계 (2) 내지 단계 (5) 중 임의의 하나 이상의 단계 후에 단계 (6)을 추가로 포함하며, 단계 (6)은 할로실란을 회수하는 단계이다.
단계 (1)과 단계 (2)는 별개로 및 연속적으로 수행될 수 있다. 존재하는 경우, 단계 (3)과 단계 (4) 또한 별개로 및 연속적으로 수행될 수 있다. "별개의" 및 "별개로"는 단계 (1)과 단계 (2)가 겹치지 않거나 동시에 일어나지 않음을 의미한다. "연속적" 및 "연속적으로"는 본 방법에서 단계 (2)가 단계 (1) 후에 수행됨을 의미하지만; 하기에 기재된 바와 같이, 추가의 단계가 단계 (1)과 단계 (2) 사이에 수행될 수 있다. "별개의" 및 "별개로"는 공간적으로 또는 시간적으로 또는 둘 모두를 지칭한다. "연속적" 및 "연속적으로"는 시간적으로(그리고 더욱이 규정된 순서로 일어나는 것을) 지칭한다. 대안적으로, 단계 (1)과 단계 (2)는 별개로 및 연속적으로 수행된다. 대안적으로, 단계 (3)과 단계 (4)가 존재하고 별개로 및 연속적으로 수행된다.
단계 (1)에서 사용되는 실란은 화학식 HaRbSiX(4-a-b)를 가지며, 상기 식에서 하첨자 a는 0 내지 4의 정수이고, 하첨자 b는 0 내지 2이고, 합계량 (a + b)는 4 이하이다. 대안적으로, 하첨자 a는 0 또는 1일 수 있고, 하첨자 b는 0 또는 1일 수 있고, 0 ≤ (a + b) ≤ 1이다. 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이다. 대안적으로, 화학식 HaRbSiX(4-a-b)에서, 각각의 X는 독립적으로 Br, Cl, 및 I; 대안적으로 Br 및 Cl; 대안적으로 Cl 및 I로부터 선택될 수 있으며; 대안적으로 각각의 X는 Cl일 수 있다. 각각의 R은 하이드로카르빌 기일 수 있다. 각각의 R은 독립적으로, 상기에 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 및 카르보사이클릭으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R은 알킬, 아릴, 및 카르보사이클릭으로부터 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R은 알킬, 예컨대 Me, Et, Pr, 또는 Bu; 대안적으로 Me일 수 있다. 실란은 테트라할로실란(SiX4), 트라이할로실란(HSiX3), 다이할로실란(H2SiX2), 모노할로실란(H3SiX), 실란(SiH4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 실란은 테트라할로실란, 트라이할로실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 실란은 화학식 SiX4의 테트라할로실란(즉, 상기 화학식에서 a = 0 및 b = 0인 경우)일 수 있으며, 여기서 각각의 X는 전술된 바와 같다. 테트라할로실란의 예에는 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 및 사불화규소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 실란은 트라이할로실란, 예컨대 HSiX3(화학식 HaRbSiX(4-a-b)에서, a = 1 및 b = 0인 경우) 및/또는 RSiX3(화학식 HaRbSiX(4-a-b)에서, a = 0 및 b = 1인 경우)일 수 있으며, 여기서 R 및 X는 전술된 바와 같다. 트라이할로실란의 예에는 트라이클로로실란(HSiCl3), 트라이브로모실란, 메틸트라이클로로실란(CH3SiCl3), 메틸트라이브로모실란, 에틸트라이클로로실란, 에틸트라이브로모실란, 및 이들의 조합이 포함된다. 대안적으로, 사용되는 실란이 SiH4를 포함하는 경우, 단계 (1)에서 H2는 생략될 수 있고; 합계량 (a + b)가 4 미만인 경우, 단계 (1)에서 성분들은 H2를 추가로 포함한다. 단계 (1)에서 사용되는 실란은 반응 생성물 내의 할로실란과 구별된다.
단계 (1)에서 사용되는 스피넬 촉매는 구리 및 스피넬을 포함한다. 일 실시 형태에서, 구리는 스피넬의 일부일 수 있으며, 예를 들어 실험식 MM'2O4의 스피넬에서, M은 Cu일 수 있고, 스피넬 촉매는 실험식 CuM'2O4를 가질 수 있으며, 여기서 M'은 Al, Cr, Fe, Mg, 또는 Ni; 대안적으로 Al, Fe, 또는 Ni; 대안적으로 Al 또는 Fe; 그리고 대안적으로 Al이다. 이 실시 형태에서, 스피넬 촉매는 CuAl2O4 또는 CuFe2O4 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 대안적으로, 과량의 지지체, 예컨대 알루미나가 존재할 수 있는데, 이는 예를 들어 스피넬 촉매가 하기에서 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 스피넬 촉매들, 예를 들어 20% CuAl2O4, 30% CuAl2O4, 43.8% CuAl2O4, 또는 13% CuAl2O4 중 하나인 경우에 그러하다.
대안적으로, 스피넬 촉매는 스피넬과 함께 촉진되는 하나 이상의 추가의 금속, 예컨대 Au 또는 Mg를 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 금속은, 예를 들어 스피넬과 함께 촉진되는 금속 형태 또는 금속 화합물(예컨대, AuCl3 또는 MgCl2)(예컨대, 실험식 CuAl2O4의 스피넬과 함께 촉진되는 Au 및/또는 Mg)이다. 예를 들어, 스피넬 촉매는 Au-Mg-CuAl2O4일 수 있는데, 이는 하기에서의 실시예에서 샘플 2(c)에 기재된 바와 같이 제조된다.
대안적으로, 스피넬 촉매는 스피넬 상에 지지된 구리를 포함할 수 있는데, 이는 예를 들어 스피넬 상에 지지된 구리 화합물(예컨대, 산화구리)의 형태이다. 예를 들어, 스피넬 촉매는 CuO/NiAl2O4, CuO/MgAl2O4, CuO/CuAl2O4 또는 2CuO.Cr2O3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 대안적으로, 구리의 일부분은 스피넬의 일부를 형성할 수 있고, 스피넬 촉매 내의 구리의 다른 일부분은 스피넬 상에 지지될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 스피넬의 일부로서 구리를 함유하는 스피넬 상에 지지된 구리 화합물을 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, 스피넬 촉매는 CuO/CuAl2O4, 30%Cu/10%CuAl2O4, 또는 30%Cu/20%CuAl2O4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
스피넬 촉매는
i) 지지체 및 구리를 포함하는 전구체를 배합하여 배합물 지지체를 형성하는 단계; 및
ii) 배합물을 하소(calcining)하여 스피넬 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
단계 i)은 임의의 편리한 수단, 예컨대 금속 산화물들의 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation) 또는 공침전(co-precipitation) 또는 졸-겔 또는 물리적 블렌딩에 의해 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 단계 i)은 지지체를 전구체로 함침시킴으로써 수행된다. 용어 "함침"은 (예를 들어, 초기 습윤 기법을 통해) 사실상 지지체 전체에 걸쳐 습윤되거나, 용융되거나, 또는 녹은 물질로, 바람직하게는 본질적으로 모든 액체상 물질이 흡착되는 지점까지 침투하여, 액체-포화되지만 응집되지 않은 고체를 생성하는 것을 의미한다. 함침 기법의 예시적인 예가 WO 2011/106194호의 실시예 1에서 확인될 수 있다. 대안적으로, 단계 i)에서의 함침은 WO 2011/106194호의 실시예 3에서 확인되는 것과 같은 침착-흡착 기법에 의해 수행될 수 있다. 전구체는, 예를 들어 Cu(NO3)2, CuCl2, 또는 Cu-아세틸아세토네이트의 수용액을 포함할 수 있다. 수용액은 선택적으로 산, 예컨대 HCl을 추가로 포함할 수 있다. 지지체는, 예를 들어 알루미나, Fe2O3, Cr2O3, SiO2, MgO, La2O3 또는 ZrO2일 수 있다.대안적으로, 지지체는 알루미나일 수 있다.
단계 ii)는 하소에 의해 수행된다. 하소는 스피넬을 형성하기에 충분한, 시간 동안, 온도에서, 그리고 분위기에서 단계 i)에서 생성된 배합물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 하소는 700℃ 초과의 온도에서 수행되며, 대안적으로 하소는 적어도 800℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 하소는 800℃ 내지 1200℃, 대안적으로 900℃ 내지 1000℃의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 하소는 스피넬이 형성되기에 충분한 산소를 함유하는 분위기에서 수행된다. 예를 들어, 하소는 공기 중에서 수행될 수 있다. 정확한 하소 시간은 선택된 온도 및 반응물을 포함한 다양한 인자에 좌우되지만, 하소는 적어도 1시간; 대안적으로 3 내지 12시간, 대안적으로 6 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
스피넬 촉매의 제조 방법은 선택적으로 하나 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 선택적으로 단계 i) 전에 지지체를 건조시키는 단계 및/또는 단계 i) 후에 그리고 단계 ii) 전에 배합물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 건조는, 예를 들어 100℃ 내지 120℃의 온도에서, 물을 제거하기에 충분한 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 본 방법은 선택적으로 단계 i) 후에 그리고 단계 ii) 전에 배합물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가열은 스피넬 촉매를 형성하기 위해 하소하는 데 필요한 것보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 배합물은 하소 전에 1 내지 8시간 동안 300℃ 내지 700℃에서 가열될 수 있다. 본 방법은 선택적으로 단계 i) 및 단계 ii)를 반복하여 추가의 구리를 스피넬에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 사용된 Cu 전구체는 단계 i) 및 단계 ii)에서 사용된 것과 동일한 Cu 전구체 또는 상이한 Cu 전구체일 수 있다.
대안적으로, 본 방법은 선택적으로 단계 a) 및 단계 b)를 추가로 포함할 수 있으며, 이들은 단계 i) 전에 그리고/또는 단계 ii) 후에 수행될 수 있으며, 단계 a)는 지지체와 추가의 금속 전구체를 배합하여 추가의 배합물을 형성하는 단계이고; 단계 b)는 추가의 배합물을 하소하여 스피넬 촉매를 형성하는 단계이며; 추가의 금속 전구체 내의 금속은 구리 이외의 금속이다. 금속 전구체는 단계 1)에 대하여 전술된 전구체에 대해 전술된 바와 같은 형태일 수 있으며, 예를 들어 금속 전구체는 산을 선택적으로 함유하는 수용액 중에 있을 수 있다. 금속 전구체는 Ni(NO3)2, AuCl3, 또는 MgCl2 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 대안적으로, 추가의 금속 전구체는 단계 i) 동안에 Cu 전구체와 함께 첨가될 수 있다.
대안적으로, 스피넬 촉매는 구매가능한 구리 함유 산화물을 하소하여 스피넬을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 방법의 단계 i)은, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치, 인크.(Sigma-Aldrich, Inc.)로부터 입수가능한, Al2O3 상의 CuO와 같은 화합물이 스피넬 촉매를 제조하기 위해 전술된 본 방법의 단계 ii)에서 사용될 때, 제거될 수 있다. 대안적으로, 스피넬 촉매는 구매가능한 스피넬 화합물, 예컨대 구리 철 산화물(CuFe2O4), 또는 크롬산구리 2CuO.Cr2O3일 수 있으며, 이들은 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치, 인크.로부터 입수가능하다.
대안적으로, 스피넬 촉매는
i) 산화구리와 제2 금속 산화물을 배합하는 단계로서, 제2 금속 산화물은 산화구리와 상이한, 단계, 및
ii) 배합물을 하소하여 스피넬 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 방법은 동일계내에서(in situ), 즉 단계 (1)을 수행하는 데 사용되는 것과 동일한 반응기 내에서 스피넬 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 스피넬 촉매를 제조하기 위한 동일계내 방법의 단계 i)에서는, 산화구리(CuO)가 제2 금속 산화물과 배합된다. 산화구리와 제2 금속 산화물은 임의의 편리한 수단에 의해 혼합함으로써, 예컨대 유동층 반응기 내에서 이들을 배합하고 이들을 유동화함으로써, 또는 반응기 내에 이들을 넣기 전에 혼합함으로써 물리적으로 블렌딩될 수 있다. 제2 금속 산화물은 Al2O3, Cr2O3, 및 Fe2O3로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 제2 금속 산화물은 Al2O3일 수 있다.
단계 ii)는 하소에 의해 수행된다. 하소는 스피넬을 형성하기에 충분한, 시간 동안, 온도에서, 그리고 분위기에서 단계 i)에서 생성된 배합물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 하소는 700℃ 초과의 온도에서 수행되며, 대안적으로 하소는 적어도 800℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 하소는 750℃ 내지 1200℃, 대안적으로 750℃ 내지 1000℃, 그리고 대안적으로 800℃ 내지 950℃의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 하소는 스피넬이 형성되기에 충분한 산소를 함유하는 분위기에서 수행된다. 예를 들어, 하소는 공기 및/또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤에서 수행될 수 있다. 정확한 하소 시간은 선택된 온도 및 금속 산화물을 포함한 다양한 인자에 좌우되지만, 하소는 적어도 1시간; 대안적으로 1 내지 15시간, 대안적으로 3 내지 12시간, 그리고 대안적으로 6 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (1)이 수행되는 반응기는 가스와 고체의 배합에 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 반응기 구성은 배치 용기(batch vessel), 패킹층, 교반층, 진동층, 이동층, 재순환층, 또는 유동층일 수 있다. 재순환층을 사용하는 경우, 스피넬 촉매는 단계 (1)을 수행하기 위한 층으로부터 단계 (2)를 수행하기 위한 층으로 순환될 수 있다. 반응을 촉진시키기 위하여, 반응기는 반응 구역, 예를 들어 단계 (1)에서 실란(및 선택적으로 H2)이 스피넬 촉매와 접촉하는 반응기의 부분 및/또는 단계 (2)에서 유기할로겐화물이 반응물과 접촉하는 반응기의 부분의 온도를 제어하기 위한 수단을 가져야 한다.
단계 (1)에서 실란을 포함하는 성분이 스피넬 촉매와 접촉되는 온도는 200℃ 내지 1400℃, 대안적으로 500℃ 내지 1400℃, 대안적으로 600℃ 내지 1200℃, 그리고 대안적으로 650℃ 내지 1100℃일 수 있다.
단계 (1)에서 실란을 포함하는 성분이 스피넬 촉매와 접촉되는 압력은 대기압 미만(sub-atmospheric), 대기압, 또는 대기압 초과(super-atmospheric)일 수 있다. 예를 들어, 압력은 10 킬로파스칼 절대압력(㎪) 내지 2100 ㎪; 대안적으로 101 ㎪ 내지 2101 ㎪; 대안적으로 101 ㎪ 내지 1101 ㎪; 그리고 대안적으로 101 ㎪ 내지 900 ㎪; 그리고 대안적으로 201 ㎪ 내지 901 ㎪의 범위일 수 있다.
단계 (1)에서 스피넬 촉매와 접촉되는 H2 대 실란의 몰비는 10,000:1 내지 0.01:1, 대안적으로 100:1 내지 1:1, 대안적으로 20:1 내지 5:1, 대안적으로 20:1 내지 4:1, 대안적으로 20:1 내지 2:1, 대안적으로 20:1 내지 1:1, 그리고 대안적으로 4:1 내지 1:1의 범위일 수 있다.
단계 (1)에서, 실란을 포함하는 성분에 대한 체류 시간은 실란을 포함하는 성분이 스피넬 촉매와 접촉하여 반응물을 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 실란을 포함하는 성분에 대한 충분한 체류 시간은 적어도 0.01 s, 대안적으로 적어도 0.1 s, 대안적으로 0.1 s 내지 10 min, 대안적으로 0.1 s 내지 1 min, 대안적으로 0.5 s 내지 10 s, 대안적으로 1 min 내지 3 min, 그리고 대안적으로 5 s 내지 10 s일 수 있다. 대안적으로, 단계 (1)에서 스피넬 촉매가 실란을 포함하는 성분과 접촉하게 될 체류 시간은 전형적으로 적어도 0.1 min; 대안적으로 적어도 0.5 min; 대안적으로 0.1 min 내지 120 min; 대안적으로 0.5 min 내지 9 min; 대안적으로 0.5 min 내지 6 min이다. 원하는 체류 시간은 H2 및 실란의 유량을 조정함으로써, 또는 총 반응기 부피를 조정함으로써, 또는 임의의 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 반응물의 원하는 체류 시간은 반응물의 유량을 조정함으로써, 또는 총 반응기 부피를 조정함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다.
단계 (1)에서, H2가 존재하는 경우, H2와 실란은 동시에 반응기에 공급될 수 있지만; 다른 배합 방법, 예컨대 별개의 펄스에 의한 배합 방법이 또한 구상된다. H2와 실란은 반응기에 공급하기 전에 함께 혼합될 수 있으며; 대안적으로, H2와 실란은 별개의 스트림으로 반응기 내로 공급될 수 있다.
단계 (1)에서, 스피넬 촉매는 충분한 양으로 존재한다. 충분한 양의 스피넬 촉매는, 실란을 포함하는 성분이 스피넬 촉매와 접촉될 때, 하기에 기재된, 반응물을 형성하기에 충분한 스피넬 촉매이다. 예를 들어, 충분한 양의 스피넬 촉매는 적어도 0.01 mg 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 적어도 0.5 mg 촉매/㎤ 반응기 부피, 그리고 대안적으로 1 mg 촉매/㎤ 반응기 부피 내지 반응기 부피를 기준으로 한 스피넬 촉매의 최대 벌크 밀도, 대안적으로 1 mg 내지 5,000 mg 촉매/㎤ 반응기 부피, 대안적으로 1 mg 내지 1,000 mg 촉매/㎤ 반응기 부피, 그리고 대안적으로 1 mg 내지 900 mg 촉매/㎤ 반응기 부피일 수 있다.
단계 (1)은 스피넬 촉매의 체류 시간 동안 수행되며, 여기서 체류 시간은 상기에 정의된 바와 같다. 단계 (1)이 수행되는 시간에 대해서는 상한이 없다. 예를 들어, 단계 (1)은 통상 적어도 0.1 s, 대안적으로 1 s 내지 5 hr, 대안적으로 1 min 내지 1 hr 동안 수행된다.
단계 (1)의 생성물은 반응물이다. 반응물은 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1%, 대안적으로 0.1% 내지 90%, 대안적으로 1% 내지 50%, 대안적으로 1% 내지 35%의 규소의 양을 포함한다. 반응물 내의 규소의 백분율은 표준 분석 시험을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, Si의 백분율은 ICP-AES 및 ICP-MS를 사용하여 결정될 수 있다.
본 방법의 단계 (2)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할로겐화물과 반응물을 접촉시켜 반응 생성물 및 사용 후 반응물을 형성하는 단계이다. 유기할로겐화물은 화학식 RX를 가질 수 있으며, 여기서 R은 1가 유기 기이고, X는 할로겐 원자이다. 유기할로겐화물에서 X에 대해 선택된 할로겐 원자는 단계 (1)에서 사용된 실란에서 X에 대해 선택된 할로겐 원자와 동일할 수 있다. 대안적으로, 유기할로겐화물에서 X에 대해 선택된 할로겐 원자는 단계 (1)에서 사용된 실란에서 X에 대해 선택된 할로겐 원자와 상이할 수 있다. 유기할로겐화물에서 R에 대해 선택된 기는 단계 (1)에서 전술된 실란에 대해 (화학식 HaRbSiX(4-a-b)에서, 하첨자 b > 0일 때) R에 대해 선택된 기와 동일할 수 있다. 대안적으로, 유기할로겐화물에서 R에 대해 선택된 기는 단계 (1)에 대하여 전술된 실란에서 R에 대해 선택된 기와 상이할 수 있다. 대안적으로, R은 상기에 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 및 카르보사이클릭으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, R은 알킬, 아릴, 및 카르보사이클릭으로부터 선택되는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R은 알킬, 예컨대 Me, Et, Pr, 또는 Bu; 대안적으로 Me일 수 있다. 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 Br, Cl, 및 I; 대안적으로 Br 및 Cl; 대안적으로 Cl 및 I로부터 선택될 수 있으며; 대안적으로 각각의 X는 Cl일 수 있다. 유기할로겐화물의 예에는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 에틸 요오다이드, 사이클로부틸 클로라이드, 사이클로부틸 브로마이드, 사이클로헥실 클로라이드, 및 사이클로헥실 브로마이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
단계 (2)에서 사용하기에 적합한 반응기는 단계 (1)에 대해서 기재된 바와 같다. 단계 (2)에서 사용된 것과 동일한 반응기가 단계 (1)에 대해 사용될 수 있다. 대안적으로, 별개의 반응기가 단계 (1)과 단계 (2)에 대해 사용될 수 있다. 별개의 반응기가 사용되는 경우, 각각의 단계에서의 반응기의 유형은 동일하거나 상이할 수 있다. 단계 (2)에서, 유기할로겐화물은 단계 (1)에서 생성된 반응물이 들어 있는 반응기 내로 유기할로겐화물을 공급함으로써 반응물과 접촉될 수 있다.
단계 (2)에서, 유기할로겐화물의 체류 시간은 유기할로겐화물이 반응물과 반응하여 할로실란을 포함하는 반응 생성물을 형성하기에 충분하다. 예를 들어, 유기할로겐화물의 충분한 체류 시간은 적어도 0.01 s, 대안적으로 적어도 0.1 s, 대안적으로 0.5 s 내지 10 min, 대안적으로 1 s 내지 1 min, 대안적으로 1 s 내지 10 s일 수 있다. 원하는 체류 시간은 유기할로겐화물의 유량 또는 총 반응기 부피를 조정함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다.
단계 (2)에서 반응물이 유기할로겐화물과 접촉하게 될 체류 시간은 전형적으로 적어도 1 min; 대안적으로 적어도 5 min; 대안적으로 1 min 내지 120 min; 대안적으로 5 min 내지 90 min; 대안적으로 0.5 min 내지 60 min이다. 대안적으로, 단계 (2)가 수행되는 체류 시간에 대해서는 상한이 없다. 단계 (2)에서 반응물의 원하는 체류 시간은 반응물의 유량을 조정함으로써, 또는 총 반응기 부피를 조정함으로써, 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다.
단계 (2)에서 유기할로겐화물이 반응물과 접촉되는 온도는 100℃ 내지 600℃, 대안적으로 200℃ 내지 500℃, 대안적으로 250℃ 내지 375℃, 그리고 대안적으로 적어도 220℃일 수 있다.
단계 (2)는 전형적으로 반응물 내의 규소의 양이 미리 결정된 한계 미만으로 떨어질 때까지, 예를 들어 반응물이 소모될 때까지 수행된다. 예를 들어, 단계 (2)는 반응물 내의 규소의 양이 초기 중량 퍼센트의 90% 미만, 대안적으로 1% 내지 90%, 대안적으로 1% 내지 40%가 될 때까지 수행될 수 있다. 단계 (2)에서, 반응물 내의 규소의 초기 중량 퍼센트는 반응물이 유기할로겐화물과 접촉되기 전의 반응물 내의 규소의 중량 퍼센트이다. 반응물 내의 규소의 양은 단계 (2)의 반응 생성물의 생성을 반응물 내의 규소의 중량 퍼센트와 상관시키고, 이어서 반응기 유출물을 모니터링함으로써 모니터링될 수 있거나, 또는 전술된 바와 같이 결정될 수 있다. 대안적으로, 단계 (2)는 단계 (1)에서 제공된 규소의 적어도 1%가 반응될 때까지 수행되고; 대안적으로, 단계 (2)는 단계 (1)에서 제공된 규소의 1% 내지 40%가 반응될 때까지 수행되고; 대안적으로, 단계 (2)는 단계 (1)에서 제공된 규소의 적어도 90%가 반응될 때까지 수행되고; 대안적으로, 단계 (2)는 단계 (1)에서 제공된 규소의 95% 초과가 반응될 때까지 수행되고; 대안적으로, 단계 (2)는 단계 (1)에서 제공된 규소의 99% 초과가 반응될 때까지 수행되고; 대안적으로, 단계 (2)는 단계 (1)에서 제공된 규소의 99.9%가 반응될 때까지 수행된다.
단계 (2)에서 유기할로겐화물이 반응물과 접촉되는 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 예를 들어, 압력은 10 킬로파스칼 절대압력(㎪) 내지 2100 ㎪; 대안적으로 101 ㎪ 내지 2101 ㎪; 대안적으로 101 ㎪ 내지 1101 ㎪; 그리고 대안적으로 101 ㎪ 내지 900 ㎪; 그리고 대안적으로 201 ㎪ 내지 901 ㎪의 범위일 수 있다.
반응물은 충분한 양으로 존재한다. 충분한 양의 반응물은, 반응물이 유기할로겐화물과 접촉될 때, 본 명세서에 기재된, 할로실란을 형성하기에 충분한 반응물이다. 예를 들어, 충분한 양의 반응물은 적어도 0.01 mg 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 적어도 0.5 mg 촉매/㎤ 반응기 부피; 그리고 대안적으로 0.01 mg 촉매/㎤ 반응기 부피 내지 반응기 부피 내의 반응물의 최대 벌크 밀도, 대안적으로 1 mg 내지 5,000 mg 촉매/㎤ 반응기 부피, 대안적으로 1 mg 내지 1,000 mg 촉매/㎤ 반응기 부피, 그리고 대안적으로 1 mg 내지 900 mg 촉매/㎤ 반응기 부피일 수 있다.
전술된 본 방법의 생성된 반응 생성물은 할로실란을 포함한다. 할로실란은 일반 화학식 R(4-c)SiXc를 가질 수 있으며, 여기서 전술된 바와 같이, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고; 하첨자 c는 1, 2, 3, 또는 4이다. 대안적으로, 할로실란은 화학식 R2SiX2의 다이오가노다이할로실란일 수 있으며, 여기서 전술된 바와 같이, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이다. 대안적으로, 할로실란은 둘 이상의 오가노할로실란의 혼합물, 예를 들어 다이오가노다이할로실란 및 오가노트라이할로실란의 혼합물 또는 둘 이상의 상이한 다이오가노다이할로실란의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 선택적으로 퍼징 및/또는 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 퍼징 및/또는 처리 단계는 본 방법 동안에 다양한 시점에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 방법은 선택적으로 하기의 퍼징 및/또는 처리 단계 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
단계 (1)에서 실란을 포함하는 성분과 스피넬 촉매를 접촉시키기 전에 스피넬 촉매를 퍼징 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
단계 (2)에서 유기할로겐화물과 반응물을 접촉시키기 전에 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
단계 (3)에서 추가의 성분과 사용 후 반응물을 접촉시키기 전에 사용 후 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
단계 (4)에서 (추가의) 유기할로겐화물과 단계 (3)에서 재형성된 반응물을 접촉시키기 전에 단계 (3)에서 재형성된 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
추가의 사용 후 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계. 퍼징 단계는 가스 스트림을 스피넬 촉매, 반응물, 및/또는 사용 후 반응물이 들어 있는 반응기 내로 도입하여 원치 않는 물질을 제거하는 단계를 포함한다. 단계 (2)에서의, 그리고 존재하는 경우 단계 (4)에서의 원치 않는 물질은, 예를 들어 H2, O2, H2O 및 HX를 포함할 수 있으며, 여기서 X는 상기에 정의된 바와 같은 할로겐 원자이다. 퍼징은 불활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소에 의해, 또는 반응성 가스, 예컨대 유기할로겐화물에 의해 달성될 수 있으며; 대안적으로 퍼징은 불활성 가스에 의해 수행될 수 있다. 처리 단계는, 스피넬 촉매를 실란을 포함하는 성분과 접촉시키기 전에, 가스 스트림을 스피넬 촉매가 들어 있는 반응기 내로 도입하여 스피넬 촉매를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 처리 단계는, 반응물을 유기할로겐화물과 접촉시키기 전에, 가스 스트림을 반응물이 들어 있는 반응기 내로 도입하여 그것을 활성화 및/또는 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 처리는 가스, 예컨대 H2 또는 유기할로겐화물; 대안적으로 H2에 의해 달성될 수 있다. 퍼징 및/또는 처리 단계는 주위 온도 또는 승온에서, 예를 들어 적어도 25℃, 대안적으로 적어도 300℃, 대안적으로 25℃ 내지 500℃, 그리고 대안적으로 300℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 처리 단계는 전술된 스피넬 촉매를 제조하기 위한 방법의 단계 ii)에서 생성된 스피넬 촉매를 H2 하에서 가열하면서 수행될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이는, 전술된 스피넬 촉매가 스피넬 상에 지지된 구리 화합물을 갖는 경우에, 스피넬 상에 지지된 금속 구리를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 방법의 단계 (2)에서, 반응물과 유기할로겐화물은 H2의 부재 하에서, 실란의 부재 하에서, 또는 H2 및 실란 둘 모두의 부재 하에서 접촉될 수 있다.
본 방법은 단계 (2) 후에 선택적으로 단계 (3) 및 단계 (4)를 추가로 포함할 수 있다. 단계 (3)과 단계 (4)는 별개로 및 연속적으로 수행될 수 있다. 단계 (3)과 단계 (4)의 목적은, 예를 들어 본 방법의 단계 (1)에서 사용된 스피넬 촉매 대신에 사용 후 반응물을 사용하여, 단계 (1) 및 단계 (2)를 반복함으로써 사용 후 반응물을 재순환하는 것이다. 단계 (2) 후의 사용 후 반응물은 단계 (2)를 시작하기 전의 반응물 내의 규소의 양보다 적은 규소의 양을 함유한다. 단계 (4) 후에 남겨진 사용 후 반응물은 단계 (3)에서 재형성된 반응물 내의 규소의 양보다 적은 규소의 양을 함유한다. 단계 (3)에서 반응물에 제공된 규소의 양에서 다음 단계 (4)에서 소모된 상기 규소의 양을 뺀 값은 Si 차이로서 지칭된다. 단계 (3) 및 단계 (4)를 포함하는 임의의 주어진 사이클에 대하여, Si 차이는 그 사이클에 대해 단계 (3)에서 침착된 규소의 양의 90% 초과일 수 있다. 대안적으로, Si 차이는 95% 초과일 수 있다. 대안적으로, Si 차이는 99% 초과일 수 있다. 대안적으로, Si 차이는 99% 초과일 수 있다. 대안적으로, Si 차이는 90% 내지 99.9%일 수 있다.
단계 (3)은 200℃ 내지 1400℃의 온도에서 단계 (1)에 대해 전술된 바와 같은 조건 하에서 추가의 실란을 포함하는 추가의 성분과 사용 후 반응물을 접촉시켜 적어도 0.1%의 Si를 포함하는 반응물을 재형성하는 단계를 포함한다. 단계 (3)에서 사용되는 추가의 실란은 상기에서 단계 (1)에서 사용된 실란과 동일할 수 있다. 대안적으로, 단계 (3)에서 사용된 추가의 실란은 화학식 HaRbSiX(4-a-b)의 실란일 수 있으며, 여기서 R, X, 하첨자 a, 또는 하첨자 b의 적어도 하나의 경우는 단계 (1)에서의 실란에서 사용된 것과 상이하다. H2는 단계 (1)에 대해 전술된 바와 같이 단계 (3)에서 사용될 수 있다. 단계 (4)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 (단계 (2)에 대해 전술된 바와 같은 조건 하에서) (추가의) 유기할로겐화물을 포함하는 추가의 제2 성분과 단계 (3)에서 재형성된 반응물을 접촉시켜 할로실란을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 추가의 제2 성분은 단계 (2)에서 선택된 유기할로겐화물을 포함하는 제2 성분과 동일하거나 상이할 수 있다. 대안적으로, 단계 (4)에서 사용되는 추가의 제2 성분은 단계 (2)에서 사용되는 제2 성분과 동일할 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 방법은 단계 (3)과 단계 (4)의 반복 사이클 수의 최대화를 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 본 방법은 선택적으로 단계 (5)를 추가로 포함할 수 있는데, 단계 (5)는 단계 (3) 및 단계 (4)를 적어도 1회, 대안적으로 1 내지 105회, 대안적으로 1 내지 1,000회, 대안적으로 1 내지 100회, 그리고 대안적으로 1 내지 10회 반복하는 단계이다.
유기할로겐화물(또는 실란)이 표준 온도 및 압력 이하에서 액체이면, 본 방법은 단계 (1)에서 스피넬 촉매와 그리고/또는 단계 (3)에서 사용 후 반응물과 실란을 접촉시키기 전에, 그리고/또는 단계 (2) 및/또는 단계 (4)에서 반응물과 유기할로겐화물을 접촉시키기 전에, 공지된 방법에 의해 유기할로겐화물(및/또는 실란)을 예열 및 가스화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은, 단계 (1)에서 스피넬 촉매와 그리고/또는 단계 (3)에서 사용 후 반응물과 접촉시키기 전에, 액체 실란을 통해 H2를 버블링하여 실란을 기화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실란이 표준 온도 및 압력 이하에서 고체이면, 본 방법은, 실란을 단계 (1)에서 스피넬 촉매와 그리고/또는 단계 (3)에서 사용 후 반응물과 접촉시키기 전에, 실란을 융점보다 높은 온도에서 예열하고 액화 또는 기화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 유기할로겐화물이 표준 온도 및 압력 이하에서 고체이면, 본 방법은, 유기할로겐화물을 단계 (2) 및/또는 단계(4)에서 반응물과 접촉시키기 전에, 유기할로겐화물을 융점보다 높은 온도에서 예열하고 액화 또는 기화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 선택적으로 단계 (5)를 추가로 포함할 수 있다. 단계 (5)는 생성된 반응 생성물(즉, 단계 (2) 및/또는 단계 (4)의 생성물)을 회수하는 단계를 포함한다. 반응 생성물은 전술된 할로실란을 포함한다. 할로실란은, 예를 들어 반응기로부터 가스상 생성물을 회수한 후에 증류에 의해 단리함으로써, 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 할로실란은 일반 화학식 R(4-c)SiXc를 가질 수 있으며, 여기서 전술된 바와 같이, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고; 하첨자 c는 0, 1, 2, 또는 3이다. 대안적으로, 할로실란은 화학식 R2SiX2를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R 및 X는 전술된 바와 같다. 본 방법에 의해 생성될 수 있는 예시적인 할로실란은 오가노트라이할로실란 및/또는 다이오가노다이할로실란을 포함한다. 오가노트라이할로실란은 메틸트라이클로로실란, 메틸트라이브로모실란, 및 에틸트라이클로로실란으로 예시된다. 본 공정에 따라 제조된 다이오가노다이할로실란의 예에는 다이메틸다이클로로실란(즉, (CH3)2SiCl2), 다이메틸다이브로모실란, 다이에틸다이클로로실란, 및 다이에틸다이브로모실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다이오가노다이할로실란에 더하여 생성될 수 있는 다른 오가노할로실란의 예에는 메틸트라이클로로실란(즉, CH3SiCl3), 및 메틸트라이브로모실란(즉, CH3SiBr3)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 방법에 따라 생성된 반응 생성물 내에 할로겐화수소가 존재할 수 있다. 할로겐화수소는 화학식 HX를 가지며, 여기서 X는 상기에 정의된 바와 같다. 할로겐화수소는 응축, 증류, 또는 다른 수단을 통해 할로실란으로부터 분리되어 수집되거나 다른 화학 공정에 공급될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은 할로실란, 특히 오가노할로실란, 예컨대 다이오가노다이할로실란을 생성한다. 오가노할로실란은 가수분해 공정에서 반응물로서 사용되어 폴리오가노실록산을 생성할 수 있다. 다이오가노다이할로실란, 예컨대 다이메틸다이클로로실란은 폴리다이오가노실록산을 생성하기 위한 공정에서 반응물로서 사용될 수 있다. 오가노트라이할로실란은 폴리오가노실록산, 예컨대 수지를 생성하기 위한 공정에서 반응물로서 사용될 수 있다. 이렇게 생성된 폴리오가노실록산은 많은 산업 및 응용에서 사용된다.
본 명세서에 기재된 방법은 비용이 많이 드는 처분을 필요로 하는 대량의 금속 할로겐화물 부산물을 생성하지 않는다는 이점을 제공할 수 있다. 또한, 본 방법은 다른 할로실란과 대비하여 다이오가노다이할로실란의 생성에 대해 우수한 선택성을 가질 수 있다. 마지막으로, 반응물은 본 방법에서 재형성 및 재사용될 수 있고, 재형성 및 재사용은 다이오가노다이할로실란 생성 및/또는 선택성의 증가를 제공할 수 있다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태를 예시하고자 하는 것이며 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 하기 표에서, 'nd'는 행해지지 않거나 결정되지 않음을 의미한다.
이들 실시예예서 사용된 반응 장치는 유동 반응기 내에 4.8 mm 내경 석영 유리관을 포함하였다. 반응기 관은 린드버그/블루 미니마이트(Lindberg/Blue Minimite) 2.54 cm 관형로를 사용하여 가열하였다. 브룩스(Brooks) 기기 5850E 질량 유량 제어기를 사용하여 가스 유량을 제어하였다. 스테인리스 강 SiCl4 버블러(bubbler)를 사용하여 SiCl4를 H2 가스 스트림 내로 도입하였다. 잘 알려진 열역학적 원리를 사용한 계산에 따라 버블러 내의 SiCl4의 온도를 변화시켜 H2 가스 스트림 내의 SiCl4의 양을 조정하였다. 대기압 초과의 압력에서 진행되는 반응의 경우, 배압 조절기(0 내지 500 psig를 위한 등급의 GO 타입 하스텔로이(Hastelloy)®)를 반응기의 배면 단부에 도입하였다.
반응 생성물이 들어 있는 반응기의 유출물을 일정한 1 ml 주입 루프로 6 방향 작동 밸브(비치(Vici))에 통과시킨 후 폐기하였다. 주입 밸브를 작동시켜 반응 유출 스트림으로부터 샘플을 취하고, 주입 포트에서의 분할비가 75:1인 분석용 6890A 애질런트(Agilent) GC의 주입 포트 내로 1 ml 샘플을 직접 통과시켰다. GC는 클로로실란을 분석하기에 적합한 단일 컬럼을 수용하였는데, 단일 컬럼은 출구에서 분할되었다. 두 경로 모두 반응 생성물의 정량화를 위하여 열전도도 검출기(TCD)에 이어졌다.
비교예 1에서는, 7.0 g의 알루미나(다비캣(DAVICAT) AL2720)를 30 ml의 탈이온수 중에 넣은 10.9805 g의 Cu(NO3)2 .2.5H2O(알드리치(ALDRICH) 12837)로 함침시켰다. 생성된 혼합물을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 용매를 제거하였다. 생성된 물질을 12시간 동안 200℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 물질은 알루미나 지지된 구리 촉매였다.
이 알루미나 지지된 구리 촉매의 활성을 기체상(gas phase)에서 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 알루미나 지지된 구리 촉매(0.5 g)를 고정층 반응기 내에 넣고, 3 내지 4시간 동안 반응기를 통해 500℃에서 그리고 100 sccm으로 H2를 공급함으로써 환원시켰다. 이후에, H2와 SiCl4의 혼합물을 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 30분 동안 반응기를 통해 공급하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 4:1이었다. 14.6℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 알루미나 지지된 구리 촉매가 들어 있는 반응기 내로 공급하여 33% Si를 포함하는 Si-함유 구리 촉매를 형성하였다. 30분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 H2 유량을 유지하였다.
반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 300℃의 온도 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다.
다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, 사용 후 Si-함유 구리 촉매를 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 30분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 Si-함유 구리 촉매를 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 4:1이었다. Si-함유 구리 촉매를 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 Si-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이 사이클을 10회 반복하였다. 결과가 표 C1에 나타나 있다.
[표 C1]
비교예 2에서는, 30% Cu/Al2O3의 조성을 갖는 알루미나 지지된 구리 촉매를 70 마이크로미터 크기 알루미나(수드 케미(Sud Chemie) T2610) 상에의 Cu(NO3)2의 다회의 함침을 사용하고 700℃에서 공기 중에서 가열함으로써 합성하였다. 이 알루미나 지지된 구리 촉매의 활성을 기체상에서 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 촉매를 XRD에 의해 분석하였는데, 이는 알루미나 지지된 구리 촉매가 스피넬 촉매가 아님을 보여주었다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명의 방법에 따라 이 실시예에 사용된 반응물로부터 스피넬 촉매를 형성하기 위해서는 하소를 위한 최소 온도가 700℃ 초과여야 하는 것으로 여겨진다.
이 알루미나 지지된 구리 촉매(1.5 g)를 고정층 반응기 내에 넣었다. 알루미나 지지된 구리 촉매를 3 내지 4시간 동안 500℃에서 100 sccm의 H2 하에서 환원시켰다. 다음으로, H2와 SiCl4의 가스상 혼합물을 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 30분 동안 반응기에 공급하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, 이때 H2 대 SiCl4의 몰비는 4:1이었다. 14.6℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 알루미나 지지된 구리 촉매가 들어 있는 반응기 내로 공급하여 약 15% Si를 포함하는 Si-함유 구리 촉매를 형성하였다. 30분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 H2 유량을 유지하였다.
반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 300℃의 온도 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 반응 생성물의 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다.
다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, 사용 후 Si-함유 구리 촉매를 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 30분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 Si-함유 구리 촉매를 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 4:1이었다. Si-함유 구리 촉매를 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 Si-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이 사이클을 13회 반복하였다. 결과가 표 C2에 나타나 있다.
[표 C2]
비교예 1은 스피넬 촉매가 아닌 지지된 구리 촉매 Cu/Al2O3 촉매의 활성이, 하기에서 샘플 2(e)에 나타낸 바와 같이, CuAl2O4 스피넬 촉매(여기서, 43.8% CuO로서, Cu 로딩률은 35%임)와 대비하여 낮음을 보여준다. 비교예 1 및 비교예 2는 또한 반복된 사이클 후에 AlCl3의 형성을 보여주었다. 하기의 실시예에서는 스피넬 촉매를 사용하여 AlCl3가 형성되지 않았다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이는 높은 하소 온도(예를 들어, 800℃ 이상)에서 형성된 스피넬 촉매에서의 Cu-Al 상호작용에 기인된 것으로 여겨진다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 스피넬 촉매를 사용하는 이득은 본 명세서에 기재된 방법의 단계 (1) 동안 AlCl3 형성을 방지함인 것으로 여겨지는데, 이는 촉매 수명 및 공정 효율을 향상시킨다.
실시예 1에서는, 금속 알루민산염 스피넬 지지된 구리 촉매 위에서 메틸클로로실란을 생성하였다. 샘플 1(a)를 제조하기 위하여, 12.6 g의 알루미나(다비캣 AL2720)를 120℃에서 가열함으로써 건조시키고, 20 ml의 탈이온수 중에 넣은 4.1 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O(알드리치 12837)로 함침시켰다. 생성된 물질을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 물을 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 알루미나를 12시간 동안 800℃에서 공기 중에서 가열함으로써 하소하여 알루민산구리 지지체를 형성하였다. 구리 염 및 알루미나의 출발 중량을 기준으로, 알루민산구리 지지체는 10% CuO (w/w) 및 90% Al2O3 (w/w)를 함유하는 것으로 계산되었는데, 이는 10CuAl2O4로 지정한다. 이어서, 이 10CuAl2O4를 20 mL의 탈이온수 중에 넣은 22 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 함침시켰다. 생성된 물질을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 용매를 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 알루민산구리 지지체를 4시간 동안 500℃에서 공기 중에서 가열하여 알루민산구리 지지된 구리 스피넬 촉매를 형성하였다. 구리 염 및 지지체의 출발 중량을 기준으로, 상기 스피넬 촉매 샘플 1(a)의 조성은 30% Cu 및 70% 10CuAl2O4인 것으로 계산되었으며 스피넬 촉매 1(a) 30Cu/10CuAl2O4로 지정하였다.
이 스피넬 촉매 샘플 1(a)의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서, 0.92 g(5.5" 층(bed) 길이)의 스피넬 촉매 샘플 1(a)를 3 내지 4시간 동안 100 sccm H2 하에서 500℃에서 가열함으로써 환원시켰다. 이어서, 생성된 환원된 촉매 샘플을 전술된 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 15분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 샘플 1(a)가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 20% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 15분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 300℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 15분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 8회 동안 반복하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여주는데, 이때 다이메틸다이클로로실란이 주요 생성물이다.
[표 2]
샘플 1(b)를 제조하기 위하여, 12.6 g의 알루미나(다비캣 AL2720)를 120℃에서 가열함으로써 건조시키고, 20 ml의 탈이온수 중에 넣은 5.45 g의 Ni(NO3)2.6H2O(알드리치 72253)로 함침시켰다. 생성된 물질을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 물을 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 알루미나를 12시간 동안 900℃에서 공기 중에서 가열함으로써 하소하여 알루민산니켈 지지체를 형성하였다. 니켈 염 및 알루미나의 출발 중량을 기준으로, 알루민산니켈 지지체는 10% NiO 및 90% Al2O3를 함유하는 것으로 계산되었는데, 이는 10NiAl2O4로 지정하였다. 이어서, 이 10NiAl2O4를 20 mL의 탈이온수 중에 넣은 22 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 함침시켰다. 생성된 혼합물을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 물을 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 지지체를 4시간 동안 500℃에서 공기 중에서 가열하여 알루민산니켈 지지된 구리 스피넬 촉매 샘플 1(b)를 형성하였다. 구리 염 및 지지체의 출발 중량을 기준으로, 상기 스피넬 촉매 샘플 1(b)의 조성은 30% Cu 및 70% 10NiAl2O4인 것으로 계산되었으며 스피넬 촉매 1(b) 30Cu/10NiAl2O4로 지정하였다.
스피넬 촉매 샘플 1(b)의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서는, 0.9 g(5.5" 층 길이)의 스피넬 촉매 샘플 1(b)를 3 내지 4시간 동안 100 sccm으로 500℃에서 H2 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 30분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 샘플 1(b)가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 50% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 30분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 300℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 30분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 4회 동안 반복하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여준다.
[표 3]
샘플 1(c)를 제조하기 위하여, 11.2 g의 알루미나(다비캣 AL2720)를 120℃에서 가열함으로써 건조시키고, 20 ml의 탈이온수 중에 넣은 8.2 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 함침시켰다. 생성된 물질을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 물을 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 알루미나를 12시간 동안 800℃에서 공기 중에서 하소하여 알루민산구리 지지체를 형성하였다. 구리 염 및 알루미나의 출발 중량을 기준으로, 알루민산구리 지지체의 조성은 20% CuO 및 80% Al2O3인 것으로 계산되었는데, 이는 20CuAl2O4로 지정하였다. 이어서, 이 20CuAl2O4를 20 mL의 탈이온수 중에 넣은 9.35 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 함침시켰다. 생성된 물질을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 물을 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 물질을 3시간 동안 500℃에서 공기 중에서 가열하여 알루민산구리 지지된 구리 스피넬 지지체를 형성하였다. 구리 염 및 지지체의 출발 중량을 기준으로, 상기 스피넬 촉매 샘플 1(c)의 최종 조성은 30% Cu 및 70% 20CuAl2O4인 것으로 계산되었으며 스피넬 촉매 1(c) 30Cu/20CuAl2O4로 지정하였다.
스피넬 촉매 샘플 1(c)의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서는, 1.15 g(5.5" 층 길이)의 촉매를 3 내지 4시간 동안 100 sccm으로 500℃에서 H2 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 15분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 샘플 1(c)가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 20% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 15분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 300℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 15분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 9회 동안 반복하였다. 결과가 표 4에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여주는데, 이때 다이메틸다이클로로실란이 주요 생성물이다.
[표 4]
실시예 2에서는, H2 및 SiCl4로 처리된 알루민산구리 유형 스피넬 촉매 위에서 메틸클로로실란을 생성하였다. 샘플 2(a)를 제조하기 위하여, 11.2 g의 알루미나(다비캣 AL2720)를 120℃에서 가열함으로써 건조시키고, 20 ml의 탈이온수 중에 넣은 8.2 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 함침시켰다. 생성된 물질을 핫 플레이트 상에 놓아서 과량의 물을 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 알루미나를 12시간 동안 800℃에서 공기 중에서 가열함으로써 하소하여 알루민산구리 스피넬 촉매를 형성하였다. 구리 염 및 알루미나의 출발 중량을 기준으로, 샘플 2(a)의 조성은 20% CuO 및 80% Al2O3인 것으로 계산되었는데, 이는 스피넬 촉매 샘플 2(a), 20CuAl2O4로 지정하였다.
스피넬 촉매 샘플 2(a)의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서는, 0.72 g(5.5" 층 길이)의 샘플 2(a)를 3 내지 4시간 동안 100 sccm으로 500℃에서 H2 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 15분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 샘플 2(a)가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 20% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 15분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 300℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 15분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 4회 반복하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여주는데, 이때 다이메틸다이클로로실란이 주요 생성물이다.
[표 5]
7 g의 알루미나 및 11 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O를 사용하고, 6시간 동안 1000℃에서 공기 중에서 가열함으로써 하소를 수행한 것을 제외하고는, 샘플 2(a)에 대해 전술된 바와 같이 스피넬 촉매 샘플 2(b)를 제조하였다. 구리 염 및 알루미나의 출발 중량을 기준으로, 샘플 2(b)의 조성은 30% CuO 및 70% Al2O3인 것으로 계산되었는데, 이는 스피넬 촉매 샘플 2(b), 30CuAl2O4로 지정하였다.
1.25 g의 샘플 2(b)를 H2 하에서 환원시키고, 이어서 750℃에서 16분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리한 것을 제외하고는, 샘플 2(a)에 대해 전술된 바와 같이 스피넬 촉매 샘플 2(b)의 활성을 평가하였다. 16분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 320℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 320℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 320℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 16분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 9회 반복하였다. 결과가 표 6에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여주는데, 이때 다이메틸다이클로로실란이 주요 생성물이다.
[표 6]
3.31 g의 CuCl2(알드리치 451665, 99.995+%), 0.077 g의 AuCl3(알드리치 334049, 99%) 및 0.066 g의 MgCl2(알파 에이사(Alfa Aesar) 232-094-6, 100%)를 35 mL의 진한 HCl 중에 용해시키고 100℃에서 5분 동안 온화하게 가열하여 염 용액을 형성한 것을 제외하고는, 샘플 2(b)에 대해 전술된 바와 같이 Au-Mg-CuAl2O4로 지정된 샘플 2(c)를 제조하였다. 이어서, 이 염 용액을 7 g의 알루미나(다비캣 AL2720)에 첨가하였는데, 이때 알루미나는 120℃에서 가열함으로써 미리 건조시킨 것이다. 생성된 물질을 샘플 2(b)에 대해 전술된 바와 같이 건조시키고 하소하였다. 금속 전구체의 출발 중량을 기준으로, 알루미나 지지체 상에의 로딩률은 0.71% Au, 0.24% Mg 및 22.3% Cu인 것으로 계산되었으며, 이는 스피넬 촉매 샘플 2(c), Au-Mg-CuAl2O4로 지정하였다.
0.7 g의 샘플 2(c)를 500℃에서 3시간 동안 그리고 750℃에서 1시간 동안 100 sccm으로 H2 하에서 환원시킨 후, 750℃에서 10 내지 30분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리한 것을 제외하고는, 샘플 2(b)에 대해 전술된 바와 같이 고정층 반응기 내에서 스피넬 촉매 샘플 2(c)의 활성을 평가하였다. 나머지 조건은 샘플 2(b)에 대해 전술된 바와 같았다. 결과가 표 7에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여주는데, 이때 다이메틸다이클로로실란이 주요 생성물이다.
[표 7]
시그마-알드리치로부터 구입된 구매가능한 Al2O3 상의 CuO 촉매(417971)를 500℃에서 15시간 동안 고온 열풍식 오븐 내에서 가열하고 1000℃에서 8시간 동안 공기 중에서 하소함으로써 알루민산구리 유형 스피넬 촉매를 형성하여, 그로부터 13%CuO-Al2O3로 지정된 스피넬 촉매 샘플 2(d)를 제조하였으며, 이는 13CuAl2O4로 지정하였다.
샘플 2(d)의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서는, 1.3 g(5.5" 층 길이)의 촉매를 3 내지 4시간 동안 100 sccm으로 500℃에서 H2 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 16 내지 30분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 샘플 2(d)가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 20 내지 30% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 이후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 320℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 320℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 320℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 16분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 5회 동안 반복하였다. 결과가 표 8에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여주는데, 이때 다이메틸다이클로로실란이 주요 생성물이다.
[표 8]
43.8%CuAl2O4로 지정된 스피넬 촉매 샘플 2(e)를 제조하기 위하여, 11.24 g의 알루미나(다비캣 AL2720)를 120℃에서 가열함으로써 건조시키고, 20 ml의 탈이온수 중에 넣은 14 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 함침시켰다. 생성된 물질을 500℃에서 14시간 동안 가열함으로써 샘플 2(a)에 대해 전술된 바와 같이 건조시켰다. 상기에서와 같이 제조된 생성된 물질을 20 mL의 탈이온수 중에 넣은 12 g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 함침시켰다. 생성된 혼합물을 핫 플레이트 상에서 가열함으로써 건조시켜 과량의 물을 제거하고, 120℃에서 고온 열풍식 오븐 내에서 추가로 건조시켰다. 생성된 함침된 알루미나를 16시간 동안 500℃에서 공기 중에서 가열하고, 공기 중에서 1000℃에서 가열함으로써 하소하여 알루민산구리 유형 스피넬 촉매 샘플 2(e)를 형성하였다. 구리 염 및 알루미나의 출발 중량을 기준으로, 샘플 2(e)의 최종 조성은 43.8% CuO 및 56.2% Al2O3인 것으로 계산되었는데, 이는 50:50 몰%의 CuO:Al2O3이다. 이 촉매를 XRD로 분석하였으며, 이는 알루민산구리 스피넬의 존재를 확인시켜 주었다. 43.8%CuAl2O4 스피넬 촉매가 이 실시예에서 형성되었다.
샘플 2(e)의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서는, 1.7 g(5.5" 층 길이)의 촉매를 500℃/ 3시간 및 750℃/1시간에서 100 sccm으로의 H2 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 5 내지 60분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, 이때 H2 대 SiCl4 몰비를 변동시켰다. 버블러 온도를 변동시킴으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 샘플 2(c)가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 25% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 이후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 320℃ 및 대기압에서 40 내지 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1/2:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 6회 반복하였다. 결과가 표 9 및 표 10에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여주는데, 이때 다이메틸다이클로로실란이 주요 생성물이다.
[표 9]
[표 10]
실시예 3에서는, 구매가능한 스피넬 촉매를 사용하였다. 시그마-알드리치로부터 구입한 구리 철 산화물(CuFe2O4) 스피넬 촉매를 수압 프레스를 사용하여 5×5 크기의 정제형 조각(tablet)으로 펠릿화하고 1 mm 입자로 체분리하였다. 이 스피넬 촉매의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서는, 1.75 g(5.5" 층 길이, 1 mm 입자)의 촉매를 3 내지 4시간 동안 100 sccm으로 500℃에서 H2 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 30분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 스피넬 촉매가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 20% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 이후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 320℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 320℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 320℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 30분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 5회 반복하였다. 결과가 표 11에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여준다.
[표 11]
실시예 4에서는, 시그마-알드리치로부터 구입한 크롬산구리(2CuO.Cr2O3) 스피넬을 수압 프레스를 사용하여 5×5 크기의 정제형 조각으로 펠릿화하고, 이어서 1 mm 입자로 체분리하였다.
이 촉매의 활성을 고정층 반응기 내에서 평가하였다. 이 실험에서는, 1.5 g(5.5" 층 길이, 1 mm 입자)의 스피넬 촉매를 3 내지 4시간 동안 100 sccm으로 500℃에서 H2 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 30분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 스피넬 촉매가 들어 있는 유동 반응기의 유리관 내로 공급하여 30% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 단계 1 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 320℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 320℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 320℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 30분 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 그것을 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 6회 반복하였다. 결과가 표 12에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여준다.
[표 12]
실시예 5에서는, 알루민산구리 스피넬 촉매(43.8%CuAl2O4, 70 마이크로미터 입자 크기)를 80 cm 프리보드(freeboard) 높이를 갖는 2 인치 내경 석영 (내부 인코넬(Inconel) 600) 유동층 반응기 내로 로딩하였다. 촉매를 500℃에서 2시간 동안 그리고 750℃에서 1시간 동안 실리카 프릿 분배기를 통해 유동시키면서 50 부피% N2 및 50 부피% H2 하에서 환원시켰다. 반응기는 별개의 SiCl4 유량을 공급하기 위한 설비를 가졌다. SiCl4 라인을 반응기에 공급하기 전에 예열하였으며, 라인은 반응기의 하부로부터 공급되었다. 환원 후에, N2 유동을 중단시켰으며, 스피넬 촉매를 2시간 동안 SiCl4 및 H2로 처리하여 5% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 15 fpm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. SiCl4 공급 속도는 연동 펌프에 의해 제어하였는데, 이는 공급 탱크의 중량 손실에 의해 확인하였다. 2시간 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 320℃로 냉각시키면서 0.82 LPM의 수소 유량을 유지하였다. 반응기가 320℃에 도달하였을 때, 30분 동안 질소 유동으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 질소 유동을 중단시키고, 2.56 LPM 유량의 질소로 희석하여 0.28 LPM의 유량으로 320℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다. 다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, (사용 후) 반응물을 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 2시간 동안 H2/SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 15 fpm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 질소로 다시 퍼징하고, (질소로 희석된) CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 5회 반복하였다. 결과가 표 13에 나타나 있다. 이 실시예는 메틸클로로실란들의 혼합물이 본 발명의 방법에 의해 생성됨을 보여준다.
[표 13]
본 명세서에 기재된 스피넬 촉매는 지지된 구리 촉매와 상이하다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, Al2O3 지지된 CuO 촉매의 XRD 패턴은 모든 알루미나로서 CuO 상(phase)에 기인하는 신호를 나타내고, 모든 알루미나는 높은 로딩률의 CuO 농도로 덮인 것으로 여겨진다. 대조적으로, 하소 후에는, CuO와 Al2O3의 상호작용이 일어나서 XRD 패턴에서 스피넬 상(CuAl2O4)을 생성한다.
실시예 6에서는, 스피넬 촉매를 동일계내에서 형성하였다. 43.8% CuO와 56.2% Al2O3의 혼합물의 양 100 g을 80 cm 프리보드 높이를 갖는 2 인치 내경 석영 (내부 인코넬 600) 유동층 반응기 내에 넣었다. 반응기를 질소(N2) 가스 하에서 퍼징하였다. 반응기를 가열하고, 혼합물을 N2 가스 하에서 하소하였다. 반응기 온도를 100℃ 증분으로 최대 800℃로 서서히 증가시키고, 800℃에서 3시간 동안 유지하였다. 반응기 온도를 950℃로 추가로 증가시키고 1시간 동안 유지하고, 이어서 N2 분위기 하에서 하룻밤 냉각시켰다. 하소 동안 N2 가스 유량을 10 ft/min으로 유지하여 혼합물을 유동화시켰다. 다음날, 샘플을 반응기로부터 꺼내어서 XRD로 분석하였으며, 이는 알루민산구리 스피넬의 존재를 확인시켜 주었다.
이 스피넬을 10 ft/min의 총 속도로 50부피% N2 및 50부피% H2 하에서 환원시켰다. 초기에, 반응기를 켜고 3 L/min의 총 가스 스트림 하에서 100℃로 설정하고 6분 동안 유지하고, 이어서 온도를 100℃ 증분으로 800℃로 증가시키고 각각의 온도에서 30분 동안 유지하고, 마지막으로 800℃에서 3시간 동안 유지하였다. 환원 동안 총 가스 유량을 10 ft/min으로 유지하여 반응기 내용물을 유동화시켰다.
전술된 환원 후에, N2 유동을 중단시켰으며, 반응기 내의 스피넬 촉매를 2시간 동안 SiCl4 및 H2로 처리하여 5% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다. 이 단계 (1)에서 H2와 SiCl4의 총 유량은 10 ft/min이었으며, 이때 H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 2시간 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키고 10 ft/min의 속도를 유지하면서 1.1 L/min의 H2 유량을 확립하였다. 반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 N2 유동으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다.
30분 후에, N2 유동을 중단시키고, 이 단계 (2)에서 0.98 L/min 유량의 N2로 희석하여 0.98 L/min의 유량으로 300℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 반응 생성물 내의 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다.
다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, 사용 후 촉매를 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 2시간 동안 H2 및 SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 10 ft/min이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 그것을 N2로 다시 퍼징하고, (N2로 희석된) CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 6회 반복하였다. 결과가 표 14에 나타나 있다. 이 실시예는 본 발명의 방법에 의해 활성 알루민산구리 촉매를 동일계내에서 생성하여 유동층 반응기 내에서 메틸클로로실란들의 혼합물을 제조할 수 있음을 보여준다.
[표 14]
실시예 7에서는, CuO와 Al2O3(총량 3 g, 1:1 몰비)를 혼합해서 ½"석영 반응기(내부 인코넬 600) 내에 넣었다. 반응기를 N2 가스로 퍼징하고, 이어서 8시간 동안 50 sccm의 N2 가스 유량 하에서 900℃로 가열하여 CuO 및 Al2O3 혼합물을 하소하였다. 이어서, 반응기를 N2 분위기 하에서 하룻밤 냉각시켰다. 다음날, 샘플을 반응기로부터 꺼내어서 XRD로 분석하였으며, 이는 알루민산구리 스피넬의 존재를 확인시켜 주었다.
알루민산구리 스피넬을 2시간 동안 500℃ 그리고 2시간 동안 750℃에서 100 sccm 유량으로의 H2 가스 하에서 환원시키고, 이어서 스테인리스 강 SiCl4 버블러를 통해 H2를 버블링함으로써 750℃에서 30분 동안 H2 및 SiCl4 중에서 처리하였다. H2와 SiCl4의 총 유량은 150 sccm이었으며, 이때 H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 37.2℃에서 버블러 온도를 유지함으로써 SiCl4 유량을 H2 유량에 의해 제어하였다. 버블러를 떠나는 가스 및 증기를 알루민산구리 스피넬 촉매가 들어 있는 유동 반응기 내로 공급하여 20% Si를 포함하는 반응물을 형성하였다.
30분 후에, SiCl4 유동을 중단시키고, 1시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 H2 유량을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달하였을 때, 30분 동안 50 sccm의 아르곤 유량으로 반응기로부터 H2를 퍼징하였다. 30분 후에, 아르곤 유동을 중단시키고, 5 sccm의 유량으로 300℃ 및 대기압에서 60분 동안 반응기를 통해 CH3Cl을 공급하였다. 반응기 유출물을 주기적으로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 반응기를 떠나는 총 질량을 기준으로 (CH3)2SiCl2 및 다른 클로로실란의 중량 퍼센트를 결정하였다.
다음으로, CH3Cl 공급을 중단시키고, 사용 후 촉매를 30 내지 60분 동안 500℃에서 H2로 처리하고, 750℃에서 30분 동안 H2 및 SiCl4와 다시 접촉시켜 반응물을 재형성하였다. H2와 SiCl4의 합계 유량은 150 sccm이었으며, H2 대 SiCl4의 몰비는 1:1이었다. 반응물을 재형성한 후에, 반응기를 아르곤으로 다시 퍼징하고, CH3Cl을 전술된 바와 같이 재형성된 반응물과 접촉시켰다. 이 사이클을 7회 반복하였다. 결과가 표 15에 나타나 있다. 이 실시예는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 알루민산구리 스피넬 촉매를 동일계내에서 생성하여 고정층 반응기 내에서 메틸클로로실란들의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 제조할 수 있음을 보여주었다.
[표 15]
실시예 8에서는, CuO와 Al2O3(총량 20g, 1:1 몰비)를 혼합하고, 이어서 편평 바닥 도가니 내에 넣었다. 혼합물을 5℃/min의 가열 속도로 15시간 동안 900℃에서 오븐 내에서 공기 중에서 하소하고, 이어서 하룻밤 실온으로 냉각시켰다. 다음날, 샘플을 반응기로부터 꺼내어서 XRD로 분석하였으며, 이는 알루민산구리 스피넬의 존재를 확인시켜 주었다.
알루민산구리 스피넬(2 g)을 ½"석영 반응기(내부 인코넬 600) 내에 넣었다. 이어서, 사이클을 3회 반복한 것을 제외하고는, 실시예 7에 전술된 바와 같이 알루민산구리 스피넬을 사용하였다. 결과가 표 16에 나타나 있다. 이 실시예는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 알루민산구리 스피넬 촉매를 공기 하소를 사용하여 CuO와 Al2O3의 물리적 혼합에 의해 생성하여 고정층 반응기 내에서 메틸클로로실란들의 혼합물을 제조할 수 있음을 보여주었다.
[표 16]
범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는 2.0 내지 4.0의 범위뿐만 아니라, 2.1, 2.3, 3.4, 3.5, 및 4.0도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 숫자도 포함한다. 더욱이, 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 개시는, 예를 들어 2.1 내지 3.5, 2.3 내지 3.4, 2.6 내지 3.7, 및 3.8 내지 4.0의 하위세트뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다.
다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 그리고/또는 그 군의 임의의 다른 구성원 또는 구성원들과의 조합으로 필요로 하게 될 수 있으며, 각각의 구성원은 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군: 알킬, 아릴, 및 카르보사이클릭의 개시는 구성원 알킬을 개별적으로 포함하고; 하위군 알킬 및 아릴을 포함하고; 그 안에 포함되는 임의의 다른 개별 구성원 및 하위군을 포함한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태들을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 열거된 범위 및 하위범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있다. 단지 한 예로서, "200 내지 1400의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 200 내지 600, 중간의 1/3, 즉 600 내지 1000, 및 위쪽의 1/3, 즉 1000 내지 1400으로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 있게 되며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "0.1% 이상"의 범위는 본질적으로 0.1% 내지 35%의 하위범위, 10% 내지 25%의 하위범위, 23% 내지 30%의 하위범위 등을 포함하며, 각각의 하위범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치를 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예를 들어 3과 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예를 들어 4.1도 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
독립항과 종속항(단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두)의 모든 조합의 청구 요지가 명백하게 고려되지만 간결함을 위해 상세히 기재되지는 않는다. 본 발명은 예시적인 방식으로 설명되어 있으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 구체적으로 설명된 것과는 다른 방식으로 실시될 수 있다.
Claims (18)
- 할로실란을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법으로서,
단계 (1) 및 단계 (2)를 포함하며,
단계 (1)은 200℃ 내지 1400℃의 온도에서 화학식 HaRbSiX(4-a-b)의 실란을 포함하는 제1 성분과 구리를 포함하는 스피넬 촉매(spinel catalyst)를 접촉시켜 반응물(reactant)을 형성하는 단계로서, 상기 식에서 하첨자 a는 0 내지 4의 정수이고, 하첨자 b는 0 또는 1이고, 합계량 (a + b)는 4 이하이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이되, 단 상기 합계량 (a + b)가 4 미만일 때, 상기 제1 성분은 H2를 추가로 포함하는, 단계이고;
단계 (2)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할로겐화물을 포함하는 제2 성분과 상기 반응물을 접촉시켜 상기 반응 생성물 및 사용 후 반응물(spent reactant)을 형성하는 단계이고;
상기 방법은 선택적으로 단계 (3) 및 단계 (4)를 추가로 포함하며,
단계 (3)은 200℃ 내지 1400℃의 온도에서 화학식 HaRbSiX(4-a-b)의 추가의 실란을 포함하는 추가의 제1 성분과 상기 사용 후 반응물을 접촉시켜 상기 반응물을 재형성하는 단계로서, 상기 식에서 하첨자 a는 0 내지 4의 정수이고, 하첨자 b는 0 또는 1이고, 합계량 (a + b)는 4 이하이고, 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 기이고, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이되, 단 상기 합계량 (a + b)가 4 미만일 때, 상기 추가의 성분은 H2를 추가로 포함하는, 단계이고;
단계 (4)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할로겐화물을 포함하는 추가의 제2 성분과 단계 (3)에서 재형성된 상기 반응물을 접촉시켜 추가의 반응 생성물 및 추가의 사용 후 반응물을 형성하는 단계이고;
상기 방법은 선택적으로 단계 (5)를 추가로 포함하며, 단계 (5)는 단계 (3) 및 단계 (4)를 적어도 1회 반복하는 단계이고;
상기 방법은 선택적으로 단계 (2) 내지 단계 (5) 중 임의의 하나 이상의 단계 후에 단계 (6)을 추가로 포함하며, 단계 (6)은 상기 할로실란을 회수하는 단계인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 스피넬 촉매는 조건 (A) 내지 조건 (E) 중 하나를 만족시키며,
조건 (A)는 구리가 상기 스피넬의 일부라는 것;
조건 (B)는 구리가 상기 스피넬의 일부이고 상기 스피넬 촉매가 과량의 지지체를 추가로 포함한다는 것;
조건 (C)는 구리가 상기 스피넬의 일부이고 상기 스피넬 촉매가 촉진제를 추가로 포함한다는 것;
조건 (D)는 상기 스피넬 촉매가 스피넬 상에 지지된 구리를 포함한다는 것; 또는
조건 (E)는 상기 스피넬 촉매가 스피넬 상에 지지된 구리 및 상기 스피넬의 일부를 형성하는 구리를 포함한다는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 스피넬 촉매는 CuAl2O4 또는 CuFe2O4, 20% CuAl2O4, 30% CuAl2O4, 43.8% CuAl2O4, 13% CuAl2O4, Au-Mg-CuAl2O4, CuO/NiAl2O4, Cu/CuAl2O4, Cu/NiAl2O4, Cu/MgAl2O4, 30% Cu/10% NiAl2O4, 또는 2CuO.Cr2O3, CuO/CuAl2O4, 30% Cu/10% CuAl2O4 또는 30% Cu/20% CuAl2O4 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스피넬 촉매는 실험식 CuM'2O4의 스피넬을 포함하며, 상기 식에서 M'은 Al, Cr, Fe, Mg, 또는 Ni인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스피넬 촉매는
i) 지지체 및 전구체를 배합하여 배합물을 형성하는 단계; 및
ii) 상기 스피넬 촉매를 형성하기에 충분한, 시간 동안, 온도에서, 그리고 분위기에서 상기 배합물을 하소(calcining)하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법. - 제5항에 있어서, 단계 i) 전에 그리고/또는 단계 ii) 후에 단계 a) 및 단계 b)를 추가로 포함하며,
단계 a)는 상기 지지체와 추가의 금속 전구체를 배합하여 추가의 배합물을 형성하는 단계이고;
단계 b)는 상기 추가의 배합물을 하소하여 상기 스피넬 촉매를 형성하는 단계이며; 상기 금속 전구체 내의 금속은 구리 이외의 금속인, 방법. - ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서 상기 실란을 포함하는 상기 성분과 상기 스피넬 촉매를 접촉시키기 전에 상기 스피넬 촉매를 퍼징(purging) 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
단계 (2)에서 상기 유기할로겐화물과 상기 반응물을 접촉시키기 전에 상기 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
단계 (3)에서 상기 추가의 성분과 상기 사용 후 반응물을 접촉시키기 전에 상기 사용 후 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
단계 (4)에서 상기 (추가의) 유기할로겐화물과 단계 (3)에서 재형성된 상기 반응물을 접촉시키기 전에 단계 (3)에서 재형성된 상기 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계; 및/또는
상기 추가의 사용 후 반응물을 퍼징 및/또는 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2), 및 선택적으로, 존재하는 경우 단계 (4)에서 상기 유기할로겐화물과 상기 반응물을 접촉시키는 단계는 H2의 부재 하에서 수행되는, 방법.
- ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로실란을 반응물로서 사용하여 폴리오가노실록산을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스피넬 촉매는
i) 산화구리와 제2 금속 산화물을 배합하는 단계로서, 상기 제2 금속 산화물은 산화구리와 상이한, 단계,
ii) 상기 배합물을 하소하여 상기 스피넬 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법. - ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제10항에 있어서, 단계 ii)는 반응기 내에서 수행되고, 단계 (1)은 동일한 반응기 내에서 수행되는, 방법.
- ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제10항에 있어서, 상기 제2 금속 산화물은 Al2O3, Cr2O3, 및 Fe2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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