JP5601438B2

JP5601438B2 - トリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置

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Publication number: JP5601438B2
Application number: JP2007273545A
Authority: JP
Inventors: 一樹水嶋; 誠漆原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: EP2085359A4; KR20090079875A; WO2008056550A1; KR101388323B1; CN103553055A; US20090324477A1; TWI448429B; JP2008137885A; TW200918452A; EP2085359A1; EP2085359B1

Description

本発明は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転換するトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置に関する。

高純度多結晶シリコンは、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃：ＴＣＳと略称）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄：ＳＴＣと略称）、および水素を原料とし、次式(１)に示されるトリクロロシランの水素還元反応、次式(２)に示されるトリクロロシランの熱分解反応によって製造することができる。
ＳｉＨＣｌ₃＋Ｈ₂ → Ｓｉ＋３ＨＣｌ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ₃ → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂ ・・・（２）

多結晶シリコンの上記生成反応から排出されるガスには、未反応のテトラクロロシランとトリクロロシランおよび水素と共に、副生した塩化水素およびジクロロシランなどの低沸点クロロシラン類、テトラクロロジシランやヘキサクロロジシランなどの微量の高沸点クロロシラン類が含まれている。これらのクロロシラン類は沸点に応じて段階的に蒸留分離され、必要に応じて再利用される。

例えば、上記生成反応の排ガスから蒸留分離して回収したテトラクロロシランを原料とし、次式(３)に示す水素付加の転換反応によってトリクロロシランを生成させることができる。このトリクロロシランを回収し、上記多結晶シリコンの製造原料として再利用することができる。
ＳｉＣｌ₄＋Ｈ₂ → ＳｉＨＣｌ₃＋ＨＣｌ・・・（３）

このトリクロロシランを製造する装置として、例えば特許文献１に記載されている転換反応装置（転化炉）が知られている。この転換反応装置は、発熱体に囲まれた反応室が同心配置の２つの管によって形成された外室と内室の二重室を有し、この反応室の下部に熱交換器が設けられており、該熱交換器を介して反応室に水素とテトラクロロシランとを供給する原料ガス供給管路と、反応室から反応生成ガスを排出する排出管路とが接続しており、上記熱交換器において、反応室に供給される供給ガスが、反応室から排出される反応生成ガスから熱を伝達されて予熱されると共に、排出される反応生成ガスの冷却が行われるようになっている。
特許第３７８１４３９号公報

従来の上記トリクロロシラン製造装置では、反応室下部の熱交換器において、供給ガスと熱交換することによって反応生成ガスの冷却が行われるが、反応生成ガスの冷却過程でトリクロロシランが四塩化珪素と水素に分解する逆反応が生じる。そこで、できるだけ逆反応が生じないよう反応生成ガスの冷却速度を高め、逆反応が顕著には生じなくなる温度まで短い時間で急冷する工夫が行われている。しかし、従来の上記冷却手段では、冷却速度が早くないので逆反応の発生を避けることはできず、トリクロロシランへの転換率が低くなってしまうという不都合があり、より高い温度で転換反応を起こさせた場合にこの問題が大きく、特に１２００℃を超える温度で顕著であった。

逆反応が顕著には生じなくなる温度まで１秒以内の極端に短い時間で急冷することも可能であるが、この場合は、冷却過程においてポリマーが副生するために転換率が低くなっる問題があり、また副生したポリマーが配管の壁に付着するなどして配管を閉塞し、配管等の良好な健全性を維持できないといった不都合があった。なお、このポリマーは、シリコン２原子以上を含むＳｉ₂Ｃｌ₆、Ｓｉ₃Ｃｌ8、Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄等の高次クロロシラン類である。

本発明は、従来のトリクロロシラン製造方法における上記問題を解決したものであり、転換反応で生成した混合ガスに特定の冷却ガスを導入することによって、化学反応を制御しながら生成混合ガスを急冷し、転換効率を向上させることができるトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に示す構成を有することによって上記課題を解決したトリクロロシランの製造方法に関する。
〔１〕テトラクロロシランと水素とを反応室内に導入し、８００℃以上の温度で反応させてトリクロロシランと塩化水素とを含む混合ガスを生成する工程と、上記反応室から上記混合ガスを導出する際に、該混合ガスに水素またはテトラクロロシランの少なくとも一種を主体とする温度−６０℃〜６５０℃の冷却ガスを上記混合ガスに導入して該混合ガスを６５０℃以下に冷却することによってトリクロロシランの逆反応を抑制する工程を有することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
〔２〕混合ガス生成工程の反応温度が１２００℃以上であり、冷却ガスを導入して混合ガスを１秒以内に６５０℃以下に急冷する上記[１]に記載するトリクロロシランの製造方法。
〔３〕冷却ガスが導入された混合ガスを冷却器に導入して未反応の水素を凝縮分離し、分離した水素含有ガスを冷却ガスとして混合ガスに導入する上記[１]または上記[２]の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。

さらに本発明は、以下の〔４〕〜〔６〕に示す構成を有することによって上記課題を解決したトリクロロシランの製造装置に関する。
〔４〕テトラクロロシランと水素とを８００℃以上の温度で反応させてトリクロロシランと塩化水素を含む混合ガスを生成する反応室と、上記混合ガスを反応室の外部に導出する混合ガス導出手段と、水素またはテトラクロロシランの少なくとも一種を主体とする温度−６０℃〜６５０℃の冷却ガスを上記混合ガスに導入する冷却ガス導入手段とを有し、該冷却ガス導入手段が混合ガス排気管に接続されており、冷却ガスの導入によって混合ガスが６５０℃以下に冷却されることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
〔５〕反応温度１２００℃以上で生成した混合ガスに冷却ガスが導入されて該混合ガスが１秒以内に６５０℃以下に急冷される上記[４]に記載するトリクロロシラン製造装置。
〔６〕冷却ガスが導入された混合ガスを冷却して未反応の水素を凝縮分離する冷却器と、分離した水素含有ガスを冷却ガスとして冷却ガス導入手段に供給する循環管路を有する上記[４]または上記[５]の何れかに記載するトリクロロシラン製造装置。

上記[１]の方法および上記[４]の装置によれば、テトラクロロシランと水素とを反応させてトリクロロシランを生成させる転換反応において、生成した混合ガスに、水素またはテトラクロロシランの少なくとも一種を主体とする冷却ガスを導入することによって上記生成混合ガスを冷却するので、高温の混合ガスが冷却されると共に、導入された水素、テトラクロロシランによってトリクロロシランの逆反応が抑制されるので、トリクロロシランの転換率を向上させることができる。なお、冷却ガスについて、水素またはテトラクロロシランの少なくとも一種を主体とするとは、これらによる効果を大幅に減じない範囲で少量の他の成分を含んでいてもよいことを意味する。

導入する冷却ガスは、水素またはテトラクロロシランの何れかを単独で混入してもよく、複数を同時に混入してもよい。また、冷却ガスの温度は−６０〜６５０℃が好ましい。冷却ガスをあらかじめ予熱して導入することもできる。これらの冷却ガスは他の冷却手段と併用してもよい。

本発明の方法および装置において、トリクロロシランの生成転換反応の温度は８００℃以上である。転換反応温度が８００℃より低いとトリクロロシランの生成率（転換率）が大幅に低下する。反応温度が１２００℃以上では転換反応がより促進され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができるので好ましい。

トリクロロシランへの転換反応は、温度が高いほど促進されるが、１０００℃程度を超えると、反応生成ガス中のトリクロロシランの一部が塩化水素と中間生成物のＳｉＣｌ₂に分解する。この分解反応は温度が高いほど進行し、特に１２００℃を超える温度では、ＳｉＣｌ₂が反応生成ガス中で主要な成分となる。

本発明の製造方法および製造装置は、転換反応の生成混合ガスに導入した冷却ガスの水素またはテトラクロロシランがこのＳｉＣｌ₂に作用するので、１２００℃を超える温度で転換反応を進めた場合でも、トリクロロシラン分解の逆反応が効果的に抑制され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。

本発明の方法および装置において、水素またはテトラクロロシランを主体とする冷却ガスを導入して上記生成ガスを６５０℃以下の温度にまで冷却するので、転換反応の逆反応が顕著には生じない温度領域まで生成ガスが冷却されると同時に、水素またはテトラクロロシランによって転換反応の逆反応が抑制される。なお、混入する水素またはテトラクロロシランは、何れかを単独で導入してもよく、または両方を同時に導入してもよい。

参考例として、塩化水素を主体とする冷却ガスを導入して上記生成ガスを６５０℃以下の温度にまで１秒以内の冷却速度で急冷すると、転換反応の逆反応が顕著には生じなくなる上記６５０℃以下の温度範囲まで１秒以下の極端に短い時間で急冷しても、塩化水素によってポリマーの副生が抑制される。その結果、ポリマーの副生による転換率の低下を抑制できると同時に、転換反応の逆反応を抑制することが可能となり、より転換率を向上させることができる。さらに、副生したポリマーが配管の壁に付着するなどして配管を閉塞する問題を防止し、配管等の良好な状態に維持することができる。その効果は、より高い温度で転換反応を起こさせた場合に大きくなり、特に１２００℃を超える温度で顕著となる。

本発明の方法および装置において、冷却ガスを導入した混合ガスを冷却器に導入して未反応の水素を凝縮分離し、分離した水素含有ガスを冷却ガスとして再利用することによって水素の使用効率を高めることができる。

以上のように、本発明に係るトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置によれば、反応室から生成ガスを導出する際に、水素、テトラクロロシラン、または塩化水素を主体とする冷却ガスを導入して上記生成ガスを冷却するので、高温状態の生成ガスが急冷されると同時に、転換反応の逆反応が抑制され、ポリマーの副生が抑制されるので、高い転換率でトリクロロシランを得ることができる。

以下、本発明に係るトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置の実施形態を、図１を参照して具体的に説明する。

図１に示す実施形態のトリクロロシラン製造装置（転化炉）１は、テトラクロロシランと水素とを８００℃以上で反応させてトリクロロシランと塩化水素との混合ガスを生成させる反応室２と、反応室２に接続されたガス供給手段３と、上記生成混合ガスを外部に導出する生成ガス導出手段４と、この生成ガス導出手段４に接続した冷却ガス導入手段５とを有している。

反応室２の周囲には該反応室２を加熱する加熱手段６が設けられており、この反応室２および加熱手段６の周囲を覆うように断熱材７が配置されており、これらの反応室２、加熱手段６、および断熱材７は収納容器８に収納されている。

上記加熱手段６は、反応室２の周囲に反応室２を囲うように配された発熱体であるヒータ部６ａを備えている。このヒータ部６ａは、カーボンで形成されている。また、加熱手段６は、反応室２内が８００℃〜１９００℃の範囲内の温度になるように加熱制御を行っている。なお、反応室内を１２００℃以上の温度に設定すれば、転換率が向上する。すなわち、１２００℃を超える温度での転換反応により多くのトリクロロシランを取り出すことができる。

上記反応室２は、カーボンで形成されていると共に該カーボンの表面に炭化珪素をコーティングしてもよい。また、上記収納容器８はステンレス製がよい。

上記ガス供給手段３は、反応室２に原料ガスを供給するガス供給管９と、該ガス供給管９に接続された混合器１０とを備えている。該混合器１０には水素が供給され、また蒸発器（図示略）からテトラクロロシランが供給され、これらが混合器１０で混合されて反応室に導入される。なお、供給するテトラクロロシランにはジシラン類を含んでも良いし、またジシラン類を取り除いても良い。

反応室２に接続されている上記生成ガス導出手段４は、反応室内の生成混合ガスを外部に導出するガス排気管１１と、該ガス排気管１１に接続された冷却分離器１２と、冷却分離器１２に接続された蒸留装置１３とを備えている。この生成ガス導出手段４に上記冷却ガス導入手段５が接続している。該冷却ガス導入手段５は冷却ガス導入管１４を備えており、該冷却ガス導入管１４は上記ガス排気管１１の基端部内に接続されている。

冷却ガス導入管１４は冷却ガスの供給源（図示省略）に接続されており、供給管路（図示省略）を通じて、例えば、水素またはテトラクロロシランの供給源（図示省略）に接続されている。該冷却ガス導入管１４を通じて水素またはテトラクロロシランを主体とする冷却ガスが生成ガスに導入される。

図１に示す例では、冷却ガス導入管１４は上記冷却分離器１２に接続しており、該冷却分離器１２において分離された未反応の水素ガスが上記冷却ガス導入管１４を通じて上記ガス排気管１１に導入されるように形成されている。

上記冷却ガス導入手段５は、反応生成ガスを６５０℃以下の温度にまで冷却するように導入する冷却ガス量を調整できるように形成されている。なお、急冷される反応生成ガスの温度を測定し、制御するために、ガス排気管１１の基端部内に温度センサを設けても構わない。

次に、上記トリクロロシラン製造装置を用いたトリクロロシランの製造方法について説明する。

まず、混合器１０からテトラクロロシランと水素とからなる原料ガスがガス供給管９から反応室２の内部に導入される。反応室内は加熱手段６によって反応温度まで加熱され、原料ガスの反応によってトリクロロシランや塩化水素などが生成する。この反応生成ガスはガス排気管１１を通じて外部に導出される。このとき、冷却ガス導入手段５によって冷却ガス導入管１４を通じてガス排気管１１の基端部内に冷却ガスが導入され、反応生成ガスに混入される。

この冷却ガスの導入によって高温状態の反応生成ガスは６５０℃以下の温度にまで急冷される。反応生成ガスが６５０℃以下になるように冷却ガスの温度および導入量が調整される。なお、この際、トリクロロシランの分解が生じる逆反応を抑制する十分な急冷効果を得るために、６５０℃まで１秒以内で急冷されることが好ましい。次に、冷却ガスが導入された反応生成ガスはガス排気管１１を通じて冷却分離器１２に導入され、ここでさらに冷却され、分離されたトリクロロシランは蒸留装置１３に導かれて凝縮捕集される。

また、図１に示す例では、上記冷却分離器１２において未反応の水素ガスなどが分離され、この水素ガスは冷却ガス導入管１４を通じてガス排気管１１の基端部内に導入され、冷却ガスとして再利用される。

本発明の実施形態において、冷却ガスとして水素を用いる例では、反応室２から反応生成ガスを導出する際に反応生成ガスに水素を混入して反応生成ガスを冷却することによって、高温状態の反応生成ガスが急冷されると同時に、転換の逆反応が抑制され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。その効果は、より高い温度で転換反応を起こさせた場合に大きくなり、特に１２００℃を超える温度で顕著となる。特に、水素を混入して反応生成ガスを６５０℃以下の温度にまで冷却すれば、転換反応の逆反応を十分に抑制可能な温度領域まで反応生成ガスが急冷され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。

水素に代えて、または水素と共にテトラクロロシランを冷却ガスとして用いた場合にも水素を冷却ガスとして使用した場合と同様の効果を得ることができる。この場合、蒸留装置１３から分離したテトラクロロシランの一部を、冷却ガス導入管１４を通じてガス排気管１１に導入しても良い。

参考例として、冷却ガスとして塩化水素を用いる場合、塩化水素が冷却ガス導入管１４を通じてガス排気管１１内に導入され、塩化水素の混入により反応生成ガスが１秒以内の冷却速度で６５０℃以下の温度にまで冷却しても、ポリマーを副生を抑制して、トリクロロシランの転換率を高めることができる。

一般に、トリクロロシランの分解が生じる逆反応が顕著には生じなくなる温度まで１秒以下の極端に短い時間で急冷すると、冷却過程においてポリマーが副生し易い。このポリマーは、例えば、次式(４)に示すように、トリクロロシランの分解によって生じたＳｉＣｌ₂が、次式(５)に示すように、ＳｉＣｌ₄と反応して発生する。このＳｉＣｌ₂は高温においてより多く生成する。従って、ポリマーの副生は、より高い温度で転換反応を起こさせた場合に大きくなり、特に１２００℃を超える温度で顕著となる。

ＳｉＨＣｌ₃→ ＳｉＣｌ₂＋ＨＣｌ・・・（４）
ＳｉＣｌ₂＋ＳｉＣｌ₄ → Ｓｉ₂Ｃｌ₆ ・・・（５）

一方、塩化水素は、次式(６)に示すように、ＳｉＣｌ₂と反応してトリクロロシランを生成する反応を促進するため、上記反応式(４)によるポリマーの副生を抑制する働きがある。また、以下の反応式(７)、(８)、(９)等に示すように、いったん副生したポリマーを分解する働きもある。

ＳｉＣｌ₂＋ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ₃ ・・・（６）
Ｓｉ₂Ｃｌ₆＋ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ₃＋ＳｉＣｌ₄ ・・・（７）
Ｓｉ₃Ｃｌ₈＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ₃＋ＳｉＣｌ₄ ・・・（８）
Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₄＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ₃ ・・・（９）

従って、冷却ガスとして塩化水素を用い、塩化水素を混入して反応生成ガスを６５０℃以下の温度にまで１秒以内の冷却速度で急冷する場合、塩化水素の導入によって生成ガスが６５０℃以下の温度範囲まで急冷されると共に、ポリマーの副生が抑制され、トリクロロシランの転換率を向上させることができる。また、副生したポリマーが配管の壁に付着して配管を閉塞することなどの問題を防止され、配管等が良好に維持される。その効果は、より高い温度で転換反応を起こさせた場合に大きく、特に１２００℃を超える温度で顕著である。

以下、本発明の実施例を示す。なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

〔実施例１〕
図１に示す製造装置を用い、反応室に水素とテトラクロロシランの混合ガス（Ｈ₂／ＳＴＣモル比２）を供給し、表１に示す反応温度下で反応させ、トリクロロシランを生成させた。排気管１１を通じて生成した混合ガスを室外に導出する際に、冷却ガス導入管１４を通じて表１に示す冷却ガスを上記生成混合ガスに導入し、生成混合ガスを表１に示す温度に冷却した。この結果を表１に示した。

表１の結果に示すように、Ｈ₂、ＳＴＣを冷却ガスとして生成混合ガスに導入することによって、生成混合ガスを１秒以内に６５０℃以下に急冷することができ、トリクロロシラン（ＴＣＳ）の生成率を高めることができる。

〔参考例〕
冷却ガスとしてＨＣｌを用い、表２に示す条件下で生成混合ガスにＨＣｌを導入して表２に示す温度に冷却した。この結果を表２に示した。表２の結果に示すように、ＨＣｌを冷却ガスとして生成混合ガスに導入することによって、急冷してもポリマーを生じない。

本発明に係るトリクロロシランの製造方法及びトリクロロシラン製造装置の一実施形態を示す装置全体の構成図である。

符号の説明

１…トリクロロシラン製造装置、２…反応室、４…反応生成ガス導出手段、５…冷却ガス導入手段、６…加熱手段、９…ガス供給管、１１…ガス排気管、１４…冷却ガス導入管

Claims

テトラクロロシランと水素とを反応室内に導入し、８００℃以上の温度で反応させてトリクロロシランと塩化水素とを含む混合ガスを生成する工程と、上記反応室から上記混合ガスを導出する際に、該混合ガスに水素またはテトラクロロシランの少なくとも一種を主体とする温度−６０℃〜６５０℃の冷却ガスを上記混合ガスに導入して該混合ガスを６５０℃以下に冷却することによってトリクロロシランの逆反応を抑制する工程を有することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
混合ガス生成工程の反応温度が１２００℃以上であり、冷却ガスを導入して混合ガスを１秒以内に６５０℃以下に冷却する請求項１に記載するトリクロロシランの製造方法。
冷却ガスが導入された混合ガスを冷却器に導入して未反応の水素を凝縮分離し、分離した水素含有ガスを冷却ガスとして混合ガスに導入する請求項１または請求項２の何れかに記載するトリクロロシランの製造方法。
テトラクロロシランと水素とを８００℃以上の温度で反応させてトリクロロシランと塩化水素を含む混合ガスを生成する反応室と、上記混合ガスを反応室の外部に導出する混合ガス導出手段と、水素またはテトラクロロシランの少なくとも一種を主体とする温度−６０℃〜６５０℃の冷却ガスを上記混合ガスに導入する冷却ガス導入手段とを有し、該冷却ガス導入手段が混合ガス排気管に接続されており、冷却ガスの導入によって混合ガスが６５０℃以下に冷却されることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
反応温度１２００℃以上で生成した混合ガスに冷却ガスが導入されて該混合ガスが１秒以内に６５０℃以下に冷却される請求項４に記載するトリクロロシラン製造装置。
冷却ガスが導入された混合ガスを冷却して未反応の水素を凝縮分離する冷却器と、分離した水素含有ガスを冷却ガスとして冷却ガス導入手段に供給する循環管路を有する請求項４または請求項５の何れかに記載するトリクロロシラン製造装置。