KR102279446B1

KR102279446B1 - 시트, 무기물 적층 시트 및 그것을 이용하여 이루어지는 전자 디바이스

Info

Publication number: KR102279446B1
Application number: KR1020157032936A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 사토; 케이이치로 노무라; 모토유키 스즈키; 사다유키 코바야시; 미노루 요시다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: TW201504066A; KR20160022813A; US10442735B2; US20160137554A1; WO2014208463A1; CN105307852B; EP3015261A4; TWI626166B; CN105307852A; JP6439446B2; JPWO2014208463A1; EP3015261A1

Abstract

높은 가스 배리어성이 필요하게 되는 용도에 적합하게 사용할 수 있는 무기물 적층 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 적어도 한쪽 표면에 구조 주기가 0.001㎛~100㎛인 분산 구조를 갖는 시트의, 분산 구조를 갖는 면에 무기물층이 적층된 무기물 적층 시트.

Description

시트, 무기물 적층 시트 및 그것을 이용하여 이루어지는 전자 디바이스{SHEET, INORGANIC-SUBSTANCE-LAMINATED SHEET AND ELECTRONIC DEVICE USING SAME}

본 발명은 무기 화합물의 층을 적층시킬 때에 무기 화합물의 층의 구조를 제어해서, 얻어지는 무기물 적층 시트의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 시트, 및 높은 가스 배리어성이 필요해지는 식품이나 의약품의 포장 용도, 태양 전지, 또한 터치 패널, 전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 유기 EL 디바이스 등의 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용할 수 있는 무기물 적층 시트에 관한 것이다.

수지의 미세 구조를 제어하는 방법으로서 폴리머 알로이 기술이 주목받고 있으며, 폴리머 알로이 기술을 적용한 수지를 사용한 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1).

한편, 필름이나 시트 상에 무기 화합물층을 형성하거나 또는 그 층의 조성을 제어하는 방법으로서, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD법), 또는 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법, 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD법) 등이 제안되어 있다. 이들 기술의 적용예로서, 예를 들면 산화알루미늄 등의 무기물(무기 산화물을 포함함)을 사용하고, 상기 방법을 이용하여 무기 화합물의 층을 기재의 표면에 형성하고, 이것을 가스 배리어층으로서 사용하는 가스 배리어 적층체가 예시된다. 가스 배리어 적층체는 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품이나 의약품 등의 포장재, 태양 전지나 터치 패널, 전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL의 디스플레이나 조명 등의 표시체 등 전자 디바이스의 부재로서 사용된다.

가스 배리어 적층체의 예로서는 유기 규소 화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마 CVD법에 의해 기재 상에, 규소 산화물을 주체로 한 화합물로 이루어지는 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 기판 상에 수지층을 형성하고, 그 위에 규소계 화합물로 이루어지는 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 적층체도 제안되어 있다(특허문헌 3).

일본 특허 4306263호 공보 일본 특허 공개 평8-142252호 공보 일본 특허 5104711호 공보

그러나, 특허문헌 2, 특허문헌 3과 같은 가스 배리어 적층체는 가스 배리어성이 부족되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1의 필름은 수지 필름 내부의 미세 구조를 제어한 것이지만, 예를 들면 그 필름의 표면에 무기 화합물의 층을 형성했다고 해도 무기 화합물의 구조를 제어하는 것은 곤란했다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 감안하여 무기 화합물의 층을 형성할 때에 무기 화합물의 층의 구조를 제어해서 얻어지는 무기물 적층 시트의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 시트, 및 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있는 무기물 적층 시트를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 구성을 채용한다. 즉,

(1) 적어도 한쪽 표면에 구조 주기가 0.001㎛~100㎛인 분산 구조를 갖는 시트의, 분산 구조를 갖는 면에 무기물층이 적층된 무기물 적층 시트.

(2) (1)에 있어서,

상기 시트는 기재의 적어도 한쪽 면에 구조 주기 0.001㎛~100㎛의 분산 구조를 갖는 하지층이 적층된 시트인 무기물 적층 시트.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서,

상기 분산 구조는 상분리 구조인 무기물 적층 시트.

(4) (3)에 있어서,

상기 상분리 구조는 공연속 구조 또는 해도 구조인 무기물 적층 시트.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,

상기 시트는 적어도 2종의 수지 성분을 포함하는 폴리머 알로이를 함유하는 무기물 적층 시트.

(6) (5)에 있어서,

상기 무기물 적층 시트에 있어서의 공연속 구조 또는 해도 구조는 적어도 2종의 수지 성분을 스피노달 분해에 의해서 상분리시킴으로써 형성된 무기물 적층 시트.

(7) (5) 또는 (6)에 있어서,

상기 폴리머 알로이의 성분에 2관능 이상의 가교 성분을 포함하는 무기물 적층 시트.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,

상기 무기물층은 주기율표에 있어서의 2~6주기의 1~17족에 속하는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 무기물 적층 시트.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,

상기 무기물층은 아연 화합물과 규소 화합물을 포함하는 무기물 적층 시트.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,

상기 무기물층은 이하의 무기 A층 또는 무기 B층 중 어느 하나인 무기물 적층 시트.

무기 A층: 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존 상으로 이루어지는 층

무기 B층: 황화아연과 이산화규소의 공존 상으로 이루어지는 층

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 무기물 적층 시트의 제조 방법으로서, 시트를 형성하는 공정에 있어서 시트를 구성하는 성분의 상용 상태를 거쳐 상분리 구조를 형성하는 공정을 포함하는 무기물 적층 시트의 제조 방법.

(12) (11)에 기재된 무기물 적층 시트의 제조 방법에 있어서, 전자파 또는 입자선을 이용해서 상분리 구조를 형성하는 무기물 적층 시트의 제조 방법.

(13) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 무기물 적층 시트, 또는 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 제조 방법에 의해 얻은 무기물 적층 시트를 이용해서 이루어지는 전자 디바이스.

(14) 적어도 한쪽 표면에 구조 주기가 0.001㎛~100㎛인 분산 구조를 갖는 시트.

(15) (14)에 기재된 시트의 제조 방법으로서, 시트를 형성하는 공정에 있어서 시트를 구성하는 성분의 상용 상태를 거쳐 상분리 구조를 형성하는 공정을 포함하는 시트의 제조 방법.

(발명의 효과)

무기 화합물의 층(이하, 무기물층으로 기재하는 경우도 있음)을 형성할 때에 무기물층의 구조를 제어해서, 얻어지는 무기물 적층 시트의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 시트 및 가스 배리어성이 우수한 무기물 적층 시트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 무기물 적층 시트의 일례(시트가 단층 구성인 경우)를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 무기물 적층 시트의 일례(시트가 적층 구성인 경우)를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 무기물 적층 시트의 일례(시트가 적층 구성인 경우)에 있어서 무기물층이 도 2와 다른 형태인 예를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 시트에 있어서의 표면의 분산 구조의 일례(본 예에서는 분산 구조가 공연속 구조의 상분리 구조임)를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 시트에 있어서의 표면의 분산 구조의 일례(본 예에서는 분산 구조가 해도 구조의 상분리 구조임)를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 시트에 있어서의 표면의 분산 구조의 일례(본 예에서는 분산 구조가 실린더 구조의 상분리 구조임)를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 시트에 있어서의 표면의 분산 구조의 일례(본 예에서는 분산 구조가 자이로이드 구조의 상분리 구조임)를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 시트에 있어서의 표면의 분산 구조의 일례(본 예에서는 분산 구조가 라멜라 구조의 상분리 구조임)를 나타내는 모식도이다.

[무기물 적층 시트]

본 발명의 무기물 적층 시트는 적어도 한쪽 표면에 구조 주기가 0.001㎛~100㎛인 분산 구조를 갖는 시트의, 분산 구조를 갖는 면에 무기물층이 적층된 것이다.

도 1 및 도 2에 본 발명의 무기물 적층 시트의 일례를 나타내는 단면의 모식도를 나타낸다. 도 1은 단층 구성의 시트(4)의 분산 구조를 갖는 면(1)에 무기물층이 적층된 형태를 나타내고, 도 2는 기재(3b)와 하지층(3a)으로 이루어지는 적층 구성의 시트(5)의 분산 구조를 갖는 면(1)에 무기물층이 적층된 형태를 나타낸다. 시트(4, 5) 및 무기물층(2)의 상세는 후술한다. 시트의 적어도 한쪽의 구조 주기가 0.001㎛~100㎛인 분산 구조를 갖는 면(1)에 무기물층(2)을 형성하여 이러한 구조의 무기물 적층 시트로 함으로써 무기물층의 구조를 제어할 수 있다. 이것에 의해 우수한 가스 배리어성을 갖는 무기물 적층 시트가 얻어지고, 이러한 무기물 적층 시트는 다양한 용도에 사용이 가능하다.

또한, 무기물층의 형태로서는 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 시트의 표면의 전면에 형성된 형태에 한정되지 않고, 도 3에 나타내는 바와 같이 시트의 표면의 면 내에 있어서, 예를 들면 가스 배리어성이 필요해지는 영역에 부분적으로 형성되어 있는 형태를 채용하는 경우도 무기물층으로서 취급하는 것으로 한다.

[시트]

본 발명의 시트는 적어도 한쪽 표면에 구조 주기가 0.001㎛~100㎛인 분산 구조를 갖는 시트이다.

본 발명에 있어서 분산이란 2종 이상의 서로 다른 성분이 분자의 관성 반경보다 큰 구조, 즉 분자 레벨로 혼합되어 있지 않은 구조로 분리되어 있는 구조 상태의 것을 가리키고, 분산 구조란 그것에 의해서 형성된 구조의 것을 가리킨다.

본 발명에 있어서, 표면에 있어서의 분산 구조의 구조 주기가 본 발명의 범위이면, 분산 구조를 형성하는 구성 성분, 형태, 실현 방법은 어떠한 것이라도 좋고, 예를 들면 비상용성의 유기 성분 또는 무기 성분을 2종 이상 포함하는 단체 또는 화합물로 형성되어 있어도 좋고, 또한 유기 성분끼리, 무기 성분끼리 또는 유기 성분과 무기 성분의 하이브리드 성분으로 이루어져도 좋다. 또한, 분산 구조를 형성하는 1종 이상의 성분이 입자와 같이 진구 형상, 비구 형상, 부정형상의 특정의 형상을 갖고 있는 것이어도 좋다. 즉, 본 발명에 있어서는 분산 구조는 상분리 구조의 상위 개념이며, 상분리 구조 이외의 상태로서, 예를 들면 입자 등이 분산된 수지 등도 포함하는 것을 나타내고 있다(또한, 특허문헌 3에 있어서 「분산 구조」의 문언이 사용되어 있지만, 상기 문헌에 있어서의 「분산 구조」는 상분리 구조의 하위 개념이며, 본 발명에 있어서의 「해도 구조」와 대응하는 것이다).

본 발명에 있어서 적어도 한쪽 표면에 분산 구조를 갖는다는 것은 시트나 하지층의 공기 또는 무기물층의 계면으로부터 10㎚의 깊이까지의 영역에 분산 구조가 존재하는 것을 말한다. 이러한 적어도 한쪽 표면에 분산 구조를 갖는 시트의 구체적인 형태로서는 (ⅰ) 분산 구조를 갖는 단층 구성의 시트로서 적어도 한쪽 표면에 분산 구조를 갖는 시트(예를 들면, 도 1의 부호 4로 나타내어짐)나, (ⅱ) 기재의 적어도 한쪽 면에, 표면에 분산 구조를 갖는 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(예를 들면, 도 2의 부호 5로 나타내어짐)가 예시된다. 이후, 단층 구성의 시트와 적층 구성의 시트를 구별해서 의논할 필요가 있을 때에는 전자를 시트(ⅰ), 후자를 시트(ⅱ)로 기재하는 경우가 있다. 또한, 단지 「시트」라고 했을 경우에는 시트(ⅰ)와 시트(ⅱ)를 총칭하고 있는 것으로 하고, 마찬가지로 「시트의 표면」과 같이 기재한 경우에는 시트(ⅰ)의 표면과 시트(ⅱ)의 하지층의 표면을 총칭하고 있는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 시트 표면의 분산 구조는 구조 주기가 0.001㎛~100㎛이다. 여기서, 구조 주기란 소정의 일정한 주기를 갖고서 반복되는 구조의 반복 단위이며, 전계 방출형 주사형 전자 현미경에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.

분산 구조의 구조 주기는 0.001㎛~100㎛이고, 바람직하게는 0.005㎛~50㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛~1㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1㎛이며, 가장 바람직하게는 0.01㎛~0.03㎛이다. 이러한 구조 주기를 채용함으로써 무기물층의 구조를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

분산 구조의 유무는 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 분산 구조의 확인시에는 그 구조 주기에 따라 광학 현미경, 주사형 전자 현미경(전계 방출형 주사 전자 현미경도 포함함), 투과형 전자 현미경, 원자간력 현미경을 선택하면 된다.

이어서, 분산 구조의 구조 주기는 전자 현미경 관찰에 의해 이하의 방법에 따라 구할 수 있다. 분산 구조로서, 후술의 해도 구조의 상분리 구조와 공연속 구조의 상분리 구조를 예로 정의를, 도 4 및 도 5를 이용하여 설명한다.

도 4는 분산 구조의 일례로서 분산 구조가 공연속 구조의 상분리 구조인 경우를 나타내는 모식도이지만, 상분리 구조 이외에도 이러한 형태를 갖는 경우에는 본 예의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 상에서 임의로 채용한 정사각형의 영역에 무작위로 10개의 직선을 그려 그 직선과 상 계면의 교점을 얻고, 10개의 직선에 대하여 1개의 직선마다 이웃하는 교점 사이의 거리를 측정하여 이것들의 수평균값을 구조 주기로 한다. 이 때, 어느 직선에나 20개 이상 200개 미만의 A상과 B상의 경계가 직선과 교차하도록 한다.

또한, 여기서 말하는 거리란 실제의 거리의 것이며, 전자 현미경상 중의 스케일바를 기준으로 실제의 거리를 구하는 것으로 한다(이하에 대해서도 마찬가지로 함).

도 5는 분산 구조의 일례로서 분산 구조가 해도 구조의 상분리 구조인 경우를 나타내는 모식도이지만, 상분리 구조 이외에도 불연속으로 입자 등이 분산되어 있는 경우에는 본 방법을 적용할 수 있다. 이러한 경우의 측정 방법으로서는 이하에 나타내는 A법과 B법이 예시되고, 본 발명에 있어서는 A법 및 B법 중 적어도 어느 한쪽에 의한 구조 주기가 0.001㎛~100㎛의 범위 내에 있으면, 구조 주기가 그 범위에 포함된다고 판단하는 것으로 한다.

(A법)

전자 현미경 관찰하여 부호 9로 나타내어지는 해도 구조의 상분리 구조에 있어서의 도상(島相) B(이하, 도상 B라고 약기하는 경우도 있음)가 10개 이상 100개 미만 존재하는 임의의 영역을 선출하고, 상기 영역 내에서 10개의 직선을 그려 그 직선과 상 계면의 교점을 얻고, 10개의 직선에 대하여 1개의 직선마다 이웃하는 교점 사이의 거리를 측정하여 이것들의 수평균값을 구조 주기로 한다. 이 때, 어느 직선에나 20개 이상 200개 미만의 A상과 B상의 경계가 직선과 교차하도록 한다.

(B법)

전자 현미경 관찰하여 부호 9로 나타내어지는 해도 구조의 상분리 구조에 있어서의 도상 B(이하, 도상 B로 약기하는 경우도 있음)가 10개 이상 100개 미만 존재하는 소정의 영역을 3개소 선출하고, 그 영역 내의 도상 B의 사이즈의 수평균값을 구조 주기로 한다. 여기서, 도상 B의 사이즈란 개개의 도상의 무게 중심을 통과하여 한쪽의 상 계면으로부터 다른 한쪽의 상 계면으로 그어지는 직선 중, 최단으로 되는 직선의 길이를 말한다.

본 발명의 시트의 두께는 50㎚ 이상 1,000㎛ 이하가 바람직하다. 50㎚보다 얇아지면, 무기물층을 형성시킬 때에 시트의 표면 요철의 영향을 받아서 무기물층의 구조를 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 1,000㎛보다 두꺼워지면 생산성이 저하되는 경우가 있거나, 응력이 커짐으로써 시트가 휘어 무기물층에 크랙 등의 결함이 발생되기 쉬워지거나 하는 경우가 있다. 또한, 시트의 두께는 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명의 시트에 있어서는 분산 구조가 상분리 구조인 것이 바람직하다. 상분리 구조이면, 소망의 구조 주기의 분산 구조를 형성하기 쉬워지거나, 나아가서는 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어할 수 있어 가스 배리어성을 향상시키기 쉬워진다. 여기서 말하는 상분리란 상용 상태로 공존하는 2종 이상의 서로 다른 성분이 각각을 주성분으로 하는 상으로 향해서 분리되는 것을 가리킨다. 또한, 상분리 구조란 상분리에 의해 형성된 구조의 것을 가리킨다.

상분리 구조의 유무는 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 상분리 구조의 확인시에는 그 구조 주기에 따라 광학 현미경, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등에 의해 상분리 구조를 관찰하면 된다.

본 발명의 시트는 상분리 구조가 공연속 구조 또는 해도 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상분리 구조가 공연속 구조 또는 해도 구조이면, 소망의 구조 주기로 제어하는 것이 용이해지고, 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어하여 높은 가스 배리어성의 무기물 적층 시트를 얻기 쉬워진다.

여기서, 공연속 구조란 분리된 2종 이상의 각각의 상이 서로 3차원적으로 뒤얽힌 연속상을 형성한 구조를 가리킨다. 이 공연속 구조의 모식도는, 예를 들면 「폴리머 알로이 기초와 응용(제2판)(제10.1장)」(고분자학회편: 도쿄카가쿠도진)에 기재되어 있다. 또한, 해도 구조란 한쪽의 성분이 주성분인 입자 형상으로 형성된 부분과, 다른 한쪽의 성분이 주성분인 매트릭스가 존재하고, 그 매트릭스 내에 한쪽의 성분이 입자 형상으로 점재한 구조의 것을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서는 공연속 구조나 해도 구조 외에 라멜라 구조(도 8 참조), 자이로이드 구조(도 7 참조), 실린더 구조(도 6 참조) 등의 상분리 구조를 취하는 것도 가능하다.

여기서, 라멜라 구조란 층 형상 구조를 형성한 2상이 겹쳐진 상분리 구조의 것을 가리킨다. 또한, 자이로이드 구조란 2상으로 이루어지는 상분리 구조에 있어서, 가지가 나누어진 분기가 3개로 되는 공연속 상분리 구조의 것을 가리킨다. 또한, 실린더 구조란 2상 중 1상이 막대 형상의 구조를 형성하고, 그들 막대 형상의 구조가 적어도 국소적으로 동 방향으로 규칙적으로 배치된 상분리 구조의 것을 가리킨다.

여기서, 공연속 구조 또는 해도 구조의 구조 주기는 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 구조 주기가 0.1㎛~100㎛인 경우에는 광학 현미경에 의해 확인할 수 있다. 또한, 구조 주기가 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 경우에는 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.

확인할 때에는 예상되는 구조 주기에 적합한 관찰 배율의 현미경 화상을 얻음으로써 구조 주기를 확인할 수 있다. 예를 들면, 예상되는 구조 주기가 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 경우에는 50,000배, 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만인 경우에는 5,000배, 1㎛ 이상은 100배로 관찰함으로써 얻어진 현미경 화상으로부터 구조 주기를 확인할 수 있다.

본 발명의 시트는 적어도 2종의 수지 성분을 포함하는 폴리머 알로이인 것이 바람직하다. 시트가 적어도 2종의 수지 성분을 포함하는 폴리머 알로이이면 상분리 구조를 형성하기 쉽고, 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어하여 가스 배리어성을 향상시키기 쉬워진다.

여기서, 폴리머 알로이란 적어도 2종의 수지 성분을 포함하는 고분자 다성분계의 것을 가리킨다. 폴리머 알로이의 성분은 상분리 구조를 형성하는 조합이라면 특별히 한정되지 않고, 유기계 고분자 또는 무기계 고분자 어느 것이나 적용할 수 있다. 본 발명의 시트의 분산 구조가 상분리 구조로서 공연속 구조 또는 해도 구조인 경우에는, 적어도 2종의 수지 성분이 스피노달 분해에 의해서 상분리 구조가 형성된 것이 바람직하다. 스피노달 분해에 의해서 상분리 구조를 형성함으로써 소망의 구조 사이즈로 제어하는 것이 용이해지고, 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어하여 높은 가스 배리어성의 무기물 적층 시트를 얻기 쉬워진다.

여기서, 스피노달 분해에 의한 상분리 구조 형성이란 다른 2성분의 수지 조성 및 온도에 대한 상도면에 있어서 스피노달 곡선의 내측의 불안정 상태에서 발생되는 상분리에 의한 구조 형성의 것을 가리킨다. 이러한 스피노달 곡선이란 조성 및 온도에 대하여 다른 2성분의 수지를 혼합한 경우, 상용한 경우의 자유 에너지와 상용하지 않는 2상에 있어서의 자유 에너지의 합계의 차(ΔGmix)를 농도(φ)로 2회 편미분한 것(∂2ΔGmix/∂φ2)이 0으로 되는 곡선의 것이며, 또한 스피노달 곡선의 내측에서는 ∂2ΔGmix/∂φ2<0의 불안정 상태이며, 외측에서는 ∂2ΔGmix/∂φ2>0이다.

상세한 이론에 의하면, 스피노달 분해에서는 일단 상용 영역의 온도에서 균일하게 상용한 혼합계의 온도를 급속하게 불안정 영역의 온도로 했을 경우, 계는 공존 조성을 향해서 급속하게 상분리를 개시한다. 그 때, 농도는 일정한 파장으로 단색화되고, 구조 주기(Λm)로 양 분리상이 모두 연속해서 규칙적으로 뒤얽힌 공연속 구조를 형성하기 때문에, 상술의 미세하고 또한 균일한 구조를 갖는 상분리 구조의 형성에 적합하다. 이와 같이 해서 공연속 구조를 형성한 후, 그 구조 주기를 일정하게 유지한 채 양 상의 농도 차이만이 증대되는 과정을 스피노달 분해의 초기 과정이라고 부른다. 이 스피노달 분해의 초기 과정은 광산란이나 X선 산란 측정 등에 있어서, 주기 구조로부터 유래되는 산란 피크가 그 극대값에 대응하는 산란 벡터의 값을 변화시키지 않고 그 강도를 증대하는 과정을 거침으로써 확인할 수 있다.

스피노달 분해에서는 이와 같은 초기 과정을 거친 후, 파장의 증대와 농도 차의 증대가 동시에 발생되는 중기 과정, 농도 차가 공존 조성에 도달한 후 파장의 증대가 자기 상사적으로 발생되는 후기 과정를 거쳐, 최종적으로는 거시적인 2상으로 분리될 때까지 진행된다. 중기 과정으로부터 후기 과정에 걸친 파장의 증대 과정에 있어서, 조성이나 계면 장력의 영향에 따라서는 한쪽 상의 연속성이 중단되어 상술의 공연속 구조로부터 해도 구조로 변화되는 경우도 있다.

무기계 고분자로서는 무기계의 산화물 등이 예시되고, 예를 들면 규소 산화물인 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 트리알콕시실란류, 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 등의 오르가노알콕시실란 등으로부터 가수분해·중합반응에 의해서 얻어지는 고분자를 사용할 수 있다.

유기 고분자로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등이 예시되고, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에폭시계 수지, 나일론이나 벤조구아나민 등의 폴리아미드계 수지, ABS 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소 원소(Cl 원소)를 함유하는 수지, 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 유기계의 고분자 화합물이 예시되지만, 이것들을 요구하는 특성이나 생산성 등을 근거로 하여 적어도 1종을 선택하고, 또한 이것들을 2종 이상 혼합해도 좋지만, 본 발명의 시트에 있어서 바람직하게는 2관능 이상의 가교 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

2관능 이상의 가교 성분을 포함함으로써 상분리 구조를 소망의 구조 사이즈로 제어하는 것이 용이해지고, 특히 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어하여 높은 가스 배리어성의 무기물 적층 시트를 얻기 쉬워진다.

이러한 2관능 이상의 가교 성분은 중합반응에 기여하는 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머로 이루어지는 화합물을 중합반응(가교반응)함으로써 얻을 수 있다.

반응성 관능기로서는, 예를 들면 이소프로페닐기, 이소펜테닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 알릴리덴기, 알릴리딘기, 비닐에테르기나, 탄소-탄소 이중결합기의 탄소에 불소나 염소 등의 할로겐 원소가 결합한 것(예를 들면, 불화비닐기, 불화비닐리덴기, 염화비닐기, 염화비닐리덴기 등)이나, 탄소-탄소 이중결합기의 탄소에 페닐기나 나프틸기 등의 방향환을 갖는 치환기가 결합한 것(예를 들면, 스티릴기 등)이나, 부타디에닐기(예를 들면, CH₂=C(R₁)-C(R₂)=CH-, CH₂=C(R₁)-C(=CH₂)-(R₁, R₂는 H 또는 CH₃))와 같이 공역 폴리엔 구조를 갖는 기, 히드록실기, 카르복실기, 인산기, 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 시아노기 등의 극성기, 또한 이들 극성기의 일부가 Na⁺, K⁺ 등의 카운터 양이온을 가진 상태(예를 들면, -ONa, -COONa, -SO₃Na 등)의 극성기, 락톤·옥사졸·이미다졸 등의 복소환을 포함하는 기타 방향족기 및 그 개환기, 에폭시기(글리시딜기도 포함함), 이소시아네이트기, 메르캅토·술피드 등의 황 함유 원소 관능기, 우레이도·케티미노 등의 질소 함유 원소 관능기 등이 예시된다. 이들로부터 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하면 된다.

중합반응에 기여하는 반응성 관능을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리메타크릴레이트나, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 환상 골격을 분자 내에 갖는 화합물(예를 들면, 트리아크릴레이트·트리메타크릴레이트·테트라아크릴레이트·테트라메타크릴레이트·펜타아크릴레이트·펜타메타크릴레이트·헥사아크릴레이트·헥사메타크릴레이트 등)이나, 이들 화합물의 일부를 변성한 화합물(예를 들면, 2-히드록시프로판산 등에 의해 변성된 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 또한 실리콘 골격을 도입한 실리콘 트리아크릴레이트, 실리콘 트리메타크릴레이트, 실리콘 테트라아크릴레이트, 실리콘 테트라메타크릴레이트, 실리콘 펜타아크릴레이트, 실리콘 펜타메타크릴레이트, 실리콘 헥사아크릴레이트, 실리콘 헥사메타크릴레이트 등)이나, 골격 내에 비닐기 및/또는 비닐리덴기와 함께 기타 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 우레탄 골격을 갖는 우레탄 트리아크릴레이트, 우레탄 트리메타크릴레이트, 우레탄 테트라아크릴레이트, 우레탄 테트라메타크릴레이트, 우레탄 펜타아크릴레이트, 우레탄 펜타메타크릴레이트, 우레탄 헥사아크릴레이트, 우레탄 헥사메타크릴레이트, 에테르 골격을 갖는 폴리에테르트리아크릴레이트, 폴리에테르트리메타크릴레이트, 폴리에테르테트라아크릴레이트, 폴리에테르테트라메타크릴레이트, 폴리에테르펜타아크릴레이트, 폴리에테르펜타메타크릴레이트, 폴리에테르헥사아크릴레이트, 폴리에테르헥사메타크릴레이트, 에폭시 유래의 골격을 갖는 에폭시트리아크릴레이트, 에폭시트리메타크릴레이트, 에폭시테트라아크릴레이트, 에폭시테트라메타크릴레이트, 에폭시펜타아크릴레이트, 에폭시펜타메타크릴레이트, 에폭시헥사아크릴레이트, 에폭시헥사메타크릴레이트, 에스테르 골격을 갖는 폴리에스테르트리아크릴레이트, 폴리에스테르트리메타크릴레이트, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르테트라메타크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르펜타메타크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 폴리에스테르헥사메타크릴레이트 등)이 예시되지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 시트(단층 구성의 시트인 시트(ⅰ)의 경우에는 시트(ⅰ) 자체, 적층 구성의 시트인 시트(ⅱ)의 경우에는 기재 및/또는 하지층)에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 유기나 무기의 미립자, 난연제, 난연조제, 내열 안정제, 내산화 안정제, 레벨링제, 미끄러짐 부활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 핵제, 염료, 충전제, 분산제 및 커플링제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 시트가 기재의 적어도 한쪽 면에 구조 주기가 0.001㎛~100㎛인 분산 구조를 갖는 하지층이 형성된 시트(ⅱ)인 경우에 사용되는 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들면 수지나 유리 등을 예시할 수 있다.

기재에 이용되는 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계·메타크릴계 수지, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지(COP), 시클로올레핀 공중합 수지(COC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), ABS, 폴리아세트산 비닐, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소 원소(Cl 원소)를 함유하는 수지, 불소 원소(F 원소)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체의 규화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등이 예시된다.

또한, 이들 수지는 호모폴리머, 코폴리머, 즉 단독의 폴리머여도 좋고 복수의 폴리머를 블렌딩해서 사용해도 좋고, 혼합 및/또는 공중합한 것이어도 좋다. 또한, 유리로서는 통상의 소다 유리를 사용할 수 있다.

또한, 이들을 복수 조합해서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 수지와 유리를 조합한 것, 2종 이상의 수지를 적층한 복합 수지여도 좋다.

기재의 두께에 대해서는 250㎛ 이하로 권취 가능한 것이어도 좋고 두께 250㎛를 초과하는 것이어도 좋다. 비용, 생산성, 취급성 등의 관점에서는 250㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한, 기재의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점에서 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다.

기재로서 상기 수지의 필름을 사용하는 경우, 수지를 미연신, 1축 연신, 2축 연신해서 필름으로 한 것을 적용할 수 있다. 또한, 단층 필름 또는 2층 이상의, 예를 들면 공압출법에 의해 제막한 필름이나, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름 등을 사용해도 좋다.

기재의 하지층을 형성하는 측의 표면에는 밀착성을 좋게 하기 위해서, 코로나 처리, 이온 봄바드 처리, 용제 처리, 조면화 처리, 및 유기물 또는 무기물 또는 그것들의 혼합물로 구성되는 앵커 코트층의 형성 처리와 같은 전처리가 실시되어 있어도 상관없다. 또한, 무기물층을 형성하는 측면의 반대면에는 권취시의 미끄러짐성의 향상 및 무기물층을 형성한 후 권취시에 무기물층과의 마찰을 경감하는 것을 목적으로 해서 유기물이나 무기물 또는 이것들의 혼합물의 코팅층이 실시되어 있어도 상관없다.

이들 기재 중, 성형성, 투명성 등의 광학 특성, 생산성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 또한 폴리에틸렌나프탈레이트와의 혼합 및/또는 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 시클로올레핀 수지 필름, 시클로올레핀 공중합 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 시트를 형성하는 방법(단층 구성의 시트인 시트(ⅰ)의 경우에 있어서는 시트(ⅰ)의 형성 방법, 적층 구성의 시트인 시트(ⅱ)의 경우에 있어서는 기재 상으로의 하지층의 형성 방법)은 특별히 한정되지 않지만, 시트(ⅰ)를 구성하는 성분 및 하지층을 구성하는 성분은 각각 시트(ⅰ) 및 하지층을 형성할 때에 상용 상태를 거쳐 상분리 구조를 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 상용 상태란 포함되는 적어도 2종의 수지 성분이 분자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있는 상태의 것이며, 구체적으로는 다른 2종의 수지 성분을 포함하는 상이 0.001㎛ 이상의 상분리 구조를 형성하고 있지 않은 경우를 가리킨다. 이러한 공정을 포함함으로써, 상분리 구조를 소망의 구조 사이즈로 제어하는 것이 용이해지고, 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어하여 높은 가스 배리어성의 무기물 적층 시트를 얻기 쉬워진다.

이러한 공정을 포함하는 방법으로서는, 예를 들면 시트(ⅰ)의 경우에는 시트와 성분을 포함하는 혼합 조성물을 열용융 성형 등에 의해서 상분리 구조를 형성하는 방법, 시트(ⅱ)의 경우의 하지층의 형성에 있어서는 하지층의 성분을 포함하는 도공액을 조정하여 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 금형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 웨트 코팅법 등의 일반적인 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 그 후 후술하는 방법에서 하지층의 성분을 중합시켜 하지층의 상분리 구조를 형성하는 방법이 예시된다. 시트(ⅱ)의 경우의 하지층의 형성에 있어서의 이들 도포 방법 중에서도 하지층을 균일하고 또한 생산성 좋게 형성할 수 있는 마이크로 그라비아 또는 슬릿 다이 코팅을 사용한 웨트 코팅법이 바람직하다.

또한, 시트(ⅰ)의 경우에 있어서의 시트(ⅰ)의 성분을 포함하는 혼합 조성물(이후, 혼합 조성물이라고 약기하는 경우도 있음) 및 시트(ⅱ)의 경우에 있어서의 하지층의 성분을 포함하는 도공액(이후, 도공액이라고 약기하는 경우도 있음)에는 시트(ⅰ)의 성분 및 하지층의 성분을 균일하게 상용시킬 목적으로 용매를 혼합시켜도 좋다. 용매를 혼합시킨 혼합 조성물 및 도공액을 이용하는 경우에는 상기 방법을 이용해서 도포한 후에 시트(ⅰ)의 성분 및 하지층을 구성하는 성분의 상용 상태를 유지하면서 용매가 휘발될 수 있는 온도에서 건조시킨 후, 용매를 포함하지 않는 경우와 마찬가지로 시트(ⅰ)의 성분 및 하지층의 성분을 중합시켜 시트(ⅰ) 및 하지층의 상분리 구조를 형성할 수 있다.

이러한 경우에 이용되는 용매는 시트(ⅰ)의 성분 및 하지층의 성분을 상용하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 시트(ⅰ)의 성분 및 하지층의 성분이나 형성 방법의 종류에 따라서 적절히 선정하면 되고, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류, 아세톤, 아세토페논, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 1,2-프로판디올, 테르피네올, 아세틸테르피네올, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜모노아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜모노아릴에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 솔벤트 나프타, 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸인산 트리아미드, 디메틸에틸렌 요소, N,N'-디메틸프로필렌 요소, 테트라메틸 요소 등이 예시되고, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.

시트(ⅰ) 및 하지층과 상분리 구조를 형성하기 위한 경화 방법으로서 가열 등에 의해 외부로부터 에너지를 가하는 방법이 예시되지만, 전자파 또는 입자선을 이용해서 상분리 구조를 형성하는 방법이 바람직하다. 전자파 또는 입자선을 사용함으로써, 상술의 시트(ⅰ)를 구성하는 성분 및 하지층을 구성하는 성분의 상용 상태를 거쳐 상분리 구조를 형성하는 공정을 거치기 쉬워지고, 나아가서는 상분리 구조를 소망의 구조 사이즈로 제어하는 것이 용이해지므로, 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어하여 높은 가스 배리어성의 무기물 적층 시트를 얻기 쉬워진다.

전자파로서는 γ선, X선, 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파 등이 예시되고, 또한 입자선으로서는 α선, β선, 전자선, 양자선, 중성자선 등이 예시되고, 시트(ⅰ)를 구성하는 성분 및 하지층을 구성하는 성분의 종류나 성질에 따라서 이들 2종 이상을 조합해도 좋지만, 전자파 또는 입자선에 의해서 시트(ⅰ)를 구성하는 성분 및 하지층을 구성하는 성분의 중합반응·경화반응을 진행시키기 위해서 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.

여기서, 개시제란 전자파 또는 입자선에 의해서 반응을 개시시키는 활성종인 라디칼종, 양이온종, 음이온종 등의 활성종을 생성하고, 화학 반응을 개시시키는 물질이다. 개시제를 함유시킴으로써 거기에 전자파 또는 입자선을 조사함으로써 계 전체에 동시에 중합반응·경화반응을 위한 개시종을 발생시킬 수 있기 때문에, 경화 개시에 소요되는 시간이나 경화 시간을 단축할 수 있고, 상술의 시트(ⅰ)를 구성하는 성분 및 하지층을 구성하는 성분의 상용 상태를 거쳐 상분리 구조를 형성하는 공정을 거치기 쉬워지고, 나아가서는 상분리 구조를 소망의 구조 사이즈로 제어하는 것이 용이해지므로, 무기물층을 형성시킬 때에 무기물층의 구조를 제어하여 높은 가스 배리어성의 무기물 적층 시트를 얻기 쉬워진다.

사용 가능한 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논계, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등의 α-히드록시케톤계나 α-아미노케톤계, 이소프로필티옥산톤, 2-4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계, 메틸페닐글리옥실레이트 등이 예시되고, 극대 흡수 파장의 값, 흡광도, 색견, 착색 정도 등의 관점에서, 이들 개시제 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제는 시판품으로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤으로서 IRGACURE184(BASF사제), 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제) 등이 예시되고, 시트의 성분의 종류나 성질에 따라서 1종만 또는 흡수 파장 영역이 다른 2종 이상을 함유시킬 수 있다.

또한, 전자파 또는 입자선을 조사하는 램프 등의 조사체의 조건(출력 조건 등)을 변경하거나, 조사체와 비조사체의 조사 거리를 변경하거나, 또한 본 발명의 시트의 제조에 요구되는 비조사체의 반송 속도를 조정함으로써 조사 시간을 짧게 하는 등의 방법에 의해서 적산의 조사량을 제어·조정하는 것도 유효하고, 또한 전자파 또는 입자선을 조사하거나, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환한 분위기 하나 산소 탈기한 분위기 하 등의 산소 농도를 낮게 한 특정의 분위기 하로 하거나 하는 방법도 유효하기 때문에, 이것들을 적절히 조합함으로써 시트를 형성할 수 있다.

시트(ⅱ)의 경우에 있어서의 하지층의 두께는 50㎚ 이상, 10㎛ 이하가 바람직하다. 50㎚보다 얇아지면, 기재의 요철의 영향을 받아서 높은 배리어성의 무기물 적층 시트가 얻어지지 않는 경우가 있다. 10㎛보다 두꺼워지면, 하지층의 응력이 커짐으로써 기재가 휘어 무기물층에 크랙이 발생되기 때문에 마찬가지로 높은 가스 배리어성의 무기물 적층 시트가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 하지층의 두께는 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.

[무기물층]

본 발명의 무기물 적층 시트는 시트에 의해서 무기물층의 구조를 제어함으로써 높은 가스 배리어성을 나타내는 무기물 적층 시트로 된 것이다. 또한, 무기물층을 형성한 후에 또한 하지층과 무기물층을 반복해서 적층하는 다층 적층 구성으로 해도 좋다. 또한, 무기물층은 시트의 편측에만 배치해도 좋고, 편측만에서는 무기물층측과 반대측의 응력 밸런스가 붕괴되어 휨이나 변형이 발생되는 경우 등에는, 시트의 양 면에 무기물층을 형성해도 상관없다. 본 발명의 무기물 적층 시트는 온도 40℃, 습도 90%RH에 있어서의 수증기 투과율이 1g/(㎡·24h·atm) 이하인 가스 배리어성을 갖는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 무기물층의 두께는 10㎚ 이상이 바람직하고, 50㎚ 이상이 보다 바람직하다. 무기물층의 두께가 10㎚보다 얇아지면, 가스 배리어성이 충분하게 확보될 수 없는 개소가 발생되어 무기물 적층 시트의 면 내에서 가스 배리어성의 편차 등이 발생되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 무기물층의 두께의 상한은 2,000㎚ 이하가 바람직하고, 1,000㎚ 이하가 보다 바람직하다. 무기물층의 두께가 2,000㎚보다 두꺼워지면 막 내에 잔류하는 응력이 커지기 때문에 굽힘이나 외부로부터의 충격에 의해서 무기물층에 크랙이 발생되기 쉬워져서 사용에 따른 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.

무기물층을 구성하는 무기 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기물만이어도 좋고 유기물과 무기물의 혼합물이어도 좋지만, 주기율표에 있어서의 2~6주기의 1~17족에 속하는 원소의 단체 또는 적어도 1종을 포함하는 것이, 본 발명의 시트에 의한 효과를 발현시키기 쉬워지고, 특히 가스 배리어성의 향상 효과가 발현되기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 무기물층에 포함되는 구체적인 원소로서는, 예를 들면 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등이 예시된다. 이들 원소를 단체 또는 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물 등의 화합물, 또는 그것들의 혼합물로서 무기물층에 포함할 수 있다.

무기물층에 포함되는 원소의 일례로서 규소(Si)에 대해서 설명한다. 규소의 화합물로서는 이산화규소(SiO₂) 등의 규소 산화물, 질화규소(Si₃N₄) 등의 규소 질화물이 예시되지만, 규소 산화물이 바람직하다.

규소 산화물의 조성은 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수비가 1.5~2.0인 규소의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수비가 2.0보다 커지면, 포함되는 산소 원자량이 많아지기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가되어, 얻어지는 무기물 적층 시트의 가스 배리어성의 향상 효과가 결핍되는 경우가 있다. 또한, 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수비가 1.5보다 작아지면 산소 원자가 감소하여 치밀한 막질로 되지만, 유연성이 저하되어 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다. 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수비의 보다 바람직한 범위는 1.7~1.9이다.

또한, 규소 화합물의 조성 분석은 조성에 따라서 X선 광전자 분광법(XPS법)이나 ICP 발광 분광 분석 및 러더퍼드 후방 산란법을 사용하여 각 원소의 원자의 함유율을 정량 분석하고, 그것으로부터 구할 수 있다. 무기물층 상에 수지층이 더 적층되어 있는 경우, X선 반사율법에 의해 구한 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후 분석할 수 있다.

규소 화합물을 포함하는 무기물층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD법이라고 약기함), 또한 규소 화합물을 포함하는 도포액을 사용하여 상술의 웨트 코팅법 등에 의해서 형성할 수 있다. 진공 증착법의 경우에는 원자 반지름이 작은 원소를 함유하고, 또한 저융점의 증착 재료를 보다 감압된 환경 하에서 증착하여 형성하는 방법이 바람직하다. 스퍼터링법의 경우에는 박막을 형성하는 입자의 표면 확산에 의해서 치밀한 막질의 박막을 형성하기 때문에 타깃 재료를 스퍼터링하는 플라즈마와는 별도로 시트의 표면을 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 플라즈마에 의해 어시스트하면서 박막을 형성하는 플라즈마 어시스트 스퍼터링법이 바람직하다. CVD법의 경우에는 규소계 화합물의 모노머 기체를 고강도의 플라즈마에 의해 활성화하여 중합반응에 의해서 치밀한 규소계 박막층을 형성하는 것이 바람직하다. 이들 방법 중, 스퍼터링법 또는 CVD법이 보다 바람직하다.

CVD법에 적용하는 규소계 화합물로서는, 예를 들면 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 디메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 운데카메틸시클로헥사실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔, 운데카메틸시클로헥사실라잔 등이 예시된다. 그 중에서도, 취급 상의 관점에서 헥사메틸디실록산, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

이어서, 무기물층에 포함되는 원소의 다른 일례로서 아연(Zn)에 대해서 설명한다. 아연 화합물로서 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS) 등이 예시된다. 본 발명에 있어서 아연 화합물은 무기물층 전체의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다.

또한, 여기서 아연 화합물은 후술하는 X선 광전자 분광법(XPS 법), ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방 산란법 등에 의해 성분을 특정된 각 원소의 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다. 예를 들면, 생성시의 조건에 의존해서 ZnS, ZnO 등이 양론비로부터 약간 어긋난 조성비로 되는 경우라도, ZnS, ZnO로서 취급하여 상기 질량 함유율을 산출하는 것으로 한다.

아연 화합물을 포함하는 무기물층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법 등에 의해서 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 간편하고 또한 저렴하게 형성 가능한 방법으로서 스퍼터링법이 바람직하다.

아연 화합물을 포함하는 무기물층은 아연을 포함하고 있으면, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등의 다른 원소의 단체, 또는 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물 등의 화합물, 또는 이것들의 1종 또는 복수종을 더 포함하고 있어도 좋지만, 본 발명의 무기 화합물에 있어서 바람직하게는 아연 화합물과 규소 산화물을 포함하는 조성에 의해 구성된 화합물이면, 더욱 가스 배리어성이 높은 무기물 적층 시트를 얻을 수 있다. 예를 들면, 높은 가스 배리어성이 얻어지는 것으로서 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존 상으로 이루어지는 층(이후, [무기 A]층이라고 약기함) 또는 황화아연과 이산화규소의 공존 상으로 이루어지는 층(이후, [무기 B]층이라고 약기함)이 적합하게 사용된다(또한, [무기 A]층과 [무기 B]층의 각각의 상세 설명은 후술한다).

[산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존 상으로 이루어지는 층: 무기 A 층]

본 발명의 무기물층으로서 적합하게 이용되는 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존 상으로 이루어지는 층([무기 A]층)에 대하여 설명한다. 또한, 「산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존 상」을 「ZnO-SiO₂-Al₂O₃」이라고 약기하는 경우도 있다. 또한, 이산화규소(SiO₂)는 생성시의 조건에 따라서 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성비율로부터 약간 어긋난 것(SiO~SiO₂)이 생성되는 경우가 있지만, 본 명세서에 있어서는 이산화규소 또는 SiO₂로 표기하고, 그 조성으로서 취급하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는 산화아연, 산화알루미늄에 대해서도 마찬가지의 취급으로 하고, 각각 본 명세서에 있어서는 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남에 관계없이 산화아연 또는 ZnO, 산화알루미늄 또는 Al₂O₃으로 표기하고, 그것들의 조성으로서 취급하는 것으로 한다.

본 발명의 무기물 적층 시트에 [무기 A]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존 상에 있어서는 산화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비정질 성분을 공존시킴으로써 미세 결정을 생성하기 쉬운 산화아연의 결정 성장이 억제되어 입자 지름이 작아지기 때문에 층이 치밀화되고, 산소 및 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다.

또한, 산화알루미늄을 공존시킴으로써 산화아연과 이산화규소를 공존시키는 경우에 비해서 보다 결정 성장을 억제할 수 있기 때문에 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하가 억제될 수 있었던 것으로 생각된다.

[무기 A]층의 조성은 후술하는 바와 같이 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 Zn 원자 농도는 20~40atom%, Si 원자 농도는 5~20atom%, Al 원자 농도는 0.5~5atom%, O 원자 농도는 35~70atom%인 것이 바람직하다.

Zn 원자 농도가 40atom%보다 커지거나, 또는 Si 원자 농도가 5atom%보다 작아지면, 산화아연의 결정 성장을 억제하는 산화물이 부족하기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가되어 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. Zn 원자 농도가 20atom%보다 작아지거나, 또는 Si 원자 농도가 20atom%보다 커지면 층 내부의 이산화규소의 비정질 성분이 증가되어 층의 유연성이 저하되어 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 발생되기 쉬워지는 있는 경우가 있다. 또한, Al 원자 농도가 5atom%보다 커지면 산화아연과 이산화규소의 친화성이 과잉으로 높아지기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다. Al 원자 농도가 0.5atom%보다 작아지면 산화아연과 이산화규소의 친화성이 불충분해져서 층을 형성하는 입자 사이의 결합력이 향상될 수 없기 때문에 유연성이 저하되어 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, O 원자 농도가 70atom%보다 커지면, [무기 A]층 계 내의 결함량이 증가되기 때문에 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. O 원자 농도가 35atom%보다 작아지면 아연, 규소, 알루미늄의 산화상태가 불충분해지고, 결정 성장이 억제될 수 없어 입자 지름이 커지기 때문에 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, Zn 원자 농도가 25~35atom%, Si 원자 농도가 10~15atom%, Al 원자 농도가 1~3atom%, O 원자 농도가 50~64atom%인 것이 보다 바람직하다.

[무기 A]층에 포함되는 성분은 산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄이 상기 조성의 범위이고 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등의 다른 원소의 단체, 또는 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물 등의 화합물, 또는 이것들의 1종 또는 복수종을 더 포함해도 상관없다. 여기서, 주성분이란 [무기 A]층의 조성의 50질량% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다.

[무기 A]층의 조성은 층의 형성시에 사용된 혼합 소결 재료와 동등의 조성으로 형성되기 때문에 목적으로 하는 층의 조성에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 [무기 A]층의 조성을 조정하는 것이 가능하다.

[무기 A]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석법을 사용하여 아연, 규소, 알루미늄의 각 원소를 정량 분석해서 산화아연과 이산화규소, 산화알루미늄 및 함유하는 무기 산화물의 조성비를 알 수 있다. 또한, 산소 원자는 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자가 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)으로서 존재한다고 가정해서 산출한다.

ICP 발광 분광 분석은 시료를 아르곤 가스와 함께 플라즈마 광원부에 도입했을 때에 발생되는 발광 스펙트럼으로부터 다원소의 동시 측정이 가능한 분석 방법이며, 조성 분석에 적용할 수 있다. 무기물층 상에 수지층이 적층되어 있는 경우, X선 반사율법에 의해 구한 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, ICP 발광 분광 분석할 수 있다.

시트(ⅰ) 상 및 시트(ⅱ)의 하지층 상에 [무기 A]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합 소결 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해서 형성할 수 있다. 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 단체 재료를 사용하는 경우에는 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 각각 별도의 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 소망의 조성으로 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명에 사용하는 [무기 A]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성된 층의 조성 재현성의 관점에서 혼합 소결 재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.

[황화아연과 이산화규소의 공존 상으로 이루어지는 층: 무기 B층]

본 발명의 무기물층으로서 적합하게 사용되는 황화아연과 이산화규소의 공존 상으로 이루어지는 층([무기 B]층)에 대해서 설명한다. 또한, 「황화아연-이산화규소 공존 상」을 「ZnS-SiO₂」라고 약기하는 경우도 있다. 또한, 이산화규소(SiO₂)는 그 생성시의 조건에 따라서 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성비율로부터 약간 어긋난 것(SiO~SiO₂)이 생성되는 경우가 있지만, 본 명세서에 있어서는 이산화규소 또는 SiO₂라고 표기하고, 그 조성으로서 취급하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는 황화아연에 대해서도 마찬가지의 취급으로 하고, 본 명세서에 있어서는 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남에 상관없이 황화아연 또는 ZnS라고 표기하고, 그 조성으로서 취급하는 것으로 한다.

본 발명의 무기물 적층 시트에 [무기 B]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는, 황화아연-이산화규소 공존 상에 있어서는 황화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비정질 성분을 공존시킴으로써 미세 결정을 생성하기 쉬운 황화아연의 결정 성장이 억제되어 입자 지름이 작아지기 때문에 층이 치밀화되어 산소 및 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다. 또한, 결정 성장이 억제된 황화아연을 포함하는 황화아연-이산화규소 공존 상은 무기 산화물 또는 금속 산화물만으로 형성된 층보다 유연성이 우수하기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 발생되기 어렵고, 이러한 [무기 B]층을 적용함으로써 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하가 억제될 수 있었던 것으로 생각된다.

[무기 B]층의 조성은 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.7~0.9인 것이 바람직하다. 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.9보다 커지면, 황화아연의 결정 성장을 억제하는 산화물이 부족하기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가되어 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율이 0.7보다 작아지면, [무기 B]층 내부의 이산화규소의 비정질 성분이 증가하여 층의 유연성이 저하되어 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분율의 보다 바람직한 범위는 0.75~0.85이다.

[무기 B]층에 포함되는 성분은 황화아연 및 이산화규소가 상기 조성의 범위이고 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등의 다른 원소의 단체, 또는 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물 등의 화합물, 또는 이것들의 1종 또는 복수종을 더 포함해도 상관없다. 여기서, 주성분이란 [무기 B]층의 조성의 50질량% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다.

[무기 B]층의 조성은 층의 형성시에 사용된 혼합 소결 재료와 동등의 조성으로 형성되기 때문에, 목적에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 [무기 B]층의 조성을 조정하는 것이 가능하다.

[무기 B]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석에 의해, 우선 아연 및 규소의 조성비를 구하고, 이 값을 기준으로 러더퍼드 후방 산란법을 사용하여 각 원소를 정량 분석하여 황화아연과 이산화규소 및 함유하는 다른 무기 산화물의 조성비를 알 수 있다. ICP 발광 분광 분석은 시료를 아르곤 가스와 함께 플라즈마 광원부에 도입했을 때에 발생되는 발광 스펙트럼으로부터 다원소의 동시 계측이 가능한 분석 방법이며, 조성 분석에 적용할 수 있다. 또한, 러더퍼드 후방 산란법은 고전압으로 가속시킨 하전 입자를 시료에 조사하고, 그것으로부터 반발되는 하전 입자의 수, 에너지로부터 원소의 특정, 정량을 행하여 각 원소의 조성비를 알 수 있다. 또한, [무기 B]층은 황화물과 산화물의 복합층이기 때문에 황과 산소의 조성비 분석이 가능한 러더퍼드 후방 산란법에 의한 분석을 실시한다. 무기물층 상에나 수지층이 적층되어 있는 경우, X선 반사율법에 의해 구한 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, ICP 발광 분광 분석 및 러더퍼드 후방 산란법으로 분석할 수 있다.

시트(ⅰ) 상 및 시트(ⅱ)의 하지층 상에 [무기 B]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 황화아연과 이산화규소의 혼합 소결 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해서 형성할 수 있다. 황화아연과 이산화규소의 단체 재료를 사용하는 경우에는 황화아연과 이산화규소를 각각 다른 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하여 소망의 조성으로 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명에 사용하는 [무기 B]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성된 층의 조성 재현성의 관점에서 혼합 소결 재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.

[용도예]

본 발명의 무기물 적층 시트는 태양 전지나 표시체 등의 전자 디바이스에 사용할 수 있다.

태양 전지로서는 규소계 태양 전지, 화합물계 태양 전지, 유기계 태양 전지 등의 밀봉 부재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 무기물 적층 시트는 가스 배리어성 및 접착성이 우수하기 때문에, 태양 전지의 백 시트를 구성하는 PET 수지 필름이나 불소 수지 필름에 부착함으로써 백 시트의 수증기에 대한 배리어성을 대폭 향상시킬 수 있고, 백 시트 또한 태양 전지의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있다.

또한, 표시체로서 터치 패널, 전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 밀봉 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

터치 패널에 사용되는 경우에는 ITO 등이 적층된 투명 도전 필름에 본 발명의 무기물 적층 시트를 부착함으로써, 투명 도전 필름의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있고, 이것에 의해서 수증기에 의해 투명 도전 필름이 열화되는 것을 방지할 수 있다.

전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 밀봉 부재로서 사용되는 경우에는, 예를 들면 필름을 이용한 플렉시블한 전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 경우, 해당 제품을 구성하는 투명 도전 필름이나 확산 필름, 편광판 등에 본 발명의 무기물 적층 시트를 부착하거나, 접착제나 점착제에 의해서 유기 EL 소자 중 어느 일부를 밀봉 또는 전면 밀봉하거나 함으로써 높은 가스 배리어성을 발현시킬 수 있고, 또한 플렉시블성을 발현시킬 수 있기 때문에 플렉시블한 전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 내구성 향상, 장수명화를 도모할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 평가 n수는 특별히 명시하지 않는 한 n=5로 해서 평균값을 구했다.

(1) 시트(ⅰ), 기재, 하지층, 무기물층의 두께

단면 관찰용 샘플을 마이크로 샘플링 시스템((주)히타치세이사쿠쇼제, FB-2000A)을 사용하여 FIB법에 의해(구체적으로는 「고분자 표면 가공학」(이와모리 사토루) p.118~119에 기재된 방법에 의거해서) 제작했다. 투과형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠쇼제, H-9000UHRII)에 의해 가속전압 300kV로 해서 관찰용 샘플의 단면을 관찰하여 각 두께를 측정했다.

(2) 수증기 투과율

온도 40℃, 습도 90%RH, 측정 면적 50㎠의 조건에서 영국, 테크노록스(Technolox)사제의 수증기 투과율 측정 장치(기종명: DELTAPERM(등록상표))를 사용하여 측정했다. 샘플수는 1수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 동일 샘플에 대하여 각 10회로 하여 그 평균값을 수증기 투과율로 했다.

(3) [무기 A]층의 조성

[무기 A]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석(에스아이아이 나노테크놀로지사제, SPS4000)에 의해 행했다. 시료 중의 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자의 함유량을 측정하고, 원자수비로 환산했다. 또한, 산소 원자는 아연 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자가 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)으로서 존재한다는 가정에서 구한 계산값으로 했다.

(4) [무기 B]층의 조성

[무기 B]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석(세이코덴시고교(주)제, SPS4000)에 의해 행하고, 이 값을 기초로 또한 러더퍼드 후방 산란법(닛신하이볼티지(주)제, AN-2500)을 사용하여 각 원소를 정량 분석하여 황화아연과 이산화규소의 조성비를 구했다.

(5) 무기물층([무기 A]층, [무기 B]층 이외의 경우)의 조성

무기 화합물은 X선 광전자 분광법(XPS법)을 이용함으로써, 산소 원자에 대한 함유 금속 또는 비금속 원자의 원자수비, 및 규소 원자에 대한 산소 원자의 원자수비(O/Si 비율)를 측정하고, 필요에 따라서 상기 (3) 및/또는 (4)의 측정도 병용했다.

측정 조건은 하기와 같게 했다.

·장치: Quantera SXM(PHI사제)

·여기 X선: monochromatic AlKα1,2

·X선 지름 100㎛

·광전자 탈출 각도: 10°

(6) 시트 표면(시트(ⅰ) 표면 및 하지층 표면)에 있어서의 분산 구조의 확인(분산 구조 유무, 상분리 구조의 형상)

전계 방출형 주사형 전자 현미경(JEOL제 JSM-6301NF)에 의해 가속전압 5kV, 에미션 전류 12㎂로 하고, 적당한 배율에서 시트 표면의 관찰을 행하여 분산 구조의 유무 및 상분리 구조의 형상을 확인했다. 또한, 여기서 말하는 적당한 배율이란 예상되는 구조 주기가 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 경우에는 50,000배, 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만인 경우에는 5,000배, 1㎛ 이상인 경우에는 1,000배이다.

얻어진 전자 현미경 화상에 있어서, 상분리 구조가 관찰되지 않았던 경우를 「상용」, 2상 이상 연속상이 서로 뒤얽힌 구조를 형성하고 있는 경우를 「공연속 구조」라고 했다. 또한, 한쪽 상이 입자 형상, 다른쪽 상이 매트릭스로서 존재하고, 그 매트릭스 중에 입자 형상의 상이 점재한 구조를 형성하고 있는 경우를 「해도 구조」라고 했다. 또한, 상술의 적당한 배율에서 상분리 구조가 관찰되지 않았던 경우에는 1단계씩 고배율로 해서 관찰을 계속하고, 50,000배까지 배율을 높여도 상분리 구조가 보이지 않는 경우에 상분리 구조 없음으로 했다.

(7) 시트에 있어서의 분산 구조의 구조 주기

(6)항과 마찬가지의 방법에 의해 시트 표면(시트(ⅰ) 표면 및 하지층 표면)을 관찰하고, 분산 구조를 형성하고 있는 샘플에 대하여 분산 구조의 구조 주기를 이하와 같이 측정했다. 또한, 이하에서 말하는 길이란 실제의 거리의 것이며, 관찰 사진 중의 스케일바를 기준으로 실제의 거리를 구했다.

(7-1) 분산 구조가 해도 구조의 상분리 구조인 경우

실시예 A1~실시예 A23 및 비교예 A1~비교예 A5는 A법을 적용하고, 실시예 B1~실시예 B23 및 비교예 B1~비교예 B5는 B법을 적용했다.

(7-1-1) A법

분산 구조가 상분리 구조이며 해도 구조를 형성하고 있는 경우, 전자 현미경 관찰 사진 상의 도상 B가 10개 이상 100개 미만 존재하는 임의의 영역을 선출하고, 해당 영역에 어느 직선에나 20개 이상 200개 미만의 A상과 B상의 경계가 직선과 교차하도록 10개의 직선을 그려 그 직선과 상 계면의 교점을 얻고, 10개의 직선에 대하여 1개의 직선마다 이웃하는 교점 사이의 거리를 측정하여 이것들의 수 평균값을 구조 주기로 했다. 또한, 관찰 배율은 (6)항과 마찬가지의 배율을 이용했다.

(7-1-2) B법

분산 구조가 상분리 구조이며 해도 구조를 형성하고 있는 경우, 전자 현미경 관찰 사진 상의 도상 B가 10개 이상 100개 미만 존재하는 임의의 영역을 3개소 선출하고, 그 영역 내의 도상 B의 사이즈의 수평균값을 구조 주기로 했다. 여기서, 도상 B의 사이즈란 개개의 도상의 무게 중심을 통과하여 한쪽의 상 계면으로부터 다른 한쪽의 상 계면으로 그어지는 직선 중, 최단으로 되는 직선의 길이를 말한다.

(7-2) 분산 구조가 공연속 구조의 상분리 구조인 경우

실시예 A1~실시예 A23, 비교예 A1~비교예 A5, 실시예 B1~실시예 B23 및 비교예 B1~비교예 B5에 공통해서 이하의 방법을 적용했다.

분산 구조가 상분리 구조이며, A상 및 B상의 공연속 구조를 형성하고 있는 경우, 우선 정사각형의 전자 현미경 관찰 사진에 무작위로 10개의 직선을 그려 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하여 이웃하는 교점 사이의 거리를 측정하여 이것들의 수평균값을 구조 주기로 했다. 어느 직선에나 20개 이상 200개 미만의 A상과 B상의 경계가 직선과 교차하도록 했다. 또한, 관찰 배율은 (6)항과 마찬가지의 배율을 이용했다.

(8) 시트 성분(시트(ⅰ) 성분 및 하지층 성분)의 동정

샘플의 시트(시트(ⅰ) 및 하지층)가 용해되는 용제에 용해시켰다. 그 후, 필요에 따라 실리카겔 컬럼 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 액체 고속 크로마토그래피 등으로 대표되는 일반적인 크로마토그래피 등을 적용하여 각각 단일 물질로 분리 정제해서 이하의 정성 분석에 공급했다.

또한, 시트의 성분(시트(ⅰ) 성분 및 하지층 성분)을 적절히 농축 및 희석을 행하여 샘플을 조제했다. 이어서, 이하의 평가 방법을 이용하여 샘플 중에 포함되는 성분을 특정했다.

분석 방법은 이하의 분석 방법을 조합해서 행하고, 보다 적은 조합에 의해 측정할 수 있는 것을 우선해서 적용했다.

핵자기 공명 분광법(¹H-NMR, ¹³C-NMR, ²⁹Si-NMR, ¹⁹F-NMR), 2차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR), 적외 분광 광도법(IR), 라만 분광법, 각종 질량 분석법(가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 열분해 가스 크로마토그래피-질량 분석법(열분해 GC-MS), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS), 비행 시간형 질량 분석법(TOF-MS), 비행 시간형 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-TOF-MS), 다이나믹 2차 이온 질량 분석법(Dynamic-SIMS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 기타 스타틱 2차 이온 질량 분석법(Static-SIMS) 등), X선 회절법(XRD), 중성자 회절법(ND), 저속 전자선 회절법(LEED), 고속 반사 전자선 회절법(RHEED), 원자 흡광 분석법(AAS), 자외광 전자 분광법(UPS), 오제 전자 분광법(AES), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES), 전자선 마이크로애널리시스법(EPMA), 하전 입자 여기 X선 분광법(PIXE), 저에너지 이온 산란 분광법(RBS 또는 LEIS), 중에너지 이온 산란 분광법(MEIS), 고에너지 이온 산란 분광법(ISS 또는 HEIS), 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 투과 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(TEM-EDX), 주사 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDX), 가스 크로마토그래피(GC), 기타 원소 분석.

[실시예]

(실시예 A1)

(시트(ⅰ)의 형성)

시트 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=90/10[질량비]의 조성이 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가하여 시트 형성용의 조성물을 얻었다. 또한, 여기서 말하는 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가란 시트 형성용 성분에 포함되는 메타크릴산 메틸의 양을 100질량%로 했을 때에 0.5질량% 첨가하는 것을 말한다. 본 예에서 구체적으로 기재하면, 메타크릴산 메틸/폴리스티렌/아조비스이소부티로니트릴=90/10/0.5^†[질량비(^†0.5는 0.5×90÷100으로부터 산출)로 된다. 이러한 표기는 이하 마찬가지이다.

이어서, 상기 시트 형성용의 조성물을 80℃에서 60분 동안 가열해서 중합시켜 두께 50㎛의 시트를 형성했다. 이 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이다. 본 시트(ⅰ)는 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이며, 구조 주기가 96㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

이산화규소로 형성된 소결재인 스퍼터 타깃을 준비하고, 스퍼터링·화학 기상 성장 장치(이후, 스퍼터·CVD 장치로 약기함)에 셋팅했다.

이어서, 상기 스퍼터·CVD 장치의 진공도가 2×10^-1Pa로 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 시트(ⅰ) 상에 무기물층으로서 규소 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 100㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이며, 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분의 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 96㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 후술하는 시트에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 시트를 사용한 비교예 A1과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A2)

(시트(ⅰ)의 형성)

시트 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=85/15[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가하여 시트 형성용의 조성물을 얻었다.

이어서, 상기 시트 형성용의 조성물을 80℃에서 60분 동안 가열해서 중합시켜 두께 50㎛의 시트를 형성했다. 이 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이다. 본 시트(ⅰ)는 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이며, 구조 주기가 54㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

실시예 A1과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅰ) 상에 무기물층으로서 규소 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 100㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이며, 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 54㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 후술하는 시트에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 시트를 사용한 비교예 A1과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A3)

(시트(ⅰ)의 형성)

시트 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=80/20[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가하여 시트 형성용의 조성물을 얻었다.

이어서, 상기 시트 형성용의 조성물을 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 50㎛의 시트를 형성했다. 이 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이다. 본 시트(ⅰ)는 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 45㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이며, 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 45㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 시트의 상분리 구조의 구조 주기가 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 A1, 실시예 A2와 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A4)

(시트(ⅰ)의 형성)

시트 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=70/30[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가하여 시트 형성용의 조성물을 얻었다.

이어서, 상기 시트 형성용의 조성물을 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 50㎛의 시트를 형성했다. 이 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이다. 본 시트(ⅰ)는 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 1.3㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))이며, 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 1.3㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 시트의 상분리 구조의 구조 주기가 보다 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 A1, 실시예 A2와 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A5)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

기재로서, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이(주)제, 상품명: "루미러"(등록상표) U48))을 준비했다.

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 아크릴산 메틸/폴리메타크릴산메틸(PMMA)=10/90[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를 아크릴산 메틸에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이다. 본 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 하지층의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.7㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

실시예 A1과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 규소 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 100㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 하지층의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 A1~실시예 A4와 비교해서 구조 주기가 0.7㎛로 작은 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 실시예 A1~실시예 A4보다 더 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 A1~실시예 A4와 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A6)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

실시예 A5와 마찬가지로 하고 가교 성분을 포함하지 않지만, 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.7㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 갖는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))를 얻었다.

(무기물층의 형성)

산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃(조성 질량비=산화아연/이산화규소/산화알루미늄=77.0/20.0/3.0)을 준비하고, 스퍼터·CVD 장치에 셋팅했다.

이어서, 상기 스퍼터·CVD 장치의 진공도가 2×10^-1Pa로 되도록 산소 가스 분압 10%로 해서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다. 이 무기물층의 조성은 ZnO가 71.2질량%, Al₂O₃이 3.7질량%, SiO₂가 25.1질량%이며, ZnO 및 Al₂O₃의 합계 함유량은 74.9질량%였다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층을 바람직한 형태로 함으로써 실시예 A5나 후술하는 하지층에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 하지층을 사용한 비교예 A2보다 더욱 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A7)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이(주)제, 상품명: "루미러"(등록상표) U48))을 준비했다.

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 아크릴산 메틸/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=20/80[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 아크릴산 메틸에 대하여 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 하지층의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 구조 주기가 0.15㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

실시예 A6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 실시예 A6과는 다른 하지층 조성 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 A6과 비교해서 구조 주기가 0.15㎛로 작을 뿐만 아니라 구조 형상이 다른 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층이 실시예 A6과는 다른 구조 형상인 공연속 구조의 상분리 구조를 형성함으로써 실시예 A6으로부터 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 A8)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=20/80[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 구조 주기가 0.093㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이지만, 하지층은 실시예 A7과는 다르며, 가교 성분을 포함하는 하지층의 조성의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 실시예 A7과 비교해서 구조 주기가 0.093㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 실시예 A7보다 더욱 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 A7과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A9)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=80/20[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 구조 주기가 0.082㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 실시예 A8과 다른 하지층의 조성의 성분 비율에서의 상용 상태에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 실시예 A7과 비교해서 구조 주기가 0.082㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 성분이 실시예 A8과 마찬가지이지만 조성의 비율을 변경함으로써 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 A10)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=80/20[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 구조 주기가 0.051㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 실시예 A9와 다른 하지층의 조성의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 실시예 A9와 비교해서 구조 주기가 0.051㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 조성의 성분 비율이 실시예 A9와 마찬가지이지만 성분을 변경함으로써 상분리 구조의 구조 주기를 변화시켜 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 A11)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

자외선을 1.9J/㎠ 조사하여 하지층을 중합시킨 것 이외에는 실시예 A10과 마찬가지로 해서, 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선의 적산광량을 변경해서 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.024㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 갖는 적층 구성의 시트를 얻었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하는 하지층의 조성의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 실시예 A10보다 적산광량이 높은 조건에서 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 실시예 A10과 비교해서 구조 주기가 0.024㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 실시예 A10보다 더욱 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 A10과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A12)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=90/10[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 구조 주기가 0.012㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 실시예 A10과 다른 하지층의 조성의 성분 비율에서의 상용 상태에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 실시예 A10, 실시예 A11과 비교해서 구조 주기가 0.012㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 조성의 성분 비율을 변경함으로써 실시예 A11과 같이 성분이 상용된 상태일 때에 조사되는 자외선의 조사 조건을 변경하는 일 없이 하지층의 상분리 구조의 구조 주기를 바람직한 범위로 조정할 수 있어 실시예 A10과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A13)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

자외선을 1.9J/㎠ 조사하여 하지층을 중합시킨 것 이외에는 실시예 A12와 마찬가지로 해서, 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선의 적산광량을 변경해서 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.006㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 갖는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))를 얻었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하는 하지층의 조성의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 실시예 A12보다 적산광량이 높은 조건에서 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 하지층을 갖는 것이며, 하지층에는 실시예 A12와 비교해서 구조 주기가 0.006㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 실시예 A12보다 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 작아 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 A14)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=80/20[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 구조 주기가 0.003㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))이며, 하지층은 가교 성분을 포함하는 하지층의 조성의 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 하지층에는 실시예 A13과 비교해서 구조 주기가 0.003㎛로 더욱 작은 공연속 구조의 상분리가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 실시예 A12보다 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 작아 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 A15)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

실시예 A10과 마찬가지로 해서 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.051㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 갖는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))를 얻었다.

(무기물층의 형성)

두께가 120㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 A6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 변경함으로써 실시예 A10과 비교해서 가스 배리어성을 조정할 수 있었다.

(실시예 A16)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

두께가 100㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 A6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 변경함으로써 실시예 A10, 실시예 A15와 비교해서 가스 배리어성을 조정할 수 있었다.

(실시예 A17)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

두께가 50㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 A6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 변경함으로써 실시예 A10, 실시예 A15, 실시예 A18과 비교해서 가스 배리어성을 조정할 수 있었다.

(실시예 A18)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

두께가 15㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 A6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 얇게 함으로써 실시예 A10, 실시예 A15, 실시예 A16, 실시예 A17과 비교해서 가스 배리어성이 열화되는 것으로 되었다.

(실시예 A19)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

실시예 A10과 마찬가지로 해서 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.051㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 갖는 적층 구성의 시트를 얻었다.

(무기물층의 형성)

황화아연과 이산화규소로 형성된 소결재인 스퍼터 타깃(몰 조성비=황화아연/이산화규소=80/20)를 준비하고, 스퍼터·CVD 장치에 셋팅했다.

이어서, 상기 스퍼터·CVD 장치의 진공도가 2×10^-1Pa로 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 B]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다. 이 무기물층의 조성은 ZnS가 86.7질량%, SiO₂가 13.3질량%였다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 B]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층에 상분리 구조를 가짐으로써 후술하는 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 하지층을 사용한 비교예 A3보다 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 실시예 A10과 다른 무기물층으로 되어도 가스 배리어성의 향상 효과를 발현했다.

(실시예 A20)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

알루미늄으로 이루어지는 증착재를 준비하고, 진공 증착 장치에 셋팅했다.

이어서, 상기 진공 증착 장치를 사용하여 저항 가열 방식에 의해 알루미늄을 증기화함과 아울러 산소 가스를 도입하는 진공 증착법에 의해 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 알루미늄 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 20㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 알루미늄 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층에 상분리 구조를 가짐으로써 후술하는 하지층에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 하지층을 사용한 비교예 A4보다 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A21)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 준비했다.

이어서, 실시예 A10과 마찬가지로 해서 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.051㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 갖는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))를 얻었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하고, 그 위에 실시예 A10과 마찬가지로 해서 하지층과 무기물층을 적층한 것이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 폴리에틸렌나프탈레이트 필름으로 변경해도 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A22)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

두께 100㎛의 시클로올레핀 공중합 수지 필름(군제(주)제, 상품명: "F 필름" F1)을 준비했다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트는 시클로올레핀 공중합 수지 필름을 이용하고, 그 위에 실시예 A10과 마찬가지로 해서 하지층과 무기물층을 적층한 것이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 시클로올레핀 공중합 수지 필름으로 변경해도 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 A23)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

두께 100㎛의 시클로올레핀 수지 필름(닛폰제온(주)제, 상품명: "제오노어 필름"(등록상표) ZF-16)을 준비했다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트는 시클로올레핀 수지 필름을 이용하고, 그 위에 실시예 A10과 마찬가지로 해서 하지층과 무기물층을 적층한 것이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 시클로올레핀 수지 필름으로 변경해도 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(비교예 A1)

(시트의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트만을 준비하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 시트는 기재층의 한쪽 면에 하지층이 적층된 적층 구성의 시트이지만 상분리 구조를 형성하지 않았다.

(무기물층의 형성)

실시예 A1과 마찬가지로 해서, 상기 시트의 하지층 상에 무기물층으로서 규소 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 100㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 적층 구성의 시트 상에 규소 화합물로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 A1~실시예 A5와 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 A2)

(시트의 하지층의 형성)

비교예 A1과 마찬가지로 해서 상분리 구조를 갖지 않는 하지층을 갖는 적층 구성의 시트를 얻었다.

(무기물층의 형성)

실시예 A6과 마찬가지로 해서, 상기 시트의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예 A의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 적층 구성의 시트 상에 [무기 A]로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 A6~실시예 A17, 실시예 A21, 실시예 A22, 실시예 A23과 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 A3)

(시트의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

실시예 A19와 마찬가지로 해서, 상기 시트의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 B]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 적층 구성의 시트 상에 [무기 B]로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 A19와 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 A4)

(시트의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

실시예 A20과 마찬가지로 해서, 상기 시트의 하지층 상에 무기물층으로서 알루미늄 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 20㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 적층 구성의 시트 상에 알루미늄 화합물로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 A20과 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 A5)

(시트의 하지층의 형성)

시트 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=50/50[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가하여 시트 형성용의 도공액을 얻었다.

이어서, 상기 시트 형성용의 도공액을 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 50㎛의 시트를 형성했다. 이 시트는 단층 구성이며, 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 104㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 이 구조 주기는 B법에 의해 측정해도 100㎛를 초과하고 있었다.

(무기물층의 형성)

실시예 A6과 마찬가지로 해서, 상기 시트 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 시트가 해도 구조의 상분리 구조를 갖고 있었지만 구조 주기가 104㎛로 소망의 범위보다 큰 것이었기 때문에, 실시예 A6과 비교해서 마찬가지로 해서 무기물층을 형성했음에도 불구하고 가스 배리어성이 나빴다.

(표 1-1)

(표 1-2)

(실시예 B1)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=90/10[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가 후, 거기에 톨루엔/아세톤=50/50[질량%]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 96㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

이산화규소로 형성된 소결재인 스퍼터 타깃을 준비하고, 스퍼터링·화학 기상 성장 장치(이후, 스퍼터·CVD 장치라고 약기함)에 셋팅했다.

이어서, 상기 스퍼터·CVD 장치의 진공도가 2×10^-1Pa로 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 규소 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 100㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 96㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 후술하는 하지층에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 시트를 사용한 비교예 B1과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B2)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=85/15[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가 후, 거기에 톨루엔/아세톤=50/50[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 54㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

실시예 B1과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 규소 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 100㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 54㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 후술하는 비교예 B1과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B3)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=80/20[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가 후, 거기에 톨루엔/아세톤=50/50[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 45㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 45㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 B1, 실시예 B2와 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B4)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=70/30[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가 후, 거기에 톨루엔/아세톤=50/50[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 1.3㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 1.3㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 B1, 실시예 B2와 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B5)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 아크릴산 메틸/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=10/90[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를 아크릴산 메틸에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.7㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B1~실시예 B4와 비교해서 구조 주기가 0.7㎛로 작은 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 규소 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 실시예 B1~실시예 B4보다 더욱 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 B1~실시예 B4와 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B6)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

실시예 B5와 마찬가지로 해서, 가교 성분을 포함하지 않지만, 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.7㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 기재 상에 두께 1㎛로 형성하여 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다.

(무기물층의 형성)

이어서, 상기 스퍼터·CVD 장치의 진공도가 2×10^-1Pa로 되도록 산소 가스 분압 10%로 해서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다. 이 무기물층의 조성은 ZnO가 71.2질량%, Al₂O₃이 3.7질량%, SiO₂가 25.1질량%이며, ZnO 및 Al₂O₃의 합계 함유량은 74.9질량%였다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층을 바람직한 형태로 함으로써 실시예 B5나 후술하는 하지층에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 시트를 사용한 비교예 B2보다 더욱 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B7)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 아크릴산 메틸/폴리메타크릴산 메틸(PMMA)=20/80[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 아크릴산 메틸에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.15㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

실시예 B6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하지 않지만, 실시예 B6과는 다른 하지층 조성 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B6과 비교해서 구조 주기가 0.15㎛로 작을뿐만 아니라 구조 형상이 다른 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층이 실시예 B6과는 다른 상분리 구조인 공연속 구조의 상분리 구조를 형성함으로써 실시예 B6으로부터 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 B8)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.093㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 실시예 B7과는 다르고, 가교 성분을 포함하는 하지층 조성 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B7과 비교해서 구조 주기가 0.093㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 실시예 B7보다 더욱 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 B7과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B9)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.082㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 실시예 B8과 다른 하지층 조성 성분 비율에서의 상용 상태로 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B7과 비교해서 구조 주기가 0.082㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 성분이 실시예 B8과 마찬가지이지만 조성 비율을 변경함으로써 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 B10)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.051㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 실시예 B9와 다른 하지층 조성 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B9와 비교해서 구조 주기가 0.051㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 조성 성분 비율이 실시예 B9와 마찬가지이지만 성분을 변경함으로써 상분리 구조의 구조 주기를 변화시켜 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 B11)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

자외선을 1.9J/㎠ 조사하여 하지층을 중합시킨 것 이외에는 실시예 B10과 마찬가지로 해서 두께 1㎛의 하지층을 기재 상에 형성하여 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선의 적산광량을 변경하여 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.024㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하는 하지층 조성 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 실시예 B10보다 적산광량이 높은 조건에서 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B10과 비교해서 구조 주기가 0.024㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 실시예 B10보다 더욱 바람직한 범위로 됨으로써 실시예 B10과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B12)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.012㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 실시예 B10과 다른 하지층 조성 성분 비율에서의 상용 상태로 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B10, 실시예 B11과 비교해서 구조 주기가 0.012㎛로 작은 공연속 구조의 상분리가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층의 조성 성분 비율을 변경함으로써 실시예 B11과 같이 성분이 상용된 상태일 때에 조사되는 자외선의 조사 조건을 변경하는 일 없이 하지층의 상분리 구조의 구조 주기를 바람직한 범위로 조정할 수 있고, 실시예 B10과 비교해서 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B13)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

자외선을 1.9J/㎠ 조사하여 하지층을 중합시킨 것 이외에는 실시예 B12와 마찬가지로 해서 두께 1㎛의 하지층을 기재 상에 형성하여 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선의 적산광량을 변경하여 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.006㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하는 하지층 조성 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 실시예 B12보다 적산광량이 높은 조건에서 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B12와 비교해서 구조 주기가 0.006㎛로 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 실시예 B12보다 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 작아 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 B14)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성해서 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다. 이 시트(ⅱ)의 하지층은 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 구조 주기가 0.003㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트에 있어서의 하지층은 가교 성분을 포함하는 하지층 조성 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사함으로써 상분리 구조가 형성된 것이고, 실시예 B13과 비교해서 구조 주기가 0.003㎛로 더욱 작은 공연속 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 실시예 B12보다 하지층의 상분리 구조의 구조 주기가 작아 가스 배리어성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 B15)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

실시예 B10과 마찬가지로 해서 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.051㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 기재 상에 두께 1㎛로 형성하여 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다.

(무기물층의 형성)

두께가 120㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 B6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 변경함으로써 실시예 B10과 비교해서 가스 배리어성을 조정할 수 있었다.

(실시예 B16)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

두께가 100㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 B6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 변경함으로써 실시예 B10, 15와 비교해서 가스 배리어성을 조정할 수 있었다.

(실시예 B17)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

두께가 50㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 B6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 변경함으로써 실시예 B10, 실시예 B15, 실시예 B18과 비교해서 가스 배리어성을 조정할 수 있었다.

(실시예 B18)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

두께가 15㎚로 되도록 한 것 이외에는 실시예 B6과 마찬가지로 해서, 상기 시트(ⅱ)의 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 A]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 무기물층의 두께를 얇게 함으로써 실시예 B10, 실시예 B15, 실시예 B16, 실시예 B17과 비교해서 가스 배리어성이 떨어지는 것으로 되었다.

(실시예 B19)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

황화아연과 이산화규소로 형성된 소결재인 스퍼터 타깃(몰 조성비=황화아연/이산화규소=80/20)을 준비하고, 스퍼터·CVD 장치에 셋팅했다.

이어서, 상기 스퍼터·CVD 장치의 진공도가 2×10^-1Pa로 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 B]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다. 이 무기물층의 조성은 ZnS가 86.7질량%, SiO₂ 13.3질량%였다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 [무기 B]층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층에 상분리 구조를 가짐으로써 후술하는 하지층에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 시트를 사용한 비교예 B3보다 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 실시예 B10과 다른 무기물층으로 되어도 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B20)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

이어서, 상기 진공 증착 장치를 사용하여 저항 가열 방식에 의해 알루미늄을 증기화하여 산소 가스를 도입해서 진공 증착법에 의해 상기 하지층 상에 무기물층으로서 알루미늄 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 20㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 또한, 무기물층은 알루미늄 화합물로 이루어지는 층이며, 본 실시예의 무기물 적층 시트는 하지층에 상분리 구조를 가짐으로써 후술하는 하지층에 상분리 구조를 갖지 않는(상용 상태의) 시트를 사용한 비교예 B4보다 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B21)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

기재로서, 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 준비했다.

이어서, 실시예 B10과 마찬가지로 해서 가교 성분을 포함하고, 또한 성분이 상용된 상태일 때에 전자파인 자외선을 조사하여 상분리 구조를 형성함으로써, 구조 주기가 0.051㎛인 공연속 구조의 상분리 구조가 형성된 하지층을 기재 상에 두께 1㎛로 형성하여 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))로 했다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트는 실시예 B10과는 달리 폴리에틸렌나프탈레이트 필름으로 이루어지는 기재를 사용하고, 그 기재 상에 실시예 B10과 마찬가지로 해서 하지층과 무기물층을 적층한 것이다. 기재를 변경해도 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B22)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

기재로서, 두께 100㎛의 시클로올레핀 공중합 수지 필름(군제(주)제, 상품명: "F 필름" F1)을 준비했다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트는 실시예 B10과는 달리 시클로올레핀 공중합 수지 필름으로 이루어지는 기재를 사용하고, 그 기재 상에 실시예 B10과 마찬가지로 해서 하지층과 무기물층을 적층한 것이다. 기재를 변경해도 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(실시예 B23)

(시트(ⅱ)의 하지층의 형성)

기재로서, 두께 100㎛의 시클로올레핀 수지 필름(닛폰제온(주)제, 상품명 : "제오노어 필름"(등록상표) ZF-16)을 준비했다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 실시예의 무기물 적층 시트는 실시예 B10과는 달리 시클로올레핀 수지 필름으로 이루어지는 기재를 사용하고, 그 기재 상에 실시예 B10과 마찬가지로 해서 하지층과 무기물층을 적층한 것이다. 기재를 변경해도 높은 가스 배리어성을 나타냈다.

(비교예 B1)

(시트의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트만을 준비하고, 이어서 광중합 개시제로서 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 IRGACURE907(BASF사제)과 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1로서 IRGACURE369(BASF사제)를, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트에 대해 각각 2.5질량%(합계 5질량%) 첨가 후, 거기에 아세트산 에틸/시클로헥산온=70/30[질량비]의 혼합 용매를 추가하여 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 30초 동안 가열 건조 후 자외선을 0.8J/㎠ 조사해서 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 하지층은 상분리 구조를 형성하고 있지 않았다.

(무기물층의 형성)

실시예 B1과 마찬가지로 해서, 상기 하지층 상에 무기물층으로서 규소 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 100㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 하지층 상에 규소 화합물로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 B1~실시예 B5와 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 B2)

(시트의 하지층의 형성)

비교예 B1과 마찬가지로 해서 상분리 구조를 갖지 않는 하지층을 기재 상에 두께 1㎛로 형성했다.

(무기물층의 형성)

실시예 B6과 마찬가지로 해서, 상기 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 A]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 하지층 상에 [무기 A]층으로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 B6~실시예 B17, 실시예 B21, 실시예 B22, 실시예 B23과 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 B3)

(시트의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

실시예 B19와 마찬가지로 해서, 상기 하지층 상에 무기물층으로서 [무기 B]층을 층의 두께가 150㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 하지층 상에 [무기 B]층으로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 B19와 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 B4)

(시트의 하지층의 형성)

(무기물층의 형성)

실시예 B20과 마찬가지로 해서, 상기 하지층 상에 무기물층으로서 알루미늄 화합물로 이루어지는 층을 층의 두께가 20㎚로 되도록 형성했다.

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 상분리 구조를 갖지 않는 하지층 상에 알루미늄 화합물로 이루어지는 무기물층을 적층한 것이며, 상분리 구조를 갖는 하지층 상에 마찬가지로 해서 무기물층을 형성한 실시예 B20과 비교해서 가스 배리어성이 나빴다.

(비교예 B5)

(시트의 하지층의 형성)

이어서, 하지층 형성용 성분으로서 메타크릴산 메틸/폴리스티렌=50/50[질량비]의 조성으로 되도록 혼합하고, 이어서 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 메타크릴산 메틸에 대해 0.5질량% 첨가 후, 거기에 톨루엔/아세톤=50/50[질량비]의 혼합 용매를 첨가해서 고형분 농도 10질량%까지 희석하여 하지층 형성용의 도공액을 조정했다.

이어서, 상기 하지층 형성용의 도공액을 마이크로 그라비아 코터(그라비아 선번 80R, 그라비아 회전비 100%)에 의해 기재 상에 도포하고, 80℃에서 60분 동안 가열하여 중합시켜 두께 1㎛의 하지층을 형성했다. 이 하지층은 가교 성분을 포함하지 않고 또한 성분이 비상용 상태로 형성된 것이고, 구조 주기가 104㎛인 해도 구조의 상분리 구조가 형성되어 있었다. 또한, 이 구조 주기는 A법에 의해 측정해도 100㎛를 초과하고 있었다.

(무기물층의 형성)

(무기물 적층 시트)

이상과 같이 해서 기재 상에 하지층, 무기물층을 적층하여 무기물 적층 시트를 얻었다. 본 비교예의 무기물 적층 시트는 하지층이 해도 구조의 상분리 구조를 갖고 있었지만 구조 주기가 104㎛로 소망의 범위보다 큰 것이었기 때문에, 실시예 B6과 비교해서 마찬가지로 해서 무기물층를 형성했음에도 불구하고 가스 배리어성이 나빴다.

(표 2-1)

(표 2-2)

(산업상 이용가능성)

본 발명의 시트는 무기 화합물의 층을 형성할 때에 무기 화합물층의 구조를 제어하여 가스 배리어성을 향상시킬 수 있으므로, 예를 들면 식품이나 의약품의 포장 용도, 태양 전지, 또한 터치 패널, 전자 페이퍼, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 표시체에 적합하게 사용할 수 있지만, 용도가 이것들에 한정되는 것은 아니다.

1: 분산 구조를 갖는 표면
2: 무기물층
3a: 분산 구조를 갖는 하지층
3b: 기재
4: 분산 구조를 갖는 단층 구성의 시트(시트(ⅰ))
5: 분산 구조를 갖는 적층 구성의 시트(시트(ⅱ))
6: 공연속 구조의 상분리 구조에 있어서의 연속상 A
7: 공연속 구조의 상분리 구조에 있어서의 연속상 B
8: 해도 구조의 상분리 구조에 있어서의 해상 A
9: 해도 구조의 상분리 구조에 있어서의 도상 B
10: 실린더 구조의 상분리 구조에 있어서의 상 A
11: 실린더 구조의 상분리 구조에 있어서의 상 B
12: 자이로이드 구조의 상분리 구조에 있어서의 상 A
13: 자이로이드 구조의 상분리 구조에 있어서의 상 B
14: 라멜라 구조의 상분리 구조에 있어서의 상 A
15: 라멜라 구조의 상분리 구조에 있어서의 상 B

Claims

적어도 한쪽 표면에 구조 주기가 0.001㎛~1㎛인 분산 구조를 갖는 시트의, 분산 구조를 갖는 면에 무기물층이 적층된 것이고,
상기 무기물 층은, 규소(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta) 및 팔라듐(Pd)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를, 단체(單體), 탄화물, 산화물, 질화물, 또는 황화물, 혹은 그것들의 혼합물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 시트는 기재의 적어도 한쪽 면에 구조 주기 0.001㎛~1㎛의 분산 구조를 갖는 하지층이 적층된 시트인 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분산 구조는 상분리 구조인 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
제 3 항에 있어서,
상기 상분리 구조는 공연속 구조 또는 해도 구조인 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 시트는 적어도 2종의 수지 성분을 포함하는 폴리머 알로이를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
제 5 항에 있어서,
상기 무기물 적층 시트에 있어서의 공연속 구조 또는 해도 구조는 적어도 2종의 수지 성분을 스피노달 분해에 의해서 상분리시킴으로써 형성된 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리머 알로이의 성분에 2관능 이상의 가교 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기물층은 아연 화합물과 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기물층은 이하의 무기 A층 또는 무기 B층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트.
무기 A층: 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존 상으로 이루어지는 층
무기 B층: 황화아연과 이산화규소의 공존 상으로 이루어지는 층
제 1 항에 기재된 무기물 적층 시트의 제조 방법으로서, 시트를 형성하는 공정에 있어서 시트를 구성하는 성분의 상용 상태를 거쳐 상분리 구조를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
전자파 또는 입자선을 이용해서 상분리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 무기물 적층 시트의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무기물 적층 시트, 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 무기물 적층 시트의 제조 방법에 의해 얻은 무기물 적층 시트를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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