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KR102279249B1 - 광학 효과층 제조 방법과 보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체의 제조 방법 - Google Patents

광학 효과층 제조 방법과 보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체의 제조 방법 Download PDF

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KR102279249B1
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magnetic
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nickel
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마티외 슈미드
클로드-알랭 디플란드
예브게니 로지노브
세드릭 아메라싱헤
피에르 드고트
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시크파 홀딩 에스에이
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Abstract

본 발명은 예를 들면 지폐 및 신분증명 문서와 같은 보안 문서를 위조 및 불법 복제에 대해 보호하는 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 상에 광학 효과층 (OELs)을 제조하는 방법과 이에 의해 얻어진 OEL을 제공하며, 상기 방법은 두 자기 배향 단계: 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 이축 배향되도록 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제 1 자기장 발생 장치의 동적 자기장에 노출하는 단계 및 코팅 조성물을 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장에 노출시켜 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부를 단축 재배향하는 단계를 포함한다.

Description

광학 효과층 제조 방법과 보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AN OPTICAL EFFECT LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING A SECURITY DOCUMENT OR A DECORATIVE ELEMENT OR OBJECT}
본 발명은 자기 배향된 소판형(platelet-shaped) 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 광학 효과층(optical effect layers, OELs)을 제조하는 방법의 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 보안 문서 또는 보안 물품 상의 위조 방지 수단으로서 또는 장식 목적으로 상기 OEL을 제조하는 방법을 제공한다.
이 기술분야, 예를 들면 보안 문서의 분야에서 보안 요소의 제조를 위하여 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자, 특히 또한 광학 가변의 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 잉크, 조성물, 코팅 또는 층을 사용하는 것이 알려져 있다. 배향된 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 또는 층은 예를 들면, US 2,570,856; US 3,676,273; US 3,791,864; US 5,630,877 및 US 5,364,689에 개시되어 있다. 특히 흥미로운 광학 효과를 가져오며, 보안 문서의 보호에 유용한 배향된 자성 색변이 안료 입자를 포함하는 코팅 또는 층이 WO 2002/090002 A2 및 WO 2005/002866 A1에 개시되어 있다.
예를 들면, 보안 문서에 대한 보안 특징은 한편으로는 "감추어진(covert)" 보안 특징으로, 다른 한편으로는 "드러난(overt)" 보안 특징으로 구분될 수 있다. 감추어진 보안 특징에 의해 제공되는 보호는 이러한 특징이 탐지하기 어렵고, 일반적으로 탐지를 위해 특수한 장비 및 지식을 요구하는 점에 의존하는 반면, "드러난" 보안 특징은 다른 도움이 없는 사람의 지각으로 쉽게 탐지할 수 있도록 하는 개념에 의존하며, 예를 들면, 이러한 특징은 가시적이거나 및/또는 촉각으로 탐지할 수 있는 반면 여전히 제조 및/또는 복사하기 어려울 수 있다. 그러나 드러난 보안 특징의 유효성은 보안 특징으로서 쉽게 인식될 수 있는 점에 매우 의존한다.
인쇄 잉크 또는 코팅 내의 자성 또는 자화성 안료 입자는 대응하는 자기장의 인가를 통해 경화되지 않은 코팅 내의 자성 또는 자화성 안료 입자의 국지적 배향을 일으키고, 자기 유도된 영상, 디자인 또는 패턴의 형성을 허용하며, 이어서 이를 경화한다. 이 결과는 고정된 자기 유도 영상, 디자인 또는 패턴이다. 코팅 조성물 내의 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향을 위한 재료 및 기술은 US 2,418,479; US 2,570,856; US 3,791,864, DE 2006848-A, US 3,676,273, US 5,364,689, US 6,103,361, EP 0 406 667 B1; US 2002/0160194; US 2004/70062297; US 2004/0009308; EP 0 710 508 A1; WO 2002/09002 A2; WO 2003/000801 A2; WO 2005/002866 A1; WO 2006/061301 A1에 개시되어 있으며; 이들 문서들은 여기에서 참조로 포함된다. 이런 방법으로, 매우 위조하기 어려운 자기 유도된 패턴이 생성된다. 해당 보안 요소는 자성 또는 자화성 안료 입자 또는 해당 잉크와 상기 잉크를 인쇄하고 인쇄된 잉크 내의 상기 안료를 배향하는 데 사용된 특정한 기술 양자에 대해 접근할 수 있을 때에만 형성될 수 있다.
움직임의 착시를 제공하는 자기 유도된 영상, 디자인 또는 패턴에 기반한 동적 보안 특징의 예들은 회전 막대(rolling-bar) 효과 및 움직이는 고리(moving rings) 효과를 제한 없이 포함하여 개발되어 왔다.
예를 들면, US 7,047,883은 "회전 막대" 특징으로 알려진 동적 광학 가변 효과의 생성을 개시하고 있다. "회전 막대" 특징은 배향된 자성 또는 자화성 안료를 포함하는 영상에 움직임의 착시를 제공한다. US 7,517,578 및 WO 2012/104098 A1은 각각 "이중 회전 막대" 및 "삼중 회전 막대" 특징을 개시하고 있으며, 상기 특징들은 경사에 따라 서로 대향하여 움직이는 것처럼 보인다. 인쇄된 "회전 막대" 유형 영상은 영상이 시야각에 대해 기울어짐에 따라 움직이는("회전하는") 것으로 보이는 하나 이상의 대비 띠를 나타낸다. 이러한 영상들은 보통의 사람들에 의해 쉽게 인식되는 것으로 알려져 있으며 착시 효과는 컬러 스캔, 인쇄 및 복사를 위한 통상 사용가능한 사무 장비에 의해 재생될 수 없다.
예를 들면, US 8,343,615, EP 0 232 567 07 A2, WO 2011/092502 및 US 2013/0084411은 변하는 시야각과 함께 외관상 움직이는 고리를 표시하는 움직이는 고리 영상을 개시하고 있다("회전 막대" 또는 "움직이는 막대" 효과).
예를 들면 "Special Effect Pigments", G. Pfaff, 2nd Revised Edition, 2008, 43 및 116-117 페이지와 같은 문헌은 작은 입자가 증가된 빛의 산란과 굴절을 나타내어 줄어든 광반사와 열등한 광휘를 일으키는 반면 큰 반사 입자는 큰 수평면을 가지고 입사광의 균일한 반사를 나타내어 우수한 윤기와 광휘를 가져오므로 영상, 디자인 또는 패턴을 생성하는 데 바람직한 점을 교시한다. 또한, 잉크 또는 조성물의 채도, 광도, 불투명도에 의해 표현되는 품질이 이를 구성하는 안료 입자의 크기에 영향을 받는 것이 이 분야에서 알려져 있다. 예를 들면, 큰 광학 효과 안료 입자는 상응하는 더 작은 안료 입자에 비해 더 높은 색도를 나타낸다. 그러므로, 이 분야의 기술자는 일반적으로 광학 효과층 제조를 위하여 큰 크기의 반사성 안료 입자, 특히 광학 가변 안료 입자 또는 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자를 사용한다. 예를 들면, 종래 기술은 2와 200 μm (microns) 사이의 범위 내에 위치하는 개별 입자 크기를 갖는 입자를 개시한다. WO 2002/073250 A1은 20과 30 μm 사이의 크기를 갖는 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자를 개시한다. WO 2011/012520 A2는 일반적으로 10 내지 50 μm 사이의 직경을 갖는 플레이크 모양 입자를 개시한다. WO 2006/061301 A1은 최적의 효과를 산출하기 위하여 큰 입자 크기(10 내지 50 μm 범위 내의 플레이크 직경)와 가능한 한 균일한 크기 분포가 바람직하다고 개시한다. US 8,025,952는 잉크 내의 자성 입자의 일반적인 크기가 10 μm 내지 100 μm 범위 내라고 개시한다.
종래 기술에서 교시하는 같이, 큰 크기를 갖는 광학 반사형 비구형 안료 입자, 특히 큰 크기를 갖는 광학 가변 비구형 안료 입자는 광학 효과층을 제조하기 위하여 널리 선호되어 왔다. 반사형 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자 또는 광학 가변 비구형 자성 또는 자화성 안료 입자에 대해 바람직한 입자 크기를 기술하는 분야에서 제한적인 지시만을 이용할 수 있지만, 이들 지시는 또한 코팅으로 도포될 때 높은 반사도, 색도 및/또는 색변이 특성을 갖는 자기 배향된 광학 효과층을 얻기 위한 큰 입자 크기를 또한 지적하고 있다. 큰 크기를 갖는 광학 반사형 비구형 안료 입자, 특히 큰 크기를 갖는 광학 가변 비구형 안료 입자는 그 큰 크기의 결과로 광학 효과층 표면에 평행한 외부 힘이 없이도 정렬되는 경향이 있으며, 이에 따라 더 높은 반사도의 광학 효과층을 만들어낸다. 안료 입자 가장자리 수의 증가로 인한 광 산란의 증가와 더 큰 입자를 포함하는 코팅 조성물로 만들어진 층에 비해 안료가 더 임의로 배향된 사실의 결과로 작은 크기를 갖는 광학 반사형 비구형 안료 입자로 만들어진 광학 효과층의 반사율은 부정적인 영향을 받는다.
그러므로, 자기 배향된 소판형 안료 입자 기반 광학 효과층 (OELs)을 제조하는 방법으로서, 상기 OEL이 정교하고 및/또는 눈길을 끄는 동적 효과를 표시하며 종래 기술과 비교하여 높은 대비 및/또는 개선된 반사율을 나타내는 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래기술의 결함을 극복하는 것이다. 이는 기판 상에 광학 효과층(OEL)을 제조하는 방법을 제공함에 의해 달성되며, 상기 방법은:
a) i) 소판형(platelet-shaped) 자성 또는 자화성 안료 입자 및 ii) 결합제 재료를 포함하는 코팅 조성물을 기판 표면 상에 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 제 1 상태에 있는, 단계,
b) 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 이축 배향(bi-axially orient)되도록 코팅 조성물을 제 1 자기장 발생 장치의 동적 자기장에 노출하는 단계,
c) 단계 b)의 코팅 조성물을 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장에 노출하여, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부를 단축 재배향(mono-axially re-orienting)하는 단계, 및
d) 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 적용된 위치 및 배향으로 고정하도록 단계 c)의 코팅 조성물을 제 2 상태로 경화하는 단계를 포함한다.
또한 여기에서 기술된 방법에 의해 제조된 OEL과 여기에서 기술된 하나 이상의 광학 OEL을 포함하는 보안 문서 및 장식 요소 또는 물체가 여기에서 기술된다.
또한 여기에서는
- 보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체를 제공하는 단계 및
- 보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체에 포함되도록 여기에서 기술된 것과 같은, 특히 여기에서 기술된 방법에 의해 얻어진 광학 효과층을 제공하는 단계를 포함하는,
보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체의 제조 방법이 기술된다.
본 발명은 높은 색도(chroma), 광도, 높은 대비비 및 높은 해상도를 나타내는 광학 효과층을 제조하기 위하여, 그 입자 크기와 무관하게, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 사용할 수 있도록 한다. 또한, 큰 자성 또는 자화성 안료 입자에 비해 고품질과 고해상도의 자기 유도 영상을 제조하는 데 열등한 등급으로 이 분야에서 전통적으로 간주되었던 매우 작은 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 고품질 OEL 제공을 위해 사용될 수 있다. 그 입자 크기와 무관하게, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 사용할 수 있게 됨으로써, 여기에서 기술된 방법은 유리하게 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄(flexography), 윤전 그라비어 인쇄(rotogravure) 및 요판 인쇄(intaglio printing)와 같은 더 전통적인 또는 통상적인 인쇄 요소를 사용할 수 있는 자유를 제공한다. 또한, 여기에서 개시된 방법에 의해 작은 안료 입자를 사용하여 제조된 OEL은 또한 종래 기술과 비교하여 줄어든 두께와 따라서 증가된 유연성을 가지며 이에 따라 광학 특성, 해상도 및 반사율을 유지하거나 개선하면서도 도포 또는 인쇄 다능성(versatility)의 개선을 나타낼 수 있다. 또한, 스택의 전체 두께를 과도하게 증가시키지 않고도 여러 광학 효과층이 더 쉽게 중첩될 수 있다.
여기에서 기술된 광학 효과층(OEL) 및 그 제작이 이제 도면과 특정한 구현예를 참조하여 더 자세히 기술된다.
도 1은 소판형 안료 입자를 개략적으로 도시한다.
도 2는 자성 또는 자화성 소판형 안료 입자를 이축 배향하는 제 1 자기장 발생 장치의 제 1 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 3a-3e는 OEL의 사진 영상으로서, 상기 OEL은 배향된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하며 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.
도 4는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 이축 배향하는 제 1 자기장 발생 장치의 실시예를 개략적으로 도시한다.
도 5는 OEL의 사진 영상으로서, 상기 OEL은 배향된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하며 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.
정의
이하의 정의는 본 설명에서 논의되고 청구범위에서 인용되는 용어의 의미를 해석하는 데 사용하는 것이다.
여기에서 사용되는 바에 따르면, 부정관사 "하나의(a)"는 하나 뿐 아니라 하나보다 많은 것을 나타내며 그 참조 명사를 단수형으로 필수적으로 제한하지 않는다.
여기에서 사용되는 바에 따르면, 용어 "약(about)"은 문제의 양, 값 또는 범위가 지정된 특정한 값 또는 그 주위의 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로 특정한 값을 표시하는 용어 "약"은 그 값의 ± 5% 이내의 범위를 나타내도록 의도한다. 하나의 예로서, "약 100"의 구절은 100 ± 5의 범위, 즉, 95로부터 105의 범위를 나타낸다. 일반적으로, 용어 "약"이 사용될 때, 본 발명에 따라 유사한 결과 또는 효과를 지정된 값의 ± 5% 이내의 범위에서 얻을 수 있을 것이 예측될 수 있다. 그러나, 용어 "약"으로 보충된 특정한 양, 값 또는 범위는 여기에서 바로 그 양, 값 또는 범위, 즉 "약"의 보충이 없는 것 또한 개시하는 것으로 의도된다.
여기에서 사용되는 바에 따르면, 용어 "및/또는(and/or)"은 그 군 내의 요소 모두 또는 단지 하나만이 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만, 또는 A와 B 모두"를 의미한다. "A만"의 경우, 이 용어는 또한 B가 없는 가능성, 즉 "A만, 그러나 B가 없는"을 포함한다.
용어 "실질적으로 평행(substantially parallel)"은 평행 정렬로부터 20° 이하 벗어난 것을 의미한다. 바람직하게는, 용어 "실질적으로 평행"은 평행 정렬로부터 10° 이하 벗어난 것을 의미한다.
용어 "적어도 부분적으로(at least partially)"는 그 이하의 특징이 일정한 정도 또는 전적으로 충족됨을 나타내도록 의도한다. 바람직하게는, 이 용어는 그 이하의 특징이 적어도 50% 또는 그 이상 충족되는 것을 의미한다.
용어 "실질적으로(substantially)" 및 "본질적으로(essentially)"는 그 이하의 특징, 특성 또는 파라미터가 전적으로(완전히) 구현되거나 만족되거나 또는 의도된 결과에 불리한 효과를 주지 않는 주요한 정도임을 나타내도록 사용된다. 따라서, 용어 "실질적으로" 및 "본질적으로"는 바람직하게는, 적어도 80%를 의미할 수 있다.
용어 "포함하는(comprising)"은 여기에서 사용되는 바에 따르면 비배타적이며 개방적인 것으로 의도한다. 따라서, 예를 들면, 화합물 A를 포함하는 코팅 조성물은 A 외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "포함하는"은 또한, 그 특정한 구현예로서, 더 제한적 의미인 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 및 "이루어진(consisting of)"을 포함하며, 따라서 예를 들면, "화합물 A를 포함하는 코팅 조성물"은 또한 (본질적으로) 화합물 A로 이루어질 수 있다.
용어 "코팅 조성물(coating composition)"은 고체 기판 상에 광학 효과층을 형성할 수 있으며 우선적으로 그러나 배타적으로는 아니게 인쇄 방법으로 도포될 수 있는 임의의 조성물을 나타낸다. 코팅 조성물은 적어도 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 결합제를 포함한다.
용어 "광학 효과층(optical effect layer, OEL)"은 여기에서 사용되는 바에 따르면 자기 배향된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 결합제를 포함하는 층을 나타내며, 자기 유도 영상을 형성하기 위하여 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향은 결합제 내에서 고정된다.
여기에서 사용되는 바에 따르면, 용어 "광학 효과 코팅 기판(optical effect coated substrate, OEC)"은 기판 상에 OEL을 제공함으로써 얻어진 제품을 나타내기 위해 사용된다. OEC는 기판 및 OEL로 구성될 수 있지만, 또한 OEL이 아닌 다른 재료 및/또는 층을 포함할 수 있다.
용어 "보안 요소(security element)" 또는 "보안 특징(security feature)"은 인증 목적으로 사용될 수 있는 영상 또는 그래픽 요소를 나타내기 위해 사용된다. 보안 요소 또는 보안 특징은 드러난(overt) 및/또는 감추어진(covert) 보안 요소일 수 있다.
여기에서 사용되는 바에 따르면 용어 "부분적으로 동시에(partially simultaneously)"는 두 개의 단계가 어느 정도는 동시에 수행되는, 즉 각 단계를 수행하는 시간이 부분적으로 중첩되는 것을 나타낸다.
일 양상에서, 본 발명은 광학 효과층(OEL)을 제조하는 방법과 이로부터 얻어진 광학 효과층(OEL) 및 광학 효과 코팅(OEC); 즉 이로부터 얻어진 하나 이상의 OEL을 포함하는 기판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은:
a) 기판 표면 상에 여기에서 기술된 코팅 조성물을 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 제 1 상태에 있는, 단계,
b) 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 이축 배향되도록 코팅 조성물을 자기장 발생 장치의 동적 자기장에 노출하는 단계,
c) 단계 b)의 코팅 조성물을 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장에 노출하여, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부를 단축 재배향하는 단계, 및
d) 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 적용된 위치 및 배향으로 고정하도록 단계 c)의 코팅 조성물을 제 2 상태로 경화하는 단계를 포함한다.
1차원 입자로 간주될 수 있는 침상(needle-shaped) 안료 입자와 대조적으로, 소판형 안료 입자는 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 그 치수의 큰 종횡비로 인하여 2차원이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 소판형 안료 입자는 X 및 Y 치수가 Z 치수에 비해 실질적으로 더 큰 2차원 구조로 간주될 수 있다. 소판형 안료 입자는 이 분야에서 또한 편구형(oblate) 입자 또는 플레이크(flakes)로 지칭된다. 이러한 안료 입자는 안료 입자를 가로지르는 제일 긴 치수에 대응하는 주축 X와 X에 수직이며 또한 상기 안료 입자 내에 놓여 있는 제 2 축 Y로 설명될 수 있다.
여기에서 기술된 코팅 조성물이 기판 표면 상에 제공될 것이므로, 코팅 조성물은 적어도 결합제 재료를 포함하며 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 코팅 조성물의 처리를 허용하는 형태여야 한다. 바람직하게는 여기에서 기술된 도포 단계 a)는 바람직하게는 스크린 인쇄, 윤전 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 및 요판 인쇄(또한 이 분야에서 음각 동판 인쇄 및 음각 강철 다이 인쇄로 지칭됨)로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 스크린 인쇄, 윤전 그라비어 인쇄 및 플렉소 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택된 인쇄 방법에 의해 수행된다. 이들 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들면 Printing Technology, J. M. Adams and P. A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition에 기술되어 있다. 또한, 여기에서 기술된 코팅 조성물을 여기에서 기술된 기판 상에 도포하는 것에 이어서, 부분적으로 동시에 또는 동시에, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 자기력선을 따라 정렬하기 위하여 일련의 자기장을 인가함에 의해 배향된다. 자기장의 인가에 의한 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향/정렬 단계에 이어서 또는 부분적으로 동시에, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향은 고정되거나 동결된다. 코팅 조성물은 따라서 자기장에의 노출에 따라 코팅 조성물 내에 분산된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 자유롭게 이동, 회전 및/또는 배향될 수 있도록 코팅 조성물이 충분히 젖어 있거나 부드러운 제 1 상태, 즉 액체 또는 풀과 같은(pasty) 상태와 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 그 위치 및 배향으로 고정 또는 동결되는 제 2 경화된(예를 들면, 고체) 상태를 두드러지게 가져야 한다.
이러한 제 1 및 제 2 상태는 바람직하게는 특정 유형의 코팅 조성물을 사용함에 의해 제공된다. 예를 들면, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 제외한 코팅 조성물의 성분은 예를 들면, 지폐 인쇄를 위한 보안 응용에서 사용되는 코팅 조성물 또는 잉크의 형태를 취할 수 있다. 상술한 제 1 및 제 2 상태는 예를 들면 온도 변화 또는 전자기 방사에의 노출과 같은 자극에 반응하여 점도의 증가를 나타내는 재료의 사용에 의해 제공될 수 있다. 즉, 유체 결합제 재료가 경화 또는 응고될 때, 상기 결합제 재료는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 그 현재 위치 및 배향으로 고정되고 결합제 재료 내에서 더 이상 움직이거나 회전할 수 없는 제 2 상태, 즉 경화 또는 고체 상태로 전환된다.
이 분야의 기술자에게 공지된 바와 같이, 기판과 같은 표면 상에 도포될 잉크 또는 코팅 조성물 내에 포함된 성분과 상기 잉크 또는 코팅 조성물의 물리적 특성은 잉크 또는 코팅 조성물을 기판 표면에 전사하는 데 사용하는 방법의 요구조건을 만족하여야 한다. 결과적으로, 여기에서 기술된 잉크 또는 코팅 조성물 내에 포함된 결합제 재료는 통상 이 분야에서 공지된 것들 중에서 선택되며 잉크 또는 코팅 조성물을 도포하는 데 사용되는 코팅 또는 인쇄 방법 및 선택된 경화 방법에 의존한다.
여기에서 기술된 OEL은 그 모양으로 인하여 비등방성 반사율을 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다. 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 200 nm 내지 2500 nm의 범위 내의 하나 이상의 파장의 전자기 방사에 적어도 부분적으로 투명한 결합제 재료 내에 분산되며 원하는 광학 효과를 제공하기 위한 특정한 배향을 갖는다.
여기에서 기재된 OEL 을 얻기 위한 결합제 재료 내의 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향은 두 개의 배향 단계에 의해 획득되며, 상기 단계는 i) 제 1 자기장 생성 장치의 외부 동적 자기장에 따라 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 이축 배향하고 이어서 ii) 제 2 자기장 생성 장치의 정적 외부 자기장에 따라 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 단축 재배향함에 의해 수행된다.
이축 배향의 수행은 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 그 두 주축이 구속되는 방식으로 배향되는 것을 의미한다. 즉, 각 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 안료 입자의 평면 내의 장축 및 안료 입자의 평면 내의 수직 단축을 갖는 것으로 간주될 수 있다. 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 장축 및 단축은 각각 동적 자기장에 따라 배향을 일으킨다. 사실상 이는 공간 내에서 인접한 이웃 소판형 자성 안료 입자가 서로 본질적으로 평행하도록 한다. 이축 배향을 수행하기 위하여, 소판형 자성 안료 입자에는 강하게 시간 의존적인 외부 자기장이 가해져야 한다.
달리 말하자면, 이축 배향은 상기 안료 입자의 평면이 (모든 방향에서) 이웃하는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 평면에 대해 본질적으로 평행하게 배향되도록 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 평면을 정렬한다. 일 구현예에서, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 평면의 위에서 기술한 장축 및 장축에 수직인 단축 모두가 동적 자기장에 의해 배향되어 (모든 방향에서) 이웃하는 안료 입자가 그 장축과 단축이 서로 정렬된다.
단축 배향 단계를 수행하는 것은 소판형 자성 안료 입자가 그 장축만이 구속되는 방향으로 배향되는 것을 의미한다. 사실상, 이는 이웃하는 소판형 자성 안료 입자가 그 주(최장)축이 서로 평행하도록 되고, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 평면 내의 단축은 구속되지 않도록 한다. 결과적으로, 이웃하는 소판형 자성 안료 입자의 평면은 단축 배향 단계 이후에 반드시 평행하지는 않다. 단축 배향을 수행하기 위하여, 입자들에 본질적으로 정적인 자기장이 가해진다.
일 구현예에 따르면, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 이축 배향을 수행하는 단계는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 그 두 주축이 기판 표면에 실질적으로 평행한 자기 배향을 일으킨다. 이러한 정렬을 위하여, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 기판 상의 코팅 조성물 내에서 평탄화되며 도 1에 나타난 그 X-축 및 Y-축 양자가 기판 표면에 평행하게 배향된다.
다른 구현예에 따르면, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 이축 배향을 수행하는 단계는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 기판 표면에 실질적으로 평행한 X-Y 평면 내에서 제 1 축과 기판 표면에 대해 실질적으로 0이 아닌 고도각(elevation angle)에서 상기 제 1 축과 수직인 제 2 축을 가지는 자기 배향을 일으킨다.
다른 구현예에 따르면, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 이축 배향을 수행하는 단계는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 가상의 회전타원체 표면에 평행한 X-Y 평면을 갖는 자기 배향을 일으킨다.
본 개시의 다른 양상에 따르면, 기판 상에 광학 효과층 (OEL)을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
a) 기판 표면 상에 i) 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 ii) 결합제 재료를 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 제 1 상태에 있는, 단계,
b) 코팅 조성물의 영역 내에서 동적 자기장에 따라 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부의 배향을 동적으로 변화시키도록, 바람직하게는 안료 입자의 상기 적어도 일부의 (모든 방향에서) 이웃하는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 평면들이 코팅 조성물의 (거시적) 영역 내에서 서로 본질적으로 평행하게 되도록 코팅 조성물을 제 1 자기장 발생 장치의 동적 자기장에 노출하는 단계,
c) 단계 b)의 코팅 조성물을 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장에 노출하여, 영역 내의 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 몇몇을 종합하여 재배향하는 단계, 및
d) 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 적용된 위치 및 배향으로 고정하도록 단계 c)의 코팅 조성물을 제 2 상태로 경화하는 단계를 포함한다.
여기에서 기술된 코팅 조성물은 자성 재료를 포함하며 약 1 μm 내지 약 200 μm의 입자 크기(d50)를 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다. 여기에서, 용어 "크기"는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자 전체의 통계적 특성을 나타낸다. 이 분야에서 공지된 바와 같이, 안료 입자, 플레이크 안료 및 다른 분쇄된 재료가 샘플의 입자 크기 분포(particle size distribution, PSD)를 측정함으로써 특징지어질 수 있다. 이러한 PSD는 통상 샘플 내의 입자의 (전체 수, 중량 또는 부피에 대한) 비율(fractional amount)을 개별 입자의 크기-관련 특징의 함수로 기술한다. 흔히 사용되는 개별 입자를 기술하는 크기-관련 특징은 입자의 정사 투영에 따라 동일한 면적을 갖는 원의 직경에 대응하는 "원 등가(circle equivalent, CE)" 직경이다. PSD를 입자의 상대 부피로서 CE 직경의 함수로 표현하는 것이 이 분야에서 일반적이며, 소판형 입자에 대하여, 부피는 CE 직경의 제곱에 비례하는 것으로 계산된다. PSD의 이 정의는 본 출원 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 편의상, 전체 PSD를 보고하는 대신 PSD 통계가 CE 직경을 사용한 결과로부터 계산된다. 이 출원에서, 표준 백분율 판독이 기록된다:
D(v,50)(이하에서는 d50로 축약)은 PSD를 동일 누적 부피의 두 부분으로 나누는 마이크론 단위의 CE 직경 값으로서, 아랫부분은 d50보다 작은 CE 직경을 갖는 입자에 대응하는 모든 입자의 누적 부피의 50%를 나타내고; 윗부분은 d50보다 큰 CE 직경을 갖는 입자에 대응하는 입자의 누적 부피의 50%를 나타낸다. D50은 또한 입자의 부피 분포의 중앙값(median)으로 알려져 있다.
PSD를 측정하기 위하여 다양한 실험적 방법을 사용할 수 있으며, 체 분석(sieve analysis), 전기 전도도 측정(쿨터 카운터(Coulter counter) 사용), 레이저 회절 및 직접 광학 알갱이 측정(direct optical granulometry)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이 출원에서 인용된 PSD를 결정하기 위하여 직접 광학 알갱이 측정이 사용되었다(장비: Malvern Morphologi G3; 샘플 제조: 유성(solvent-based) 바니시 내 0.2 wt-% 안료 입자 분산, 유리 현미경 슬라이드 상에 90T 메시를 사용하여 스크린 인쇄).
위에서 언급된 바와 같이, 여기에서 기술된 방법은 약 1 μm 내지 약 200 μm의 여기에서 기술된 범위 내에서 입자 크기와 무관하게 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 사용하여 높은 색도, 광도, 높은 대비비 및 높은 해상도를 나타내는 OEL을 제조할 수 있도록 한다. 크기에 관계 없이 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 사용할 수 있도록 함으로써, 여기에서 기술된 방법은 유리하게 코팅 조성물의 인쇄 공정의 다능성을 제공한다. 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 크기는 스크린 인쇄, 윤전 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 요판 인쇄 또는 이 분야에서 사용되는 동등한 방법에 대해 최적의 광학 특성을 나타내는 OEL을 생성하기 위하여 선별하여 선택되어야 한다. 통상 약 1 μm 내지 약 200 μm의 입자 크기(d50)를 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 코팅 기술에 특히 적합하다. 통상 약 1 μm 내지 약 50 μm의 입자 크기(d50)를 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 스크린 인쇄에 특히 적합하다. 통상 약 1 μm 내지 약 25 μm의 입자 크기(d50)를 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 윤전 그라비어 인쇄 및 플렉소 인쇄에 특히 적합하다. 통상 약 1 μm 내지 약 30 μm의 입자 크기(d50)를 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 요판 인쇄에 특히 적합하다. 또한, 작은 안료 입자를 사용하여 여기에서 기술된 방법에 의해 제조된 OEL은 종래기술에 비해 유리하게 줄어든 두께와 따라서 증가된 유연성을 가지며 이에 따라 광학 특성, 해상도 및 반사율을 유지하거나 개선하면서도 인쇄 성능의 개선을 나타낼 수 있다.
여기에서 기술된 OEL에서, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 시각적으로 동적인 요소, 특히 동적인 보안 요소를 형성하는 방식으로 제공된다. 여기에서, 용어 "동적 외관"은 요소의 외관 및 광반사가 시야각에 따라 변하는 것을 의미한다. 달리 말하자면, 보안 요소의 외관이 다른 각도로부터 볼 때 다르며, 즉, 보안 요소가 예를 들면, 모두 OEL의 평면에 대하여 약 22.5°의 시야각으로 볼 때와 비교하여 약 90°의 시야각으로 볼 때 다른 외관을 나타낸다. 이 작용은 비등방성 반사율을 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향 및/또는 시야각 의존 외관을 갖는 그러한 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 특성(예컨대 후술할 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자)에 의해 일어난다.
소판형인 그 형태로 인하여 그것을 바라보는 방향에 의존하는 입자의 가시 영역에 따라 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 반사율은 비등방성이다. 일 구현예에서, 그 비구형 형태로 인하여 비등방성 반사율을 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는, 예를 들면 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자에서와 같이, 다른 반사율 및 굴절률을 갖는 층들을 포함하는 구조로 인하여 고유한 비등방성 반사율을 또한 가질 수 있다. 이 구현예에서, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자와 같이 고유한 비등방성 반사율을 갖는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다.
여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적합한 예는 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 자성 금속; 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 그 중 둘 이상의 혼합물의 자성 합금; 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 그 중 둘 이상의 혼합물의 자성 산화물; 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 안료 입자를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속, 합금 및 산화물에 대해 용어 "자성(magnetic)"은 강자성 또는 페리자성 금속, 합금 및 산화물을 가리킨다. 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 그 중 둘 이상의 혼합물의 자성 산화물은 순수한 또는 혼합된 산화물일 수 있다. 자성 산화물의 예는 철 산화물, 예컨대 적철석(Fe2O3), 자철석 (Fe3O4), 이산화크롬(CrO2), 자성 페라이트 (MFe2O4), 자성 스피넬(MR2O4), 자성 헥사페라이트(MFe12O19), 자성 오르토페라이트(RFeO3), 자성 석류석(M3R2(AO4)3)을 포함하지만, 이에 한정되지 않으며, 여기서 M은 2가 금속을 나타내며, R은 3가 금속을 나타내며, A는 4가 금속을 나타낸다.
여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 예는 하나 이상의 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 또는 니켈(Ni)과 같은 자성 금속; 및 철, 코발트 또는 니켈의 자성 합금으로 이루어진 자성체 층 M을 포함하는 안료 입자를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 하나 이상의 추가 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 추가 층은 불화 금속 예컨대 불화마그네슘(MgF2), 산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 황화아연(ZnS) 및 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로, 더 바람직하게는 이산화규소(SiO2)로 독립적으로 만들어진 층 A이거나; 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 반사성 금속 및 반사성 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된, 그리고 더 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료, 더욱 더 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 독립적으로 만들어진 층 B; 또는 하나 이상의 상술한 층 A 및 하나 이상의 상술한 층 B의 조합이다. 상술한 다층 구조인 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 전형적인 실시예는 층 A, 자성체 층 M 및 층B가 상술한 것으로부터 선택된 A/M 다층 구조, A/M/A 다층 구조, A/M/B 다층 구조, A/B/M/A 다층 구조, A/B/M/B 다층 구조, A/B/M/B/A 다층 구조, B/M 다층 구조, B/M/B 다층 구조, B/A/M/A 다층 구조, B/A/M/B 다층 구조, B/A/M/B/A/다층 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
그 자성 특성으로 인하여, 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 기계 판독 가능하며, 따라서 이들 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물이 예를 들면 특정한 자성 탐지기로 탐지될 수 있다. 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물은 따라서 보안 문서에 대한 감추어진 또는 반-감추어진(semi-covert) 보안 요소(인증 도구)로 사용될 수 있다.
예를 들면 안료 입자, 잉크, 코팅 또는 층과 같은 광학 가변 요소가 보안 인쇄 분야에서 공지되어 있다. 광학 가변 요소(또한 이 분야에서 색변이 또는 각착색(goniochromatic) 요소로 지칭됨)는 시야각 또는 입사각 의존 색상을 나타내며, 지폐 및 다른 보안 문서를 일반적으로 사용할 수 있는 컬러 스캐닝, 인쇄 및 복사 사무장비에 의한 위조 및/또는 불법 복제로부터 보호하기 위해 사용된다.
소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자 및/또는 광학 가변 특성을 갖지 않는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부는 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자로 이루어진다.
여기에서 기술된 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 잉크, 코팅 조성물, 코팅 또는 층을 가지는 물품 또는 보안 문서를 가능한 위조로부터 도움이 없는 사람의 지각으로 쉽게 탐지, 인식 및/또는 식별할 수 있도록 하는 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 색변이 특성에 의해 제공되는 드러난 보안에 추가하여, 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 광학 특성이 또한 OEL 인식을 위한 기계 판독 가능한 도구로 사용될 수 있다. 이에 따라 안료 입자의 광학(예를 들면 스펙트럼) 특성이 분석되는 인증 방법에서 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 광학 특성이 동시에 감추어진 또는 반-감추어진 보안 특징으로 사용될 수 있다. OEL 제조를 위한 코팅 조성물 내의 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자의 사용은 이러한 재료(즉 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자)가 보안 문서 인쇄 산업에 확보되어 있지만 공중에게는 상업적으로 이용 가능하지 않으므로 보안 문서 응용 내의 보안 특징으로서의 OEL의 중요성을 강화한다.
상술한 바와 같이, 바람직하게는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부는 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자로 구성된다. 이들은 더 바람직하게는 소판형 자성 박막 간섭 안료 입자, 소판형 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자, 자성 재료를 포함하는 소판형 간섭 코팅 안료 입자 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
소판형 자성 박막 간섭 안료 입자는 이 분야의 기술자에게 공지되어 있으며 예를 들면 US 4,838,648; WO 2002/073250 A2; EP 0 686 675 B1; WO 2003/000801 A2; US 6,838,166; WO 2007/131833 A1; EP 2 402 401 A1 및 여기에서 인용된 문서 내에 개시되어 있다. 바람직하게는, 소판형 자성 박막 간섭 안료 입자는 5층 패브리-페로(Fabry-Perot) 다층 구조를 갖는 안료 입자 및/또는 6층 패브리-페로 다층 구조를 갖는 안료 입자 및/또는 7층 패브리-페로 다층 구조를 갖는 안료 입자를 포함한다.
바람직한 5층 패브리-페로 다층 구조는 흡수체 층, 유전체 층, 반사체 층, 유전체 층, 및 흡수체 층의 다층 구조로 이루어지며, 반사체 층 및/또는 흡수체 층은 또한 자성체 층이고, 바람직하게는 반사체 층 및/또는 흡수체 층은 니켈, 철 및/또는 코발트, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 합금 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 산화물을 포함하는 자성체 층이다.
바람직한 6층 패브리-페로 다층 구조는 흡수체 층, 유전체 층, 반사체 층, 자성체 층, 유전체 층, 및 흡수체 층의 다층 구조로 이루어진다.
바람직한 7층 패브리 페로 다층 구조는 US 4,838,648에 개시된 것과 같은 흡수체 층, 유전체 층, 반사체 층, 자성체 층, 반사체 층, 유전체 층, 및 흡수체 층의 다층 구조로 이루어진다.
바람직하게는, 여기에서 기술된 반사체 층은 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 반사성 금속 및 반사성 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni) 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료로부터, 더 더욱 더 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 독립적으로 만들어진다. 바람직하게는, 유전체 층은 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세륨(CeF3), 불화란탄(LaF3), 소디움 알루미늄 플루오라이드(예를 들면 Na3AlF6), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF)와 같은 불화 금속과 산화규소(SiO), 이산화규소(SiO2), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3)과 같은 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 불화마그네슘(MgF2)과 이산화규소(SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료, 더욱 더 바람직하게는 불화마그네슘(MgF2)으로부터 독립적으로 만들어진다. 바람직하게는, 흡수체 층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 철(Fe), 주석(Sn), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 그 금속 산화물, 그 금속 황화물, 그 금속 탄화물, 및 그 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 그 금속 산화물, 및 그 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 크롬(Cr), 니켈(Ni), 및 그 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어진다. 바람직하게는, 자성체 층은 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co); 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 합금; 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 산화물을 포함한다. 7층 패브리-페로 구조를 포함하는 자성 박막 간섭 안료 입자가 바람직할 때, 자성 박막 간섭 안료 입자가 Cr/MgF2/Al/M/Al/MgF2/Cr 다층 구조로 구성된 7층 패브리-페로 흡수체 층, 유전체 층, 반사체 층, 자성체 층, 반사체 층, 유전체 층, 및 흡수체 층의 다층 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기에서 M은 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co); 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 합금; 및/또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및/또는 코발트(Co)를 포함하는 자성 산화물을 포함하는 자성체 층이다.
여기에서 기술된 자성 박막 간섭 안료 입자는 인체 건강과 환경에 안전한 것으로 간주되고 예를 들면 5층 패브리-페로 다층 구조, 6층 패브리-페로 다층 구조 및 7층 패브리-페로 다층 구조 기반인 다층 안료 입자일 수 있으며, 여기에서 상기 안료 입자는 약 40 wt-% 내지 약 90 wt-% 철, 약 10 wt-% 내지 약 50 wt-% 크롬 및 약 0 wt-% 내지 약 30 wt-% 알루미늄을 포함하는 실질적으로 니켈이 없는 조성물을 갖는 자성 합금을 포함하는 하나 이상의 자성체 층을 포함한다. 인체 건강과 환경에 안전한 것으로 간주되는 다층 안료 입자의 전형적인 실시예는 EP 2 402 401 A1에서 찾을 수 있으며, 이는 여기에서 전체로서 참조로 포함된다.
여기에서 기술된 소판형 자성 박막 간섭 안료 입자는 웹 상으로 다른 필요한 층을 증착하는 통상의 증착 기술에 의해 일반적으로 제조된다. 원하는 수의 층을, 예를 들면 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD) 또는 전기분해 증착에 의해 증착한 후에, 적합한 용매 내에서 이형층을 용해시키거나 웹으로부터 재료를 벗김으로써 층의 스택이 웹으로부터 제거된다. 이와 같이 얻어진 재료는 이제 소판형 안료 입자로 부서지고 이는 그라인딩, 밀링(예를 들면 제트 밀링 공정과 같은) 또는 임의의 적합한 방법에 의하여 추가로 가공되어 원하는 크기의 안료 입자를 얻는다. 결과 생성물은 부서진 가장자리, 불규칙한 형상 및 다른 종횡비를 갖는 납작한 소판형 안료 입자로 이루어진다. 적합한 소판형 자성 박막 간섭 안료 입자의 제조에 대한 추가의 정보는 예를 들면 EP 1 710 756 A1 및 EP 1 666 546 A1 에서 찾아볼 수 있으며, 이들은 여기에서 참조로 포함된다.
광학 가변 특성을 나타내는 적합한 소판형 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자는 자성 단층 콜레스테릭 액정 안료 입자 및 자성 다층 콜레스테릭 액정 안료 입자를 포함하며 이에 제한되지 않는다. 이러한 안료 입자는 예를 들면 WO 2006/063926 A1, US 6,582,781 및 US 6,531,221에 개시되어 있다. WO 2006/063926 A1는 단층 및 이로부터 얻어진 고휘도 및 색변이 특성과 자화성과 같은 추가의 특별한 특징을 갖는 안료 입자를 개시한다. 개시된 단층 및 상기 단층을 분쇄함에 의하여 그로부터 얻어진 안료 입자는 3차원 가교된 콜레스테릭 액정 혼합물 및 자성 나노입자를 포함한다. US 6,582,781 및 US 6,410,130에는 시퀀스 A1/B/A2를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료 입자가 개시되어 있으며, 여기서 A1 및 A2는 같거나 또는 다를 수 있고, 각각은 적어도 하나의 콜레스테릭 층을 포함하며, B는 중간층으로서 층 A1 및 A2에 의하여 전달되는 광의 전부 또는 일부를 흡수하고, 자성 특성을 상기 중간층에 부여한다. US 6,531,221에는 시퀀스 A/B 및 필요할 경우 C를 포함하며, A 및 C는 자성 특성을 부여하는 안료 입자를 포함하는 흡수층이며, B는 콜레스테릭 층인 소판형 콜레스테릭 다층 안료 입자가 개시되어 있다.
하나 이상의 자성 재료를 포함하는 적합한 소판형 간섭 코팅 안료는 하나 이상의 층으로 코어 코팅된 것으로서, 코어 또는 하나 이상의 층 중 적어도 하나는 자성 특징을 갖는 것으로 구성된 군으로부터 선택된 기판으로 이루어진 구조를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 적절한 소판형 간섭 코팅 안료는 상술된 바와 같은 자성 재료로 이루어진 코어를 포함하며, 상기 코어는 하나 이상의 금속 산화물로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅되거나, 또는 이들은 합성 또는 천연 운모, 층상 실리케이트(예를 들면, 활석, 카올린 및 견운모(sericite)), 유리(예를 들면 붕규산염), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 흑연 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 만들어진 코어로 이루어진 구조를 가진다. 또한, 착색층과 같은 하나 이상의 추가 층이 존재할 수 있다.
여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 표면 처리되어 코팅 조성물 내에서 발생할 수 있는 임의의 악화로부터 보호하거나 및/또는 코팅 조성물 내의 그 혼입을 용이하게 할 수 있으며; 통상 부식 방지 재료 및/또는 습윤제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 여기에서 기술된 코팅 조성물은 결합제 재료 내에 분산된 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함한다. 바람직하게는, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 약 2 wt-% 내지 약 40 wt-%, 더 바람직하게는 약 4 wt-% 내지 약 30 wt-%의 양으로 존재하며, 중량 퍼센트는 결합제 재료, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 코팅 조성물의 다른 선택적 성분을 포함하는 코팅 조성물의 전체 중량 기반이다.
소판형 자성 또는 자화성 안료 입자(소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자로 구성되거나 구성되지 않거나 이를 포함하거나 포함하지 않을 수 있음) 이외에, 또한 비-자성 또는 비-자화성 안료 입자가 여기에서 기술된 코팅 조성물 내에 포함될 수 있다. 이들 입자는 광학 가변 입자를 갖거나 갖지 않는 이 분야에서 공지된 컬러 유기 또는 무기 안료 입자일 수 있다. 또한, 입자는 구형 또는 소판형일 수 있으며 등방성 또는 비등방성 광학 반사율을 가질 수 있다.
여기에서 기술된 기판은 종이 또는 셀룰로스와 같은 다른 섬유 재료, 종이-함유 물질, 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱 및 중합체, 금속화된 플라스틱 또는 중합체, 복합체 재료 및 이 중 둘 이상의 혼합 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 통상의 종이, 종이 유사 또는 기타 섬유상 재료는 마닐라삼, 면, 린넨, 목재 펄프 및 그 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 섬유로 만들어진다. 이 분야의 기술자에게 공지되어 있는 바와 같이, 면 및 면/린넨 혼방물이 지폐에 바람직하며, 목재 펄프는 비-지폐 보안 문서에 통상적으로 사용된다. 플라스틱 및 중합체의 일반적인 예로는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)를 들 수 있다. 상표명 타이벡(Tyvek)®하에 시판되는 것과 같은 스펀본드 올레핀 섬유도 또한 기판으로서 사용될 수 있다. 금속화된 플라스틱 또는 중합체의 전형적인 예는 그 표면에 연속적으로 또는 비연속적으로 배치된 위에서 기술된 플라스틱 또는 중합체 재료를 포함한다. 금속의 전형적인 예는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 그 조합 및 상술한 금속의 둘 이상의 조합을 포함하며 이에 제한되지 않는다. 위에서 기술된 플라스틱 또는 중합체 재료의 금속화는 전기증착 공정, 고진공 코팅 공정 또는 스퍼터링 공정에 의해 수행될 수 있다. 복합체 재료의 일반적인 예는 상기와 같은 종이 및 적어도 하나의 플라스틱 또는 중합체 재료의 다층 구조물 또는 적층물과 상기와 같은 종이 유사 또는 섬유 재료에 혼입된 플라스틱 및/또는 중합체 섬유를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 물론, 기판은 충전제(fillers), 사이즈제(sizing agents), 표백제, 가공 보조제, 보강 또는 습윤 강화제 등과 같은 당업자에게 공지된 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 OEL이 예를 들면 손톱 라커를 포함하는 장식 또는 미용 목적으로 사용될 때, 상기 OEL은 손톱, 인공 손톱 또는 동물 또는 사람의 다른 부분을 포함하는 다른 유형의 기판 상에 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 OEL이 보안 문서 상에 있으며, 상기 보안 문서의 위조 및 불법 복제로부터 보안 수준 및 저항을 추가로 증가시키는 목적으로, 기판은 프린팅, 코팅 또는 레이저-마킹 또는 레이저 천공된 표시(indicia), 워터마크, 은선, 섬유, 플랑셰트(planchettes), 발광성 화합물, 윈도우, 호일, 데칼(decals) 및 이 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 보안 문서의 위조 및 불법 복제로부터 보안 수준 및 저항을 추가로 증가시키는 동일한 목적으로, 기판은 하나 이상의 마커 물질 또는 타간트(taggants) 및/또는 기계 판독 가능한 물질(예를 들면, 발광성 물질, UV/가시광/IR 흡수 물질, 자성 물질 및 그 조합)을 포함할 수 있다.
여기에서 기술된 방법은 여기에서 기술된 코팅 조성물을 하나 이상의 추가 정적 자기장 발생 장치의 자기장에 노출시켜 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 또한 단축 재배향하는 하나 이상의 추가 단계를 더 포함할 수 있으며, 즉 여기에서 기술된 방법은 제 3, 제 4 등의 자기 배향 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 추가 단계는 여기에서 기술된 단계 c) 이후 및 여기에서 기술된 단계 d) 이전에 일어날 수 있다.
기판 표면 상의 코팅 조성물 도포 및 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향 단계의 연속 (단계 a) 내지 c)) 이후에, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 그 적용된 위치 및 배향으로 고정하기 위하여 코팅 조성물은 제 2 상태로 경화된다(즉 고체 또는 고체와 같은 상태로 전환). 예를 들면 코팅 조성물이 중합체 결합제 재료 및 용매를 포함하고 고온에서 도포되는 경우 경화는 순수하게 물리적인 성질의 것일 수 있다. 그러면, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 자기장의 인가에 의하여 고온에서 배향되고, 용매가 증발하고, 이어서 코팅 조성물이 냉각된다. 이에 따라 코팅 조성물이 경화되고 안료 입자의 배향이 고정된다.
대안적으로 그리고 바람직하게는, 코팅 조성물의 "경화(hardening)"는 예를 들면, 보안 문서의 통상의 사용 중에 발생할 수 있는 단순 온도 증가(예를 들면 80℃ 이하)에 의하여 역전되지 않는 큐어링(curing)에 의한 화학 반응을 수반한다. 용어 "큐어링(curing)" 또는 "경화성(curable)"은 출발 물질보다 분자량이 큰 중합체 물질로 전환되는 방식으로 도포된 코팅 조성물 중의 하나 이상의 성분의 화학적 반응, 가교 또는 중합을 포함하는 공정을 지칭한다. 큐어링은 안정한 3차원 중합체 망상구조의 형성을 야기하는 것이 바람직하다. 이러한 큐어링은 일반적으로 (i) 기판 표면 상에 도포 후 그리고 (ii) 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 단축 재배향(단계 c))에 이어서 또는 이와 부분적으로 동시에 코팅 조성물에 외부 자극을 가하여 유도된다. 유리하게 여기에서 기술된 코팅 조성물의 경화/큐어링(단계 d))은 여기에서 기술된 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장에 대한 코팅 조성물의 노출(단계 c))과 부분적으로 동시에 수행된다. 그러므로, 바람직하게는 코팅 조성물은 방사선 경화성 조성물, 열 건조 조성물, 산화 건조 조성물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 잉크 또는 코팅 조성물이다. 방사선 경화성 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅 조성물이 특히 바람직하다. 방사선 큐어링, 특히 UV-가시광 큐어링이 큐어링 방사선에 노출된 후에 코팅 조성물의 점도의 즉각적인 증가를 가져오는 이점이 있으며, 이에 따라 안료 입자의 추가 움직임과 결과적으로 자기 배향 단계 이후의 임의의 정보 손실을 방지한다. 바람직하게는, 경화 단계(단계 d))는 E-빔 방사선 큐어링 또는 UV-가시광 방사선 큐어링을 포함하는 방사선 큐어링에 의해, 더 바람직하게는 UV-가시광 방사선 큐어링에 의해 수행된다.
따라서, 본 발명에 적합한 코팅 조성물로는 E-빔 방사선(이하, EB로서 지칭함) 또는 UV-가시광 방사선에 의하여 경화될 수 있는(이하, UV-가시광-경화성으로 지칭함) 방사선 경화성 조성물을 포함한다. 방사선 경화성 조성물은 이 기술분야에 공지되어 있으며, 시리즈 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume IV, Formulation, by C. Lowe, G. Webster, S. Kessel and I. McDonald, 1996 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited.와 같은 표준 교과서에서 찾을 수 있다. 본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 여기에서 기술된 코팅 조성물은 UV-가시광-경화성 코팅 조성물이다. UV-가시광 큐어링은 유리하게 매우 빠른 큐어링 공정을 허용하며 따라서 여기에서 기술된 OEL, 여기에서 기술된 OEC 및 상기 OEL을 포함하는 물품 및 문서의 제조 시간을 매우 감소시킨다.
바람직하게는, UV-가시광-경화성 코팅 조성물은 방사선 경화성 화합물과 양이온 경화성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 여기에서 기술된 UV-가시광-경화성 코팅 조성물은 하이브리드 시스템일 수 있으며 하나 이상의 양이온 경화성 화합물과 하나 이상의 방사선 경화성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 양이온 경화성 화합물은 단량체 및/또는 올리고머를 반응 및/또는 가교시키도록 큐어링을 개시하여 코팅 조성물을 경화시키는 양이온 종, 예컨대 산을 방출시키는 하나 이상의 광개시제의 방사에 의한 활성화를 통상적으로 포함하는 양이온 메커니즘에 의하여 큐어링된다. 방사선 경화성 화합물은 통상적으로 하나 이상의 광개시제의 방사에 의한 활성화와 이에 따라 라디칼을 생성하여 코팅 조성물이 경화되도록 중합을 개시하는 것을 포함하는 자유 라디칼 메커니즘에 의하여 큐어링된다. 여기에서 기술된 UV-가시광-경화성 코팅 조성물 내에 포함된 결합제를 제조하기 위해 사용되는 단량체, 올리고머 또는 예비중합체에 따라, 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 적합한 실시예가 이 분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸 케탈, 알파-아미노케톤, 알파-하이드록시케톤, 산화인 및 산화인 유도체와 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 양이온 광개시제의 적합한 실시예가 이 분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 오늄 염, 예컨대 유기 이오도늄 염(예를 들면, 디아릴이오도늄 염), 옥소늄(예를 들면, 트리아릴옥소늄 염) 및 설포늄 염(예를 들면, 트리아릴설포늄 염)과 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유용한 광개시제의 다른 실시예는 표준 교과서, 예컨대 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2nd edition, by J. V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley and published in 1998 by John Wiley & Sons in association with SITA Technology Limited에서 찾아볼 수 있다. 또한 효율적인 큐어링을 달성하기 위하여 하나 이상의 광개시제와 함께 민감제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 광민감제의 전형적인 예는 이소프로필-티옥산톤(ITX), 1-클로로-2-프로폭시-티옥산톤(CPTX), 2-클로로-티옥산톤(CTX) 및 2,4-디에틸-티옥산톤(DETX)과 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. UV-가시광-경화성 코팅 조성물 내에 포함된 하나 이상의 광개시제는 바람직하게는, 약 0.1 wt-% 내지 약 20 wt-%, 더 바람직하게는 약 1 wt-% 내지 약 15 wt-%의 전체 양으로 존재하며, 중량 퍼센트는 UV-가시광-경화성 코팅 조성물의 전체 중량 기반이다.
대안적으로, 중합체 열가소성 결합제 재료 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 수지와는 달리, 열가소성 수지는 임의의 특성의 중요한 변화를 일으키지 않으면서 가열 및 냉각에 의해 반복적으로 용융 및 고화될 수 있다. 열가소성 수지 또는 중합체의 일반적인 예는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(polyetherketeoneketones, PEKK), 폴리페닐렌계 수지(예를 들면 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드), 폴리술폰 및 이 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
여기에서 기술된 코팅 조성물은 하나 이상의 마커 물질 또는 타간트(taggants) 및/또는 (여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자와 다른) 자성 재료, 발광성 재료, 전기전도성 재료 및 적외선 흡수 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기계 판독 가능한 재료를 더 포함할 수 있다. 여기에서 사용되는 바에 따르면, 용어 "기계 판독 가능한 재료(machine readable material)"는 육안에 의해서는 감지할 수 없는 적어도 하나의 뚜렷한 특징을 나타내며, 인증을 위한 특정한 장치의 사용에 의하여 상기 층 또는 상기 층을 포함하는 물품을 인증하는 방식을 부여하도록 층에 포함될 수 있는 재료를 지칭한다.
여기에서 기술된 코팅 조성물은 유기 안료 입자, 무기 안료 입자, 및 유기 염료 및/또는 하나 이상의 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 착색 성분을 추가로 포함할 수 있다. 후자는 점도(예를 들면 용매, 농조화제 및 계면활성제), 조밀도(예를 들면 침전방지제, 충전제 및 가소제), 발포 성질(예를 들면 소포제), 윤활 성질(왁스, 오일), UV 안정성(광안정화제), 접착 성질, 대전방지 성질, 보관 안정성(중합 억제제) 등과 같은 코팅 조성물의 물리적, 유동학 및 화학적 파라미터를 조절하는데 사용되는 화합물 및 재료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 여기에서 기술된 첨가제는 첨가제의 치수 중 적어도 하나가 1 내지 1,000 ㎚ 범위 내인 이른바 나노-물질을 포함하여 이 기술분야에서 공지된 양 및 형태로 코팅 조성물 내에 존재할 수 있다.
여기에서 기술된 OEL에서, 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 배향을 고정하는 경화된 결합제 재료를 포함하는 코팅 조성물 내에 분산된다. 경화된 결합제 재료는 200 nm 내지 2500 nm 범위 내에 포함되는 파장의 전자기 방사에 적어도 부분적으로 투명하다. 결합제 재료는 따라서 적어도 그 경화된 또는 고형 상태에서(여기에서는 또한 제 2 상태로 지칭), 200 nm 내지 2500 nm 범위 내에 포함되는 파장, 즉 통상 "광학 스펙트럼"으로 지칭되며 전자기 스펙트럼의 적외선, 가시광 및 자외선 부분을 포함하는 파장 범위 내의 전자기 방사에 적어도 부분적으로 투명하여, 그 경화된 또는 고형 상태에서 결합제 재료 내에 함유된 입자와 그 배향-의존 반사율이 결합제 재료를 통해 인식될 수 있다. 경화된 결합제 재료는 바람직하게는, 200 nm 내지 800 nm 사이에 포함되는, 더 바람직하게는 400 nm 내지 700 nm 사이에 포함되는 파장 범위의 전자기 방사에 대해 적어도 부분적으로 투명하다. 여기에서, 용어 "투명한"은 OEL 내에 존재하는 것과 같은 경화된 결합제 재료의 20 μm의 층(소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하지 않지만, OEL 내에 모든 다른 선택적인 성분이 존재할 경우 이러한 성분을 포함)을 통한 고려되는 파장에서의 전자기 방사의 전송이 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 60 %, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70%임을 의미한다. 이는 예를 들면 DIN 5036-3(1979-11)와 같은 확립된 시험 방법에 따라 예를 들면 경화된 결합제 재료의 시편(소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하지 않음)의 투과율을 측정함으로써 결정될 수 있다. OEL이 감추어진 보안 특징의 역할을 수행하면, 선택된 비가시 파장을 포함하는 각각의 조명 조건 하에서 OEL에 의해 발생하는 (완전한) 광학 효과를 탐지하기 위해서는 통상 기술적인 수단이 필수적일 것이며; 상기 탐지는 입사 방사선의 파장이 가시 범위 밖에서, 예를 들면, 근 자외선 범위 내에서 선택될 것을 요구한다. 이 경우, OEL은 입사 방사선에 포함된 가시 스펙트럼 외부의 선택된 파장에 응답하여 발광을 나타내는 발광 안료 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 전자기 스펙트럼의 적외선, 가시광선, 및 자외선 부분은 대략 각각 700-2500 nm, 400-700 nm, 및 200-400 nm 범위의 파장에 대응한다.
기판 표면 상에 코팅 조성물을 도포함(단계 a))에 이어서, 이와 부분적으로 동시에 또는 동시에, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 이들을 이축 배향하기 위한 제 1 자기장 발생 장치의 동적 자기장의 사용에 의해 배향된다. 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 이축 배향은 또한 이 분야에서 2축 정렬로 지칭된다.
결합제 재료 및 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제 1 자기장 발생 장치의 동적 자기장에 노출하는 단계(단계 b)는 단계 a)와 부분적으로 동시에 또는 동시에 또는 단계 a)에 이어서 수행될 수 있다. 즉, 단계 a) 및 b)는 부분적으로 동시에, 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 이축 배향하기 위한 특히 바람직한 자기장 발생 장치는 EP 2 157 141 A1에 개시되어 있다. EP 2 157 141 A1에 개시된 자기장 발생 장치는 두 개의 주 축, X-축 및 Y-축이 기판 표면에 평행하게 될 때까지, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 빠르게 진동하도록 그 방향을 변화시키는 동적 자기장을 제공한다, 즉 그 X 및 Y축이 기판 표면에 평행하며 안정적인 시트모양 형태가 되고 상기 두 차원에서 편평하게 될 때까지 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 회전한다. 도 2(EP 2 157 141의 도 5에 대응)에 나타난 바와 같이, 여기에서 기술된 제 1 자기장 발생 장치는 엇갈리게(in a staggered fashion) 배치되거나 지그재그 형태로 배치된 적어도 세 개의 자석(M)의 선형 배열을 포함하며, 상기 적어도 세 개의 자석(M)은 공급경로(feedpath)의 대향측 상에 있으며, 공급경로의 동일한 측의 자석(M)은 동일한 극성을 가지고, 엇갈리게 배치된 공급경로의 대향측 상의 자석(들)(M)의 극성과 반대된다. 코팅 조성물(C) 내의 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자(P)가 자석에 의해 움직임에 따라(이동 방향: 화살표 (A)) 적어도 세 개의 자석(M)의 배열은 자기장 방향의 소정 변화를 제공한다. 일 구현예에 따르면, 제 1 자기장 발생 장치는 a) 공급경로의 제 1 측 상의 제 1 자석 및 제 3 자석 및 b) 공급경로의 제 2 대향 측 상의 제 1 및 제 3 자석 사이의 제 2 자석을 포함하며, 제 1 및 제 3 자석은 동일한 극성을 가지고 제 2 자석은 제 1 및 제 3 자석에 대해 상보 극성을 가진다. 다른 구현예에 따르고 도 2에 도시된 바에 의하면, 제 1 자기장 발생 장치는 제 2 자석과 공급경로의 동일 측 상에 있으며, 제 2 자석의 극성을 가지며 제 3 자석의 극성과 상보적인 제 4 자석(M)을 더 포함한다. EP 2 157 141 A1에 기술된 바와 같이, 자기장 발생 장치는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 층의 아래, 또는 위 및 아래에 있을 수 있다. 또는, 여기에서 기술된 제 1 자기장 발생 장치는 EP 2 157 141 A1의 도 9에 나타난 바와 같은 롤러의 배열을 포함한다, 즉 여기에서 기술된 제 1 자기장 발생 장치는 그 위에 자석을 갖는 두 개의 이격된 바퀴를 포함하며, 자석은 상술한 바와 같이 동일한 엇갈리게 배치된 구성을 갖는다.
소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 이축 배향하기 위한 다른 특히 바람직한 자기장 발생 장치는 선형 영구 자석 할박 배열(Halbach arrays), 즉 서로 다른 자화 방향을 갖는 다수의 자석을 포함하는 어셈블리이다. 할박 영구 자석의 자세한 설명은 Z.Q. Zhu et D. Howe (Halbach permanent magnet machines and applications: a review, IEE . Proc . Electric Power Appl ., 2001, 148, p. 299-308)에 나타나 있다. 이러한 할박 배열에 의해 발생하는 자기장은 일측에 집중되고 타측에서는 거의 0에 가깝게 약한 특성을 갖는다. 통상, 선형 영구 자석 할박 배열은 하나 이상의 예를 들면 목재 또는 플라스틱, 특히 양호한 자체-윤활 특성 및 내마모성을 나타내는 폴리아세틸(또한 폴리옥시메틸렌, POM으로 지칭) 수지와 같은 플라스틱으로 만들어진 비-자성 블록과 네오디뮴-철-붕소(NdFeB) 자석과 같은 자석을 포함한다.
소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 이축 배향하기 위한 다른 특히 바람직한 자기장 발생 장치는 회전 자석으로서, 상기 자석은 본질적으로 그 직경을 따라 자화된 원판형 회전 자석 또는 자석 어셈블리를 포함한다. 적합한 회전 자석 또는 자석 어셈블리는 US 2007/0172261 A1에 기술되어 있으며, 상기 회전 자석 또는 자석 어셈블리는 방사 대칭 시간-가변 자기장을 발생하여 아직 경화되지 않은 코팅 조성물의 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 이중 배향(bi-orientation)을 허용한다. 이들 자석 또는 자석 어셈블리는 외부 모터에 연결된 축(또는 스핀들)에 의해 구동된다. 바람직한 구현예에서, 상기 자석 또는 자석 어셈블리는 비-자성, 바람직하게는 비-전도성 재료로 만들어진 하우징 내에 구속되고 하우징 주위로 감긴 하나 이상의 자석-와이어 코일에 의해 구동되는 무축 원판형 회전 자석 또는 자석 어셈블리이다. 선택적으로, 회전 자석 또는 자석 어셈블리에 의해 생성되는 자기장을 탐지하고 하나 이상의 자석-와이어 코일에 적절히 전류를 향하게 할 수 있도록 하나 이상의 홀-효과(Hall-effect) 요소가 하우징을 따라 배치된다. 이러한 회전 자석 또는 자석 어셈블리는 동시에 전기 모터의 회전자와 아직 경화되지 않은 코팅 조성물의 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자에 대한 배향 수단의 역할을 한다. 이 방법으로, 장치의 구동 메커니즘을 엄격히 필수적인 부분으로 제한하고 그 크기를 매우 줄일 수 있다. 자기장 발생 장치는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함하는 층의 아래 또는 상기 층 옆에 있을 수 있다. 이러한 장치의 상세한 설명은 함께 출원중인 유럽특허출원 13 195 717.7에 나타나 있다.
코팅 조성물을 여기에서 기술된 제 1 자기장 발생 장치의 동적 자기장에 노출함(단계 b))에 이어서 내부의 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자가 더 이동하고 회전할 수 있도록 코팅 조성물이 여전히 마르지 않고 충분히 부드러운 동안, 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자는 여기에서 기술된 원하는 배향 패턴에 따라 이들을 배향하는 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장의 사용에 의해 또한 단축 재배향된다(단계 c)). 단계 c)에서 얻어지는 상기 배향 패턴은 임의 배향을 제외한 여하한 패턴일 수 있다. 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장에 노출함(단계 c))에 의해 얻어지는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 원하는 배향은 최종-용도 애플리케이션에 따라 선택된다. 여기에서 기술된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 포함함으로써, 코팅 조성물은 코팅 조성물 내의 안료 입자를 자기장으로 정렬함에 의하여 동적, 3차원, 착시적 및/또는 운동학적 영상과 같은 OEL 인쇄에 사용하기에 적절하다.
예를 들면 US 6,759,097, EP 2 165 774 A1 및 EP 1 878 773 B1에 개시된 다양한 방법에 의해 장식 및 보안 응용을 위한 매우 다양한 광학 효과 OEL이 제조될 수 있다. 플립-플롭 효과(또한 이 분야에서 스위칭 효과로도 지칭됨)로 알려진 OEL이 제조될 수 있다. 플립-플롭 효과는 전환에 의해 분리되는 제 1 인쇄 부분과 제 2 인쇄 부분을 포함하며, 안료 입자는 제 1 부분 내에서 제 1 평면에 평행하게 정렬되고 제 2 부분의 플레이크는 제 2 평면에 평행하게 정렬된다. 플립-플롭 효과를 제조하는 방법은 예를 들면 EP 1 819 525 B1 및 EP 1 819 525 B1에 개시되어 있다. 회전-막대(rolling-bar) 효과로 알려진 광학 효과가 또한 제조될 수 있다. 회전-막대 효과는 영상이 시야각에 대해 기울어짐에 따라 움직이는("회전")하는 것으로 보이는 하나 이상의 대비 띠를 나타내며, 상기 광학 효과는 자성 또는 자화성 안료 입자의 특정한 배향에 기반하고, 상기 안료 입자는 볼록 곡률(이 분야에서는 또한 음의 만곡 배향으로 지칭됨) 또는 오목 곡률(이 분야에서는 또한 양의 만곡 배향으로 지칭됨)을 따라 구부러진 방식으로 정렬된다. 회전-막대 효과의 제조 방법은 예를 들면 EP 2 263 806 A1, EP 1 674 282 B1, EP 2 263 807 A1, WO 2004/007095 A2 및WO 2012/104098 A1에 개시되어 있다. 베니션-블라인드 효과(Venetian-blind effects)로 알려진 광학 효과가 또한 제조될 수 있다. 베니션-블라인드 효과는 특정 관찰 방향을 따라 아래에 위치한 기판 표면을 볼 수 있게 하여 기판 표면 상 또는 내에 존재하는 표시 또는 다른 특징이 관찰자에게 보이도록 하는 한편 다른 관찰 방향을 따라서는 보는 것을 방해하도록 배향되는 안료 입자를 포함한다. 베니션-블라인드 효과의 제조 방법은 예를 들면 US 8,025,952 및 EP 1 819 525 B1에 개시되어 있다. 움직이는 고리(moving-ring) 효과로 알려진 광학 효과가 또한 제조될 수 있다. 움직이는 고리 효과는 광학 효과층의 경사각에 따라 임의의 x-y 방향에서 움직이는 것으로 보이는 깔때기, 원뿔, 볼(bowls), 원, 타원 및 반구와 같은 객체의 광학적인 착시 영상으로 이루어진다. 움직이는 고리 효과의 제조 방법은 예를 들면 EP 1 710 756 A1, US 8,343,615, EP 2 306 222 A1, EP 2 325 677 A2, WO 2011/092502 A2 및 US 2013/084411에 개시되어 있다.
여기에서 기술된 제 2 자기장 발생 장치는 하나 이상의 양각(reliefs), 음각(engravings) 또는 컷아웃(cut-outs)을 가지는 자성 판을 포함할 수 있다. WO 2005/002866 A1 및 WO 2008/046702 A1은 이러한 조각된 자성 판의 예이다.
여기에서 기술된 OEL의 제조 방법은, 단계 c)와 부분적으로 동시에 또는 단계 c)에 이어서 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 OEL을 형성하기 위하여 원하는 패턴 내에서 적용된 위치 및 배향으로 고정하여 코팅 조성물을 제 2 상태로 변환하도록 코팅 조성물을 경화하는 단계(단계 d))를 포함한다. 이 고정에 의하여, 고형 코팅 또는 층이 형성된다. 본 발명의 문맥 내에서, 경화 단계 d)가 배향 단계 c)와 부분적으로 동시에 수행될 때, OEL의 완전한 경화 이전에 안료 입자가 배향되도록 단계 d)는 단계 c) 이후에 효력이 있게 되어야 하는 점이 이해되어야 한다.
용어 "경화(hardening)"는 도포된 코팅 조성물 내의 선택적으로 존재하는 가교제, 선택적으로 존재하는 중합 개시제, 및 선택적으로 존재하는 다른 첨가물을 포함하는 결합제 성분이 기판 표면에 부착되는 본질적으로 고체 재료를 형성하는 방식의 건조 또는 응고, 반응, 큐어링, 가교(cross-linking) 또는 중합을 포함하는 과정을 가리킨다. 여기에서 언급한 바와 같이, 경화 단계(단계 d))는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 또한 포함하는 코팅 조성물 내의 결합제 재료에 따라 다른 수단 또는 과정을 사용하여 수행될 수 있다.
경화 단계는 일반적으로 지지 표면에 부착되는 실질적으로 고체 재료를 형성하도록 코팅 조성물의 점성을 증가하는 임의의 단계일 수 있다. 경화 단계는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발 및/또는 물의 증발(즉 물리적 건조)에 기반하는 물리적 과정을 수반할 수 있다. 여기에서, 뜨거운 공기, 적외선 또는 뜨거운 공기와 적외선의 조합이 사용될 수 있다. 또는, 경화 과정은 코팅 조성물 내에 포함되는 결합제 및 선택적인 개시제 화합물 및/또는 선택적인 가교 화합물의 큐어링, 중합 또는 가교와 같은 화학적 반응을 포함할 수 있다. 이러한 화학적 반응은 물리적 경화 과정에 대해 위에서 약술한 바와 같이 열 또는 적외선 방사에 의해 개시될 수 있지만, 바람직하게는 자외선-가시광 방사선 큐어링(이하, UV-가시광 큐어링으로 지칭함) 및 전자 빔 방사선 큐어링(E-Beam 큐어링)를 포함하며, 이에 제한되지는 않는 방사 메커니즘에 의한 화학적 반응의 개시; 옥시폴리머리제이션(oxypolymerization)(바람직하게는 코발트-함유 촉매, 바나듐-함유 촉매, 지르코늄-함유 촉매, 비소-함유 촉매 및 망간-함유 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매와 산소의 공동 작용에 의해 통상 유도되는 산화적 망상 조직); 가교 반응 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
방사선 큐어링이 특히 바람직하며, UV-가시광 큐어링이 더욱 더 바람직한데, 이들 기술은 매우 신속한 큐어링 공정으로 유리하게 이끌며 여기에서 기술된 OEL을 포함하는 임의의 물품의 준비 시간을 크게 단축시키기 때문이다. 또한 방사선 큐어링은 큐어링 방사선에 노출된 후에 코팅 조성물의 점도의 즉각적인 증가를 가져오는 이점이 있으며, 이에 따라 입자의 추가 움직임을 최소화한다. 결과적으로, 자기 배향 단계 이후의 임의의 배향 손실이 본질적으로 회피될 수 있다. 특히 바람직한 것은 전자기 스펙트럼 내의 UV 또는 청색 부분의 파장 성분을 갖는 화학선광(actinic light)(일반적으로 200 nm 내지 650 nm; 더 바람직하게는 200 nm 내지 420 nm)의 영향 하의 광중합에 의한 방사선-큐어링이다. UV-가시광-큐어링 장비는 화학선 방사선원으로서 고출력 LED 램프, 또는 아크 방전 램프, 예컨대 중압 수은 아크(medium-pressure mercury arc, MPMA) 또는 금속-증기 아크 램프를 포함할 수 있다. 경화 단계(단계 d)는 단계 c)와 부분적으로 동시에 또는 단계 c)에 이어서 수행될 수 있다. 그러나, 임의의 배향-제거(de-orientation) 및 정보 손실을 피하기 위하여 단계 c)의 종료로부터 단계 d)의 개시까지의 시간은 상대적으로 짧은 것이 바람직하다. 일반적으로, 단계 c)의 종료로부터 단계 d)의 개시까지의 시간은 1분 이하이며, 바람직하게는 20초 이하, 더 바람직하게는 5초 이하, 더욱 더 바람직하게는 1초 이하이다. 배향 단계 c)의 종료와 경화 단계 d)의 개시 사이에 본질적으로 시간 간격이 없는 것이, 즉 단계 d)가 단계 c) 직후에 이루어지거나 또는 단계 c)가 여전히 진행 중일 때 이미 시작되는 것이 특히 바람직하다.
필요하면, 단계 a) 이전에 프라이머 층이 기판에 도포될 수 있다. 이는 여기에서 기술된 OEL의 품질을 강화하거나 부착을 촉진할 수 있다. 이러한 프라이머 층의 예는 WO 2010/058026 A2에서 찾을 수 있다.
오염(soiling)에 대한 내구성 또는 화학적 내성 및 청결성 및 여기에서 기술된 OEL을 포함하는 물품, 보안 문서, 또는 장식적 요소 또는 객체의 유통 수명의 증가를 목적으로, 또는 그 미적 외관(예를 들면 광학 광택도)의 변경을 목적으로, 하나 이상의 보호층을 OEL의 상부에 적용할 수 있다. 존재할 때, 하나 이상의 보호층은 통상적으로 보호 바니쉬로 생성된다. 이는 투명하거나 또는 약한 착색 또는 색조를 띨 수 있으며, 다소 광택을 띨 수 있다. 보호 바니쉬는 방사선 경화성 조성물, 열 건조 조성물 또는 그 임의의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 보호층은 방사선 경화성 조성물이며, 더 바람직하게는 UV-가시광 경화성 조성물이다. 보호층은 단계 d)에서 OEL의 형성 후 도포될 수 있다.
여기에서 기술된 OEL은 영구 잔류되어야만 하는 기판(지폐 응용과 같은) 위에 직접 제공될 수 있다. 또는, OEL은 제조 목적을 위하여 일시적 기판 위에 또한 제공될 수 있으며, 이로부터 OEL은 나중에 제거된다. 이는, 예를 들면, 특히 결합제 재료가 여전히 유체 상태인 동안 OEL의 제조를 촉진할 수 있다. 이후에, OEL 제조를 위한 코팅 조성물의 경화 후, 일시적 기판을 OEL로부터 제거할 수 있다. 물론, 이러한 경우에서, 코팅 조성물은 예를 들면 플라스틱 유사 또는 시트 유사 재료가 경화에 의하여 형성되는 것과 같이 경화 단계 후 물리적으로 일체형인 형태로 존재하여야만 한다. 이에 따라 이러한 OEL로 이루어진 (즉, 본질적으로 비등방성 반사율을 갖는 배향된 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자, 안료 입자를 그 배향으로 고정시키고 플라스틱 필름과 같은 필름 유사 재료를 형성하는 경화된 결합제 성분 및 추가의 선택적인 성분으로 구성된) 필름 유사 투명 및/또는 반투명 물질을 제공할 수 있다.
또는, 다른 구현예에서, 접착제 층이 OEL 상에 존재하거나 OEL을 포함하는 기판 상에 존재할 수 있으며, 상기 접착제 층은 기판의 OEL이 제공되는 측과 반대측 상에 또는 OEL과 동일한 측 상에 및 OEL 상부에 있다. 따라서, 접착제 층은 OEL또는 기판에 도포될 수 있으며, 상기 접착제 층은 바람직하게는 경화 단계가 완료된 후에 도포된다. 이러한 경우, 접착제 층 및 OEL 또는 이 경우와 같이 접착제 층, OEL 및 기판을 포함하는 접착 라벨이 형성될 수 있다. 이러한 라벨은 기계 및 다소 높은 노력을 수반하는 프린팅 또는 기타 공정 없이 모든 종류의 문서 또는 기타 물품 또는 품목에 부착될 수 있다.
또한 여기에서 기술된 것과 같은 하나 이상의 OEL을 포함하는 광학 효과 코팅 기판(optical effect coated substrates, OECs)이 여기에서 기술된다. 여기에서 기술된 OEC는 (지폐 응용에서와 같이) 그 위에 하나 이상의 OEL이 영구적으로 잔류하는 여기에서 기술된 기판을 포함할 수 있다. 또는, 여기에서 기술된 OEC는 별도의 전사 단계에서 문서 또는 물품에 적용될 수 있는 전사 호일의 형태일 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 여기에서 기술된 바와 같이 하나 이상의 OEL이 생성된 이형 코팅을 기판에 제공한다. 하나 또는 그 이상의 접착층이 생성된 OEL 위에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 광학 효과 코팅 기판은 여기에서 기술된 기판 상에 하나를 넘는 OEL을 포함하며, 예를 들면, 두 개, 세 개 등의 OEL을 포함할 수 있다. OEC는 제 1 OEL 및 제 2 OEL을 포함할 수 있으며, 양자가 기판의 동일한 면 상에 존재하거나 하나는 기판의 일면에 존재하고 다른 하나는 기판의 다른 면에 존재할 수 있다. 기판의 동일한 면에 존재하면, 제 1 및 제 2 OEL은 서로 인접하거나 인접하지 않을 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, OEL 중 하나가 다른 OEL과 부분적으로 또는 완전히 중첩될 수 있다. 제 1 OEL을 제조하는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자 및 제 2 OEL을 제조하는 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 자기 배향은 동시에 또는 순차적으로, 결합제 재료의 중간 경화 또는 부분 경화가 없이 또는 이들과 함께 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 OEL을 포함하는 물품, 특히 보안 문서, 장식 요소 또는 물체가 또한 여기에서 기술된다. 물품, 특히 보안 문서, 장식 요소 또는 물체는 하나를 넘는 본 발명에 따라 제조된 OEL(예를 들면, 두 개, 세 개 등)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 물품, 특히 보안 문서, 장식 요소 또는 물체는 제 1 OEL 및 제 2 OEL을 포함할 수 있으며, 양자가 기판의 동일한 면 상에 존재하거나 하나는 기판의 일면에 존재하고 다른 하나는 기판의 다른 면에 존재할 수 있다. 기판의 동일한 면에 존재하면, 제 1 및 제 2 OEL은 서로 인접하거나 인접하지 않을 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, OEL 중 하나가 다른 OEL과 부분적으로 또는 완전히 중첩될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 OEL은 장식용 목적뿐 아니라 보안 문서의 보호 및 인증을 위해 사용될 수 있다.
장식 요소 또는 물체의 일반적인 예는 사치품, 화장품 포장재, 자동차 부품, 전자/전기 가전용품, 가구 및 손톱 라커를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
보안 문서는 중요 문서 및 중요 상품을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 중요 문서의 일반적인 예는 지폐, 증서, 티켓, 수표, 바우처, 수입 인지 및 세금 라벨, 합의서 등, 신분 문서, 예컨대 여권, 신분증, 비자, 운전면허증, 은행카드, 신용카드, 거래카드, 출입문서 또는 카드, 입장권, 대중교통 티켓 또는 소유권 등, 바람직하게는 지폐, 신분 문서, 권리-수여 문서, 운전면허증 및 신용카드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 용어 "중요 상품"은 특히 화장용 제품, 기능식품 제품, 약학 제품, 주류, 담배 제품, 음료 또는 식품, 전기/전자 제품, 직물 또는 장신구 즉 예를 들면 정품 약물 등과 같은 포장의 내용물을 보장하기 위하여 위조 및/또는 불법 복제로부터 보호되어야 하는 것에 대한 포장재를 지칭한다. 이들 포장재의 예는 라벨, 예컨대 인증 상표 라벨, 탬퍼 에비던스 라벨(tamper evidence labels) 및 시일을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 개시된 기판, 중요 문서 및 중요 상품은 전적으로 예시적인 목적으로만 제시된 것이며 발명의 범위를 한정하지 않는 점을 지적한다. 대안적으로, OEL은 예를 들면 은선, 보안 스트라이프, 호일, 데칼, 윈도우 또는 라벨과 같은 보조 기판 위에 생성한 후에 별개의 단계로 보안 문서에 전사될 수 있다. 상술한 바와 같이, 여기에서 기술된 물품, 특히 보안 문서, 장식 요소 또는 물체는 하나를 넘는 (예를 들면, 두 개, 세 개 등) 본 발명에 따라 제조된 OEL을 포함할 수 있다. 이러한 경우 제 1 OEL을 형성하기 위하여 여기에서 기술된 코팅 조성물이 여기에서 기술된 기판 표면 상에 도포되고 제 2 OEL이 상술한 바와 같은 보조 기판의 형태로 상기 기판 표면에 적용될 수 있으며, 제 1 OEL을 이미 포함하고 있는 기판 표면으로 제 2 OEL이 이어서 전사된다. 대안적으로, 제 1 OEL을 형성하기 위하여 여기에서 기술된 것과 같은 코팅 조성물이 상술한 제 1 보조 기판 상에 도포되고, 제 2 OEL을 형성하기 위하여 여기에서 기술된 것과 같은 코팅 조성물이 상술한 제 2 보조 기판 상에 도포되고, 제 1 및 제 2 OEL이 이어서 여기에서 기술된 것과 같은 기판 표면으로 전사된다.
상술한 바와 같이, 여기에서 기술된 방법은 예를 들면 작은 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자와 예를 들면 윤전 그라비어 인쇄 방법 또는 플렉소 인쇄 방법인 인쇄 방법을 사용하여 사용자가 종래기술과 비교하여 줄어든 두께와 이에 따라 증가된 유연성을 갖는 OEL을 유리하게 제조할 수 있도록 한다. 이 이점은 다층 구조로 이루어진 보안 문서 또는 물품의 제조에 대해 높은 중요성을 가질 수 있다. 이러한 다층 구조의 통상적인 예는 예를 들면 본 발명에 따라 제조된 하나를 넘는 (예를 들면, 두 개, 세 개 등) OEL을 포함하는 물품, 특히 보안 문서, 장식 요소 또는 물체 및 지폐 내부 또는 상부로 통합되는 은선 또는 스트라이프를 포함하며, 두꺼운 은선 또는 스트라이프는 지폐 내부 또는 상부로 통합하는 동안 곤란을 가져올 수 있다.
당업자는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 상기의 특정한 구현예에 대한 다수의 변형을 고려할 수 있다. 이러한 변형은 본 발명에 포함된다.
또한, 본 명세서에 걸쳐 지칭된 모든 문헌은 여기에서 전체로서 명시하는 바와 같이 그 전문이 참조로 포함된다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 추가로 기술될 것이지만, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
에폭시아크릴레이트 올리고머 36%
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체 13.5%
트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 단량체 20%
게노라드16 (Genorad 16) (Rahn) 1%
에어로실 200 (Aerosil 200®) (Evonik) 1%
스피드큐어 TPO-L (Speedcure TPO-L) (Lambson) 2%
이르가큐어 500 (Irgacure® 500) (BASF) 6%
게노큐어 EPD (Genocure EPD) (Rahn) 2%
테고 포멕스 N (Evonik) 2%
7층 광학 가변 자성 안료 입자(*) 16.5%
(*) 캘리포니아주, 산타로사, 제이디에스-유니페이스(JDS-Uniphase)로부터 입수한, 입자 크기 d50=4.5μm 및 두께 약 1μm의 7층 금색-녹색(gold-to-green) 소판형 광학 가변 자성 안료 입자
이하의 실시예 1 및 2에서, 약 15 μm의 두께를 갖는 패턴(35mm x 35mm)을 형성하기 위하여 T90 메시 스크린을 사용한 핸드 스크린 프린팅에 의해 표 1에 기술된 코팅 조성물이 검은 종이 기판(Gascogne Laminates M-cote 120) 상에 도포되었다.
실시예 1
상술한 종이 기판 상에 표 1에 기술된 코팅 조성물을 도포함으로써 OEL이 얻어졌다. 소판형 광학 가변 자성 안료 입자는 두 단계로 배향되었다:
i) 자기장 발생 장치로부터 5 mm 거리에서 아직 경화되지 않은 코팅 조성물을 노출하는 단계로서, 자기장 발생 장치는:
a) 직경을 따라 자화된 직경 35 mm 및 두께 2 mm의 니켈-코팅된 NdFeB 원판형 영구 자석(M1)(Webcraft GmbH). 자석은 폴리옥시메틸렌(Maagtechnic Daetwyler)으로 만들어진 정사각형 하우징의 중앙 원통형 공동(직경: 35.3 mm, 깊이: 2.3 mm) 내부에 배치됨,
b) 어셈블리 주위로 길이 35 mm 이상 두 개의 단단한 층으로 감긴 자석-와이어 코일(POLYSOL 155 1X0,15mm HG Distrelec AG). 자석-와이어 코일은 전체 240 바퀴로 구성됨, 및
c) 자석-와이어 코일을 구동하는 단상 모션 컨트롤러(MC)(DIODES AH5771). 모션 컨트롤러의 홀 요소는 자석-와이어 코일의 외측 가운데에 배치됨.
이 자기장 발생 장치는 4.5V, 3LR12형, 배터리(Varta)에 의해 전력이 공급되었다. 이에 따라 소판형 광학 가변 자성 안료 입자는 그 X-Y 평면이 가상의 회전타원체 표면에 평행하도록 이축 배향되었다; 그리고
ii) 아직 경화되지 않은 단계 i)에서 얻어진 코팅 조성물을 WO 2008/046702 A1의 도 1에 개시된 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하는 단계. 장치는 NdFeB 자성 플레이트(WO 2008/046702 A1의 도 1의 3, 치수: 30mm x 18mm x 6 mm, 폭을 따라 자화됨, 공급자: Webcraft AG) 및 NdFeB 자성 플레이트로부터 5 mm의 거리에 위치하는 조각된 자성 플레이트(WO 2008/046702 A1 의 도 1의 2)를 포함한다. 조각된 자성 플레이트는 플라스토페라이트(Max Baermann TX928)로 만들어졌으며, 38mm x 38mm x 1mm(길이 x 폭 x 높이)의 치수를 가지고, 높이를 따라 자화되며 문자 "A" (5mm 높이 x 0.5mm 깊이)의 조각을 가지고 있음
이에 따라 소판형 광학 가변 자성안료 입자는 제 1, 이축 배향 단계 동안 구형 효과 위로 중첩된 A "문자" 및 회전 막대 효과를 나타내도록 배향되었다(US 7,047,883 B2의 도 7b에 나타난 바와 같이). 소판형 광학 가변 안료 입자의 이렇게 얻어진 자기 배향 패턴은 아직 경화되지 않은 코팅 조성물을 0.5초 동안 UV LED(Phoseon Technology LED UV RX FireFlexTM 75x50WC395-8W)에 노출함으로써 이어서 고정되었다.
배향된 소판형 광학 가변 자성 안료 입자를 포함하는 OEL의 사진 영상(조명: Reflecta LED Videolight RPL49, 대물렌즈: AF-S Micro Nikkor 105 mm 1:2.8 G ED; 카메라: Nikon D800, 수동 노출, 일관성을 위하여 자동 디지털 영상 강화 옵션을 사용하지 않음)이 도 3a-3e에 나타나 있다. 도 3a는 OEL 표면에 수직으로 본 OEL을 나타낸다. 도 3b는 30° 시계방향 수직으로 기울어진 OEL을 나타낸다. 도 3c는 30° 반시계방향 수직으로 기울어진 OEL을 나타낸다. 도 3d는 30° 시계방향 수평으로 기울어진 OEL을 나타낸다. 도 3e는 30° 반시계방향 수평으로 기울어진 OEL을 나타낸다.
WO 2008/046702 A1(도 1)의 장치만을 사용하여 얻어진 OEL과 대조적으로, 여기에서 기술된 실시예는 "A" 문자와 함께 경사(상-하-좌-우)에 따라 4방향 모두에서 움직이는 밝은 반사를 나타낸다. 또한, 발명에 따라 제조된 OEL에는 뚜렷한 거친 부분이 없다.
실시예 2
상술한 종이 기판 상에 표 1에 기술된 코팅 조성물을 도포함으로써 OEL 이 얻어졌다. 소판형 광학 가변 자성 안료 입자는 두 단계로 배향되었다:
i) 도 4에 묘사된 선형 할박 어레이의 자기장에 아직 경화되지 않은 코팅 조성물(C)을 노출하는 단계. 선형 할박 어레이는 각각 15mm x 15mm x 10mm(길이 x 폭 x 높이, 길이 또는 폭을 따라 교대로 자화됨)의 치수를 갖는 5개의 NdFeB N42 자석(M)을 포함하며; 자석은 비-자성 재료로 만들어진 홀더(명확함을 위해 도면 상에 도시하지 않음)의 홈 내에 고정되었으며, 각 자석 사이의 거리는 2 mm였다. 코팅 조성물(C)을 가지는 기판(S)이 자석 어레이 높이의 절반 및 샘플을 마주보는 자석 표면으로부터 2 mm 거리에서 자석 어레이에 평행한 방향으로 10 cm/s의 선속도로 앞뒤로 8번 움직였다. 앞뒤 이동은 자석 어셈블리 내에서 제한되었다. 이에 따라 소판형 광학 가변 자성 안료 입자는 그 X-축 및 Y-축 모두가 기판 표면에 실질적으로 평행하도록 배향되었다; 및
ii) 제 1 단계에서 기술된 바에 따라 배향된 소판형 광학 가변 자성 안료 입자를 함유하는 아직 경화되지 않은 코팅 조성물을 US 7,047,883 B2의 도 7c에서 나타난 실시예 1에서 기술된 동일한 제 2 자기장 발생 장치의 자기장에 노출하는 단계.
소판형 광학 가변 안료 입자의 이렇게 얻어진 자기 배향 패턴은 회전 막대 효과를 나타내는 OEL을 가져왔다. 상기 이렇게 얻어진 자기 배향 패턴은, (WO 2012/038531 A1에 기술된 바와 같은) 제 2 자기장 발생 장치에 대한 노출 단계와 부분적으로 동시에, 아직 경화되지 않은 코팅 조성물을 0.5초 동안 UV LED(Phoseon Technology LED UV RX FireFlexTM 75x50WC395-8W)에 노출함으로써 고정되었다.
상업적으로 사용가능한 소프트웨어(Adobe Photoshop CS4)를 사용하여 회색조 8-비트 사진 영상의 밝은 영역의 밝기를 측정함에 의하여 이와 같이 얻어진 OEL 의 광도가 정량화되었다. 밝기 스케일은 0(완전 흑색) 내지 255(완전 백색)이었다. 실시예 2의 OEL의 회색조 8-비트 사진 영상은 다음 설정으로 얻어졌다:
- 조명: Reflecta LED Videolight RPL49, OEL에 대해 45° 각 및 110mm 거리에 위치,
- 카메라: Nikon D800, ISO 800, 구경 F/36, 속도 1/60s, 색 온도 5700K,
- 대물 렌즈: AF-S Micro Nikkor 105 mm 1:2.8 G ED, 37cm에서 수동 초점
- 소프트웨어 - Camera Control Pro 2.14.0 W, 자동 디지털 영상 강화 옵션을 사용하지 않음, 및
- 카메라와 함께 제공되는 NXviewer 소프트웨어에 의해 raw 파일을 그대로(파라미터 변화 없음) 컬러 TIFF 8-비트로 변환.
본 발명에 따라 제조된 OEL의 이렇게 얻어진 사진 영상이 도 5a에 나타나 있다. 비교 목적으로, 상술한 제 2 배향 단계만을 사용하여 얻어진 OEL이 상술한 것과 동일한 설정으로 얻어졌다. 결과 사진 영상이 도 5b에 나타나 있다. 도 5a 및 5b의 밝은 영역 내부에 5개의 선 분할을 포함하는 점선이 도시되어 있다. 점선의 각 분할의 평균 밝기가 결정되고 평균 값 Vb가 계산되었다. 이는 도 5a에 대해 평균 광도 값 Vb = 164 및 도 5b에 대해 Vb ref = 115를 나타내었다. 여기에서 기술된 2단계 자화 방법은 따라서 42%의 광도 증가 ΔVb를 가져왔으며 광도 증가는 ΔVb =((Vb- Vb ref) / Vb ref)*100로 정의되었다. 도 5a 및 5b에서, X는 OEL의 말단과 회전 막대의 중심 사이의 거리를 나타내며 5.5 mm이다.

Claims (17)

  1. 기판 상에 광학 효과층(OEL)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    a) i) 소판형(platelet-shaped) 자성 또는 자화성(magnetizable) 안료 입자 및 ii) 결합제 재료를 포함하는 코팅 조성물을 기판 표면 상에 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 제 1 상태에 있는, 단계,
    b) 상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부가 이축 배향(bi-axially orient)되도록 상기 코팅 조성물을 제 1 자기장 발생 장치의 동적 자기장에 노출하는 단계,
    c) 단계 b)의 상기 코팅 조성물을 제 2 자기장 발생 장치의 정적 자기장에 노출하여, 상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부를 단축 재배향(mono-axially re-orienting)하는 단계, 및
    d) 상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 적용된 위치 및 배향으로 고정하도록 단계 c)의 상기 코팅 조성물을 제 2 상태로 경화(hardening)하는 단계를 포함하는,
    광학 효과층 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 b)는 상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부를 이축 배향하도록 수행되어 i) 그 X-축 및 Y-축 모두가 상기 기판 표면에 실질적으로 평행하거나, 또는 ii) 상기 기판 표면에 실질적으로 평행한 X-Y 평면 내의 제 1 축과 상기 기판 표면에 대해 실질적으로 0이 아닌 고도각에서 상기 제 1 축에 수직인 제 2 축을 갖거나, 또는 iii) 그 X-Y 평면이 가상의 회전타원체 표면에 평행하도록 하는,
    광학 효과층 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도포 단계 a)는 스크린 인쇄, 윤전 그라비어 인쇄(rotogravure), 플렉소 인쇄(flexography printing) 및 요판 인쇄(intaglio printing)로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄 공정에 의해 수행되는,
    광학 효과층 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화 단계 d)는 UV-가시광 방사선 큐어링에 의해 수행되는,
    광학 효과층 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화 단계 d)는 단계 c)와 부분적으로 동시에 수행되는,
    광학 효과층 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부는 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자로 구성되는,
    광학 효과층 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소판형 광학 가변 자성 또는 자화성 안료 입자는 소판형 자성 박막 간섭 안료 입자, 소판형 자성 콜레스테릭 액정 안료 입자, 자성 재료를 포함하는 소판형 간섭 코팅 안료 입자 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    광학 효과층 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자의 적어도 일부는 코발트(Co), 철(Fe), 가돌리늄(Gd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 자성 금속; 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의 자성 합금; 크롬, 망간, 코발트, 철, 니켈 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의 자성 산화물; 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는,
    광학 효과층 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 자성 박막 간섭 안료 입자는 5층 패브리-페로(Fabry-Perot): 흡수체 층, 유전체 층, 반사체 층, 유전체 층, 및 흡수체 층의 다층 구조를 포함하며, 상기 반사체 층 및 상기 흡수체 층 중 적어도 하나는 니켈, 철 및 코발트 중 적어도 하나; 또는 니켈, 철 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 자성 합금; 또는 니켈(Ni), 철(Fe) 및 코발트(Co)를 포함하는 자성 산화물을 포함하는 자성체 층인,
    광학 효과층 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 자성 박막 간섭 안료 입자는 7층 패브리-페로: 흡수체 층, 유전체 층, 반사체 층, 자성체 층, 반사체 층, 유전체 층, 및 흡수체 층의 다층 구조를 포함하며, 또는 6층 패브리-페로: 흡수체 층, 유전체 층, 반사체 층, 자성체 층, 유전체 층, 및 흡수체 층의 다층 구조를 포함하며,
    상기 자성체 층은 니켈, 철 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하거나; 또는 니켈, 철 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 자성 합금을 포함하거나; 또는 니켈, 철 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 자성 산화물을 포함하는,
    광학 효과층 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 반사체 층은 알루미늄, 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지거나; 상기 유전체 층은 불화마그네슘(magnesium fluoride) 및 이산화규소(silicium dioxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지거나; 상기 흡수체 층은 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지거나;
    상기 반사체 층은 알루미늄, 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지고 상기 유전체 층은 불화마그네슘 및 이산화규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지거나;
    상기 반사체 층은 알루미늄, 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지고 상기 흡수체 층은 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지거나;
    상기 유전체 층은 불화마그네슘 및 이산화규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지고 상기 흡수체 층은 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지거나; 또는,
    상기 반사체 층은 알루미늄, 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지고 상기 유전체 층은 불화마그네슘 및 이산화규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지고 상기 흡수체 층은 크롬, 니켈 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로부터 독립적으로 만들어지는,
    광학 효과층 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 상기 소판형 자성 또는 자화성 안료 입자를 약 2 wt-% 내지 약 40 wt-%의 양으로 포함하며, 상기 wt-%는 상기 코팅 조성물의 전체 중량에 기반하는,
    광학 효과층 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판은 종이 또는 다른 섬유 재료, 종이-함유 재료, 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱 및 중합체, 금속화 플라스틱 또는 중합체, 복합체 재료 및 그 혼합 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    광학 효과층 제조 방법.
  14. 보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체의 제조 방법에 있어서,
    보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체를 제공하는 단계, 및
    상기 보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체에 포함되도록 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따른 광학 효과층을 제공하는 단계를 포함하는,
    보안 문서 또는 장식 요소 또는 물체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화 단계 d)는 단계 c)와 부분적으로 동시에 수행되고,
    상기 경화 단계 d)는 UV-가시광 방사선 큐어링에 의해 수행되는,
    광학 효과층 제조 방법.
  16. 삭제
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