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KR102255581B1 - 가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법 - Google Patents

가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법 Download PDF

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KR102255581B1
KR102255581B1 KR1020167013738A KR20167013738A KR102255581B1 KR 102255581 B1 KR102255581 B1 KR 102255581B1 KR 1020167013738 A KR1020167013738 A KR 1020167013738A KR 20167013738 A KR20167013738 A KR 20167013738A KR 102255581 B1 KR102255581 B1 KR 102255581B1
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KR
South Korea
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siloxane
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amine
formula
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도널드 캐들렉
킴마이 응우옌
케니스 지머맨
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

가교결합된 조성물은 적어도 하나의 하이드록실 (작용성) 기 또는 아민 (작용성) 기를 갖는 제1 반응물, 적어도 하나의 하이드록실 (작용성) 기 또는 아민 (작용성) 기를 갖는 제2 반응물, 및 제1 반응물과 제2 반응물의 작용기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 실록산의 반응 생성물을 포함한다. 제1 반응물은 적어도 하나의 하이드록실 또는 아민 기 를 갖는 제1 실록산, 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제1 유기 알코올, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제1 유기 아민 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 제2 반응물은 적어도 하나의 하이드록실 또는 아민 기 를 갖는 제2 실록산, 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제2 유기 알코올, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제2 유기 아민 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 사용되는 경우, 제1 실록산 및/또는 제2 실록산은 실록산과 상이하다.

Description

가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법{CROSS-LINKED COMPOSITION AND METHOD OF FORMING THE SAME}
본 발명은 각각 2013년 10월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/898,036호, 제61/898,040호, 제61/898,042호 및 제61/898,045호의 이점을 주장하며, 이들의 개시 내용은 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 적어도 하나의 작용기를 갖는 제1 반응물, 적어도 하나의 작용기를 갖는 제2 반응물, 및 제1 반응물 및 제2 반응물의 작용기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 실록산의 반응 생성물을 포함하는 가교결합된 조성물에 관한 것이다. 반응물의 작용기는 하이드록실 기 또는 아민 기 중 적어도 하나이다. 또한, 본 발명은 일반적으로 가교결합된 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
실리콘 탄성중합체 겔/블렌드는 도포 시에 독특한 감각 프로파일(sensory profile)을 제공함으로써 피부 케어 및 건강 케어를 위한 개인 케어 제형(personal care formulation)의 심미감(aesthetic)을 향상시키기 위해 광범위하게 사용되어 왔다. 예를 들어, 이러한 겔/블렌드는 벨벳같은, 비단같은 또는 분말같은 느낌과 같은 감각 특징을 제공할 수 있다. 게다가, 이러한 겔/블렌드는 개인 케어 (예를 들어, 피부, 태양, 화장품) 제형 및 건강 케어 제형에 유동학적(rheology) 변경을 제공하는 것에 그 가치가 있다.
대부분의 실리콘 탄성중합체 겔은 SiH 작용성 폴리실록산과, 불포화 탄화수소 치환체를 함유하는 또 다른 폴리실록산, 예컨대 비닐 작용성 폴리실록산의 가교결합 하이드로실릴화 반응에 의해, 또는 SiH 작용성 폴리실록산과, 탄화수소 다이엔 또는 말단 불포화된 폴리옥시알킬렌 (예를 들어, PEG/PPG)의 가교결합에 의해 수득된다. 이러한 실리콘 탄성중합체 겔은 주로 비극성 유기 용매와 상용성(compatible)이다. 불행하게도, 이러한 실리콘 탄성중합체 겔은 극성 용매, 예컨대 탄화수소 오일, 에스테르 오일 및 식물계 오일을 갖는 제형에서 다능성(versatility)이 제한된다. 전술한 것을 고려하면, 뛰어난 심미감과 유동학적 특성을 갖는 실리콘을 제공할 뿐만 아니라, 증가된 제형 다능성을 갖는 실리콘을 제공할 기회가 남아 있다.
가교결합된 조성물이 개시된다. 가교결합된 조성물은 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 아민 기를 갖는 제1 반응물, 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 아민 기를 갖는 제2 반응물 및 제1 반응물과 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 실록산의 반응 생성물을 포함한다.
제1 반응물은 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제1 실록산, 상기 실록산과 상이하며 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제1 실록산, 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제1 유기 알코올, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제1 유기 아민, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된다.
제2 반응물은 상기 실록산과 상이하며 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제2 실록산, 상기 실록산과 상이하며 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제2 실록산, 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제2 유기 알코올, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제2 유기 아민, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 실시 형태에서, 제1 반응물은 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제1 실록산을 포함하고, 제2 반응물은 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제2 실록산을 포함한다. 즉, 반응물은 하이드록실 작용성 실록산이다. 본 발명의 제2 실시 형태에서, 제1 반응물은 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제1 실록산을 포함하고, 제2 반응물은 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제2 실록산을 포함한다. 즉, 반응물은 아민 작용성 실록산이다.
본 발명의 제3 실시 형태에서, 제1 반응물은 제1 유기 알코올을 포함하고, 제2 반응물은 제2 유기 알코올을 포함한다. 즉, 반응물은 유기 알코올이다. 본 발명의 제4 실시 형태에서, 제1 반응물은 제1 유기 아민을 포함하고, 제2 반응물은 제2 유기 아민을 포함한다. 즉, 반응물은 유기 아민이다.
본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서, 가교결합된 조성물은 전형적으로 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112016049822657-pct00001
.
각각의 X는 하기 화학식 i를 갖는다:
[화학식 i]
Figure 112016049822657-pct00002
.
각각의 Y는 하기 화학식 ii를 갖는다:
[화학식 ii]
―SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2―.
W 및 W*는 각각 독립적으로 산소 원자 (O) 또는 N-R이며, 이때 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이다. Z, R3 및 R13는 각각 독립적으로 선택되는 2가 기이다. R1, R2, R4, R5, R8, R18, R10, R20, R11 및 R21은 각각 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기이다. a 및 aa는 각각 0 내지 1,000으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다. b 및 bb는 각각 1 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다. c 및 cc는 각각 0 내지 1,000으로부터 독립적으로 선택되는 정수이다. 각각의 d는 독립적으로 0 또는 1이다. 또한, w는 0 내지 1,000으로부터 선택되는 정수이고, x는 0 내지 100으로부터 선택되는 정수이며, y는 0 내지 1,000으로부터 선택되는 정수이다.
본 발명의 제3 실시 형태 및 제4 실시 형태에서, 가교결합된 조성물은 전형적으로 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure 112016049822657-pct00003
.
각각의 Y는 하기 화학식 ii를 갖는다:
[화학식 ii]
―SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2―.
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 유기 알코올 또는 유기 아민에 기인한다. W, W*, R3, R13, R1, R2, R4, R5, w, x 및 y는 각각 상기와 같다.
가교결합된 조성물의 형성 방법이 또한 개시된다. 이 방법은 제1 반응물을 제공하는 단계, 제2 반응물을 제공하는 단계 및 실록산을 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 제1 반응물, 제2 반응물 및 실록산을 배합하여 가교결합된 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
가교결합된 조성물 ("조성물") 및 조성물의 형성 방법 ("방법")이 개시된다. 조성물은 제1 반응물, 제2 반응물 및 실록산의 반응 생성물을 포함한다. 제1 반응물 및 제2 반응물은 집합적으로 "반응물"로서 지칭된다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 반응물과 실록산의 반응 생성물로 본질적으로 이루어진다. 추가의 실시 형태에서, 조성물은 반응물과 실록산의 반응 생성물로 이루어진다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 반응물과 실록산 외에도, 이와 상이한 하나 이상의 실록산을 포함할 수 있다.
제1 반응물은 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 작용기는 하이드록실 기 또는 아민 기일 수 있다. 제1 반응물은 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 아민 기를 갖는 제1 실록산(즉, 제1 하이드록실 작용성 실록산 또는 제1 아민 작용성 실록산), 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제1 유기 알코올, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제1 유기 아민, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 제1 실록산은 상기 실록산과 상이하다.
제2 반응물도 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 작용기는 하이드록실 기 또는 아민 기일 수 있다. 제2 반응물은 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 아민 기를 갖는 제2 실록산(즉, 제2 하이드록실 작용성 실록산 또는 제2 아민 작용성 실록산), 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제2 유기 알코올, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제2 유기 아민, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 제2 실록산은 상기 실록산과 상이하고, 제1 실록산과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 유기 알코올은 제1 유기 알코올과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 유기 아민은 제1 유기 아민과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일반적인 제1 실시 형태 ("제1 실시 형태")에서, 제1 반응물은 제1 하이드록실 작용성 실록산을 포함하고, 제2 반응물은 제2 하이드록실 작용성 실록산을 포함한다. 제1 하이드록실 작용성 실록산과 제2 하이드록실 작용성 실록산은 집합적으로 "하이드록실 작용성 실록산"으로서 지칭된다. 제1 실시 형태에서, 각각의 반응물은 또한 개별적으로 이들 각각의 하이드록실 작용성 실록산으로 본질적으로 이루어지거나, 이들 각각의 하이드록실 작용성 실록산으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일반적인 제2 실시 형태 ("제2 실시 형태")에서, 제1 반응물은 제1 아민 작용성 실록산을 포함하고, 제2 반응물은 제2 아민 작용성 실록산을 포함한다. 제1 아민 작용성 실록산과 제2 아민 작용성 실록산은 집합적으로 "아민 작용성 실록산"으로서 지칭된다. 제2 실시 형태에서, 각각의 반응물은 또한 개별적으로 이들 각각의 아민 작용성 실록산으로 본질적으로 이루어지거나, 이들 각각의 아민 작용성 실록산으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일반적인 제3 실시 형태 ("제3 실시 형태")에서, 제1 반응물은 제1 유기 알코올을 포함하고, 제2 반응물은 제2 유기 알코올을 포함한다. 제1 유기 알코올 및 제2 유기 알코올은 집합적으로 "알코올"로서 지칭된다. 제3 실시 형태에서, 각각의 반응물은 또한 개별적으로 이들 각각의 알코올로 본질적으로 이루어지거나, 이들 각각의 알코올로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일반적인 제4 실시 형태 ("제4 실시 형태")에서, 제1 반응물은 제1 유기 아민을 포함하고, 제2 반응물은 제2 유기 아민을 포함한다. 제1 유기 아민 및 제2 유기 아민은 집합적으로 "아민"으로서 지칭된다. 제4 실시 형태에서, 각각의 반응물은 또한 개별적으로 이들 각각의 아민으로 본질적으로 이루어지거나, 이들 각각의 아민으로 이루어질 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 적어도 하나의 반응물은 둘 이상의 전술한 성분들의 조합을 포함하고, 예를 들어, 제1 반응물은 하이드록실 작용성 실록산과 유기 알코올, 하이드록실 작용성 실록산과 유기 아민, 하이드록실 작용성 실록산과 아민 작용성 실록산, 유기 알코올 및 아민 등을 포함한다.
실록산은 반응물의 작용기와 반응하는 둘 이상의 말단 무수물 기를 갖는다. 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서, 상기 실록산은 제1 실록산 및 제2 실록산 (즉, 실록산)과 구별하기 위해 "제3 실록산"으로 지칭될 수도 있다.
전형적으로, 실록산은 2개의 말단 무수물 기를 갖는다. 또한, 실록산은 펜던트 무수물 기가 부재할 수 있다. 전형적으로, 각각의 무수물 기는 규소 원자에 직접 결합되는 개재 원자 또는 연결기(linkage)에 직접 결합된다. 무수물 기는 반응물과의 반응에 유용하며, 조성물에 추가 기능을 부여할 수도 있다. 무수물 기에 의해 제공되거나 무수물 기에 기인하는 잠재적 이점에는 필름 형성, 직접성(substantivity), 내구성, 안료/입자 현탁 및/또는 개질, 장기간 지속성/오래 감(long lasting/wear), 부가적인 화학적 특성(additional chemistry), 활성제 (예를 들어, 약물) 또는 비활성제 (예를 들어, 향수) 운반/방출, 친수성, 반응성, 상용성(compatibility), 극성 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 제한되지 않는 것으로 여겨진다. 소정 실시 형태에서, 무수물 기는 유리 카르복실 기를 제공할 수 있고, 이는 또한 비제한적인 후속 반응에 이점을 제공하고/하거나 이용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조성물은 비제한적인 후속 반응을 위해 하나 이상의 유리 무수물 기를 가질 수 있다.
각각의 반응물은 화학적으로 (또는 물리적으로) 동일한, 예컨대 동일한 반응물 성분 (또는 유형)의 2개의 개별 분자일 수 있다. 예를 들어, 반응물은 함께, 예컨대 조성물을 형성하기 위한 시스템의 "A-부분" (또는 A-측)에 제공될 수 있다. 대안적으로, 반응물은 특히 이들이 서로 다를 경우 개별적으로 제공될 수 있다. 이는 제형 목적상 유용할 수 있다. 그러나, 반응물은 전형적으로 서로에 대해 불활성이므로 분리가 요구되지는 않는다.
실록산은 반응물로부터 분리되어, 예컨대 조성물을 형성하기 위한 시스템의 "B-부분" (또는 B-측)에 제공될 수 있다. 조성물이 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함하는 경우, 이 첨가제(들)는 시스템 부분들 중 어느 하나, 이들 각각, 또는 이들의 조합에 포함될 수 있다. 시스템은 둘 초과의 부분을 포함할 수 있다. 선택적으로, 다양한 유형의 통상적인 첨가제가, 예를 들어 조성물의 최종 용도에 따라 사용될 수 있다. 본 발명은 시스템의 임의의 특정 배열, 또는 임의의 특정 첨가제 또는 첨가제들로 제한되지 않는다. 실록산은 하기에서 더 상세하게 기술된다.
실록산
다양한 실시 형태에서, 실록산은 이의 골격(backbone) 내에서 실록산 결합 (Si-O-Si)으로 이루어진다. 대안적으로, 실록산은 하나 이상의 2가 기, 예를 들어, -CH2- 연결기에 의해 분리된 실록산 결합을 포함할 수 있다. 적합한 2가 기의 추가적인 예에는 폴리에테르기, 예를 들어, ―CH2CH2O― 연결기 (즉, EO 기), ―CH(CH3)CH2O― 연결기 (즉, PO 기) 등이 포함된다. 상이한 2가 기의 조합이 이의 골격 내에 존재할 수 있다. 2가 기의 각각은 단일하거나, 또는 예컨대 2회, 5회, 10회, 10회 초과 등으로 반복될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 실록산에는 폴리에테르 기가 부재한다.
다양한 실시 형태에서, 실록산은 적어도 하나의 [SiR1R2-O-] 단위 ("D" 또는 R*2SiO2/2 단위)를 포함한다. 전형적으로, 실록산은 반복적인 D 단위를 가지며, 이는 일반적으로 실록산의 선형 부분을 구성한다. 실록산은 전형적으로 말단 R*3SiO1/2 단위 ("M" 단위)를 갖는다.
소정 실시 형태에서, 실록산은 선택적으로 분지되거나, 부분적으로 분지될 수 있고/있거나, 3차원 네트워크 구조를 갖는 수지 부분을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 실록산은 R*SiO3/2 단위 ("T" 단위) 및/또는 SiO4/2 단위 ("Q" 단위)를 추가로 포함할 수 있다. 실록산 그 자체, 또는 존재하는 경우 실록산의 수지 부분의 분지화는 T 단위 및/또는 Q 단위의 존재에 기인할 수 있다. 또한, 분지화는 하나 이상의 D 단위의 측기에 기인할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 실록산에는 T 단위, Q 단위, 또는 T 단위 및 Q 단위 둘 모두가 부재한다.
[SiR1R2-O-] 단위와 관련하여, R1은 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기이다. "치환된"은, 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자가 수소 이외의 원자 (예를 들어, 할로겐 원자)로 대체될 수 있거나, R1의 사슬 내의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자로 대체될 수 있다는 것을, 즉 R1이 사슬 내에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 등을 포함할 수 있다는 것을 의미한다. R1으로 표시되는 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬, 아릴, 알케닐, 알크아릴 및 아르알킬 기가 포함된다.
소정 실시 형태에서, R1은 전형적으로 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자, 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이다. R1으로서 적합한 알킬기의 특정한 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기 등이 포함된다. 전형적으로, R1 기는 메틸 기 (즉, -CH3)이다. R2에 적합한 기의 예는 R1에 대해 기재된 바와 같다.
다양한 실시 형태에서, 실록산은 하기 화학식 A를 갖는다:
[화학식 A]
R7R5 2Si-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2R7.
추가의 실시 형태에서, 실록산은 하기 화학식 A1을 갖는다:
[화학식 A1]
R7(CH3)2Si-O-[Si(CH3)2-O-]w[Si(CH3)2-O-]x[Si(CH3)R4-O-]ySi(CH3)2R7.
화학식 A 및 A1에서, 각각의 R1 및 R2는 상기에 기재된 바와 같다. R4 는 유기 화학적 특성, 무기 화학적 특성 및 이들의 조합을 비롯한 다양한 화학적 특성을 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 각각의 R4 및 R5 는 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기일 수 있다. R4 및 R5의 각각에 적합한 기의 예는 R1에 대해서 기재한 바와 같다. 소정 실시 형태에서, R4 각각은 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R6O)m 기이다. R4가 (R6O)m 기인 경우, R6은 전형적으로 알킬 기 또는 아릴 기이고, m은 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5, 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 또한, (R6O)m 기는 폴리에테르 기로서 지칭될 수 있다. 특정 실시 형태에서, R4는 2 내지 20개, 2 내지 15개, 2 내지 10개, 2 내지 5개, 또는 2개의 탄소 원자, 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이다. 임의의 특정 이론에 얽매이거나 그에 제한되지 않으면서, 조성물의 유기 상용성은, 예를 들어 용매 내에서, 실록산 골격에, 예를 들어, R4로서 장쇄 알킬 기를 가짐으로써 향상될 수 있는 것으로 여겨진다. 대안적인 실시 형태에서, R4는 실록산의 실리콘 측쇄일 수 있다. 화학식 A 및 화학식 A1에서 하첨자 w, x 및 y로 표시되는 기, 즉 대괄호(square bracket)를 갖는 기는, 위에서 그리고 본 발명의 전체에 나타낸 것과 상이한 순서를 비롯하여, 실록산 내에서 임의의 순서로 존재할 수 있다. 게다가, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.
전형적으로, R4는 알킬 기 또는 폴리에테르 기이다. 임의의 특정 이론에 얽매이거나 그에 제한되지 않으면서, 조성물의 친수성 특징은 실록산 골격에, 예를 들어, R4로서 폴리에테르 측쇄 (또는 측쇄들)를 가짐으로써 향상될 수 있는 것으로 여겨진다. 다른 실시 형태에서, R4는 R7이다. 전형적으로, R5 각각은 R1이다. 예를 들어, 각각의 R1 및 R5는 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기일 수 있다.
전형적으로, w는 0 내지 1,000, 0 내지 950, 0 내지 750, 0 내지 500, 0 내지 400, 1 내지 350, 1 내지 300, 25 내지 250, 50 내지 200, 50 내지 150, 75 내지 125, 90 내지 110, 90 내지 100 또는 90 내지 95, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 대안적으로, w는 0 내지 100, 0 내지 90, 0 내지 80, 0 내지 70, 0 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 7.5 또는 1 내지 5, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로, x는 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 5, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 대안적으로, x는 0 내지 100, 0 내지 90, 0 내지 80, 0 내지 70, 0 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 7.5 또는 1 내지 5, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로, y는 0 내지 1,000, 0 내지 950, 0 내지 750, 0 내지 500, 0 내지 400, 1 내지 350, 1 내지 300, 1 내지 250, 1 내지 200, 1 내지 150, 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10 또는 1 내지 5, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 대안적으로, y는 0 내지 100, 0 내지 90, 0 내지 80, 0 내지 70, 0 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 7.5 또는 1 내지 5, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다.
다양한 실시 형태에서, w 및 y는 동시에 0이 아니다. 달리 말하면, 이들 실시 형태에서, 실록산은 화학식 A에서 각각의 x단위와, w 단위 및 y 단위 중 적어도 하나와 관련된 적어도 하나의 D 단위를 포함한다. 소정 실시 형태에서, w+x+y의 합은 25 내지 1,500, 25 내지 1,000, 25 내지 900, 25 내지 800, 25 내지 700, 25 내지 600, 25 내지 500, 25 내지 400, 25 내지 300, 50 내지 200, 75 내지 150, 85 내지 125 또는 90 내지 110, 또는 그 사이의 임의의 수이다. 이들 실시 형태에서, x는 1 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 75 이상 또는 85 이상이다. 이러한 방식으로, 실록산은 말단 무수물 기 중 2개 이상, 전형적으로 2개를 갖고, x, w 및/또는 y와 관련된 하나 이상의 D 단위의 존재를 기반으로 한 다른 측기를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 실록산은 이량체이므로 각각의 w, x 및 y는 0이다.
R7은 하기 화학식 B를 갖는 말단 무수물 기이다:
[화학식 B]
Figure 112016049822657-pct00004
;
상기 식에서, R3는 2가 기이다. 전형적으로, R3는 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌 또는 오가노헤테릴렌 기이다. 다양한 실시 형태에서, R3는 (CH2)n이고, 여기서 n은 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로, n은 3이다. 반응물의 실시 형태는 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태
각각의 (제1 및 제1) 실록산은 (제3) 실록산의 무수물 기와 반응하는 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 제1 실시 형태에서, 작용기는 하이드록실 기이다. 제2 실시 형태에서, 작용기는 아민 기이다. 실록산의 하이드록실 기 및/또는 아민 기는 집합적으로 "작용기"로서 지칭된다. 실록산의 작용기 각각은 펜던트 기 또는 말단 기일 수 있다. 펜던트 기는 또한 측기로 지칭될 수 있고, 종종 말단 그룹(end group)이라고도 지칭되는 말단 기와 상이하다. 다양한 실시 형태에서, 각각의 실록산은 하나 또는 2개의 작용기를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 각각의 실록산은 펜던트 작용기를 가지며, 실록산에는 말단 작용기가 부재한다. 각각의 작용기는 규소 원자, 또는 규소 원자에 직접 결합되는 개재 원자 또는 연결기에 직접 결합될 수 있다.
각각의 하이드록실 기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있고, 전형적으로는 1차 또는 2차, 더 전형적으로는 1차일 수 있다. 각각의 아민 기는 1차 또는 2차일 수 있고, 전형적으로는 1차일 수 있다. 작용기는 제3 실록산과의 반응에 유용하며, 조성물에 추가 기능을 부여할 수도 있다. 전형적으로, 실록산의 작용기의 전부는 제3 실록산의 무수물 기와 가교결합하여 연결기 (예를 들어, 하이드록실 기를 함유하는 경우 에스테르 가교결합)를 형성한다. 약간의 양의 무수물 및/또는 카르복실 기가 반응 동안 존재하는 작용기의 양에 따라 유리 상태로 남아 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 유리 기는 후속 반응(들)에 유용할 수 있고/있거나, 또한 기재 표면, 예를 들어 피부, 가죽 등과 상호 작용할 수 있다.
제3 실록산의 말단 무수물 기와 반응하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 한, 실록산은 각각 임의의 유형의 실록산일 수 있다. 이러한 방식으로, 제3 실록산은 실록산들 사이의 가교결합제로서 작용하고, 이로써 조성물을 형성한다. 조성물은 예를 들어, 실록산에 기인한 작용기의 개수에 따라, 단지 한 개의 제3 실록산 분자 또는 복수의 제3 실록산 분자를 구성할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 각각의 실록산은 이들의 골격 내의 실록산 결합 (Si-O-Si)으로 이루어진다. 대안적으로, 각각의 실록산은 하나 이상의 2가 기에 의해 분리된 실록산 결합을 포함할 수 있다. 실록산에 대한 적합한 2가 기의 예는 제3 실록산에 대해 기재한 것과 같으며, 예를 들어, ―CH2― 연결기이다. 상이한 2가 기의 조합이 이들 각각의 골격 내에 존재할 수 있다. 각각의 2가 기는 하나이거나 반복될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 각각의 실록산은 적어도 하나의 [SiR8R9-O-] 단위를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 각각의 실록산은 전형적으로 반복하는 D 단위를 갖는다. 또한, 각각의 실록산은 전형적으로 말단 M 단위를 갖는다.
소정 실시 형태에서, 각각의 실록산은 선택적으로 분지되고/되거나, 부분적으로 분지될 수 있고/있거나, 3차원 네트워크 구조를 갖는 수지 부분을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 실록산 중합체는 T 단위, 및/또는 Q 단위, 및/또는 D 단위를 추가로 포함할 수 있는데, 이때 측기가 이러한 구조를 촉진한다. 이러한 M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위는 제3 실록산에 대해서 기재한 바와 같을 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 각각의 실록산에는 T 단위, Q 단위, 또는 T 단위 및 Q 단위가 모두 부재한다. 제1/제2 실록산에 T 단위 및/또는 Q 단위가 부재할 경우, 이를 폴리실록산으로서 지칭할 수 있다. 제1/제2 실록산에 T 단위 및/또는 Q 단위가 포함되는 경우, 이를 (실리콘) 수지로서 지칭할 수 있다. 실록산은 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어, 하나는 선형이고 다른 하나는 분지형이거나, 둘 모두가 분지형이거나, 둘 모두가 선형이거나, 기타 등등의 것일 수 있다.
[SiR8R9-O-] 단위와 관련하여, 각각의 R8 및 R9은 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기일 수 있다. 각각의 R8 및 R9에 적합한 기의 예는 R1 및/또는 R4에 대해서 기재한 바와 같다. 예를 들어, 각각의 R8 및 R9은 알킬 기 (예를 들어, 메틸 기), 아릴 기 (예를 들어, 페닐 기), 폴리에테르 기 (예를 들어, EO 기) 등일 수 있다. 각각의 R8 및 R9은 동일하거나 상이할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 실록산의 적어도 하나 또는 둘 모두는 개별적으로 하기 화학식 C의 폴리실록산이다:
[화학식 C]
R11 3Si-O-[SiR8R10-O-]a[SiR8R9-O-]b[SiR8R10-O-]cSiR11 3;
상기 식에서, R9 각각은 하기 화학식 D를 갖는다:
[화학식 D]
―[Z]d-V.
화학식 C에서, 각각의 R8 및 R9은 상기에 기재된 바와 같다. R11에 적합한 기의 예는 R8에 대해 기재된 바와 같고, 예를 들어, R11은 알킬 기일 수 있다. R10 은 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기일 수 있다. R10에 적합한 기의 예는 R1 및 R4에 대해 기재된 바와 같다. 소정 실시 형태에서, R10 각각은 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R16O)mm 기이다. R10이 (R16O)mm 기인 경우, R16은 전형적으로 알킬 기 또는 아릴 기이고, mm은 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 또한, (R16O)mm 기는 폴리에테르 기로서 지칭될 수 있다. 특정 실시 형태에서, R10은 2 내지 20개, 2 내지 15개, 2 내지 10개, 2 내지 5개 또는 2개의 탄소 원자, 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이다. 대안적인 실시 형태에서, R10은 실록산의 실리콘 측쇄일 수 있다. 화학식 C에서 하첨자 a, b 및 c로 표시되는 기, 즉 대괄호를 갖는 기는 위에서 그리고 본 명세서의 전체에 걸쳐 나타낸 것과 상이한 순서를 비롯하여, 실록산 내에서 임의의 순서로 존재할 수 있다. 게다가, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.
화학식 D에서, V는 OH 또는 NR2이다. 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이고; 전형적으로 각각의 R은 H이다. 제1 실시 형태에서, V는 OH이다. 제2 실시 형태에서, V는 NR2이다.
각각의 Z는 2가 기이고, 독립적으로 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌 또는 오가노헤테릴렌 기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, Z는 1 내지 20개, 1 내지 10개, 1 내지 5개, 1 내지 2개, 1개 또는 2개의 탄소 원자(들) 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기이다. Z에 적합한 기의 추가적인 예는 실록산의 선택적인 2가 기에 대해 기재된 바와 같으며, 예를 들어, ―CH2― 연결기, EO 기, PO 기 등, 또는 이들의 조합이다.
소정 실시 형태에서, Z는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다: [(CH2)i]k; [(CH2)iO]k; [(CH2)i(CH)(CH3)O]k; [(CH2)i(CH)(CH2)j(CH3)O]k; [(CH)OH]k; [(CH)(CH2)iOH]k; [(CH3)2COH(CH2)i]k; [(CH3)(CH2)iCOH(CH2)j(CH3)]k; [(CH2)iNH(CH2)i]k; [(CH2)iN(CH2)j(CH3)]k; 및 이들의 조합. 다양한 실시 형태에서, i는 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이고; j는 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이며; k는 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다.
Z는 알코올에 기인할 수 있다. Z의 특정한 예에는 4-펜텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 알릴 자일리톨, 트라이메틸올프로판 모노알릴 에테르, 자일리톨, 펜타에리트리톨, 트라이글리세롤, 아미노프로필, 아미노에틸아미노아이소부틸 및 이들의 조합의 사용에 기인하는 구조 단위 (또는 부분 (moiety))가 포함된다. 소정 실시 형태에서, Z는 이에 부착된 말단 작용 (예를 들어, 하이드록실 또는 아민) 기에 더하여, 하나 이상의 펜던트 작용 (예를 들어, 하이드록실 및/또는 아민) 기를 포함할 수 있다.
Z는 또한 폴리아민에 기인할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 폴리아민은 (폴리)옥시알킬렌 화합물이다. 이러한 화합물의 적합한 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 폴리에틸렌 다이아민 (예를 들어, 분자량이 200 내지 2,000임), 프로필렌 다이아민, 다이프로필렌 다이아민, 폴리프로필렌 다이아민 (예를 들어, 분자량이 200 내지 3,000임), 부틸렌 다이아민, 다이부틸렌 다이아민, 폴리부틸렌 다이아민 (예를 들어, 분자량이 200 내지 4,000임) 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 폴리아민은 폴리에스테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르/에스테르 폴리아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더욱이, 폴리아민은 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 헤테로사이클릭 폴리아민 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리아민의 일부 예에는 글리콜-개시된 폴리아민, 글리세린-개시된 폴리아민, 수크로스-개시된 폴리아민, 수크로스/글리세린-개시된 폴리아민, 트라이메틸올프로판-개시된 폴리아민 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 폴리아민의 추가적인 예에는 2가 및 보다 높은 다가의 1차 또는 2차, 지방족, 아르지방족, 지환족 또는 방향족 아민이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 특정한 예에는, 그 중에서도, 4-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 페닐렌 다이아민 등이 포함된다. 또한, 폴리아민 예컨대 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이에틸렌프로필아민, N-(2-하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, N,N′-다이(2-하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, m-페닐렌다이아민, 메틸렌다이아닐린, 아미노에틸 피페라진, 4,4-다이아미노다이페닐 설폰, 벤질다이메틸아민, 다이시안다이아미드 및 2-메틸이미다졸 및 트라이에틸아민이 사용될 수 있다.
적합한 방향족 다이아민, 예컨대 다이아미노다이페닐-설폰, 메틸렌다이아닐린, 예컨대 4,4′-메틸렌다이아닐린, 다이아미노다이페닐에테르, 벤지딘, 4,4′-티오다이아닐린, 4-메톡시-6-m-페닐렌다이아민, 2,6-다이아미노피리딘, 2,4-톨루엔다이아민 및 다이아니시딘이 사용될 수 있다. 추가적인 예에는 지환족 아민, 예컨대 멘탄 다이아민 및 헤테로사이클릭 아민, 예컨대 피리딘이 포함된다. 일부 경우에는, 지방족 아민, 예컨대 2차 알킬아민이 사용될 수 있다.
적합한 추가의 다이아민에는 이성질체 페닐렌 다이아민, 4,4′-다이아미노벤조페논, 비스(4-아미노)다이페닐 에테르 및 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 폴리아민의 추가적인 예에는 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'- 다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 2,2'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-미노-3-메틸페닐)플루오렌, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 3-(메틸아미노)프로필아민 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다른 예에는 알킬 아민, 프로필 아민, 아이소부틸 아민, 알킬렌옥사이드 아민, EO 아민, PO 아민, BO 아민 등이 포함된다. 상이한 폴리아민의 조합을 사용하여 Z를 부여할 수 있다.
전형적으로, a는 0 내지 1,000, 0 내지 950, 0 내지 750, 0 내지 500, 0 내지 400, 0 내지 300, 0 내지 200, 0 내지 100, 0 내지 75, 0 내지 50, 0 내지 25, 0 내지 20 또는 0 내지 15, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로, b는 1 내지 1,000, 1 내지 950, 1 내지 750, 1 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300 또는 1 내지 200, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로, c는 0 내지 1,000, 0 내지 950, 0 내지 750, 0 내지 500, 0 내지 400, 0 내지 300, 0 내지 200, 0 내지 100, 0 내지 75, 0 내지 50, 0 내지 25, 0 내지 20 또는 0 내지 15, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로, d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 특정 실시 형태에서, 적어도 하나의 d는 1이거나, d는 각각 1이다.
소정 실시 형태에서, 실록산의 적어도 하나 또는 둘 모두는 화학식 R*sSiO(4-s)/2의 수지이다. 전형적으로, 실리콘 수지는 M 단위 및 선택적으로 D 단위와 함께, T 단위 및/또는 Q 단위를 가질 것이다. R*은 독립적으로 선택된 치환된 하이드로카르빌 기, 비치환된 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기 또는 아민 기일 수 있고, s는 0 내지 3이다. 적합한 R* 기는 R8, R9 및 R10에 대해서 기재한 바와 같다. 이러한 기의 다양한 조합이 존재할 수 있되, 단 실리콘 수지는 (전형적으로, M 단위 상에) 분자당 둘 이상의 작용기를 가진다. 이들 실시 형태에서, 수지는 일반적으로 M 단위, D 단위, T 단위 및/또는 Q 단위의 조합을 포함한다. 특정 실시 형태에서, 실록산의 적어도 하나의 또는 둘 모두는 MDT 수지, MT 수지, MDQ 수지, MQ 수지 또는 MDTQ 수지이다. 각각의 M 단위, D 단위 및 T 단위는 상이한 R* 기를 가질 수 있다. 수지는 800 내지 500,000 또는 그 사이의 임의의 수의 수 평균 분자량을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 다양한 분자량을 가질 수 있다.
제3 실시 형태
다양한 실시 형태에서, 적어도 하나의 또는 각각의 알코올은 1개 또는 2개의 하이드록실 기를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 또는 각각의 알코올은 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는다. 각각의 하이드록실 기는 펜던트 기 또는 말단 기일 수 있다. 펜던트 기는 또한 측기로 지칭될 수 있고, 종종 말단 그룹이라고도 지칭되는 말단 기와 상이하다. 소정 실시 형태에서, 각각의 알코올은 펜던트 하이드록실 기(들)를 가지며, 알코올에는 말단 하이드록실 기가 부재한다. 각각의 하이드록실 기는 탄소 원자, 또는 탄소 원자에 직접 결합되는 개재 원자 또는 연결기에 직접 결합될 수 있다. 각각의 하이드록실 기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있고, 전형적으로는 1차 또는 2차, 더 전형적으로는 1차일 수 있다. 하이드록실 기는 실록산과의 반응에 유용하며, 조성물에 추가 기능을 부여할 수도 있다. 전형적으로, 알코올의 하이드록실 기의 전부는 실록산의 무수물 기와 가교결합하여 연결기 (예를 들어, 에스테르 가교결합)를 형성한다. 약간의 양의 무수물 및/또는 카르복실 기가 반응 동안 존재하는 하이드록실 기의 양에 따라 유리 상태로 남아 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 유리 기는 후속 반응(들)에 유용할 수 있고/있거나, 또한 기재 표면, 예를 들어 피부, 가죽 등과 상호 작용할 수 있다.
실록산의 말단 무수물 기와 반응하는 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 한, 알코올은 각각 임의의 유형의 알코올일 수 있다. 선택적으로, 다른 작용기, 예를 들어, 아민 기가 또한 존재 할 수 있다. 이러한 방식으로, 실록산은 알코올들 사이의 가교결합제로서 작용하고, 이로써 조성물을 형성한다. 조성물은 예를 들어, 알코올에 기인한 하이드록실 기의 개수에 따라, 단지 한 개의 실록산 분자 또는 복수의 실록산 분자를 구성할 수 있다. 알코올 그 자체도 각각에 의해 제공되는 하이드록실 기의 개수에 따라, 가교결합제, 말단 캡핑제(end-capper) 및 이들의 조합으로서 작용할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 제1 알코올 및 제2 알코올 외에도, 이와 상이한 하나 이상의 알코올을 포함할 수 있다.
"유기"는, 일반적으로 각각의 알코올이 주로 탄소, 예를 들어, 탄소 골격을 포함한다는 것을 의미한다. 탄소가 존재하지만, 다른 원자, 예컨대 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 등도 또한 존재할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 각각의 알코올에는 규소, 예를 들어 하나 이상의 규소 원자가 부재한다. 알코올은 하나의 하이드록실 기를 갖는 유기 모노올(monol), 둘 이상의 하이드록실 기 (예를 들어, 다이올, 트라이올, 테트롤 등)를 갖는 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 적합한 모노올의 예에는 캡핑 성분(capping component)으로 하기에 기재되는 모노올이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 알코올의 적어도 하나 또는 둘 모두는 다이올이다 (즉, 2개의 하이드록실 기를 갖는 알코올). 적합한 다이올의 예에는 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 부탄 다이올, 비스페놀 A, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,2-헥산다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 네오펜틸 글리콜 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다른 실시 형태에서, 알코올의 적어도 하나 또는 둘 모두는 트라이올이다 (즉, 3개의 하이드록실 기를 갖는 알코올). 보다 높은 작용성의 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 알코올의 적어도 하나 또는 둘 모두는 화학식 HO-R8-OH를 갖는다. 이들 실시 형태에서, R8은 알킬, 사이클로알킬, 알킬 사이클로알킬, 방향족 및 알킬방향족 다이라디칼로부터 선택된다. 이러한 다이라디칼은 일반적으로 50개 이하, 40개 이하, 30개 이하, 20개 이하 또는 10개 이하의 탄소 원자, 또는 1 내지 50개 사이의 임의의 개수의 탄소원자를 갖는다. 알코올의 골격을 구성하는 탄소 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 알코올은 이의 주사슬 내에서 에테르, 티오 또는 아민 연결기를 가질 수 있다. 특정 실시 형태에서, R8은 1 내지 40개, 1 내지 30개, 1 내지 20개 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기이다.
소정 실시 형태에서, 알코올의 적어도 하나 또는 둘 모두는 (폴리)옥시알킬렌 화합물이다. 이러한 화합물의 적합한 예에는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들어, 분자량이 200 내지 2,000임), 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들어, 분자량이 200 내지 3,000임), 부틸렌 글리콜, 다이부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 (예를 들어, 분자량이 200 내지 4,000임), 폴리에틸렌프로필렌 글리콜 (예를 들어, 분자량이 100 내지 3,000임)의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 폴리에틸렌부틸렌 글리콜 (예를 들어, 분자량이 100 내지 4,000임)의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 알코올의 적어도 하나 또는 둘 모두는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르/에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 알코올의 적어도 하나 또는 둘 모두는 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 방향족 폴리올, 헤테로사이클릭 폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리올의 일부 예에는 글리콜-개시된 폴리올, 글리세린-개시된 폴리올, 수크로스-개시된 폴리올, 수크로스/글리세린-개시된 폴리올, 트라이메틸올프로판-개시된 폴리올 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 폴리에스테르 폴리올에는 다가 알코올의 하이드록실-말단화된(terminated) 반응 생성물, 폴리올과 함께 락톤, 예를 들어, 카프로락톤의 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올, 및 하이드록시 카르복실산, 예를 들어, 하이드록시 카프로산의 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 다작용성 개시제의 존재 하에 환형 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 (EO), 프로필렌 옥사이드 (PO), 부틸렌 옥사이드 (BO) 및 테트라하이드로푸란의 중합에 의해 수득된 생성물을 포함한다. 적합한 개시제 화합물은 복수의 활성 수소 원자를 함유하고, 물, 부탄다이올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 톨루엔 다이아민, 다이에틸 톨루엔 다이아민, 페닐 다이아민, 다이페닐메탄 다이아민, 에틸렌 다이아민, 사이클로헥산 다이아민, 사이클로헥산 다이메탄올, 레소르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 이들 개시제 중 일부는 또한 폴리올 그 자체로서 유용할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 알코올의 적어도 하나 또는 둘 모두는 폴리에테르 다이올이다. 상이한 알코올의 조합을 사용하여 조성물을 형성할 수 있다.
제4 실시 형태
다양한 실시 형태에서, 적어도 하나의 또는 각각의 아민은 1개 또는 2개의 아민 기를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 또는 각각의 아민은 3개 이상의 아민 기를 갖는다. 각각의 아민 기는 펜던트 기 또는 말단 기일 수 있다. 펜던트 기는 또한 측기로 지칭될 수 있고, 종종 말단 그룹이라고도 지칭되는 말단 기와 상이하다. 소정 실시 형태에서, 각각의 아민은 펜던트 아민 기(들)를 가지며, 아민에는 말단 아민 기가 부재한다. 각각의 아민 기는 탄소 원자, 또는 탄소 원자에 직접 결합되는 개재 원자 또는 연결기에 직접 결합될 수 있다. 각각의 아민 기는 1차 또는 2차일 수 있고, 전형적으로는 1차일 수 있다. 아민 기는 실록산과의 반응에 유용하며, 조성물에 추가 기능을 부여할 수도 있다. 전형적으로,아민의 아민기의 전부는 실록산의 무수물 기와 가교결합하여 연결기를 형성한다. 약간의 양의 무수물 및/또는 카르복실 기가 반응 동안 존재하는 아민 기의 양에 따라, 유리 상태로 남아 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 유리 기는 후속 반응(들)에 유용할 수 있고/있거나, 또한 기재 표면, 예를 들어, 피부, 가죽 등과 상호 작용할 수 있다.
실록산의 말단 무수물 기와 반응하는 적어도 하나의 아민 기를 갖는 한, 아민은 각각 임의의 유형의 아민일 수 있다. 선택적으로, 다른 작용기, 예를 들어, 하이드록실 기가 또한 존재 할 수 있다. 이러한 방식으로, 실록산은 아민 사이의 가교결합제로서 작용하고, 이로써 조성물을 형성한다. 조성물은 예를 들어, 아민에 기인한 아민 기의 개수에 따라, 단지 한 개의 실록산 분자 또는 복수의 실록산 분자를 구성할 수 있다. 아민 그 자체도 각각에 의해 제공되는 아민 기의 개수에 따라, 가교결합제, 말단 캡핑제 및 이들의 조합으로서 작용할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 제1 아민 및 제2 아민 외에도, 이와 상이한 하나 이상의 아민을 포함할 수 있다.
"유기"는, 일반적으로 각각의 아민이 주로 탄소, 예를 들어, 탄소 골격을 포함한다는 것을 의미한다. 탄소가 존재하지만, 다른 원자, 예컨대 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 등도 또한 존재할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 각각의 아민에는 규소, 예를 들어 하나 이상의 규소 원자가 부재한다. 아민은 하나의 아민 기를 갖는 유기 모노아민(monoamine), 둘 이상의 아민 기를 갖는 폴리아민 (예를 들어, 다이아민, 트라이아민, 테트라아민 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 적합한 모노아민의 예에는 캡핑 성분으로 하기에 기재되는 모노아민이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 아민의 적어도 하나 또는 둘 모두는 다이아민이다 (즉, 2개의 아민 기를 갖는 아민). 적합한 다이아민의 예에는 에틸렌다이아민, 톨루엔 다이아민, 1,3-다이아미노프로판, 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 다이페닐에틸렌다이아민, 다이아미노사이클로헥산, 자일렌다이아민, 페닐렌다이아민, 벤지딘, 스페르미딘, 스페르민, 아미노벤질아민 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다른 실시 형태에서, 아민의 적어도 하나 또는 둘 모두는 트라이아민이다 (즉, 3개의 아민 기를 갖는 아민 기). 보다 높은 작용성의 폴리아민이 또한 사용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 아민의 적어도 하나 또는 둘 모두는 폴리에테르 다이아민이다.
소정 실시 형태에서, 아민의 적어도 하나 또는 둘 모두는 화학식 R2N-R8-NR2를 갖는다. 이들 실시 형태에서, R8은 알킬, 사이클로알킬, 알킬 사이클로알킬, 방향족 및 알킬방향족 다이라디칼로부터 선택된다. 이러한 다이라디칼은 일반적으로 50개 이하, 40개 이하, 30개 이하, 20개 이하 또는 10개 이하의 탄소 원자, 또는 1 내지 50개 사이의 임의의 개수의 탄소원자를 갖는다. 아민의 골격을 구성하는 탄소 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 아민은 이의 주사슬 내에서 에테르, 티오 또는 아민 연결기를 가질 수 있다. 특정 실시 형태에서, R8은 1 내지 40개, 1 내지 30개, 1 내지 20개 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기이다. 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이고; 전형적으로 각각의 R은 H이다.
소정 실시 형태에서, 폴리아민은 (폴리)옥시알킬렌 화합물이다. 이러한 화합물의 적합한 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 폴리에틸렌 다이아민 (예를 들어, 분자량이 200 내지 2,000임), 프로필렌 다이아민, 다이프로필렌 다이아민, 폴리프로필렌 다이아민 (예를 들어, 분자량이 200 내지 3,000임), 부틸렌 다이아민, 다이부틸렌 다이아민, 폴리부틸렌 다이아민 (예를 들어, 분자량이 200 내지 4,000임) 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
다양한 실시 형태에서, 아민의 적어도 하나 또는 둘 모두는 폴리에스테르 폴리아민, 폴리에테르 폴리아민, 폴리에테르/에스테르 폴리아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로, 아민의 적어도 하나 또는 둘 모두는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 헤테로사이클릭 폴리아민 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리아민의 일부 예에는 글리콜-개시된 폴리아민, 글리세린-개시된 폴리아민, 수크로스-개시된 폴리아민, 수크로스/글리세린-개시된 폴리아민, 트라이메틸올프로판-개시된 폴리아민 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
적합한 폴리아민의 추가적인 예에는 2가 및 보다 높은 다가의 1차 또는 2차, 지방족, 아르지방족, 지환족 또는 방향족 아민이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 특정한 예에는, 그 중에서도, 4-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 페닐렌 다이아민 등이 포함된다. 또한, 폴리아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이에틸렌프로필아민, N-(2-하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, N,N′-다이(2-하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, m-페닐렌다이아민, 메틸렌다이아닐린, 아미노에틸 피페라진, 4,4-다이아미노다이페닐 설폰, 벤질다이메틸아민, 다이시안다이아미드 및 2-메틸이미다졸 및 트라이에틸아민이 사용될 수 있다.
적합한 방향족 다이아민, 예컨대 다이아미노다이페닐-설폰, 메틸렌다이아닐린, 예컨대 4,4′-메틸렌다이아닐린, 다이아미노다이페닐에테르, 벤지딘, 4,4′-티오다이아닐린, 4-메톡시-6-m-페닐렌다이아민, 2,6-다이아미노피리딘, 2,4-톨루엔다이아민 및 다이아니시딘이 사용될 수 있다. 추가적인 예에는 지환족 아민, 예컨대 멘탄 다이아민 및 헤테로사이클릭 아민, 예컨대 피리딘이 포함된다. 일부 경우에는, 지방족 아민, 예컨대 2차 알킬아민이 사용될 수 있다.
적합한 추가의 다이아민에는 이성질체 페닐렌 다이아민, 4,4′-다이아미노벤조페논, 비스(4-아미노)다이페닐 에테르 및 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 아민의 다른 예에는 알코올 아민, 예컨대 에탄올 아민 및 다이에탄올 아민 뿐만 아니라 아미노산 및 펩티드가 포함된다.
적합한 폴리아민의 추가적인 예에는 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'- 다이아미노다이페닐 에테르, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 2,2'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-미노-3-메틸페닐)플루오렌, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시) 페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 3-(메틸아미노)프로필아민 및 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다른 예에는 알킬 아민, 프로필 아민, 아이소부틸 아민, 알킬렌옥사이드 아민, EO 아민, PO 아민, BO 아민 등이 포함된다. 상이한 아민의 조합을 사용하여 조성물을 형성할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 비작용화된 수지 (즉, 반응성 작용기가 결여된 수지)가 조성물에 사용된다. 이들 실시 형태에서, 비작용화된 수지는 조성물의 경화 동안 중합체 네트워크 내에 포집된다(trapped). 이러한 비작용화된 수지는 조성물에 화학적 개질 및/또는 물리적 개질을 제공하는 데 유용할 수 있다. 조성물의 다양한 실시 형태를 이제 기술할 것이다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서, 조성물은 일반적으로 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112016049822657-pct00005
.
화학식 I에서, 윗 부분 및 아랫 부분은 제1 실록산 및 제2 실록산에 기인한다. 제1 실록산 및 제2 실록산은 동일하거나 상이할 수 있다. R18은 R8과 동일하거나 상이할 수 있고, R20는 R10과 동일하거나 상이할 수 있으며, R21은 R11과 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적으로, 각각의 R11은 R8이고/이거나 각각의 R21은 R18이다. 게다가, aa는 a와 동일하거나 상이할 수 있고, bb는 b와 동일하거나 상이할 수 있으며, cc는 c와 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 I에서 하첨자 a, aa, b, bb, c 및 cc로 표시되는 기, 즉, 대괄호를 갖는 기는 위에서 그리고 본 명세서의 전체에 걸쳐 나타낸 것과 상이한 순서를 비롯하여, 조성물 내에서 임의의 순서로 존재할 수 있다. 게다가, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.
각각의 R3, R8, R10 및 R11은 실록산에 대해 기재된 것과 같다. 각각의 a, b 및 c는 또한 실록산에 대해 기재된 것과 같다. 각각의 R18, R20 및 R21은 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기일 수 있다. R18, R20 및 R21에 적합한 기의 예는 R8, R10 및 R11에 대해 기재된 바와 같다.
소정 실시 형태에서, R18은 독립적으로 선택되는 알킬 기이다. 적합한 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. R18으로서 존재하는 경우, 알킬 기는 일반적으로 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자, 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는다. R18으로서 적합한 알킬 기의 특정한 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기 등이 포함된다. 전형적으로, R18은 메틸 기이다.
소정 실시 형태에서, R20 각각은 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R16O)mm 기이다. 특정 실시 형태에서, R20는 2 내지 20개, 2 내지 15개, 2 내지 10개, 2 내지 5개 또는 2개의 탄소 원자, 또는 그 사이의 임의의 개수의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이다. 대안적인 실시 형태에서, R20는 실록산의 실리콘 측쇄일 수 있다. 전형적으로, R20는 알킬 기 또는 폴리에테르 기이다.
전형적으로, aa는 0 내지 1,000, 0 내지 950, 0 내지 750, 0 내지 500, 0 내지 400, 0 내지 300, 0 내지 200, 0 내지 100, 0 내지 75, 0 내지 50, 0 내지 25, 0 내지 20 또는 0 내지 15, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로 bb는 1 내지 1,000, 1 내지 950, 1 내지 750, 1 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300 또는 1 내지 200, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로 cc는 0 내지 1,000, 0 내지 950, 0 내지 750, 0 내지 500, 0 내지 400, 0 내지 300, 0 내지 200, 0 내지 100, 0 내지 75, 0 내지 50, 0 내지 25, 0 내지 20 또는 0 내지 15, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다.
화학식 I의 중간 (또는 X) 부분은 제3 실록산뿐만 아니라 (제1 및 제2) 실록산의 작용기에 기인한다. 구체적으로, 각각의 X는 일반적으로 하기 화학식 i를 갖는다:
[화학식 i]
Figure 112016049822657-pct00006
.
화학식 i에서, 각각의 W 및 W*는 실록산에 기인한다. 전형적으로, 각각의 W 및 W*는 독립적으로 산소 원자 (O) 또는 N-R이고, 이때 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이며, 전형적으로 R은 H이다. 각각의 Z 및 d는 상기 실록산에 대해 기재된 바와 같다. 제1 실시 형태에서, 각각의 W 및 W*는 독립적으로 O이다. 제2 실시 형태에서, 각각의 W 및 W*는 독립적으로 N-R이다.
각각의 Y는 2가 기이고, 이는 제3 실록산에 기인한다. 조성물의 형성 동안, 실록산은 작용기, 예를 들어, 펜던트 하이드록실 기 또는 펜던트 아민 기를 갖고, 이는 제3 실록산의 말단 무수물 기와 반응하여 실록산들 사이에 연결기를 형성한다. 또한 화학식 i에 나타낸 바와 같이, 조성물은 2개의 카르복실 기를 갖는다. 이러한 카르복실 기의 가능성이 하기에 기술된다. (나타내지 않은) 다른 실시 형태에서, 제1/제2 실록산의 2개 분자가 2개의 카르복실 기와 반응하여 추가의 연결기를 형성한다 (즉, 화학식 i에서 2개의 카르복실 기가 소진된다). (나타내지 않은) 또 다른 실시 형태에서, 화학식 i에서 2개의 카르복실 기 중 하나만이 소진되어, 즉, 하나의 카르복실 기는 유리 상태로 남아있다.
Y는 제3 실록산에 기인한 임의의 구조를 가질 수 있다. 제3 실록산이 폴리실록산인 다양한 실시 형태에서, Y는 하기 화학식 ii를 갖는다:
[화학식 ii]
―SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2―.
각각의 R1, R2, R4 및 R5는 제3 실록산에 대해 기재된 것과 같다. 각각의 w, x 및 y는 또한 제3 실록산에 대해 기재된 것과 같다. 제3 실록산이 수지인 다른 실시 형태에서, Y는 화학식 R*sSiO(4-s)/ 2을 갖는다. R* 및 s는 실록산에 대해 기재된 것과 같다. 제3 실록산에 폴리에테르 기가 부재하는 소정 실시 형태에서, Y에도 폴리에테르 기가 부재한다.
화학식 i에서, R13은 2가 기이다. 2가 기의 다양한 유형이 R13으로서 적합하다. 전형적으로, R13은 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌 또는 오가노헤테릴렌 기이다. 다양한 실시 형태에서, R13은 (CH2)nn이고, 여기서 nn은 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1 내지 3, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다. 전형적으로, nn은 3이다. R13은 R3와 동일하거나 상이할 수 있다.
제3 실시 형태 및 제4 실시 형태에서, 조성물은 일반적으로 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure 112016049822657-pct00007
.
화학식 II에서, 최좌측 및 최우측 부분은 알코올 및/또는 아민에 기인한다. 화학식 II의 중간 부분은 실록산뿐만 아니라 알코올 및/또는 아민의 작용기에 기인한다. R3 및 R13은 상기에 기재된 바와 같다.
전형적으로, 각각의 W 및 W*는 독립적으로 O 또는 N-R이고, 이때 R은 독립적으로 H 또는 R1이며; 전형적으로 R은 H이다. 제3 실시 형태에서, 각각의 W 및 W*는 독립적으로 O이다. 제4 실시 형태에서, 각각의 W 및 W*는 독립적으로 N-R이다. Z 및 d는 상기에 기재된 바와 같다. Y는 실록산에 기인한 임의의 구조를 가질 수 있다. 실록산이 폴리실록산인 다양한 실시 형태에서, Y는 상술한 화학식 ii를 갖는다.
각각의 Z1 및 Z2 ("Z")는 독립적으로 알코올 또는 아민 중 하나에 기인한다. 알코올은 동일하거나 상이할 수 있다. 아민도 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 하나 또는 둘의 Z는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다: [(CH2)i]k; [(CH2)iO]k; [(CH2)i(CH)(CH3)O]k; [(CH2)i(CH)(CH2)j(CH3)O]k; [(CH)OH]k; [(CH)(CH2)iOH]k; [(CH3)2COH(CH2)i]k; [(CH3)(CH2)iCOH(CH2)j(CH3)]k; [(CH2)iNH(CH2)i]k; [(CH2)iN(CH2)j(CH3)]k; 및 이들의 조합. 다양한 실시 형태에서, i는 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이고; j는 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이며; k는 1 내지 100, 1 내지 75, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1, 또는 그 사이의 임의의 수로부터 선택되는 정수이다.
하나 또는 둘 모두의 Z의 예에는 하나 이상의 상기 알코올 및/또는 아민의 사용에 기인하는 구조 단위 (또는 부분)가 포함된다. 하나 또는 둘 모두의 Z의 특정한 예에는 4-펜텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 알릴 자일리톨, 트라이메틸올프로판 모노알릴 에테르, 자일리톨, 펜타에리트리톨, 트라이글리세롤, 1,8-다이아미노옥탄, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아민, 1,5 다이아미노-2-메틸펜탄 및 이들의 조합의 사용에 기인하는 구조 단위 (또는 부분)가 포함된다. 소정 실시 형태에서, Z는 화학식 II에 예시된 (전자의) 하이드록실 기 및/또는 (전자의) 아민 기에 더하여, 하나 이상의 펜던트 작용 (예를 들어, 하이드록실 및/또는 아민) 기를 포함할 수 있다.
각각의 Y는 2가 기이고, 이는 실록산에 기인한다. 제3 실시 형태에서 조성물의 형성 동안, 알코올은 실록산의 말단 무수물 기와 반응하는 하이드록실 기를 갖고, 실록산과 알코올 사이에 연결기를 형성하였다. 제4 실시 형태에서 조성물의 형성 동안, 아민은 실록산의 말단 무수물 기와 반응하는 아민 기를 갖고, 실록산과 아민 사이에 연결기를 형성하였다. 또한, 화학식 II에 나타낸 바와 같이, 조성물은 2개의 카르복실 기를 갖는다. 이러한 카르복실 기의 가능성이 하기에 기술된다. (나타내지 않은) 다른 실시 형태에서, 알코올 및/또는 아민의 2개의 분자가 2개의 카르복실 기와 반응하여, 추가의 연결기 (즉, 화학식 II에서 2개의 카르복실 기가 소진된다)를 형성한다. (나타내지 않은) 또 다른 실시 형태에서, 화학식 II에서 2개의 카르복실 기 중 하나만이 소진되어, 즉, 하나의 카르복실 기는 유리 상태로 남아있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 실록산에 추가하여 및/또는 실록산에 대한 대안으로 보충 가교결합제에 의해 형성될 수 있다. 적합한 보충 가교결합제의 예에는 폴리올, 폴리아민, 폴리에폭사이드 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 보충 가교결합제뿐만 아니라, 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있고/있거나 조성물과 함께 사용될 수 있는 다른 선택적인 성분은 발페이(Valpey) III 등에게 허여된 미국 특허 제5,444,139호 및 카메이(Kamei)에게 허여된 미국 특허 제8,026,330호; 및 카메이에게 허여된 미국 특허 출원 공개 제2012/0040931호에 기재되어 있고, 이들은 본 명세서에서 참고로 포함된다.
조성물을 형성하는 데 사용될 수 있고/있거나 조성물과 함께 사용될 수 있는 적합한 추가의 보충 가교결합제 및 실록산은 미국 가특허 출원 제61/898,022호 (대리인 문서 번호 DC11769), 제61/898,027호 (대리인 문서 번호 DC11770), 제61/898,029호 (대리인 문서 번호 DC11771), 및 제61/898,033호 (대리인 문서 번호 DC11772), 및 이에 상응하는 PCT 출원 제 ______________________________호에 기재되어 있고, 이들은 본 명세서에서 참고로 포함된다. 가교결합제, 보충 가교결합제, (작용성 및/또는 비작용성) 수지 및/또는 실록산의 조합이 사용될 수 있다.
본 방법은 제1 반응물을 제공하는 단계, 제2 반응물을 제공하는 단계 및 실록산을 제공하는 단계를 포함한다. 본 방법은 제1 반응물, 제2 반응물 및 실록산 (각각은 상기에 기재됨)을 배합하여 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 본 조성물은:
(1) R7이 결합될 부위(들)에 수소 원자를 갖는 유기수소실록산 및 산 무수물 화합물을 부가 반응을 받게 하여 실록산을 형성하는 단계, 및
(2) 단계 (1)에서 수득되는 실록산을 반응물과 배합함으로써 상기 실록산이 개환 반응을 받게 하고, 이로써 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
산 무수물 화합물의 적합한 예에는 석신산 무수물 및 이들의 유도체, 예컨대 비닐 석신산 무수물, 알릴 석신산 무수물, 알릴-2-메틸석신산 무수물, 알릴-2,3-다이메틸 석신산 무수물 및 알릴-2-에틸 석신산 무수물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 알릴 석신산 무수물 (ASA)이 사용된다.
선택적으로, 실록산이 하나 이상의 R4 기로서 측쇄를 갖는 실시 형태에서, 단계 (1)은 R4가 결합될 부위(들)에서 수소 원자와 반응하는 적어도 하나의 성분을 제공하는 것을 또한 포함할 수 있다. 다양한 유형의 성분을 사용하여 R4를 제공할 수 있다. 전형적으로, 성분은 불포화 결합을 가질 것이다. 적합한 성분의 예에는 알켄, 예컨대 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알켄; 알데히드; 케톤; 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 알켄의 특정한 예에는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헥사데센 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 폴리에테르 기를 부여하는 성분이 사용될 수 있다. 또한, 비닐 말단화된 실록산이 이 성분으로서 사용될 수 있다. 상이한 성분들의 조합을 사용하여 R4 기를 부여할 수 있다. 이 성분은, 사용되는 경우, 산 무수물 화합물 전에, 후에 또는 동시에 도입될 수 있다. 각각의 양은 R7 및 R4 기의 각각의 다양한 수준을 갖는 조성물을 부여하도록 조정될 수 있다. 이러한 선택적인 단계를 필요로 하지 않도록 R4는 이미 유기수소실록산 상에 존재할 수 있다.
단계 (1)에서의 부가 반응은 또한 하이드로실릴화 반응으로서 지칭될 수 있다. 단계 (1)에서의 부가 반응은 촉매, 예컨대 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 클로로백금산, 알코올로 개질된 클로로백금산 및 클로로백금산과 비닐실록산의 착물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 사용되는 촉매의 양은 촉매적 유효량, 즉 촉매량일 수 있고, 이는 보통 백금 금속 또는 로듐 금속으로서 50 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하이다.
단계 (1)에서의 부가 반응은 필요하다면 용매 중에서 수행될 수 있다. 다양한 유형의 통상적인 용매, 예컨대 실리콘 용매 및/또는 유기 용매가 사용될 수 있다. 적합한 실리콘 용매의 특정한 예는 3-옥틸헵타메틸트라이실록산이다. 적합한 유기 용매의 예에는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산 및 사이클로헥산; 및 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 용매의 추가적인 예는 (케난(Kennan) 등의) 미국 특허 출원 공개 제2010/0330011호에서 "담체 유체"(carrier fluids)로서 기재되어 있고, 이는 본 명세서에서 참고로 포함된다.
단계 (1)에서의 부가 반응에 대한 반응 조건은 임의의 특정한 것으로 제한되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 부가 반응은 1 내지 10시간 동안 환류 하에 수행된다. 단계 (1)이 상기에 기술되었지만, 실록산은 또한 "있는 그대로"(as is) 제공될 수 있다. 즉, 이는 이러한 부가 반응 단계를 거쳐 먼저 형성될 필요가 없다. 적합한 실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수가능하다. 적합한 반응물 (예를 들어, 작용성 실록산, 알코올 및 아민)은 다우 코닝 코포레이션을 비롯한 다양한 공급처로부터 입수가능하다.
선택적으로, 단계 (2)에서 실록산의 무수물 기를 단지 가교결합하기보다는 오히려, 개환된 무수물 기에 의해 제공되는 작용기 중 하나 이상이 캡핑될(capped) 수 있다. 다양한 유형의 캡핑 성분을 사용할 수 있다. 전형적으로, 캡핑 성분은 하나 이상의 작용기, 예를 들어, 하이드록실 기, 아민 기 등을 가질 수 있다. 적합한 캡핑 성분의 예에는 분지되거나 비분지된 지방족, 지환족 및 방향족 모놀 및/또는 모노아민이 포함된다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것과 같은 다양한 유형의 캡핑 성분을 사용할 수 있다. 적합한 모놀의 특정한 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올, 및 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 (예를 들어, 2-에틸헥산올), 노닐 알코올, 데실 알코올 (예를 들어, 2-프로필헵탄올), 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 및 스테아릴 알코올의 다양한 이성질체뿐만 아니라, 천연이거나 또는 천연 카르복실산의 수소화에 의해 수득될 수 있는 지방 알코올 및 왁스 알코올이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 사이클로헥산올 및 그의 동족체는 적합한 지환족 알코올의 예이다. 추가로, 방향족 하이드록실 화합물, 예컨대 페놀, 크레졸, 티몰, 카르바크롤, 벤질 알코올 및 페닐에탄올이 또한 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 캡핑 성분은 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 및 아이소도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상이한 캡핑 성분들의 조합이 사용될 수 있다. 캡핑 성분은, 사용되는 경우, 반응물 전에, 후에 또는 동시에 도입될 수 있다. 각각의 양은 가교결합 기, 캡핑 기, 유리 무수물 기 및/또는 유리 카르복실 기의 다양한 수준을 갖는 조성물을 부여하도록 조정될 수 있다. 캡핑은 선택적이다.
단계 (2)에서의 개환 반응은, 필요하다면, 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 단계 (1)에서 열거한 것들이 포함된다. 바람직하지 않은 부반응/반응 생성물을 방지하기 위해서, 용매는 반응물/반응-중간체에 대하여 불활성이어야 한다. 예를 들어, 용매는 하이드록실 기 또는 아민 작용기를 가져서는 안된다. 이는 일반적으로 단계 (1) 및 단계 (2)에 대해서 적용된다. 개환 반응에 대한 반응 조건은 임의의 특정한 것으로 제한되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 개환 반응은 실온 내지 환류 온도의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행된다.
반응물 및 실록산은 다양한 양으로 반응하여 조성물을 형성할 수 있다. 실록산에 의해 제공되는 무수물 기의 개수에 대한 반응물에 의해 제공되는 작용기의 개수를 기준으로, 반응물은 1:1 화학량론적 비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 하이드록실 기 또는 아민 기는 존재하는 모든 무수물 기 1개마다 존재할 수 있다. 대안적으로, 실록산은 반응물에 대하여 화학량론적 과량으로 사용될 수 있다. 반대로, 반응물은 실록산에 대하여 화학량론적 과량으로 사용될 수 있다. 이러한 상황은 또한 개환 반응을 과다-지수화(over-indexing) 또는 과소-지수화(under-indexing)하는 것으로서 지칭될 수 있고, 이때 1.0 (또는 100)의 지수는 존재하는 무수물 기의 양과 반응하는 존재하는 하이드록실 기 또는 아민 기의 화학량론적 양 (1:1)이 존재함을 가리킨다. 이 지수는 0.25 내지 2.0, 0.5 내지 1.5, 0.9 내지 1.1, 0.95 내지 1.05 또는 1.0, 또는 그 사이의 임의의 수일 수 있다. 더 높거나 낮은 지수가 또한 사용될 수 있다.
사용되는 특정한 지수를 기준으로, 다양한 상황이 발생할 수 있다. 구체적으로, 조성물은 유리 카르복실 기, 및 가능하게는 심지어 유리 무수물 기 및/또는 유리 하이드록실 기 및/또는 유리 아민 기 또는 이들의 조합을 비롯한, 다양한 작용기를 포함할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 조성물은 유리 하이드록실 기 및/또는 유리 아민 기를 포함하지 않는다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 적어도 2개의 카르복실 기를 갖는다. 본 발명은 임의의 특정한 후속 반응 또는 이러한 유리 작용기의 사용으로 제한되지 않는다. 조성물을 형성하는 데 사용되는 지수를 기준으로, 부분 가교결합에서부터 완전 가교결합까지의 다양한 정도의 가교결합이 조성물에 존재할 수 있다.
개환 반응 후 유리 카르복실 기를 갖는 소정 실시 형태에서, 조성물은 100 내지 50,000, 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000 g/mol의 카르복실 당량을 갖는다. 우수한 취급 특성을 위해, 조성물은 10 내지 1,000,000, 또는 10 내지 100,000 ㎟/초의 점도를 가질 수 있다.
조성물은 다양한 최종 응용에 유용하며, 임의의 특정한 응용으로 제한되지 않는다. 적합한 응용의 예에는 개인 케어, 가정 케어 및 미용 케어 제품에서의 용도가 포함된다. 또한, 직물 및 코팅 응용이 고려된다. 유리 카르복실 기를 갖는 실시 형태에서, 조성물은 유기 수지 또는 섬유 및 표면-처리 분말을 개질하기 위해 또한 사용될 수 있다. 처리된 표면은 유질제(unctuous agent)에 대해 높은 친화도를 나타낸다. 특히, 분말의 분산성이 상당히 개선된다. 따라서, 조성물은 분말의 고 분산성이 요구되는 응용, 예를 들어 화장품, 예컨대 피부 케어 및 메이크업 제품 및 코팅에 유용할 수 있다. 또한, 조성물은 도포 시에 독특한 감각 프로파일을 제공함으로써 피부 케어 및 건강 케어를 위한 개인 케어 제형의 심미감을 향상시키는 데에 사용될 수 있다. 조성물은 벨벳같은, 비단같은 또는 가루같은 느낌과 같은 감각 특징을 제공할 수 있다. 또한, 조성물은 개인 케어 (예를 들어, 피부, 태양, 화장품) 제형 및 건강 케어 제형에 유동학적 변경을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 뛰어난 제형 다능성을 갖는다. 임의의 특정한 이론에 얽매이거나 그에 제한되지 않으면서, 조성물에 의해 제공되거나 조성물에 기인하는 가능한 이점에는 필름 형성, 직접성 (즉, 더 긴 지속성), 내구성, 안료/입자 현탁 및/또는 개질, 장기간 지속성/오래 감, 부가적인 화학적 특성, 활성제 (예를 들어, 약물) 또는 비활성제 (예를 들어, 향수) 운반/방출 및 이들의 조합 중 하나 이상이 포함되나, 이에 제한되지 않는 것으로 여겨진다.
또한, 조성물은 뛰어난 촉각 심미감 및/또는 유동학적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 조성물은 건조한 벨벳같은 느낌을 가질 수 있고, 이는 통상적인 실리콘 제품과 비교되지 않는다. 조성물은 통상적인 제품에 비해 피부에 더 우수하게 고정될 수 있다. 또한, 조성물은 뛰어난 수분 흡수 및/또는 유기 용매, 예컨대 개인 케어 응용에 사용되는 것들과의 뛰어난 상용성을 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 조성물은 뛰어난 친수성을 갖고, 이는 수계 제형 또는 수분 함유 제형에 유용하다. 따라서, 강하거나 휘발성인 담체(harsh or volatile carrier)는 불필요하다.
본 발명의 조성물 및 방법을 설명하는 하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 상이한 반응물을 사용하는 본 발명의 실시 형태가 또한 하기에 기술된다.
제1 실시 형태
제1 실록산, 제2 실록산 및 제3 실록산의 다양한 실시예를 부가 반응 도식(addition reaction scheme)에 의해 제조한다. 이러한 실시예를 하기 실시예 1 내지 실시예 4에 기술한다.
실시예 1: 알릴 석신산 무수물 작용성 (ASA) 실록산
Figure 112016049822657-pct00008
유리 교반 막대, 달 모양의 테플론(Teflon)® 패들(paddle), 교반 베어링, 온도 프로브, 가열 맨틀 및 질소 스위프(sweep)가 장착된 250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에, ASA (C7H8O3) 55.0 그램을 넣는다. 플라스크에 부착된 125 ml 첨가 깔때기에, 테트라메틸다이실록산 45.0 그램을 넣는다. 반응 플라스크의 내용물을 60℃로 가열한다. 반응 플라스크에 테트라메틸다이실록산을 적가하고, 반응을 백금과 복합체를 형성한 1,3-다이에텐일-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 0.1 그램으로 촉매화한다. Si-H 기가 남지 않을 때까지 추가의 촉매가 필요에 따라 첨가된다. 반응의 완료 후에, 반응 생성물을 스트리핑하고(stripped), 냉각시켜, 디켄테이션한다(decanted). ASA 실록산은 ASA 이량체로서 지칭될 수 있다.
실시예 2: 알코올 또는 카르비놀 작용성 실록산
Figure 112016049822657-pct00009
유리 교반 막대, 달 모양의 테플론® 패들, 교반 베어링, 온도 프로브, 가열 맨틀 및 질소 스위프가 장착된 1,000 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에, 트라이메틸실릴 말단 블록화된(endblocked) 다이메틸, 메틸수소 실록산 (MD93DH 6M) 427.21 그램, 운데실에닐 알코올 (C11H22O3) 3.64 그램 및 아이소프로판올 (용매) 55.58 그램을 넣는다. 반응 플라스크의 내용물을 65℃로 가열하고, 백금 IV 5 ppm으로 촉매화한다. 부가 반응이 발열을 일으킨다. 추가의 운데실에닐 알코올 69.19 그램을 반응 플라스크에 계량하여, 반응 온도를 약 80℃로 유지한다. 계량이 완료된 후에, 반응 플라스크를 2시간 동안 80℃로 유지한다. 반응 생성물을 120℃ 및 0.1 mm Hg에서 배치 스트리핑하여(batch stripped), 휘발 물질을 제거한다.
실시예 3: 알코올 또는 카르비놀/알킬 작용성 실록산
Figure 112016049822657-pct00010
유리 교반 막대, 달 모양의 테플론® 패들, 교반 베어링, 온도 프로브, 가열 맨틀 및 질소 스위프가 장착된 1,000 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에, 트라이메틸실릴 말단 블록화된 다이메틸, 메틸수소 실록산 (MD93DH 6M) 256.42 그램, 운데실에닐 알코올 (C11H22O3) 1.46 그램 및 아이소프로판올 (용매) 33.33 그램을 넣는다. 반응 플라스크의 내용물을 65℃로 가열하고, 백금 IV 5 ppm으로 촉매화한다. 부가 반응이 발열을 일으킨다. 추가의 운데실에닐 알코올 27.73 그램을 반응 플라스크에 계량하여, 반응 온도를 약 80℃로 유지한다. 계량이 완료된 후에, 반응 플라스크를 20 내지 30분 동안 80℃로 유지한다. 다음으로, 1-헥사데칸 14.39 그램을 반응 플라스크에 첨가하여, 1시간 동안 반응하게 둔다. 반응 생성물을 120℃ 및 0.1 mm Hg에서 배치 스트리핑하여, 휘발 물질을 제거한다.
실시예 4: 폴리에테르/알킬 작용성 실록산
Figure 112016049822657-pct00011
유리 교반 막대, 달 모양의 테플론® 패들, 교반 베어링, 온도 프로브, 가열 맨틀 및 질소 스위프가 장착된 1,000 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에, 트라이메틸실릴 말단 블록화된 다이메틸, 메틸수소 실록산 (MD93DH 6M) 409.11 그램 및 알릴 폴리에틸렌 글리콜 90.89 그램을 넣는다. 반응 플라스크의 내용물을 60℃로 가열하고, 아이소프로판올 중의 1% 백금 복합체의 용액 0.25 그램으로 촉매화한다. 부가 반응이 발열을 일으키고, 플라스크를 1시간 동안 이 온도로 유지한다. Si-H 기의 약 반이 반응한 후에, 1-헥사데센 22.25 그램을 첨가하여, 반응을 마무리한다. 반응의 완료 후에, 반응 생성물을 스트리핑하고, 냉각시켜, 디켄테이션한다.
조성물의 다양한 실시예를 개환 반응 도식에 의해 제조한다. 이들 실시예를 하기 실시예 5 내지 실시예 7에 기술한다.
실시예 5: ASA 이량체 및 알코올 또는 카르비놀 작용성 실록산
Figure 112016049822657-pct00012
실시예 1로부터의 ASA 이량체 3.18 그램 (6 몰), 실시예 2로부터의 펜던트 개질된 운데실에닐 알코올 실록산 다이메틸 실록산 21.82 그램 (2 몰) 및 아이소도데칸 (용매) 25.0 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 80℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정하면, 샘플은 겔화되기 시작한다. 대략 1시간 후에, 반응 겔을 3시간 동안 75℃에서 경화시킨다. 이어서, 샘플을 수조에서 꺼내고, 실온으로 냉각시킨다.
실시예 6: ASA 이량체 및 알코올 또는 카르비놀/ 알킬 작용성 실록산
Figure 112016049822657-pct00013
실시예 1로부터의 ASA 이량체 1.92 그램 (6 몰), 실시예 3으로부터의 펜던트 개질된 운데실에닐 알코올/알킬 실록산 다이메틸 실록산 13.08 그램 (2 몰) 및 아이소도데칸 (용매) 15.0 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 80℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정하면, 샘플은 겔화되기 시작한다. 대략 1시간 후에, 반응 겔을 3시간 동안 75℃에서 경화시킨다. 이어서, 샘플을 수조에서 꺼내고, 실온으로 냉각시킨다.
실시예 7: ASA 이량체 및 폴리에테르/ 알킬 작용성 실록산
Figure 112016049822657-pct00014
실시예 1로부터의 ASA 이량체 2.44 그램, 실시예 4로부터의 폴리에틸렌글리콜/헥사데칸 펜던트 실록산 27.56 그램 및 아이소도데칸 (용매) 30.0 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 70℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정하면, 샘플은 겔화되기 시작한다. 대략 1시간 후에, 반응 겔을 3시간 동안 70℃에서 오븐에 넣는다. 이어서, 샘플을 오븐으로부터 꺼내고 실온으로 냉각시킨다.
제2 실시 형태
조성물의 다양한 실시예를 하기 실시예 8 내지 실시예 10에 기재된 바와 같이 개환 반응 도식에 의해 제조한다.
실시예 8: ASA 이량체 및 아미노프로필 작용성 실록산
Figure 112016049822657-pct00015
실시예 1로부터의 ASA 이량체 2.05 그램, 아미노프로필 펜던트 실록산 12.95 그램 및 아이소도데칸 (용매) 15.0 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 70℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정하면, 샘플은 겔화되기 시작한다. 대략 30분 후에, 샘플은 경질 결정성 생성물이다.
실시예 9: ASA 이량체 및 아미노에틸아미노아이소부틸 실록산
Figure 112016049822657-pct00016
실시예 1로부터의 ASA 이량체 1.28 그램, 아미노에틸아미노아이소부틸 펜던트 실록산 23.72 그램 및 아이소도데칸 (용매) 25.0 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 70℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정하면, 샘플은 겔화되기 시작한다. 대략 30분 후에, 샘플은 경질 결정성 생성물이다.
실시예 10: ASA 이량체 및 아미노에틸아미노아이소부틸 실록산 (상이한 화학량론)
Figure 112016049822657-pct00017
실시예 1로부터의 ASA 이량체 0.36 그램 (2 몰), 다이아민 7.14 그램 (2 몰) 및 아이소도데칸 (용매) 42.5 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 80℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정하여, 샘플을 교반하기 시작한다. 반응 겔을 즉시, 이어서 반응물을 3시간 동안 75℃에서 경화시킨다. 이어서, 샘플을 수조에서 꺼내고, 실온으로 냉각시킨다.
제3 실시 형태
조성물의 예를 하기 실시예 11에 기재된 바와 같이 개환 반응 도식에 의해 제조한다.
실시예 11: ASA 이량체 및 트라이글리세롤
Figure 112016049822657-pct00018
실시예 1로부터의 ASA 이량체 9.68 그램 (1 몰), 트라이글리세롤 2.82 그램 (0.5 몰) 및 아이소도데칸 (용매) 12.5 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 80℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정한다. 대략 1시간 후, 반응 겔, 이어서 반응물을 3시간 동안 75℃에서 경화시킨다. 이어서, 샘플을 수조에서 꺼내고, 실온으로 냉각시킨다.
제4 실시 형태
조성물의 예를 하기 실시예 12에 기재된 바와 같이 개환 반응 도식에 의해 제조한다.
실시예 12: ASA 이량체 및 다이에틸렌 트라이아민
Figure 112016049822657-pct00019
실시예 1로부터의 ASA 이량체 8.05 그램 (1 몰), 다이에틸렌 트라이아민 1.95 그램 (1 몰) 및 아이소도데칸 (용매) 40.0 그램을 별 모양의 자성 교반기가 장착된 4 oz 올리브 병에 첨가한다. 올리브 병을 80℃의 수조로 넣는다. 수조를 자성 교반기 고온 플레이트 위에 배치한다. 자성 교반기를 세팅 4로 설정하고, 샘플을 교반하기 시작한다. 반응 겔 후, 반응물을 3시간 동안 75℃에서 경화시킨다. 이어서, 샘플을 수조에서 꺼내고, 실온으로 냉각시킨다.
첨부된 청구범위가 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성, 또는 방법으로 제한되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 달라질 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합하여 필요할 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태들을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 이러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 이러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 할 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 할 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예를 들어 3과 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예를 들어 4.1도 포함하는데, 이들은 필요로 할 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한적이기보다는 설명적인 언어의 성질을 띠고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있다. 본 명세서에서 독립항 및 종속항 - 단일 인용 종속항 및 다중 인용 종속항 둘 모두 - 의 모든 조합들의 요지가 명백하게 고려된다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 하이드록실 기 또는 아민 기를 갖는 제1 반응물;
    적어도 하나의 하이드록실 기 또는 아민 기를 갖는 제2 반응물; 및
    상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 실록산의 반응 생성물을 포함하는, 가교결합된 조성물로서,
    상기 제1 반응물은
    i) 상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 상기 실록산과 상이하고, 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제1 실록산,
    ii) 상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 상기 실록산과 상이하고, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제1 실록산,
    iii) 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제1 유기 알코올,
    iv) 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제1 유기 아민, 또는
    v) 이들의 조합의 군으로부터 선택되고;
    상기 제2 반응물은
    i) 상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 상기 실록산과 상이하고, 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제2 실록산,
    ii) 상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 상기 실록산과 상이하고, 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제2 실록산,
    iii) 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 제2 유기 알코올,
    iv) 적어도 하나의 아민 기를 갖는 제2 유기 아민, 또는
    v) 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 가교결합된 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 상기 제1 반응물이 적어도 하나의 하이드록실 기, 또는 적어도 하나의 펜던트 하이드록실 기를 갖는 상기 제1 실록산을 포함하거나;
    ii) 상기 제2 반응물이 적어도 하나의 하이드록실 기, 또는 적어도 하나의 펜던트 하이드록실 기를 갖는 상기 제2 실록산을 포함하거나; 또는
    iii) i) 및 ii) 둘 모두인, 가교결합된 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    i) 상기 제1 반응물이 적어도 하나의 아민 기, 또는 적어도 하나의 펜던트 아민 기를 갖는 상기 제1 실록산을 포함하거나;
    ii) 상기 제2 반응물이 적어도 하나의 아민 기, 또는 적어도 하나의 펜던트 아민 기를 갖는 상기 제2 실록산을 포함하거나; 또는
    iii) i) 및 ii) 둘 모두인, 가교결합된 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    i) 상기 제1 반응물이 적어도 하나의 하이드록실 기, 또는 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 상기 제1 유기 알코올을 포함하거나;
    ii) 상기 제2 반응물이 적어도 하나의 하이드록실 기, 또는 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 상기 제2 유기 알코올을 포함하거나; 또는
    iii) i) 및 ii) 둘 모두인, 가교결합된 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    i) 상기 제1 반응물이 적어도 하나의 아민 기, 또는 적어도 2개의 아민 기를 갖는 상기 제1 유기 아민을 포함하거나;
    ii) 상기 제2 반응물이 적어도 하나의 아민 기, 또는 적어도 2개의 아민 기를 갖는 상기 제2 유기 아민을 포함하거나; 또는
    iii) i) 및 ii) 둘 모두인, 가교결합된 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 상기 실록산이 2개의 말단 무수물 기를 갖는, 가교결합된 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 상기 실록산이 하기 화학식 A를 갖고:
    [화학식 A]
    R7R5 2Si-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2R7
    각각의 R7은 하기 화학식 B의 말단 무수물 기인, 가교결합된 조성물:
    [화학식 B]
    Figure 112020137338089-pct00020

    상기 식에서,
    각각의 R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기이거나, 또는 R1은 독립적으로 선택되는 알킬 기이거나, 또는 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R6O)m 기이고, 여기서 R6는 알킬 기 또는 아릴 기이며, m은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이거나, 또는 R5는 R1이고; R3는 2가 기이거나, 또는 R3는 (CH2)n이고, 여기서 n은 1 내지 30으로부터 선택되는 정수이며; w는 0 내지 1,000, 또는 0 내지 300으로부터 선택되는 정수이고; x는 0 내지 100, 또는 0 내지 75로부터 선택되는 정수이며; y는 0 내지 1,000, 또는 0 내지 300으로부터 선택되는 정수이다.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서,
    상기 제1 반응물 및 제2 반응물의 기와 반응하는 적어도 2개의 말단 무수물 기를 갖는 상기 실록산은 하기 화학식 A1을 갖는, 가교결합된 조성물:
    [화학식 A1]
    R7(CH3)2Si-O-[Si(CH3)2-O-]w[Si(CH3)2-O-]x[Si(CH3)R4-O-]ySi(CH3)2R7
    상기 식에서,
    R7의 R3는 (CH2)n이고, 여기서 n은 1 내지 15로부터 선택되는 정수이거나, 또는 3이고; R4는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬이며; w는 0 내지 200, 또는 0 내지 125로부터 선택되는 정수이고; x는 0 내지 50, 또는 0 내지 5로부터 선택되는 정수이며; y는 0 내지 200, 또는 0 내지 5로부터 선택되는 정수이다.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 상기 제1 실록산 및 제2 실록산이 개별적으로 하기 화학식 C를 갖는, 가교결합된 조성물:
    [화학식 C]
    R11 3Si-O-[SiR8R10-O-]a[SiR8R9-O-]b[SiR8R10-O-]cSiR11 3
    각각의 R9은 하기 화학식 D를 갖고:
    [화학식 D]
    -[Z]d-V
    V는 OH 또는 NR2이고, 이때 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이거나, 또는 각각의 R은 H이고; Z는 2가 기이거나, 또는 Z는 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌 및 오가노헤테릴렌 기 중 적어도 하나를 포함하며; 각각의 R8 및 R11은 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기이거나, 또는 각각의 R8 및 R11은 독립적으로 선택되는 알킬 기이며; 각각의 R10은 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R16O)mm 기이고, 여기서 R16은 알킬 기 또는 아릴 기이며, mm은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고; a는 0 내지 1,000으로부터 선택되는 정수이며; b는 1 내지 200으로부터 선택되는 정수이고; c는 0 내지 1,000으로부터 선택되는 정수이며; 각각의 d는 독립적으로 0 또는 1이거나, 또는 각각의 d는 독립적으로 1이다.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 제1 실록산 및 제2 실록산은 개별적으로 화학식 R*sSiO(4-s)/2의 수지이고, 여기서 R*은 독립적으로 선택되는 치환된 하이드로카르빌 기, 비치환된 하이드로카르빌 기, 하이드록실 기 또는 아민 기이며, s는 0 내지 3인, 가교결합된 조성물.
  11. 하기 화학식 I의 가교결합된 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112020137338089-pct00021

    상기 식에서,
    각각의 X는 하기 화학식 i를 가지고;
    [화학식 i]
    Figure 112020137338089-pct00022

    각각의 Y는 하기 화학식 ii를 가지며;
    [화학식 ii]
    -SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2-
    상기 식에서,
    각각의 W 및 W*는 독립적으로 산소 원자 (O) 또는 N-R이고, 이때, R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이거나, 또는 각각의 R은 H이며; 각각의 Z, R3및 R13은 독립적으로 선택되는 2가 기이거나, 또는 Z는 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌 및 오가노헤테릴렌 기 중 적어도 하나를 포함하며; 각각의 R1, R2, R4, R5, R8, R18, R10, R20, R11 및 R21은 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기이거나, 또는 각각의 R4는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고/이거나, 각각의 R10 및 R20는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고; 각각의 a 및 aa는 0 내지 1,000으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며; 각각의 b 및 bb는 1 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; 각각의 c 및 cc는 0 내지 1,000으로부터 독립적으로 선택되는 정수이며; 각각의 d는 독립적으로 0 또는 1이고; w는 0 내지 1,000으로부터 선택되는 정수이며; x는 0 내지 100으로부터 선택되는 정수이고; y는 0 내지 1,000으로부터 선택되는 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 각각의 R1, R2, R5, R8, R18, R11 및 R21은 독립적으로 선택되는 알킬 기이고; R3는 (CH2)n이며, 여기서 n은 1 내지 30, 또는 1 내지 15로부터 선택되는 정수이고; R13은 (CH2)nn이며, 여기서 nn은 1 내지 30, 또는 1 내지 15로부터 선택되는 정수이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R6O)m 기이며, 여기서 R6는 알킬 기 또는 아릴 기이고, m은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이며; 각각의 R10 및 R20는 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R16O)mm 기이고, 여기서 R16은 알킬 기 또는 아릴 기이며, mm은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이고; 각각의 a 및 aa는 0 내지 500으로부터 선택되는 정수이며; 각각의 b 및 bb는 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이고; 각각의 c 및 cc는 0 내지 500으로부터 선택되는 정수이며; w는 0 내지 300으로부터 선택되는 정수이고; x는 0 내지 75로부터 선택되는 정수이며; y는 0 내지 300으로부터 선택되는 정수인, 가교결합된 조성물.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, d는 1이고, Z는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는, 가교결합된 조성물:
    i) [(CH2)i]k;
    ii) [(CH2)iO]k;
    iii) [(CH2)i(CH)(CH3)O]k;
    iv) [(CH2)i(CH)(CH2)j(CH3)O]k;
    v) [(CH)OH]k;
    vi) [(CH)(CH2)iOH]k;
    vii) [(CH3)2COH(CH2)i]k;
    viii) [(CH3)(CH2)iCOH(CH2)j(CH3)]k;
    ix) [(CH2)iNH(CH2)i]k;
    x) [(CH2)iN(CH2)j(CH3)]k; 및
    xi) 이들의 조합.
    여기서, i는 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이고; j는 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이며; k는 1 내지 100으로부터 선택되는 정수이다.
  14. 하기 화학식 II를 갖는 가교결합된 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 112020137338089-pct00023

    상기 식에서,
    각각의 Y는 하기 화학식 ii 를 가지고;
    [화학식 ii]
    -SiR5 2-O-[SiR1R4-O-]w[SiR1R2-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR5 2-
    상기 식에서,
    각각의 W 및 W*는 독립적으로 산소 원자 (O) 또는 N-R이고, 이때, R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이거나, 또는 각각의 R은 H이고; 각각의 Z1 및 Z2는 독립적으로 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 유기 알코올 또는 적어도 하나의 아민 기를 갖는 유기 아민에 기인하며; 각각의 R3 및 R13은 독립적으로 선택되는 2가 기이거나, 또는 R3는 (CH2)n이며, 여기서 n은 1 내지 30으로부터 선택되는 정수이고/이거나, R13은 (CH2)nn이고, 여기서 nn은 1 내지 30으로부터 선택되는 정수이며; 각각의 R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 선택되는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기이거나, 또는 각각의 R1, R2 및 R5는 독립적으로 선택되는 알킬 기이고/이거나, 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 알킬 기, 아릴 기 또는 (R6O)m 기이며, 여기서 R6는 알킬 기 또는 아릴 기이고, m은 1 내지 50으로부터 선택되는 정수이며; w는 0 내지 1,000, 또는 0 내지 300으로부터 선택되는 정수이고; x는 0 내지 100, 또는 0 내지 75로부터 선택되는 정수이며; y는 0 내지 1,000, 또는 0 내지 300으로부터 선택되는 정수이다.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제4항, 제5항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 상기 유기 알코올의 적어도 하나는 하기 화학식을 가지고/가지거나;
    HO-R8-OH
    여기서, R8은 1 내지 40개, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 기이다;
    ii) 상기 유기 알코올의 적어도 하나는 폴리에테르 다이올이거나;
    iii) 상기 유기 아민의 적어도 하나는 하기 화학식을 가지고/가지거나;
    R2N-R8-NR2
    여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 (H) 또는 R1이거나, 또는 H이고, R8은 1 내지 40개, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이다;
    iv) 상기 유기 아민의 적어도 하나는 폴리에테르 다이아민인, 가교결합된 조성물.
KR1020167013738A 2013-10-31 2014-10-29 가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법 Active KR102255581B1 (ko)

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