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KR102231546B1 - 부품의 오버몰딩에 유용한 중부가-가교 실리콘 조성물 - Google Patents

부품의 오버몰딩에 유용한 중부가-가교 실리콘 조성물 Download PDF

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KR102231546B1
KR102231546B1 KR1020197031748A KR20197031748A KR102231546B1 KR 102231546 B1 KR102231546 B1 KR 102231546B1 KR 1020197031748 A KR1020197031748 A KR 1020197031748A KR 20197031748 A KR20197031748 A KR 20197031748A KR 102231546 B1 KR102231546 B1 KR 102231546B1
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KR
South Korea
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silicone composition
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페레즈 지슬렌
마리오 다비
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
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Abstract

본 발명의 분야는 사출 성형 공정에 의한, 특히 열가소성 수지로 제조된 부품의 오버몰딩을 위한, 중부가-가교 실리콘 조성물의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 요지는, 유리, 금속 또는 열가소성 수지로 제조된 경질 기판 및 실리콘 엘라스토머로 구성되며, 양호한 기계적 특성, 및 상기 기판과 실리콘 엘라스토머의 두 부분 사이에 고체 연결이 있도록 양호한 접착성을 갖는, 복합 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 물품은 전기 및 전자 장비, 자동차 및 의료 장비와 같은 매우 다양한 분야에서 사용되며, 이들은, 예를 들어 가전 제품, 소비재, 의료 장비 및 스포츠 및 레저 용품에서 발견할 수 있다.

Description

부품의 오버몰딩에 유용한 중부가-가교 실리콘 조성물
본 발명의 분야는 사출 공정을 통한, 특히 열가소성 수지로 제조된 부품의 오버몰딩을 위한, 중부가-가교 실리콘 조성물의 용도에 관한 것이다. 오버몰딩 기술은 사출에 의해 오랜 시간 동안 수행되어 왔다. 이것은 사출 성형 기구에서, 실리콘 조성물을 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 엘라스토머로 열가소성 수지, 금속 또는 유리 부품의 전체 또는 부분적인 오버몰딩을 수행하는 것으로 이루어진다.
플라스틱, 금속 및 유리와 같은 다수의 기판에 대한, 실리콘 조성물의 중부가-가교에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머의 접착력은 낮다. 이러한 접착력의 결여는, 실리콘 엘라스토머와 기판 사이의 단지 낮은 인장력의 자발적인 분리 또는 운동을 야기하는 경향이 있다. 현재, 많은 용도에서, 기판에 대한 실리콘 엘라스토머의 내구적이고 견고한 접착이 필요하다.
실리콘 엘라스토머와 기판 사이의 접착 수준을 향상시키기 위해서, 기판 표면의 전처리 또는 프라이머의 적용과 같은 다수의 기술적인 해법이 개발되었다. 이들 방법은 추가의 공정 단계를 추가하는 단점을 가진다.
실리콘 엘라스토머와 기판 사이의 접착력을 증가시키기 위한 또다른 수단은, 중부가-가교 실리콘 조성물을 개질시켜, 기판에 대해 향상된 접착력을 갖는 실리콘 엘라스토머를 수득하는 것이다. 이들 실리콘 조성물은 통상적으로 자가-접착성 조성물로서 지칭된다.
특정한 수의 접착 촉진 첨가제가 중부가-가교 자가-접착성 실리콘 조성물에서 사용되어 왔다. 특허 EP 0601881 은 폴리프로필렌 수지와 실리콘 엘라스토머의 접착력을 향상시키기 위한, 분자 당, 규소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자 (하나 이상의 Si-H 기) 및 알콕시실릴, 글리시딜 또는 산 무수물 기에서 선택되는 하나 이상의 다른 기를 포함하는 화합물의 용도를 교시하고 있다. 특허 EP 0875536 은 접착 촉진제로서, 하나 이상의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 또는 알콕시실록산 화합물의 용도를 기재하고 있다. 글리시도독시프로필트리메톡시실란이 바람직한 접착 촉진제로서 인용된다. 특허 EP 1106662 는 에폭시기 및 가수분해성 기를 포함하는 유기 규소 화합물, 및 또한 하나 이상의 방향족 C6 핵을 포함하는 유기 하이드로게노폴리실록산을 교시하고 있다. 보다 최근에, 특허 EP 1967551 은 실리케이트를 포함하는 자가-접착성 실리콘 조성물로부터 수득된 실리콘 엘라스토머를 포함하는 복합 재료를 기재하고 있다.
중부가-가교 실리콘 조성물로부터 수득되는 실리콘 엘라스토머와 유리, 금속 및 열가소성 수지와 같은 기판 사이의 접착 성능을 향상시키면서, 동시에 우수한 기계적 특성을 유지하는 것이 계속 요구되고 있다. 또한, 이들 실리콘 조성물은 사출 또는 압출기에서 펌핑될 수 있는 양호한 유동성, 저장시 양호한 안정성, 및 원하는 온도에서 높은 가교 속도를 가져야 하는 것이 필수적이다.
따라서, 본 발명의 하나의 요지는, 경질 유리, 금속 또는 열가소성 수지 기판 S 및 실리콘 엘라스토머 E 로 구성되며, 양호한 기계적 특성, 및 상기 기판 S 와 실리콘 엘라스토머 E 의 두 부분 사이에 고체 결합이 있도록 양호한 접착성을 갖는, 복합 물품 CA 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 요지는, 유리, 금속 또는 열가소성 수지 기판 S 및 실리콘 엘라스토머 E 로 구성되며, 상기 실리콘 엘라스토머 E 는 중부가-가교 실리콘 조성물 C 로부터 수득되고, 가교 전의 저장시 양호한 안정성, 및 산업적 처리 속도를 보장하기 위해서 원하는 온도에서 충분한 가교 속도를 갖는, 복합 물품 CA 의 제조 방법을 제안하는 것이다.
본 발명은 또한, 경질 유리, 금속 또는 열가소성 수지 기판 S 및 실리콘 엘라스토머 E 로 구성되며, 상기 기판 S 와 실리콘 엘라스토머 E 의 두 부분 사이에 고체 결합이 있도록 양호한 접착성을 갖는, 복합 물품 CA 에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 요지는, 우수한 기계적 특성, 및 유리, 금속 및 열가소성 수지에 대한 양호한 접착성을 갖는, 실리콘 엘라스토머 E 로 제조된 중부가-가교성 실리콘 조성물 C 에 관한 것이다. 이들 실리콘 조성물 C 는 성형 또는 압출 기구에 펌핑되도록 양호한 유동성을 가지며, 저장시 양호한 안정성을 가진다.
이들 실리콘 조성물 C 는 성형에 사용되지만, 전기 및 전자 부품의 실링 및 접착 결합에도 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 C 및 복합 물품 CA 는 전기 및 전자 장비, 자동차 및 의료 장비와 같은 매우 다양한 분야에서 사용되며, 이들은, 예를 들어 가전 제품, 소비재, 의료 장비 및 스포츠 및 레저 용품에서 발견할 수 있다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 복합 물품 CA 의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 다음을 포함하는 중부가-가교 실리콘 조성물 C 를 경질 금속, 유리 또는 열가소성 수지 기판 S 에 적용하는 단계:
(A) 2 개의 상이한 규소 원자에 결합된, 분자 당 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 유기 폴리실록산 A,
(B) 하나 이상의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B,
(C) 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하며, 하기 화학식 (I.4) 의 임의의 단위는 포함하지 않는 선형 유기 폴리실록산인 하나 이상의 첨가제 X:
Figure 112019109525321-pct00001
Figure 112019109525321-pct00002
(식 중:
- a = 1 및 b = 1 또는 2 이고,
- d = 1 및 e = 1 또는 2 이고,
- 기호 Y 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기, 및 산소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 가지는 에폭시 관능기를 포함하는 라디칼을 나타내고; 바람직하게는, 기호 Y 는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 구성된 라디칼에서 선택되고,
- 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 기호 Z1, Z2 및 Z3 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 구성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 및 프로필기로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타냄),
이때, 하기의 조건을 가진다:
- 첨가제 X 는 분자 당, 에폭시 관능성 탄화수소계 기를 가지는 하나 이상의 실록실 단위 (I.1), 하이드로게노실록실기를 가지는 3 개 이상의 실록실 단위 (I.3), 및 7 내지 30의 실록실 단위 N 의 총수를 포함함,
(D) 하나 이상의 보강 충전제 D,
(E) 하나 이상의 유기 티탄 화합물 M,
(F) 하나 이상의 중부가 촉매 F, 바람직하게는 백금 족에 속하는 하나 이상의 금속의 화합물, 및
(G) 임의로 저해제 G, 및
상기 조성물 C 의 다양한 구성 성분의 양은 [≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비가 1.5 내지 3.6 이 되도록 함,
- [≡SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰수, 및
- [≡Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰수, 및
b) 상기 실리콘 조성물 C 를 40 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 220 ℃ 의 온도로 가열하여 가교시킴으로써, 상기 경질 기판 S 에 대해 양호한 접착성을 갖는 실리콘 엘라스토머 E 를 포함하는 복합 물품 CA 를 수득하는 단계.
본 발명에 있어서, 용어 경질 기판은, 이의 가장자리에 수직으로 배치될 때 붕괴되지 않도록 하는 기계적 강도를 본질적으로 갖는 기판을 나타낸다. 이것은 직물, 종이 또는 중합체 필름과 같은, 통상적으로 유연하다고 지칭되는 기판과는 상이하다.
본 발명에 있어서, 용어 "유연한 기판" 은 파괴되거나 또는 손상되지 않으면서, 사람의 힘에 의해 간단히 구부려지거나 또는 접힐 수 있는 기판을 나타낸다. 반대로, 본 발명에 있어서, 용어 "경질 기판" 은 파괴되거나 또는 손상되지 않으면서, 사람의 힘에 의해 간단히 구부려지거나 또는 접힐 수 없는 기판을 나타낸다.
바람직하게는, 경질 기판 S 는 금속 및 열가소성 수지에서 선택된다.
다수의 시험 후, 본 출원인은 실리콘 조성물 C 에서의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B, 첨가제 X 및 유기 티탄 화합물 M 의 존재가 최적의 특성, 즉, 하기의 특성을 수득하는 것을 가능하게 함을 입증할 수 있었다:
- 실리콘 조성물 C 의 가교에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 E 와 경질 기판 S 사이의 우수한 접착력
- 실리콘 조성물 C 의 양호한 가교 속도 및
- 실리콘 조성물 C 의 가교에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 E 에 대한 양호한 기계적 특성.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 열가소성 수지는 중합 또는 중축합 올레핀으로 구성되고, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아세탈 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 수지, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT) 수지, 폴리(페닐렌 옥사이드) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리에테르 수지, 예컨대 폴리페닐렌 에테르 (PPO) 및 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 수지이다.
특히 바람직하게는, 열가소성 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리페닐렌 에테르 (PPO), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리스티렌 (PS) 으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 X 는 분자 당, 에폭시 관능기를 함유하는 탄화수소계 기를 가지는 2 개 이상의 실록실 단위 (I.1) 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 X 는 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 에서 선택되는 실록실 단위로 구성된다:
Figure 112019109525321-pct00003
(식 중:
- a = 1 및 b = 1 또는 2 이고,
- d = 1 및 e = 1 또는 2 이고,
- 기호 Y, Z1, Z2 및 Z3 는 상기에서 정의한 바와 같다).
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 X 는 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 에서 선택되는 실록실 단위로 구성된다:
Figure 112019109525321-pct00004
(식 중:
- a = 1 및 b = 1 또는 2 이고,
- d = 1 및 e = 1 이고,
- 기호 Y, Z1, Z2 및 Z3 는 상기에서 정의한 바와 같다).
바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 X 는 하기 조건을 만족하는 실록실 단위 (I.1) 의 수 N1 및 실록실 단위 (I.3) 의 수 N3 를 가진다:
- 2 ≤ N1 ≤ 10 및 바람직하게는 3 ≤ N1 ≤ 7, 및
- 3 ≤ N3 ≤ 20 및 바람직하게는 5 ≤ N3 ≤ 20.
경계치를 포함해서 7 내지 25, 및 더욱 바람직하게는 7 내지 15 의 실록실 단위의 총수 N 을 갖는 첨가제 X 를 사용하는 것이 특히 유리하다.
바람직하게는, 첨가제 X 는 25 ℃ 에서 10 내지 300 mPa.s, 및 바람직하게는 15 내지 100 mPa.s 의 동점도를 가진다.
본 명세서에서 언급되는 모든 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴턴" 동점도 크기, 즉, 측정된 점도가 전단 속도 구배와 무관할 정도로 충분히 낮은 전단 속도 구배로 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 자체 공지의 방식으로 측정되는 동점도에 상응한다.
바람직하게는, 첨가제 X 는 첨가제 X 100 g 당 0.020 내지 0.45 mol 의 실록실 단위 (I.1) 의 함량을 가진다. 또다른 구현예에 따르면, 첨가제 X 는 첨가제 X 100 g 당 0.15 내지 0.45 mol 의 실록실 단위 (I.1) 의 함량을 가진다.
바람직하게는, 첨가제 X 는 첨가제 X 100 g 당 0.3 mol 이상의 실록실 단위 (I.3) 의 함량을 가진다. 또다른 구현예에 따르면, 첨가제 X 는 첨가제 X 100 g 당 0.3 내지 0.85 mol 의 실록실 (I.3) 의 함량을 가진다.
특정한 구현예에 따르면, 첨가제 X 는 첨가제 X 100 g 당 0.15 내지 0.45 mol 의 실록실 단위 (I.1) 의 함량 및 첨가제 X 100 g 당 0.3 내지 0.85 mol 의 실록실 (I.3) 의 함량을 가진다.
바람직하게는, 실록실 단위 (I.1) 의 경우, Y 는 하기 화학식을 갖는 기 (R-1) 내지 (R-6) 으로 구성된 군에서 선택된다:
Figure 112019109525321-pct00005
특히 바람직한 구현예에 따르면, 실록실 단위 (I.1) 의 경우, Y 는 하기 화학식을 갖는 기 (R-4) 이다:
Figure 112019109525321-pct00006
정량적인 용어로, 실리콘 조성물 C 에서의 에폭시 관능기의 농도는 조성물 C 100 g 당 0.20 내지 5 mmol 인 것이 유리하다. 바람직하게는, 조성물 C 에서의 에폭시 관능기의 농도는 조성물 C 100 g 당 0.25 내지 5 mmol, 및 더욱 바람직하게는 조성물 C 100 g 당 0.6 내지 5 mmol 이다. 에폭시 관능기의 농도가 조성물 C 100 g 당 5 mmol 초과인 경우, 조성물 C 의 점도의 증가, 모든 구성 성분의 혼합 품질의 저하, 및 실리콘 조성물 C 의 가교 속도의 감소가 관찰된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 조성물 C 는 임의의 이소시아누레이트 화합물을 포함하지 않는다.
특정한 구현예에 따르면, 조성물 C 의 다양한 구성 성분의 양은 [≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비가 1.7 내지 3.3 이 되도록 한다:
- [≡SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰수, 및
- [≡Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰수.
[≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비가 1.5 미만인 경우, 실리콘 조성물의 가교 후에 수득되는 엘라스토머는 충분한 기계적 특성을 갖지 않으며, 특히 수득되는 경도는 너무 낮다. [≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비가 3.6 초과인 경우, 구성 성분의 혼합 동안에 기포가 나타나며, 이는 혼합물의 가공성을 저하시키고, 본 발명에 따른 방법의 구현을 어렵게 한다.
유기 티탄 화합물 M 은 바람직하게는 화학식 Ti(OR)4 (R 은 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기에서 선택된다) 의 티타늄 킬레이트 또는 금속 알콕시드이다.
더욱 바람직하게는, 유기 티탄 화합물 M 은 티타늄 알콕시드, 예컨대 부틸 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 메틸 티타네이트 및 옥틸 티타네이트에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 유기 티탄 화합물 M 은 부틸 티타네이트이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 A 에서의 유기 티탄 화합물 M 의 함량은 조성물 C 100 중량부 당 0.005 내지 0.35 중량부, 바람직하게는 조성물 C 100 중량부 당 0.03 내지 0.25 중량부이다. 0.35 중량부 초과의 조성물 C 의 함량은 실리콘 엘라스토머 E 의 실질적인 황변 및 실리콘 조성물 C 의 가교 속도의 둔화를 유발한다.
본 문서 전체에서, 유기 폴리실록산의 실록실 단위 M, D, T 및 Q 를 나타내기 위해서 통상적인 명명법의 요소가 언급될 것이며, 이는 실리콘 화학에서 널리 공지된 명명에 따라서, 다음을 나타낸다:
- M = 화학식 R3SiO1/2 의 실록실 단위
- D = 화학식 R2SiO2/2 의 실록실 단위
- T = 화학식 RSiO3/2 의 실록실 단위 및
- Q = 화학식 SiO4/2 의 실록실 단위,
여기에서, 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 라디칼 R 은 1 가 기이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 따르면, 경질 기판 S 에의 실리콘 조성물 C 의 적용은 브러시로, 닥터 블레이드로, 캐스팅에 의해, 침지에 의해, 또는 압출에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 사출 성형기에서 수행된다. 따라서, 이것은 실리콘 엘라스토머 E 를 사용한 성형이 경질 기판 S 의 일부 또는 전부에서 수행되는 오버몰딩 공정이다. 다양한 유형의 오버몰딩 공정이 수행될 수 있다: 인서트 오버몰딩 또는 회전 금형을 사용한 오버몰딩.
인서트 오버몰딩의 경우, 경질 유리, 금속 또는 열가소성 수지 기판 S 를, 열의 영향하에서 가교되어 실리콘 엘라스토머 E 를 생성하는 실리콘 조성물 C 를 함유하는 사출 성형기의 금형에 도입한다. 경질 기판 S 는, 열가소성 수지를 동일한 또는 또다른 사출 성형기에서 성형함으로써 미리 수득할 수 있었다.
회전 금형을 사용한 오버몰딩의 경우, 공정은 기구의 이동 부분 상에, 회전할 수 있는 플레이트를 포함하며, 임프린트 부분을 함유하는 회전 금형을 사용하는 2 개의 사출 장치를 갖는 성형기에서 수행된다. 금형의 절반은 이 회전 플레이트에 고정된다 (유압 또는 전기). 주 사출 장치로 열가소성 물질을 사출하여 강성 열가소성 수지 기판 S 를 수득한 후, 임프린트-운반 플레이트를 회전시켜, 오버몰딩되는 인서트 (이 경우, 강성 열가소성 수지 기판 S) 가 실리콘 엘라스토머의 사출 수준으로 위치할 수 있도록 한다. 이어서, 실리콘 조성물 C 를 주입하고, 열의 영향하에서 가교시켜, 일체로 성형된 복합 물품 CA 를 수득한다.
자동 사출 성형을 위한 임의의 자동 기계 또는 장치가 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 사출 성형기의 기술적인 선택은 실리콘 조성물의 점도 및 성형 부품의 치수에 의해 결정된다. 실리콘 조성물 C 는 혼합물을 금형에 사출하기 전에, 모든 성분을 혼합함으로써 수득된다. 이것을 함유하는 금형은, 기구의 표면에 대한 접착력을 금형으로부터 방출하기에 충분히 낮게 유지하기 위해서, 이형 화합물로 코팅하거나 또는 처리할 필요가 없다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 유기 폴리실록산 A 는 다음을 포함한다:
(i) 하기 화학식을 갖는 2 개 이상의 실록실 단위 (I.5):
Figure 112019109525321-pct00007
(식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2 및 a + b = 1, 2 또는 3 이고;
- W 는 독립적으로 알케닐기, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기, 및 더욱 바람직하게는 비닐 또는 알릴기를 나타내고,
- Z 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 구성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타낸다), 및
(ii) 임의로, 하기 화학식을 갖는 다른 실록실 단위 (I.6):
Figure 112019109525321-pct00008
(식 중:
- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며,
- c 는 0, 1, 2 또는 3 의 정수를 나타낸다).
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I.5) 에서, a = 1 및 a + b = 2 또는 3 이고, 화학식 (I.6) 에서, c = 2 또는 3 이다. 상기 화학식 (I.5) 및 (I.6) 에서, 여러개의 라디칼 W 및 Z 가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
유기 폴리실록산 A 는 바람직하게는 선형, 임의로 시클릭 구조를 가진다. 이들 선형 유기 폴리실록산은 25 ℃ 에서 100 mPa.s 내지 120 000 mPa.s, 및 보다 바람직하게는 10 000 mPa.s 내지 120 000 mPa.s 의 동점도를 가진다.
이들이 선형 유기 폴리실록산인 경우, 이들은 하기로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
- 디메틸비닐실릴-말단화 폴리디메틸실록산;
- 디메틸비닐실릴-말단화 폴리(비닐메틸실록산-코-디메틸실록산);
- 트리메틸실릴-말단화 폴리(디메틸실록산-코-비닐메틸실록산);
- 시클릭 폴리메틸비닐실록산.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 는 하기 화학식 (I.7) 및 (I.8) 의 실록실 단위를 포함하는 분지형 유기 하이드로게노폴리실록산이다:
Figure 112019109525321-pct00009
(식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2 및 a + b = 1, 2 또는 3 이고;
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고, 하나 이상의 단위 (I.8) 에서, c = 0 또는 1 이고;
- Z1 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 구성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타낸다).
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 는 상이한 규소 원자에 각각 결합된 3 개 이상의 수소 원자를 포함한다. 이 수지 B 는 하기의 실리콘 수지로 구성된 군에서 선택된다:
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 기 M 에 의해 보유되는 M'Q,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 단위 M 의 일부에 의해 보유되는 MM'Q,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 기 D 에 의해 보유되는 MD'Q,
- 규소 원자에 결합된 수소 원자가 기 D 의 일부에 의해 보유되는 MDD'Q,
- 비닐기가 단위 M 의 일부에 보유되는 MM'TQ,
- 비닐기가 단위 M 및 D 의 일부에 보유되는 MM'DD'Q,
- 및 이의 혼합물,
식 중:
- M, D, T 및 Q 는 상기에서 정의한 바와 같으며,
- M' = 화학식 R2HSiO1/2 의 실록실 단위
- D' = 화학식 RHSiO2/2 의 실록실 단위
및, 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 기 R 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기이다. 바람직하게는, 기 R 은 메틸이다.
바람직하게는, 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 는 상기에서 기술한 바와 같은 수지 M'Q 또는 MD'Q 이다. 더욱 바람직하게는, 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 는 수지 M'Q 이다.
유리하게는, 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 는 2 중량% 내지 40 중량% 의 Si-H 기, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 의 Si-H 기, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 의 Si-H 기를 함유한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 는 조성물 C 100 중량부 당 0.1 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.2 중량부로 조성물 C 에 존재한다.
조성물 C 에서 분지형 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 의 부재는, 실리콘 조성물 C 의 가교에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 E 와 경질 기판 S 사이의 접착력 손실을 유발한다. 과량의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B 는 조성물 C 의 Si-H 기의 함량을 증가시키며, 적용에 최적화된 상기에서 기술한 바와 같은 바람직한 [≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비를 유지하는 것을 가능하게 하지 못한다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 구현예에 따르면, 조성물 C 는 또한 하기 화학식 (I.9) 및, 임의로 (I.10) 의 실록실 단위를 포함하는 선형 유기 하이드로게노폴리실록산 H 를 포함할 수 있다:
Figure 112019109525321-pct00010
(식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2 및 a + b = 2 또는 3 이고,
- H 는 수소 원자를 나타내고,
- L1 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 구성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타내고,
- c = 2 또는 3 이고,
- Z1 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 구성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타낸다).
선형 유기 하이드로게노폴리실록산 H 의 동점도는 5 mPa.s 이상, 바람직하게는 10 mPa.s 이상, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.
선형 유기 하이드로게노폴리실록산 H 는 선형, 임의로 시클릭 구조를 가질 수 있다. 중합도는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이것은 5000 미만이다.
화학식 (I.7) 의 하이드로게노실록실 단위의 예는, R 이 메틸기를 나타내는, 상기에서 정의한 바와 같은 단위 M' 및 D' 이다.
가교 실리콘 오일 H 의 예는 다음과 같다:
- M2'DxDy': 하이드로게노디메틸실릴-말단화 디메틸폴리실록산, 폴리(디메틸실록산) (메틸하이드로게노실록시) α,ω-디메틸하이드로게노실록산,
- M2DxDy': 트리메틸실릴-말단화 디메틸하이드로게노메틸폴리실록산 (디메틸) 단위를 가지는 공중합체,
- M2'DxDy': 하이드로게노디메틸실릴-말단화 디메틸하이드로게노메틸폴리실록산 단위를 가지는 공중합체,
- M2Dx': 트리메틸실릴-말단화 하이드로게노메틸폴리실록산,
- MzM'tDxDy': 트리메틸실릴-말단화 디메틸하이드로게노메틸폴리실록산 (디메틸) 단위를 가지는 공중합체 및 트리메틸실릴-말단화 디메틸하이드로게노메틸폴리실록산 (디메틸) 단위를 가지는 공중합체,
- D'4: 시클릭 하이드로게노메틸폴리실록산,
식 중, x, y, z 및 t 는 정수 또는 십진수이고, z + t = 2 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 보강 충전제 D 는 광물성 물질, 특히 규산질 물질에서 선택된다. 보강 규산질 충전제는 콜로이드 실리카, 연소 및 침전 실리카 분말, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 이들 실리카 분말은 0.1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기, 및 BET 방법에 따라서 측정되는 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 초과, 및 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
이들 실리카는 그대로, 또는 이들을 소수성이 되도록 유기 규소 화합물로 처리한 후에 혼입될 수 있다. 이들 화합물 중에는, 메틸폴리실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸폴리실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 클로로실란, 예컨대 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 트리메틸메톡시실란이 있다. 이러한 처리 동안에, 실리카의 출발 중량은 20 % 까지, 바람직하게는 약 10 % 까지 증가할 수 있다.
유리하게는, 보강 충전제 D 는 BET 방법에 따라서 측정되는 100 내지 400 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 발연 실리카이다. 더욱 유리하게는, 보강 충전제 D 는 BET 방법에 따라서 측정되는 100 내지 400 ㎡/g 의 비표면적을 가지며, 유기 규소 화합물로 처리된 발연 실리카이다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 실리콘 조성물 C 는 실리콘 조성물 C 100 중량부 당 20 내지 50 중량부의 보강 충전제 D, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 보강 충전제 D 를 포함한다.
중부가 촉매 F 는 충분히 공지되어 있다. 바람직하게는, 백금 및 로듐 화합물이 사용된다. 특히, 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금과 유기 생성물의 착물, 특허 US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 및 US-A-3 814 730 에 기재된 백금과 비닐 유기 실록산의 착물이 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 촉매 F 는 백금이다. 이 경우에 있어서, 백금 금속의 중량으로서 계산되는 촉매 F 의 중량의 양은, 조성물 C 의 총 중량에 대해서 일반적으로 2 내지 400 ppm, 바람직하게는 5 내지 200 ppm 이다. 유리하게는, 조성물 C 의 백금 금속 함량은, 조성물 C 의 총 중량에 대해서 10 내지 120 질량ppm, 바람직하게는 10 내지 95 질량ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 70 질량ppm, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 60 질량ppm 이다.
가교 저해제 G (또는 부가 반응 지연제) 는 그 자체로, 하기의 화합물에서 선택될 수 있다:
- 유리하게는 시클릭이고, 하나 이상의 알케닐로 치환된 유기 폴리실록산, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함,
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드,
- 알킬 말레에이트, 및
- 아세틸렌성 알코올.
하이드로실릴화 반응의 바람직한 열적 차단제인 이들 아세틸렌성 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조) 은 하기 화학식을 가진다:
(R1)(R2)C(OH)-C≡CH
(식 중:
- R1 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
- R2 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
- 라디칼 R1, R2, 및 삼중 결합에 대해 알파인 탄소 원자는 임의로 고리를 형성하고;
- R1 및 R2 에 함유되는 탄소 원자의 총수는 5 이상, 바람직하게는 9 내지 20 이다).
상기 알코올은 바람직하게는 250 ℃ 초과의 비점을 갖는 것에서 선택된다. 언급될 수 있는 예는 하기의 제품을 포함하며, 이들은 상업적으로 입수 가능하다:
- 1-에티닐-1-시클로헥산올;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올.
이러한 가교 저해제는 조성물 C 의 총 중량에 대해서 3000 ppm 의 최대 비율, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm 의 비율로 존재한다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 경질 유리, 금속 또는 열가소성 수지 기판 S, 및 상기에서 정의한 바와 같은 실리콘 조성물 C 의 가교에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 E 를 포함하는 복합 물품 CA 에 관한 것이다.
경질 기판 S 는 바람직하게는 열가소성 수지 성형체이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 복합 물품 CA 는 실리콘 조성물 C 를 사출 성형 기구에서 성형함으로써 수득된다. 이 경우에 있어서, 복합 물품 CA 는 복합 성형 물품이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 복합 물품 CA 는 일체로 성형된다. 이것은, 기판 S 가 성형된 열가소성 수지이고, 실리콘 엘라스토머 E 가 또한 성형에 의해 수득된 경우이다. 바람직하게는, 일체로 성형된 복합 물품 CA 는 하나 이상의 사출 성형 기구로 제조된다.
본 발명의 또다른 요지는 다음을 포함하는 중부가-가교 실리콘 조성물 C 에 관한 것이다:
(A) 2 개의 상이한 규소 원자에 결합된, 분자 당 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 유기 폴리실록산 A,
(B) 하나 이상의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B,
(C) 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하며, 하기 화학식 (I.4) 의 임의의 단위는 포함하지 않는 선형 유기 폴리실록산인 하나 이상의 첨가제 X:
Figure 112019109525321-pct00011
Figure 112019109525321-pct00012
(식 중:
- a = 1 및 b = 1 또는 2 이고,
- d = 1 및 e = 1 또는 2 이고,
- 기호 Y 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기, 및 산소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 가지는 에폭시 관능기를 포함하는 라디칼을 나타내고; 바람직하게는, 기호 Y 는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 구성된 라디칼에서 선택되고,
- 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 기호 Z1, Z2 및 Z3 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 구성된 군에서 선택되는, 및 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 및 프로필기로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타냄),
이때, 하기의 조건을 가진다:
- 첨가제 X 는 분자 당, 에폭시 관능성 탄화수소계 기를 가지는 하나 이상의 실록실 단위 (I.1), 하이드로게노실록실기를 가지는 3 개 이상의 실록실 단위 (I.3), 및 7 내지 30 의 실록실 단위 N 의 총수를 포함함,
(D) 하나 이상의 보강 충전제 D,
(E) 하나 이상의 유기 티탄 화합물 M,
(F) 하나 이상의 중부가 촉매 F, 바람직하게는 백금 족에 속하는 하나 이상의 금속의 화합물, 및
(G) 임의로 저해제 G, 및
상기 조성물 C 의 다양한 구성 성분의 양은 [≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비가 1.5 내지 3.6 이 되도록 함,
- [≡SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰수, 및
- [≡Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰수.
조성물 C 의 다양한 구성 성분 A, B, X, D, M, F 및 G, 및 실리콘 조성물 C 에서의 이들의 농도는 상기에서 기술한 바와 같다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 실리콘 조성물 C 는 또한 상기에서 정의한 바와 같은 선형 유기 하이드로게노폴리실록산 H 를 포함할 수 있다.
유리하게는, 실리콘 조성물 C 는 조성물 C 100 중량부 당, 다음을 포함한다:
- 0.1 내지 2.5 중량부의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B
- 0.4 내지 2 중량부의 첨가제 X 및
- 0.005 내지 0.35 중량부의 유기 티탄 화합물 M.
더욱 바람직하게는, 실리콘 조성물 C 는 조성물 C 100 중량부 당, 다음을 포함한다:
- 0.3 내지 2.2 중량부의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B
- 0.4 내지 2 중량부의 첨가제 X 및
- 0.03 내지 0.25 중량부의 유기 티탄 화합물 M.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 조성물 C 는 조성물 C 100 중량부 당, 다음을 포함한다:
- 55 내지 80 중량부의 유기 폴리실록산 A
- 0.3 내지 2.2 중량부의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B
- 0.4 내지 2 중량부의 첨가제 X 및
- 0.03 내지 0.25 중량부의 유기 티탄 화합물 M
- 20 내지 40 중량부의 보강 충전제 D
- 0.002 내지 0.01 중량부의 백금 및
- 0 내지 0.1 중량부의 저해제 G.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 조성물 C 는 조성물 C 100 중량부 당, 다음을 포함한다:
- 55 내지 80 중량부의 유기 폴리실록산 A
- 0.3 내지 2.2 중량부의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B
- 0.4 내지 2 중량부의 첨가제 X 및
- 0.03 내지 0.25 중량부의 유기 티탄 화합물 M
- 20 내지 40 중량부의 보강 충전제 D
- 0.002 내지 0.01 중량부의 백금
- 0 내지 0.1 중량부의 저해제 G 및
- 0 내지 3 중량부의 선형 유기 하이드로게노폴리실록산 H.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 C 의 제조는 당업자에게 공지된 혼합 수단 및 방법론을 사용하여, 다양한 구성 성분 A, B, X, D, M, F 및 임의로 G, 및 H 를 간단히 혼합하는 것으로 이루어진다. 혼합은 바람직하게는 불활성 기체의 분위기하에서, 고점도를 갖는 조성물에 적합한 믹서, 예를 들어 블렌더 또는 플랜터리 믹서로 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서, 보강 충전제 D 는 고점도 물질에 적합한 혼합 시스템, 예를 들어 블렌더 또는 플랜터리 믹서에서, 화합물 A 의 일부 및 물의 존재하에, 60 내지 80 ℃ 의 온도에서 30 분 이상 동안 소수성화제, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔 및/또는 디비닐 테트라메틸디실라잔으로 동일계에서 처리한다. 다음에, 상압하에서, 및 이어서 진공하에서 증발 단계를 수행하여, 과량의 소수성화제 및 물을 분리 제거한다. 이어서, 다른 성분을 동일한 기계에서 10 내지 30 분 동안 효율적으로 혼합한다. 중부가 촉매 F 는 바람직하게는 마지막에 첨가한다.
화합물 B, X 및 H 는 바람직하게는 촉매 F 와 별도로 저장되어야 하기 때문에, 부분적인 혼합물을 제조하는 것이 가능하다.
따라서, 또다른 양태에 따르면, 본 발명은 조성물 C 를 형성하기 위해서 혼합되는 것으로 의도되는 2 개의 별개의 부분 C1 및 C2 에서, 이들 부분의 하나는 촉매 F 를 함유하는 반면, 다른 부분은 첨가제 X, 수지 B 및, 존재하는 경우, 유기 하이드로게노폴리실록산 H 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 및 상기에서 기술한 바와 같은 조성물 C 의 전구체인 2-성분 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 및 상기에서 기술한 바와 같은 실리콘 조성물 C 의 가교 및/또는 경화에 의해 수득되는 실리콘 엘라스토머 E 에 관한 것이다.
본 발명의 마지막 요지는 캐스트 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압출 성형 또는 압축 성형에서의, 상기에서 기술한 바와 같은 조성물 C 의 용도에 관한 것이다.
하기의 실시예는 예시로서 제공되며, 본 발명의 분야 및 사상의 제한으로서 간주될 수 없다.
실시예
1) 구성 성분의 정의:
- 베이스 조성물: 블렌더에, 각각의 사슬 말단에서 (CH3)2ViSiO1/2 단위로 차단된, 60 000 mPa.s 및 100 000 mPa.s 의 점도를 갖는 2 개의 폴리디메틸실록산 오일의 혼합물 67 부, BET 방법에 의해 측정되는 300 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 발연 실리카 26 부, 및 헥사메틸디실라잔 7 부를 충전한다. 전체를 70 ℃ 에서 1 동안 교반하면서 가열하고, 이어서 탈휘발성화시키고, 냉각시키고, 저장한다.
- Si-H 수지: 24 중량% 의 Si-H 기를 함유하는 화학식 M'4Q 의 유기 폴리실록산
- Si-H 오일: 사슬 내에 및 사슬 말단에서 하이드로게노실릴 단위를 포함하며, 약 20 중량% 의 Si-H 기를 함유하는 선형 유기 폴리실록산
- HVI1: 사슬 내에만 비닐 단위를 포함하는 1000 mPa.s 의 점도를 갖는 비닐 오일.
- HVI2: 사슬 내에 및 사슬 말단에서 비닐 단위를 포함하는 350 mPa.s 의 점도를 갖는 비닐 오일.
- 촉매 C1: HVI1 에 희석된, Karstedt 촉매로서 공지된, 10 중량% 의 백금 금속을 함유하는 유기 금속 착물의 형태로 도입되는 백금 금속
- 저해제: 1-에티닐-1-시클로헥산올 또는 ECH
- 부틸 티타네이트: Ti(OBu)4 또는 TBOT
- 에폭시 단위를 포함하는 다양한 접착 촉진제를 합성하였다 (상기 참조)
- 비닐트리메톡시실란 VTMO 는 또한 접착 촉진제로서 시험하였다.
접착 촉진제의 제조
하기 단위로 구성되는 2 개의 첨가제 X1 및 X2 를 합성하였다:
- n 개의 YCH3SiO2/2 단위
- m 개의 HCH3SiO2/2 단위
- 2 개의 (CH3)3Si1/2 단위
(식 중, Y 는 하기 화학식을 갖는 에폭시기이다:
Figure 112019109525321-pct00013
).
첨가제 X1
1733.9 g 의 톨루엔, 및 Umicore 에서 상표명 Umicore HS432® 로 시판되는 2.7 g 의 백금 카르벤 착물을 질소하에서 10 L 반응기에 넣는다. 이 혼합물을 교반하고, 77 ℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (390.5 g, 3.42 mol) 와, 20 개의 (CH3)HSiO2/2 단위 및 2 개의 (CH3)3SiO1/2 말단 단위를 포함하는 폴리메틸하이드로게노실록산 (5599.5 g, SiH = 82.23 mol) 의 혼합물을, 펌프를 사용하여 54 분에 걸쳐 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 가열을 1 시간 동안 유지한다. 이어서, 가열을 중단하고, 실온으로 되돌린 후, 반응 매질을 5 mbar 하에 40 ℃ 에서 1 시간 동안 탈휘발성화시키고, 이어서 온도를 4 시간에 걸쳐 85 ℃ 까지 서서히 상승시킨다. 온도를 85 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시켜, n 개의 YCH3SiO2/2 단위, m 개의 HCH3SiO2/2 단위 및 2 개의 (CH3)3Si1/2 단위로 구성되며, 하기의 특징을 갖는 관능화된 실리콘 오일 (7727.8 g) 을 수득한다: n + m = 20, [SiH] = 1.30 mol/100 g; [에폭시] = 37.7 mmol/100 g; 점도 = 12.3 mPa.s.
첨가제 X2
181.0 g 의 톨루엔을 질소하에서 1 L 반응기에 넣는다. 매질을 교반하고, 85 ℃ 로 가열한다. 상기 온도에 도달하면, Umicore 에서 상표명 Umicore HS432® 로 시판되는 10.2 mg 의 백금 카르벤 착물을 첨가한다. 다음에, 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (236.8 g, 2.07 mol) 와, 9 개의 (CH3)HSiO2/2 단위 및 2 개의 (CH3)3SiO1/2 말단 단위를 갖는 폴리메틸하이드로게노실록산 (363.2 g, SiH = 4.77 mol) 의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 적하한다. 실온으로 되돌린 후, 반응 매질을 0-3 mbar 하에 25-30 ℃ 에서 30 분 동안, 이어서 1 mbar 하에 85 ℃ (명목상) 에서 3 시간 동안 탈휘발성화시켜, n 개의 YCH3SiO2/2 단위, m 개의 HCH3SiO2/2 단위 및 2 개의 (CH3)3Si1/2 단위로 구성되며, 하기의 특징을 갖는 관능화된 실리콘 오일을 수득한다: n + m = 9, [SiH] = 586 mmol/100 g; [에폭시] = 291 mmol/100 g; 점도 = 32 mPa.s.
첨가제 C1 은 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 GLYMO 이다.
표 1: 에폭시 단위를 갖는 접착성 첨가제의 요약
Figure 112019109525321-pct00014
2) 수행한 시험
촉매를 제외한, 하기 표에 기술한 제제의 모든 구성 성분을 스피드 믹서 유형의 적합한 믹서 기구에 진공하에서 넣는다. 반응 혼합물을 3 분 동안 균질화시킨 후, 백금 촉매를 첨가하고, 혼합물을 다시 한번 혼합한다. 혼합 단계는 실온에서 수행한다. 혼합물이 균질화되면, 가황, 즉, 실리콘 조성물의 열의 영향하에서의 가교를 수행하여, 엘라스토머를 수득할 수 있다.
3) 특성화
가교 속도 : 모든 구성 성분을 혼합한 후에 수득된 실리콘 조성물의 3 개의 샘플을 상이한 위치에서 채취하여, 혼합물의 균질성을 체크한다.
약 5 g 의 샘플을 Monsanto MDR 2000E 레오미터의 가열된 밀폐 챔버에 넣는다. 밀폐 챔버는 2 개의 직접-가열 매트릭스로 구성된다. 115 ℃ 또는 170 ℃ 의 원하는 온도를 부과한다. 하부 챔버는 분 당 100 사이클의 주파수에서 0.5° 의 각도의 진폭으로, 즉, 170 ℃ 의 온도에서 1.66 Hz 로 진동하도록 제조된다. 상부 매트릭스는 샘플에 의해 전달되는 반응 토크 S* 를 기록한다. 이와 같이 가황 곡선이 수득되며, 이는 주어진 온도에서 시간의 함수로서 dN.m 으로 표시되는 토크 S* 의 변화를 설명한다. 표준 ISO 6502 에 따르면, 이러한 토크 변화는 표준에 따른 시간의 함수로서 엘라스토머의 가황 정도와 상관 관계가 있다.
레오미터는 측정 과정에서, 매트릭스 중 하나의 온도, 탄성 모듈러스 S' 및 점성 모듈러스 S" 를 기록한다. 이들 데이터는 다음을 수득하는 것을 가능하게 한다:
- TC10 (s): 반응이 10 % 가교에 도달하는데 소요되는 시간, 이 경우, 이것은 안전 시간 (스코어 시간이라고도 함) 에 상응한다. 이것은, 생성물이 더이상 조작 가능 (변형 가능) (⇒ 성형 부품의 결함 위험) 하지 않은 최대 시간이다
- 피크 속도 (dNm/min): 가교 동안의 최대 반응 속도에 상응, 이것은 다양한 조성물의 가교 속도를 비교하는 것을 가능하게 한다.
기계적 특성 : 이어서, 수득된 균질한 물질의 일부를 가압하에 170 ℃ 에서 5 분 동안 가황시키고, 적합한 금형에서 가공하여, 2 ㎜ 두께의 플레이트를 수득하는 것이 가능하다. 이와 같이, 어닐링되지 않은 (NA, non-annealed) 형태의 플레이트가 수득된다. 이어서, 플레이트의 일부를 200 ℃ 에서 4 시간 동안 어닐링한다 (A). 이어서, 모든 이들 플레이트로부터 정규화된 샘플을 수집하고, 하기의 특성을 측정한다:
- 표준 DIN 53505 에 따른 6 ㎜ 두께에 대한 쇼어 A 경도 (SAH),
- 표준 AFNOR NF T 46002 에 따른 MPa 의 파단 강도 (BS),
- 표준 AFNOR NF T 46002 에 따른 % 의 파단 신율 (EB),
- 표준 AFNOR NF T 46002 에 따른 MPa 의 100 % 신장시 탄성 모듈러스 (Mod 100 %) 및
- 표준 ASTMD 624A 에 따른 kN/m 의 인열 강도 Ts.
접착력
다양한 제제의 접착 성능은 표준 ISO 4587 에서 유래하는 프로토콜에 따라서 인장 전단 강도 (Ss) 를 측정함으로써 결정된다.
치수 100 × 25 ㎜ (L × l) 의 다양한 물질 (열가소성 수지, 강철, 알루미늄 또는 유리) 로 제조된 시편이 사용된다. 시편의 두께는 물질의 함수로서 변화하며, 일반적으로 열가소성 수지의 경우 3-4 ㎜ 이다. 2 개의 시편을 함께 접착 결합시키고, 이 때, 중첩 구역은 25 × 12 ㎜ 이며, 실리콘 조성물의 두께는 약 0.5 ㎜ 두께이다.
이어서, 복합체를 170 ℃ 에서 20 분 동안 소성시키고, 하기와 같이 제 1 접착력 측정을 수행한다 (NA 결과 = 어닐링되지 않음). 특정한 복합체는 100 ℃ 에서 1 시간 동안 어닐링시킨다 (A 결과 = 어닐링됨).
접착력을 측정하기 위해서, 2 개의 시편 중 하나를 고정시키고, 이어서 다른 시편을 길이 방향으로 잡아 당김으로써 접착을 파괴하는데 필요한 힘을 인장 시험기로 측정한다. 상단 시편을 잡아 당기는 동안에, 접착 결합에는 전단이 생성된다. 이 시험은 축을 따라, 2 개의 시편을 "분리" 하는데 필요한 힘을 결정하는 것을 가능하게 한다. 지지체-매트릭스 결합의 강도를 측정하고, 따라서 이것은 MPa 로 표시되는 응집력 및 파단 강도를 결정하는 것을 가능하게 한다.
상단 견본의 단순한 분리 (접착 파괴) 보다는, 응집성 파괴, 즉, 실리콘 엘라스토머의 파괴를 수득하는 것이 바람직하다.
표 2: 다양한 접착 촉진제 (중량부) 로 시험한 제제
Figure 112019109525321-pct00015
시험한 모든 제제에 대해, SiH/Vi 몰비는 1.6 내지 2.6 이다.
표 3: 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 에 대한 실리콘 엘라스토머의 접착 특성 (MPa) 및 실리콘 조성물의 가교 속도
Figure 112019109525321-pct00016
상기 표에 제시한 결과는, 실리콘 조성물에서의 SiH 수지, 본 발명에 따른 첨가제 X1 및 X2, 및 부틸 티타네이트의 존재가 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6.6 에 대한 어닐링된 또는 어닐링되지 않은 실리콘 엘라스토머의 우수한 접착 성능을 수득하는 것을 가능하게 함을 보여준다 (실시예 1 및 2). 실리콘 조성물에서의 동일한 농도의 에폭시기에 대해, 부틸 티타네이트의 첨가는 폴리아미드 6 또는 66 지지체에 대한 실리콘 엘라스토머의 접착성을 향상시키는 것을 가능하게 한다 (실시예 1 및 비교예 1). 비교예 4 는 첨가제 X1 또는 X2 대신에 접착 촉진 첨가제로서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 사용이 불량한 접착 성능을 유발한다는 것을 보여준다. 어닐링되지 않은 경우 1.2 MPa 초과 및 어닐링 후 1.5 MPa 초과의, 폴리아미드 6 또는 6.6 에 대한 접착력을 갖는 실리콘 엘라스토머를 수득하는 것이 바람직하다.
표 4: 어닐링되지 않은 및 어닐링된 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성
Figure 112019109525321-pct00017
수득된 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성은 만족스럽다.
첨가제 X1 을 포함하는 조성물의 최적화
첨가제 X1, SiH 수지 및 부틸 티타네이트의 함량을 변화시켜 다양한 제제를 시험하였다.
표 5: 시험한 제제
Figure 112019109525321-pct00018
Figure 112019109525321-pct00019
시험한 모든 제제에 대해, SiH/Vi 몰비는 2 내지 3.4 이다.
표 6: 다양한 지지체에 대한 실리콘 엘라스토머의 접착 특성 (MPa) 및 실리콘 조성물의 가교 속도
Figure 112019109525321-pct00020
본 발명에 따른 모든 조성물 (실시예 3 내지 6) 은 양호한 가교 반응 속도를 가지며, 양호한 기계적 특성 및 다양한 지지체에 대한 양호한 접착성을 갖는 엘라스토머를 수득하는 것을 가능하게 한다. TBOT 의 부재하에서 (비교예 5), 폴리아미드 6 또는 6.6 에 대한 실리콘 엘라스토머의 접착성은 만족스럽지 않은 것으로 확인되었다.
표 7: 어닐링되지 않은 및 어닐링된 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성
Figure 112019109525321-pct00021
첨가제 X2 를 포함하는 조성물의 최적화
첨가제 X2, SiH 수지 및 부틸 티타네이트의 함량을 변화시켜 다양한 제제를 시험하였다.
표 8: 시험한 제제
Figure 112019109525321-pct00022
시험한 모든 제제에 대해, SiH/Vi 몰비는 2 내지 3.4 이다.
표 9: 다양한 지지체에 대한 접착 특성 (MPa) 및 가교 속도
Figure 112019109525321-pct00023
비교예 6 은 조성물이 부틸 티타네이트를 포함하지 않는 경우, 폴리아미드 6 또는 6.6 및 알루미늄에 대한 접착성이 낮다는 것을 보여준다.
비교예 7 은 에폭시 함량이 실리콘 조성물 100 g 당 에폭시 5.8 mmol 인 경우, 실리콘 조성물의 가교 속도 및 실리콘 엘라스토머와 폴리아미드 6 또는 66 사이의 접착성이 실질적으로 감소한다는 것을 보여준다. 피크 속도 값은 30 미만이며, 이것은 원하는 용도에 대해 너무 낮다.
표 9: 어닐링되지 않은 및 어닐링된 엘라스토머의 기계적 특성
Figure 112019109525321-pct00024

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는 복합 물품 CA 의 제조 방법:
    a) 다음을 포함하는 중부가-가교 실리콘 조성물 C 를 금속, 유리 또는 열가소성 수지 경질 기판 S 에 적용하는 단계:
    (A) 2 개의 상이한 규소 원자에 결합된, 분자 당 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 유기 폴리실록산 A,
    (B) 하나 이상의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B,
    (C) 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하며, 하기 화학식 (I.4) 의 임의의 단위는 포함하지 않는 선형 유기 폴리실록산인 하나 이상의 첨가제 X:
    Figure 112020101950440-pct00025

    Figure 112020101950440-pct00026

    (식 중:
    - a = 1 및 b = 1 또는 2 이고,
    - d = 1 및 e = 1 또는 2 이고,
    - 기호 Y 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기, 및 하나 이상의 헤테로원자 또는 산소 원자를 임의로 가지는 에폭시 관능기를 포함하는 라디칼을 나타내거나; 기호 Y 는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 구성된 라디칼에서 선택되고,
    - 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 기호 Z1, Z2 및 Z3 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 메틸, 에틸 및 프로필기로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타냄),
    이때, 하기의 조건을 가진다:
    - 첨가제 X 는 분자 당, 에폭시 관능성 탄화수소계 기를 가지는 하나 이상의 실록실 단위 (I.1), 하이드로게노실록실기를 가지는 3 개 이상의 실록실 단위 (I.3), 및 7 내지 30 의 실록실 단위 N 의 총수를 포함함,
    (D) 하나 이상의 보강 충전제 D,
    (E) 하나 이상의 유기 티탄 화합물 M,
    (F) 하나 이상의 중부가 촉매 F, 또는 백금 족에 속하는 하나 이상의 금속의 화합물, 및
    (G) 임의로 저해제 G, 및
    상기 조성물 C 의 다양한 구성 성분의 양은 [≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비가 1.5 내지 3.6 이 되도록 함,
    - [≡SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰수, 및
    - [≡Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰수, 및
    b) 상기 실리콘 조성물 C 를 40 내지 250 ℃, 또는 100 내지 220 ℃ 의 온도로 가열하여 가교시킴으로써, 상기 경질 기판 S 에 대해 양호한 접착성을 갖는 실리콘 엘라스토머 E 를 포함하는 복합 물품 CA 를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물 C 에서의 에폭시 관능기의 농도가 조성물 C 100 g 당 0.20 내지 5 mmol 인 복합 물품 CA 의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물 C 에서의 유기 티탄 화합물 M 의 함량이 조성물 C 100 중량부 당 0.005 내지 0.35 중량부인 복합 물품 CA 의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 보강 충전제 D 가 BET 방법에 따라서 측정되는 100 내지 400 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 발연 실리카인 복합 물품 CA 의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 가 사출 성형기에서 수행되는 복합 물품 CA 의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 경질 기판 S 가 성형된 열가소성 수지 부품인 복합 물품 CA 의 제조 방법.
  7. 유리, 금속 또는 열가소성 수지 경질 기판 S, 및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 실리콘 조성물 C 를 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 엘라스토머 E 를 포함하는 복합 물품 CA.
  8. 제 7 항에 있어서, 기판 S 가 열가소성 수지로 제조되며, 성형에 의해 수득되는 복합 물품 CA.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 사출 성형기로 제조되는 복합 물품 CA.
  10. 다음을 포함하는 중부가-가교 실리콘 조성물 C:
    (A) 2 개의 상이한 규소 원자에 결합된, 분자 당 2 개 이상의 C2-C6 알케닐기를 포함하는 하나 이상의 유기 폴리실록산 A,
    (B) 하나 이상의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B
    (C) 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하며, 하기 화학식 (I.4) 의 임의의 단위는 포함하지 않는 선형 유기 폴리실록산인 하나 이상의 첨가제 X:
    Figure 112019114673466-pct00027

    Figure 112019114673466-pct00028

    (식 중:
    - a = 1 및 b = 1 또는 2 이고,
    - d = 1 및 e = 1 또는 2 이고,
    - 기호 Y 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 기, 및 하나 이상의 헤테로원자 또는 산소 원자를 임의로 가지는 에폭시 관능기를 포함하는 라디칼을 나타내거나; 기호 Y 는 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르로 구성된 라디칼에서 선택되고,
    - 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있는 기호 Z1, Z2 및 Z3 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 구성된 군에서 선택되거나, 메틸, 에틸 및 프로필기로 구성된 군에서 선택되는 1 가 탄화수소계 기를 나타냄),
    이때, 하기의 조건을 가진다:
    - 첨가제 X 는 분자 당, 에폭시 관능성 탄화수소계 기를 가지는 하나 이상의 실록실 단위 (I.1), 하이드로게노실록실기를 가지는 3 개 이상의 실록실 단위 (I.3), 및 7 내지 30 의 실록실 단위 N 의 총수를 포함함,
    (D) 하나 이상의 보강 충전제 D,
    (E) 하나 이상의 유기 티탄 화합물 M,
    (F) 하나 이상의 중부가 촉매 F, 또는 백금 족에 속하는 하나 이상의 금속의 화합물, 및
    (G) 임의로 저해제 G, 및
    상기 조성물 C 의 다양한 구성 성분의 양은 [≡SiH] / [≡Si알케닐] 몰비가 1.5 내지 3.6 이 되도록 함,
    - [≡SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰수, 및
    - [≡Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰수.
  11. 제 10 항에 있어서, 조성물 C 100 중량부 당, 다음을 포함하는 중부가-가교 실리콘 조성물 C:
    - 0.1 내지 2.5 중량부의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B
    - 0.4 내지 2 중량부의 첨가제 X 및
    - 0.005 내지 0.35 중량부의 유기 티탄 화합물 M.
  12. 제 10 항에 있어서, 조성물 C 100 중량부 당, 다음을 포함하는 중부가-가교 실리콘 조성물 C:
    - 55 내지 80 중량부의 유기 폴리실록산 A
    - 0.3 내지 2.2 중량부의 유기 하이드로게노폴리실록산 수지 B
    - 0.4 내지 2 중량부의 첨가제 X 및
    - 0.03 내지 0.25 중량부의 유기 티탄 화합물 M
    - 20 내지 40 중량부의 보강 충전제 D
    - 0.002 내지 0.01 중량부의 백금 및
    - 0 내지 0.1 중량부의 저해제 G.
  13. 조성물 C 를 형성하기 위해서 혼합되는 것으로 의도되는 2 개의 별개의 부분 C1 및 C2 에서, 이들 부분의 하나는 촉매 F 를 함유하는 반면, 다른 부분은 수지 B 및 첨가제 X 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 10 항에 따른 조성물 C 의 전구체인 2-성분 시스템.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물 C 를 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 엘라스토머 E.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스트 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압출 성형 또는 압축 성형에서 사용되는 중부가-가교 실리콘 조성물 C.
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