CN112739787B

CN112739787B - 官能聚硅氧烷

Info

Publication number: CN112739787B
Application number: CN201980060282.5A
Authority: CN
Inventors: T.费尔德; A.维托塞克; J.赫珀尔; J.G.P.德利斯; T.M.西克洛万; V.克拉默; D.纽沙姆; J.A.库明格斯
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: EP3850049A1; ES2944442T3; US20210317335A1; KR20210061342A; CN112739787A; EP3850049B1; JP2022500530A; WO2020053357A1

Abstract

本发明涉及官能聚有机基硅氧烷及其用途、特别是在固化性有机硅组合物中作为粘附促进剂的用途。

Description

官能聚硅氧烷

技术领域

本发明涉及新型官能聚硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个二有机基硅氧基基团、和至少一个包括至少一个酸酐基团的经由碳原子结合至硅原子的有机基团。所述官能聚硅氧烷显示出改善的粘附性质，特别是作为在LSR(液体有机硅橡胶)配方中或者在用于纸和多种多样的聚合物基底的有机硅涂层(涂料)中的添加剂。

背景技术

有机硅涂层对基底例如纸和多种多样的聚合物基底、特别是聚酯膜的锚固(永久性粘附)通常是差的，除非反应性添加剂是涂层(涂料)组合物的一部分。

改善粘附的一种常见方法是添加过量的带有SiH部分的硅氧烷交联剂以通过除了与硅氧烷网络的共价键之外还在基底界面处形成甲硅烷基酯或醚而实现锚固。该方法的限制是，当使用聚(甲基氢硅氧烷)均聚物交联剂时，与当使用反应更快的聚(二甲基硅氧烷-共聚-甲基氢硅氧烷)共聚物交联剂时相比，该效果更显著。因此，当使用此类组合物时，为了实现完全固化和锚固，降低涂布机线速度可为必要的。该方法的进一步限制是，在具有低的催化剂加载量的组合物中和在低的固化温度下，在基底界面处甲硅烷基醚的形成强烈减少。

在另一方法中，将环氧化物部分加入至硅氧烷聚合物通过在基底界面处形成醚而提供改善的锚固。对于氢化物官能硅氧烷(如在US7842394或US7906605B2中)以及对于乙烯基官能硅氧烷(如在US9562149B2中)均教导了该技术。然而，环氧化物部分对于纸基底具有有限的有效性。此外，多官能环氧硅氧烷在有机硅离型涂料聚合物中的溶解性低。

US7199205涉及通过使(A)具有多个残留羧酸酐基团的有机基聚硅氧烷和(B)具有多个羟基基团的多糖进行酯化反应而制备的有机基聚硅氧烷改性的多糖。起始材料(A)具有多个残留羧酸酐基团的有机基聚硅氧烷的实例是通过如下制备的：使SiH官能聚硅氧烷与不饱和羧酸酐反应，从而得到不具有SiH官能性(官能团，functionality)的聚硅氧烷。

US7090923、US8343632和US7842394公开了用于离型涂层的锚固的添加剂，其尤其是通过使桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和聚甲基氢硅氧烷反应而制备的。所述添加剂在纸离型涂层中的锚固性能方面仍然是差的。

US3899515公开了可用于在有机硅橡胶组合物中进行粘附促进(增粘)的酸酐官能硅烷。

US4381396公开了作为用于RTV有机硅橡胶的粘附促进剂(增粘剂)的甲硅烷基降莰烷酸酐。显示了SiH官能二硅氧烷的一个实例，其不具有二有机基硅氧基基团，而是仅具有两个末端三甲基硅氧基基团。

US5015700和US6743884公开了具有羧酸酐官能性的二甲基硅氧烷聚合物。所述硅氧烷聚合物没有残留SiH官能性。

发明内容

在本文中的一个非限制性实施方式中，提供官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团。

所述官能聚硅氧烷显示出改善的粘附性质，特别是作为在LSR(液体有机硅橡胶)配方中或者在用于纸和多种多样的聚合物基底的有机硅涂层中的添加剂。

具体实施方式

在评价带有酸酐的硅氧烷交联剂改善锚固的能力时，本发明人们惊讶地发现，通过如下聚合物而带来了显著的优点：所述聚合物具有优选地选择性地位于该交联用聚合物的末端处的酸酐官能性并且优选地在聚合物骨架中具有一定的甲基氢硅氧烷对二甲基硅氧烷的比率。相对于具有无规官能性分布的混合物，该家族的结构赋予改善的锚固性质。

本发明的目的是提供一种新型锚固用添加剂，其显示出改善的粘附性质，特别是作为在LSR(液体有机硅橡胶)配方中或者在(特别是用于纸和多种多样的聚合物基底的)有机硅涂层中的添加剂。

根据本发明，提供官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团(即，如下定义的D＝R₂SiO_2/2基团)、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团。即，所述至少一个二有机基硅氧基基团的有机基部分不包括酸酐基团。特别地，所述二有机基硅氧基基团为二烷基-、二芳基-或烷基/芳基-硅氧基基团，最优选二甲基硅氧基基团。

在本发明的一种优选实施方式中，所述官能聚有机基硅氧烷是线型聚有机基硅氧烷。优选地，所述线型聚有机基硅氧烷具有至少一个包括酸酐基团的末端有机基团和/或至少一个包括酸酐基团的悬垂末端有机基团。末端有机基团意味着，所述有机基团结合至末端硅原子(即根据有机硅命名法的M基团)，而悬垂有机基团为结合至非末端硅原子(即根据有机硅命名法的D基团)的基团。

优选地，本发明的官能聚有机基硅氧烷具有如通过使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的在约500-约10000、优选地约800-约8200的范围内的数均分子量Mn。

根据本发明的一种优选的官能聚有机基硅氧烷包括至少三个具有式(I)的硅氧基单元：

R_aR¹ _bH_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)

其中

a为0、1、2、或3，

b为0或1，

c为0或1，

R表示不包括酸酐基团的有机基团，和

R¹表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的有机基团，

条件是存在至少一个其中b＝1并且c＝0的硅氧基单元、至少一个其中c＝1并且b＝0的硅氧基单元、和至少一个其中a＝2并且b＝c＝0的硅氧基单元。

条件是存在至少一个其中b＝1并且c＝0的硅氧基单元意味着，存在至少一个具有一个残基R¹(表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的有机基团)的硅氧基单元，并且此类硅氧基基团不具有氢取代基。条件是存在至少一个其中c＝1并且b＝0的硅氧基单元意味着，存在至少一个不具有R¹取代基基团的SiH官能硅氧基基团。条件是存在至少一个其中a＝2并且b＝c＝0的硅氧基单元意味着，存在至少一个二有机基硅氧基基团，所述有机基团不具有酸酐基团。

R表示经由碳原子结合至硅原子并且不具有酸酐基团的有机基团。优选地，R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)亚烷基醚基团。

优选地，有机基团R不含脂族不饱和。

有机基团R优选地选自：正-、异、或叔烷基，烷氧基烷基，C₅-C₃₀环烷基，或C₆-C₃₀芳基，烷基芳基，所述基团可另外被一个或多个O-、N-、S-或F-原子取代；或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)亚烷基醚。

合适的单价烃自由基的实例包括烷基自由基，优选地例如CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-；和脂环族自由基，例如环己基乙基；芳基自由基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基自由基，例如苄基和2-苯基乙基。优选的单价卤代烃自由基具有式C_nF_2n+ ₁CH₂CH₂-，其中n具有1-10的值，例如CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-、C₂F₅–O(CF₂–CF₂–O)_1-10CF₂–、F[CF(CF₃)–CF₂–O]_1-5–(CF₂)_0-2–、C₃F₇–OCF(CF₃)–和C₃F₇–OCF(CF₃)–CF₂–OCF(CF₃)–。对于R而言优选的基团为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基，特别优选的是甲基。

R¹表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的经由碳原子结合至硅原子的有机基团。基本上基团R¹因此衍生自携带酸酐基团的有机基团R，例如携带酸酐基团的具有最高达30个碳原子的烃基基团。

本发明中的酸酐基团为具有下式的官能团：

其中虚线为连接至与硅原子结合的有机部分的自由价。

优选地，根据本发明的官能聚有机基硅氧烷由具有式(I)的硅氧基单元构成。优选地，根据本发明的官能聚有机基硅氧烷包括至少3、优选地至少5、更优选地至少10个具有式(I)的硅氧基单元。更优选地，根据本发明的官能聚有机基硅氧烷由3-200个、优选地10-100个具有式(I)的硅氧基单元构成。

在本发明的一种优选实施方式中，所述官能聚有机基硅氧烷包括选自如下的硅氧基单元：

M:R₃SiO_1/2

D:R₂SiO_2/2

D^H:R(H)SiO_2/2

M^H:R₂(H)SiO_1/2

M*:R₂R¹SiO_1/2

D*:RR¹SiO_2/2

T:RSiO_3/2

T*:R¹SiO_3/2

T^H:HSiO_3/2

Q:SiO_4/2

其中

R表示如上所述的不包括酸酐基团的有机基团，

R¹表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的如上所述的有机基团，

条件是，所述聚硅氧烷包括至少一个选自M*、D*和T*的硅氧基基团，至少一个基团D^H，和至少一个基团D。

在本发明的一种优选实施方式中，所述官能聚硅氧烷具有小于5摩尔％、优选地小于2摩尔％的摩尔含量的如以上定义的T、T^H、T*和Q单元的总和，基于硅氧基单元的总量。还更优选，所述官能聚硅氧烷不含有T、T^H、T*和Q单元，而是优选地由如下单元构成：

M:R₃SiO_1/2

D:R₂SiO_2/2

D^H:R(H)SiO_2/2

M^H:R₂(H)SiO_1/2

M*:R₂R¹SiO_1/2，和

D*:RR¹SiO_2/2。

本发明的一种特别优选的官能聚有机基硅氧烷选自具有式(II)的线型聚硅氧烷及其混合物：

M^tD_xD^H _yD*_zM^t(II)

其中M^t选自M、M^H和M*，其中M、M^H和M*、D、M*、D^H、和D*各自如以上定义，

x为≥1、优选地≥2；更优选地≥5的平均数，

y为≥1、优选地≥2；更优选地≥5的平均数，

z为≥0的平均数，和

基团D、D^H、D*可以任何次序排列，

条件是，存在至少一个选自M*和D*的基团。

优选地x+y+z＝2-200，更优选地x+y+z＝3-100。

在一种进一步优选实施方式中，在根据本发明的官能聚有机基硅氧烷中，D/D^H的摩尔比为约1:99-约99:1、优选地约5:95-约95:5、更优选地约10:90-约90:10、更优选地约20:80-约80:20、更优选地约30:70-约70:30、更优选地约40:60-约60:40，其中D和D^H如以上定义。

在本发明的一种进一步优选实施方式中，所述官能聚有机基硅氧烷包括至少一个选自M^H(R₂(H)SiO_1/2)的基团。

在本发明的一种进一步优选实施方式中，所述官能聚有机基硅氧烷包括至少一个选自M*(R₂R¹SiO_1/2)的基团。

在本发明的一种进一步优选实施方式中，所述官能聚有机基硅氧烷包括至少两个选自M^H(R₂(H)SiO_1/2)和M*(R₂R¹SiO_1/2)的基团。

本发明还涵盖包括至少两个基团M的官能聚有机基硅氧烷、特别是具有两个末端M基团的线型官能聚有机基硅氧烷的可能性，虽然该实施方式是不太优选的。

根据本发明的官能聚有机基硅氧烷优选地包括至少3、优选地至少5、更优选地至少8、还更优选地至少10个硅氧基单元。优选地，根据本发明的官能聚有机基硅氧烷中的硅氧基单元的数量的上限为200、优选地100。

在根据本发明的官能聚有机基硅氧烷中，所述包括至少一个酸酐基团的经由碳原子结合至硅原子的有机基团中的所述至少一个酸酐基团选自以下结构：

-具有下式的琥珀酸酐部分：

-具有下式的马来酸酐部分：

-具有下式的戊二酸酐部分：

-具有下式的邻苯二甲酸酐部分：

-具有下式的非环状酸酐部分，

其中上式中的虚线各自为与所述经由碳原子连接至硅原子的有机基团的剩余部分的单键，或者视情况而定也可表示与硅原子的直接键，并且R为如以上定义的有机基团、优选地如以上定义的烷基基团。

根据本发明的官能聚有机基硅氧烷优选地通过不饱和酸酐与聚硅氧烷的SiH官能硅氧基基团的硅氢化(氢化硅烷化)反应而制备。本领域技术人员公知，硅氢化反应特别地用过渡金属催化剂例如铂基催化剂、优选地如在US 9,993,812 B2中描述的负载于硅石上的Pt催化。

其它硅氢化催化剂可选自具有催化硅氢化的能力的有机金属化合物、盐或金属，其中所述金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如在如下中教导的：US 3,159,601；US 3,159,662；US 3,419,593；US 3,715,334；US 3,775,452、US 3,814,730、US20130158281 A1、WO 2013090548 A1、WO 2011006049 A1、US 20110009573 A1、WO2011006044 A2、US 20110009565 A1、US 9,387,468、US20180015449、US 20180201634、US9,890,182和US 9,371,339，将其全部引入到本发明中作为参考。最优选的是铂化合物。所述硅氢化催化剂是促进起始SiH官能聚硅氧烷的硅键合的氢原子与不饱和酸酐的反应的催化剂化合物。所述金属或有机金属化合物通常基于铂族金属。所述催化剂包括例如前述金属的与成σ和π键的碳配体以及具有S-、N、或P原子的配体的络合物，金属胶体或盐。所述催化剂可存在于载体例如二氧化硅或硅胶或粉末状木炭上，所述载体带有所述金属、或者该金属的化合物或络合物。优选地，所述催化剂为任何铂络合物化合物。典型的含铂催化剂为能够形成络合物的任何形式的铂(0)、(II)或(IV)化合物。优选的络合物是Pt-⁽⁰⁾-烯基络合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷例如乙烯基硅氧烷，这是因为其在聚有机基硅氧烷组合物中的易分散性。所述铂络合物的特别有用形式是与脂族不饱和有机硅化合物例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的Pt⁽⁰⁾-络合物(尤其优选如由例如US 3,419,593(将其引入本文作为参考)公开的乙烯基-M₂或Karstedt催化剂：

、环己烯-Pt、环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D4)-Pt例如Ashby催化剂、具有经验式Pt[(C₃H₆SiO)₄]_x的在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的Pt(0)络合物。还优选所谓的Lamoreaux催化剂，其是由氯铂酸六水合物和辛醇获得的铂(II)络合物化合物(如例如在US 3,197,432或US 3,220,972中描述的，将其各自完全引入作为参考)。优选的是Pt(0)或Pt(II)催化剂，优选Ashby和Lamoreaux铂催化剂。特别优选的是如在US 9,993,812 B2中描述的负载于硅石上的Pt。用于催化不饱和酸酐与起始聚硅氧烷的SiH官能硅氧基基团的反应的含铂催化剂组分的量没有狭窄地限制，只要存在足以在期望的温度下加速硅氢化的量。所述催化剂组分的精确的必要量将取决于具体的催化剂。通常，所要应用的含铂催化剂组分的量优选地足以提供相对于起始的SiH官能聚硅氧烷的重量约1-约200ppm、优选地约2-约100ppm、尤其优选约4-约60ppm重量的铂。

所述不饱和酸酐化合物的实例包括(圆括号中为IUPAC名称)：

-烯丙基琥珀酸酐(3-烯丙基四氢呋喃-2,5-二酮)：

-2-丁烯-1-基琥珀酸酐(3-[(Z)或(E)-丁-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

-3-(2-甲基烯丙基)琥珀酸酐(3-(2-甲基烯丙基)四氢呋喃-2,5-二酮)

-(1-丙烯基)琥珀酸酐(3-[(E)或(Z)-丙-1-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

-3-(1,9-癸二烯-1-基)二氢-2,5-呋喃二酮(3-[(1E)或(1Z)-癸-1,9-二烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

-3-(十六碳-1-烯基)氧杂环戊烷-2,5-二酮(3-[(E)或(Z)-十六碳-1-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-二氢-3-(3-辛烯-1-基)-2,5-呋喃二酮(3-[(E)-辛-3-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-2-十八碳烯基琥珀酸酐(3-[(E)-十八碳-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-3-甲基-4-戊-3-烯基氧杂环戊烷-2,5-二酮(3-甲基-4-[(E)-戊-3-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-二氢-3-(2-亚甲基丁基)-2,5-呋喃二酮(3-(2-亚甲基丁基)四氢呋喃-2,5-二酮)：

-二氢-3-(1,1,2-三甲基-2-丙烯-1-基)-2,5-呋喃二酮(3-(1,1,2-三甲基烯丙基)四氢呋喃-2,5-二酮)：

-3-(1,2-二甲基-2-丙烯-1-基)二氢-2,5-呋喃二酮(3-(1,2-二甲基烯丙基)四氢呋喃-2,5-二酮)：

-3-己-4-烯-2-基氧杂环戊烷-2,5-二酮(3-[(E)-1-甲基戊-3-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-2-己烯-1-基琥珀酸酐(3-[(E)-己-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-3-戊-2-烯基氧杂环戊烷-2,5-二酮(3-[(E)-戊-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-1-辛烯基琥珀酸酐(3-[(E)-辛-1-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-2-辛烯基琥珀酸酐(3-[(E)-辛-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-3-(2-新戊基烯丙基)四氢呋喃-2,5-二酮：

-马来酸酐：

-4-环己烯-1,2-二羧酸酐：

-2-降冰片烯-5,6-二羧酸酐：

-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐：

-3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐：

-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐：

-1-甲基四氢邻苯二甲酸酐：

-4-乙烯基-3a,4,7,7a-四氢-1,3-异苯并呋喃二酮：

-双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐：

-4-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-环氧-2-苯并呋喃-1,3-二酮：

-5-甲基-4-(3-甲基丁-2-烯基)-3a,4,7,7a-四氢-2-苯并呋喃-1,3-二酮：

-1,4,5,6,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐：

和

-具有下式的羧基丁-3-烯酸酯：

例如丁-3-烯酸乙酰基酯：

在本发明的优选实施方式中，所述官能聚有机基硅氧烷携带至少一个具有下式的琥珀酸酐部分：

该部分可为单价的或二价的并且可使用单键或者二价或三价有机基团结合至硅原子，优选地该琥珀酸酐部分是单价的，并且经由二价有机基团结合至所述官能聚硅氧烷的硅原子。

根据本发明的官能聚有机基硅氧烷通常被用于固化性组合物中，在所述固化性组合物中它们形成锚固用添加剂，其改善了对所述固化性组合物所施加至的基底的粘附。

根据本发明的优选的固化性组合物包括：

(A)至少一种具有至少两个不饱和烃基残基的聚有机基硅氧烷，

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(D)至少一种如以上定义的官能聚硅氧烷，

(E)任选地，一种或多种填料，

(F)任选地，一种或多种辅助添加剂。

应注意，组分(A)、(B)和(D)是独立的、不同的聚有机基硅氧烷。

组分(A)

组分(A)可包括具有平均至少两个烯基基团的一种或多种聚有机基硅氧烷。合适的组分(A)可通过通式(1)描述，

[M² _aD² _bT² _cQ² _dZ_e]_m (1)

其中式(1)中的下标表示可以嵌段方式或无规地分布在所述聚硅氧烷中的硅氧基单元M²、D²、T²和Q²的比率。在此类聚硅氧烷内，各硅氧烷单元可为相同或不同的并且优选地

a＝0-10

b＝0-2000

c＝0-50

d＝0-10

e＝0-300

m＝1–1000

a+b+c+d+e≥2，和

M²＝R₃SiO_1/2、或M²*

D²＝R₂SiO_2/2、或D²*

T²＝RSiO_3/2、或T²*

Q²＝SiO_4/2，

Z为在两个如上文定义的硅氧基基团之间的二价的任选地被取代的具有最高达14个碳原子的烃基桥连基团，

其中R为如以上定义的有机基团并且优选地选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烃基基团和具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)亚烷基醚基团，基团R不含脂族不饱和，和其中

M²*＝R² _pR_3-pSiO_1/2，

D²*＝R² _qR_2-qSiO_2/2，

T²*＝R²SiO_3/2，

其中

p＝1–3，

q＝1–2，和

R²选自具有最高达30个碳原子的不饱和的任选地被取代的烃基基团，所述不饱和的任选地被取代的烃基优选为烯基基团，

条件是，存在至少两个选自M²*、D²*和T²*的基团。

优选地，a、b、c、d和m使得在25℃下组分(A)的粘度小于100000mPa.s(在25℃下以D＝10s^-1的剪切速率测量)。

组分(A)的粘度指的是单一组分(A)或组分(A)的混合物的粘度。混合物的后一情况包括随之存在可在25℃下具有超过100000mPa.s的粘度的单独组分(A)，例如包括Q和或T单元的树脂质组分(A)。

在式(1)中，下标应当适宜地表示基于数均摩尔质量M_n的平均聚合度P_n。

在式(1)中：

M²＝R₃SiO_1/2、或M²*

D²＝R₂SiO_2/2、或D²*

T²＝RSiO_3/2、或T²*

Q＝SiO_4/2，

二价Z，其为在以上硅氧基基团之间的桥连基团，

其中各R为如以上定义并且可相同或不同的有机基团，并且优选地选自具有最高达30个碳原子的任选地被取代的烷基、具有最高达30个碳原子的任选地被取代的芳基、具有最高达1000个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)亚烷基醚，此处的基团R不含脂族不饱和，和

其中M²*＝R² _pR_3-pSiO_1/2，D²*＝R² _qR_2-qSiO_2/2，T²*＝R²SiO_3/2，

其中

p＝0-3、优选地1-3，

q＝1-2，和

Z如下定义。

R为如以上定义的有机基团，并且优选地选自：正-、异、或叔烷基，烷氧基烷基，C₅-C₃₀环烷基，或C₆-C₃₀芳基，烷基芳基，所述基团可另外被一个或多个O-、N-、S-或F-原子取代；或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)亚烷基醚；基团R不含脂族不饱和，

合适的单价烃自由基的实例包括：烷基自由基，优选地例如CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-；和脂环族自由基，例如环己基乙基；芳基自由基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基自由基，例如苄基和2-苯基乙基。优选的单价卤代烃自由基具有式C_nF_2n+ ₁CH₂CH₂-，其中n具有1-10的值，例如CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-、C₂F₅–O(CF₂–CF₂–O)_1-10CF₂–、F[CF(CF₃)–CF₂–O]_1-5–(CF₂)_0-2–、C₃F₇–OCF(CF₃)–和C₃F₇–OCF(CF₃)–CF₂–OCF(CF₃)–。

对于R而言优选的基团为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基，特别优选的是甲基。

R²选自脂族不饱和基团，包括：含有C＝C基团的基团(烯基基团)，例如：正-、异、叔或环状烯基，C₆-C₃₀环烯基，C₈-C₃₀烯基芳基，环烯基烷基，乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基，乙叉-降冰片基，苯乙烯基，乙烯基苯基乙基，降冰片烯基-乙基，柠檬烯基，其任选地被一个或多个O-或F-原子取代；或含有C℃基团的基团(炔基基团)，其任选地包括一个或多个O-或F-原子。

所述烯基自由基优选地连接至末端硅原子，该烯烃官能在较高烯基自由基的烯基基团的末端处，这是因为用于制备该烯基硅氧烷的α-,ω-二烯的更容易获得性。

对于R²而言优选的基团为乙烯基、5-己烯基、环己烯基、柠檬烯基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。最优选的基团R²为乙烯基。

Z包括例如具有最高达14个碳原子的二价脂族或芳族亚正、异、叔或环烷基，亚芳基或亚烷基芳基基团。Z在两个硅氧基单元之间形成桥连要素。Z基团的含量不超过全部硅氧基单元的30摩尔％，优选地不超过20摩尔％。优选地，不存在Z。合适的二价烃基团Z的优选实例包括任何亚烷基残基，优选地例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂(CH₃)CH-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-和-(CH₂)₁₈-；亚环烷基自由基，例如亚环己基；亚芳基自由基，例如亚苯基、亚二甲苯基；以及烃自由基亚己基的组合，即–CH₂CH₂–C₆H₄–CH₂CH₂–、–C₆H₄CH₂–。优选的基团是α,ω-亚乙基、α,ω-亚己基或1,4-亚苯基。

进一步实例包括二价卤代烃自由基Z，例如任何其中一个或多个氢原子已经被卤素例如氟、氯或溴代替的二价烃基团Z。优选的二价卤代烃残基具有式–CH₂CH₂(CF₂)_1- ₁₀CH₂CH₂–例如–CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂–或者其它实例的合适的二价烃醚自由基和卤代烃醚自由基，包括–CH₂CH₂OCH₂CH₂–、–C₆H₄-O-C₆H₄–、–CH₂CH₂CF₂OCF₂CH₂CH₂–、和–CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂–。

作为含有R、R²和任选的Z自由基的组分(A)的此类聚合物优选为例如烯基-二甲基硅氧基或三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其可在链中含有其它硅氧烷单元，例如烯基甲基硅氧基基团、二苯基硅氧基基团，从而形成用二甲基硅氧基或三甲基硅氧基基团封端的聚(二甲基-共聚-二苯基)硅氧烷链。

一般来说，本发明的固化性组合物的组分(A)可为任何含有通过氧和/或二价基团Z连接的两个或更多个硅原子的聚有机基硅氧烷化合物，其中硅每个硅原子键合至0-3个单价基团，条件是，所述聚有机基硅氧烷化合物含有至少两个硅键合的不饱和烃残基。

具有自由基R和/或R²的硅氧烷单元对于各硅原子而言可为相同或不同的。在一种优选实施方式中，本发明的固化性组合物的组分(A)的结构为

R² _pR_3-pSiO[R₂SiO]_m1[R²RSiO]_nSiR² _pR_3-p

其中R和R²如以上定义，

p＝0–3、优选地1，

m1＝10–2000、优选地100-1000，

n＝0-500、优选地0-200，条件是存在至少两个基团R²。

对于本发明的组合物而言一种优选的聚有机基硅氧烷组分(A)为基本上线型的聚有机基硅氧烷(A1)。表述“基本上线型的”包括含有不大于0.2摩尔％(痕量)的类型T或Q的硅氧基单元的聚有机基硅氧烷(A1)。这意味着，聚合物(A)优选为线型的，优选可流动的流体(A1)：

R² _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ² (1a)

其中R²、R、p和m1如以上定义，条件是，每个分子存在至少两个烯基基团。组分(A)的进一步优选的结构包括

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-2000SiMe_3-pVi_p (1b)

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-2000SiPhMeVi (1c)，

(Vi＝乙烯基；Ph＝苯基，Me＝甲基)。

在该组包括烯基的硅氧烷(A)中，优选添加作为组分(A2)和/或(A3)的第二或第三硅氧烷。所谓富含乙烯基的聚合物的组分(A2)和(A3)的目的是改变固化组合物的机械性质和交联密度。

聚合物(A2)选自式(1d)-(1i)的聚合物，即其中T和Q基团的浓度为0.2摩尔％以下的具有另外的烯基侧基的线型聚有机基硅氧烷、或者具有比前面的聚合物类型(A1)或(A2)高的浓度的T和Q基团的聚有机基硅氧烷。

聚合物(A2)优选地由式(1d-1f)表示：

R² _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R²RSiO)_b1xSiR_3-pR_p ² (1d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_b1(MeR²SiO)_b1xSiMe₃ (1e)，

R²Me₂SiO(Me₂SiO)_b1(MeR²SiO)_b1xSiMe₂R² (1f)，

其中

b1＝>0-2000

b1x＝>0-500

b1+b1x＝>10–100

R²、R、p如以上定义，

R²＝优选地乙烯基、己烯基、环己烯基、柠檬烯基、苯乙烯基、乙烯基苯基乙基。最优选的R²为乙烯基。

对于R而言优选的基团为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基，最优选的是甲基。

b1x的优选值为小于0.5*b1、优选地0.0001*b1-0.25*b1、更优选地0.0015*b1-0.2*b1。

(A2)的进一步优选的结构为

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe_3-pVi_p (1g)，

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-2000(MeViSiO)_1-1000SiMe₃ (1h)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-2000(MePhSiO)_1-1000SiPhMeVi (1i)和

其中Me＝甲基，Vi＝乙烯基，Ph＝苯基，并且p＝0-3，优选的p＝1。

在一种优选实施方式中，组分(A)为组分(A1)和(A2)的混合物，更优选如下的混合物：

R² _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ² (1a)

和

R² _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R²RSiO)_b1xSiR_3-pR_p ² (1d)

其中R、R²、p、q、m1、b1和b1x如以上定义，并且R优选为甲基且R²优选为乙烯基。

聚合物(A)的第三优选地任选使用的组分包括支化聚合物(A3)，其优选地选自具有式(4a)的那些，其中包括烯基基团的聚有机基硅氧烷(A3)具有大于0.2摩尔％的T²＝RSiO_3/2或Q²＝SiO_4/2单元。

[M² _0.4-4D² _0-1000T² _0-50Q² _0-10]_1-1000 (4a)

其中

M²＝R₃SiO_1/2、或M²*

D²＝R₂SiO_2/2、或D²*

T²＝RSiO_3/2、或T²*

Q²＝SiO_4/2，

其中R如以上定义，和

其中M²*、D²*和T²*如以上定义，其携带不饱和基团R²。基于全部硅氧基单元，此类M²*、D²*和T²*单元的量优选为0.001-20摩尔％、更优选地0.01-15摩尔％、最优选地0.1-10摩尔％。

优选的支化聚合物(A3)包括包含至少一个支化单元(T²＝RSiO_3/2、或T²*，Q²＝SiO_4/2)的有机硅树脂，其尤其是对于赋予所述组合物以强度例如拉伸强度和同时提高其硬度是有利的。更具说明性的是，所述有机硅树脂含有M²＝R₃SiO_1/2、或M²*，和选自T²＝RSiO_3/2、T²*和Q²＝SiO_4/2的至少一个单元并且任选地含有选自如下的D²单元：D²＝R₂SiO_2/2、或D²*。

M²单元对T²和Q²单元(如果组合的话)的摩尔比优选为：

M²/(Q²+T²)＝0.6-1.2、优选地0.7-1.1。

所述有机硅树脂可通过将以满足上述组成的比率的合适的烷氧基硅烷或氯硅烷水解而合成。

所述加成固化性有机硅橡胶组合物的一种优选实施方式包括选自(A1)和(A2)的至少一种聚有机基硅氧烷、和选自(A3)的至少一种聚有机基硅氧烷。

下标的范围定义可能的根据数均分子量M_n的平均聚合度P_n的范围。

下标对应于如稍后定义的合适粘度并且描述在没有任何溶剂来调节粘度的情况下的聚合物。

优选的支化的聚有机基硅氧烷(A2)和(A3)通常具有更高浓度的不饱和基团R²。支化聚合物(A3)例如描述于US 5,109,095中，将其完全引入作为参考。优选地，富含乙烯基的支化聚合物(A3)具有如下范围：D²:T²>10:1、优选地>33:1和/或分别地(M²:Q²)＝0.6-4:1，例如[M² _0.7M²*_0.05Q²]_10-500 (1j)。

所有这些聚合物可通过用于制备三有机基硅氧烷封端的聚二有机基硅氧烷的任何常规方法制备。例如，可将合适比率的适合的可水解硅烷例如乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、或其相应的烷氧基硅烷水解和缩合。可替代地经由在酸性或碱性催化剂存在下如下的平衡反应而运行其它反应路线：1,3-二乙烯基四有机基二硅氧烷(例如对称的二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基四甲基硅氧烷)，其提供聚二有机基硅氧烷的末端基团，其可与适合的聚二有机基硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷平衡。

在一种优选实施方式中，聚合物组分(A)为式(1a)和/或式(1d)和/或(1j)的聚合物的混合物，其中所述混合物具有优选为混合物(A)的全部硅氧基单元的2摩尔％以下的平均烯基含量，其中聚合物(A1)以比(A2)或(A3)高的量存在。

以上对于本发明的目的所定义的聚二有机基硅氧烷(A)的粘度优选地涉及基本上不含环状聚二有机基硅氧烷(小于1重量％、优选地0.5重量％，其对于1h 150℃20毫巴测量)的聚有机基硅氧烷。

通过相对于聚苯乙烯标准物的GPC测量所测得的聚合物(A)的硅氧烷单元(M²、D²、T²、Q²)的基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n优选地在P_n>10至2000的范围内，更优选的范围是40-1000。在25℃下在D＝10s^-1的剪切速率下此类聚合物的粘度优选地在约10-约100,000mPa.s的范围内、更优选约40-约70,000mPa.s。

优选地，基于连接至硅原子的全部有机基团，组分(A)的烯基含量在约0.001-约20摩尔％、尤其是0.01-10摩尔％的范围内。

组分(A)的烯基含量在此可通过¹H NMR测定–参见A.L.Smith(ed.)：TheAnalytical Chemistry of Silicones,J.Wiley&Sons 1991Vol.112pp.356et seq.inChemical Analysis ed.by J.D.Winefordner。

组分(B)-交联剂

合适的包括SiH单元的聚有机基氢硅氧烷(B)可通过通式(2)描述，

[M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2Z_e2]_m2 (2)

其中硅氧基单元

M¹＝如以上定义的M²、或M**，

D¹＝如以上定义的D²、或D**，

T¹＝如以上定义的T²、或T**，

Q＝如以上定义的Q²，

Z如以上定义的，

M**＝HR₂SiO_1/2，D**＝HRSiO_2/2，T**＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10、优选地＝2-5、最优选地＝2，

b2＝0-1000、优选地＝10-500

c2＝0-50、优选地＝0

d2＝0-5、优选地＝0

e2＝0-3、优选地＝0

m2＝1-1000、优选地＝1-500、最优选地＝1，

条件是，存在至少两个选自M**、D**和T**的基团。

优选地，组分(B)选自具有仅甲基或苯基基团、甚至更优选地仅甲基基团作为有机残基的聚硅氧烷。

优选地，聚有机基氢硅氧烷(B)具有至少10、优选地至少15、更优选地至少20、还更优选地至少25和最优选地至少30个硅原子。

硅氧基单元可以嵌段方式或者无规地分布在聚合物链中。

前述下标应表示基于数均摩尔质量M_n的平均聚合度P_n。

分子中存在的M¹、D¹、T¹和Q¹单元的范围可覆盖代表流体、可流动聚合物、液体和固体树脂的几乎全部值。优选使用液体线型、环状或支化的硅氧烷。任选地这些硅氧烷可另外包括从合成所剩留的痕量C₁-C₆烷氧基或Si-羟基基团。

本发明的组合物中的组分(B)的优选结构为具有式(2a)-(2e)的硅氧烷。

H_a1(R)_3-a1Si[RHSiO]_x[R₂SiO]_y[RR²SiO]_zSi(R)_3-a1H_a1 (2a)

更特别地：

HR₂SiO(R₂SiO)_y(RR²SiO)_z(RHSiO)_xSiR₂H (2b)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_y(RR²SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₂H (2c)

Me₃SiO(MeHSiO)_xSiMe₃ (2d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_y(RR²SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₃ (2e)

其中R和R²如以上定义，R优选为甲基和/或苯基，R²优选为乙烯基，并且下标′a1′为0-1、优选地0，和优选地

x＝2–1000、优选地＝2-500，

y＝0–650、优选地＝0-100，

z＝0–65、优选地＝0

2≤x+y+z<1000，优选地10≤x+y+z<650。

最优选的是

Me₃SiO(Me₂SiO)_y(RR²SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₃ (2e)

其中R和R²如以上定义，

其中x、y、z如前定义，即z优选为0。

此外，使用具有下式的树脂质聚有机基氢硅氧烷是可能的：

{[T¹][R²⁹O_1/2]_n2}_m2(2f)

{[SiO_4/2}][R²⁹O_1/2]_n2[M¹]_0,01-10[T¹]_0-50[D¹]_0-1000}_m2 (2g)

其中

T¹、M¹、D¹如以上定义，

n2＝0-3

m2如以上定义

R²⁹为氢；C₁-C₂₅烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正-、异-和叔-丁基；烷酰基，例如酰基；芳基；-N＝CHR，例如丁酮肟；烯基，例如丙烯基，

其中在各式(2e)–(2f)中，SiH基团对全部Si原子的摩尔比优选地大于0.01和优选地最高达0.7，并且Si原子的总数优选为至少7、更优选地至少15和甚至更优选地至少20。

化合物(2f)的一种优选实施方式例如由可经由式[(Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2]_1,5-1000描述的单体型至聚合物型化合物提供，其中下标k为0.3-4。此类液体或树脂质分子可含有相对于硅原子最高达10摩尔％的显著浓度的SiOH-和/或(C₁-C₆)烷氧基-Si基团。

对于本发明的组合物中的组分(B)而言优选的合适化合物的具体实例包括

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50-SiMe₃，

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50(Me₂SiO)_1-100SiMe₃，

(MeHSiO)₇，

HMe₂SiO-(MeHSiO)_0-60(Me₂SiO)_1-250SiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₂H，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(MePhSiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

Me₃SiO(Me₂SiO)_0-30(Ph₂SiO)_0-30(MeHSiO)_2-50SiMe₃，

其中在各式中，SiH基团对全部Si原子的摩尔比优选地大于0.01并且Si原子的总数优选为至少7，更优选地具有至少10、更优选地至少15、最优选地至少20个原子。

最优选的是具有式Me₃SiO-(MeHSiO)_2-50(Me₂SiO)_0-100SiMe₃的化合物，其中SiH含量为至少0.2mmol/g、优选地至少1.5mmol/g、还更优选地2mmol/g。

组分(B)可作为一种聚有机基氢硅氧烷聚合物的单一组分或者其混合物使用。

如果需要提高固化速率，则优选使用一些具有HMe₂SiO_0,5单元的有机基聚硅氧烷(B)或者MeHSiO均聚物以针对较短的时间来调节固化速率。

如果必须还进一步提高固化速率，这可例如经由提高SiH对Si-烯基的摩尔比、或者提高催化剂(C)的量而实现。

组分(B)优选地具有约2-约2000mPa·s、优选地约2-约1000mPa·s、还更优选地约5-约100mPa·s的在25℃下的粘度(优选地以D＝10s^-1的剪切速率测量)。

优选地，交联剂(B)应当每个分子具有至少大于2、更优选地大于3、在一些情况下还大于15和大于20个SiH基团。

配方中组分(B)中的SiH基团的总和对组分(A)中和如果存在的话(B)中的不饱和烃基残基R¹的总和的摩尔比为在0.8和5之间、优选地0.9-4、更优选地1-2.5、更优选地1.1-2.2，以提供对含有羟基基团的基底良好的粘附。

组分(B)是不同于组分(D)的化合物。特别地，组分(B)不含有酸酐基团。

组分(C)-催化剂

本发明组合物含有选自具有催化硅氢化的能力的有机金属化合物、盐或金属的作为组分(C)的至少一种硅氢化催化剂，其中所述金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如如下中教导的：US 3,159,601；US 3,159,662；US 3,419,593；US 3,715,334；US 3,775,452；US 3,814,730；US 20130158281 A1；WO 2013090548 A1；WO 2011006049A1；US 20110009573 A1；WO 2011006044 A2；US 20110009565 A1；US 9,387,468；US20180015449；US 20180201634；US 9,890,182和US 9,371,339，全部引入本发明中作为参考。最优选的是铂化合物。

用于本发明组合物的硅氢化反应的组分(C)为促进组分(B)的硅键合的氢原子与组分(A)的硅键合的烯属烃取代基的反应的催化剂化合物。所述金属或有机金属化合物通常基于铂族金属。不希望受理论制约，相信，催化剂(C)包括前述金属的与成σ和π键的碳配体以及具有S-、N、或P原子的配体的络合物，金属胶体或盐。所述催化剂可存在于载体例如硅胶或粉末状木炭上，所述载体带有所述金属、或者该金属的化合物或络合物。优选地，组分(C)的金属为任何铂络合物化合物。

本发明的聚有机基硅氧烷组合物中的典型的含铂催化剂组分为能够形成络合物的任何形式的铂(0)、(II)或(IV)化合物。优选的络合物为Pt-⁽⁰⁾-烯基络合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷例如乙烯基硅氧烷，这是因为其在聚有机基硅氧烷组合物中的易分散性。

所述铂络合物的特别有用的形式为与脂族不饱和有机硅化合物例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的Pt⁽⁰⁾-络合物(尤其优选如由例如US 3,419,593(将其引入本文作为参考)公开的乙烯基-M₂或Karstedt催化剂：

)、环己烯-Pt、环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D₄)-Pt例如Ashby催化剂、具有经验式Pt[(C₃H₆SiO)₄]_x的在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的Pt(0)络合物。

还优选所谓的Lamoreaux催化剂，其是由氯铂酸六水合物和辛醇获得的铂(II)络合物化合物(如例如在US 3,197,432或US 3,220,972中描述的，将其各自完全引入本文作为参考)。优选Pt(0)或Pt(II)催化剂，优选Ashby和Lamoreaux铂催化剂。

本发明的组合物中使用的含铂催化剂组分的量没有狭窄地限制，只要存在足以在本发明组合物的所有其它成分存在下在期望的温度下在所需要时间(B)内加速(A)和(B)之间的硅氢化的量。所述催化剂组分的精确的必要量将取决于具体催化剂，其它抑制性化合物的量以及SiH对烯烃比率并且不是可容易预测的。然而，对于铂催化剂，由于成本原因，所述量可尽可能低。优选地，对于每一百万重量份的有机硅组分(A)和(B)，应当添加大于一重量份的铂，以保证在其它不明确的抑制性痕量物存在下固化。对于本发明的组合物，所要施加的含铂催化剂组分的量优选地足以提供约1-约200ppm、优选地约2-约100ppm、尤其优选约4-约60ppm重量的铂，相对于聚有机基硅氧烷组分(A)加上(B)的重量。优选地，所述量为以重量计相对于(A)与(B)之和的至少约4ppm铂。

可将本发明的固化性组合物在热或光的辅助下固化。光固化则是通过用光、特别是具有在300和550nm之间的波长最大值的UV光辐照而引发的。辐照固化优选地在室温(25℃)下进行。

因此，所述硅氢化催化剂还可选自能够被光活化的催化剂。这些可光活化的催化剂优选地含有选自如下的至少一种金属：Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru。所述能够被光活化的催化剂优选地包括铂化合物。能够为可光活化的催化剂优选地选自有机金属化合物(即，包括含有碳的配体)、或其盐。在一种优选实施方式中，光活性催化剂(C)具有包括σ和π键的金属碳键。

此外，可使用的能够被光活化的铂化合物为选自如下的那些：具有选自二酮例如苯甲酰丙酮或乙炔二羧酸酯的配体的组，和嵌入到可光降解的有机树脂中的铂催化剂。

组分(E)-填料

所述加成固化性聚有机基硅氧烷组合物任选地包括一种或多种填料，优选地增强填料，如果适合的话经表面改性的增强填料(E)。增强填料(E)特别地特征在于50m²/g或更大的BET表面积。

所述填料例如包括所有的细颗粒填料，即具有小于约100μm的颗粒、即优选地由此类颗粒组成的那些。这些可为矿物填料，例如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物、或硅石。所述填料优选为如下的那些：其被称作增强硅石，其还允许产生对于辐照而言具有足够的透明性的弹性体。优选的是增强硅石、特别是提高强度的那些。实例为BET表面积为约50-约400m²/g、优选地约80-约350m²/g的硅石，特别是热解或沉淀硅石。优选地，这些填料是经表面疏水化的。如果使用组分(E)，则其量优选为约1-约100重量份、更优选0-约70重量份、甚至更优选0-约50重量份、甚至更优选约5-约45重量份，基于约100重量份的组分(A)和(B)。

BET表面积为50m²/g以上的填料允许产生具有改善的性质的有机硅弹性体。考虑到强度和透明性，优选热解硅石，并且甚至更优选的硅石为，例如，具有大于200m²/g BET表面积的200、300，N20或T30，MS7或HS5。随着BET表面积升高，其中存在这些材料的有机硅混合物的透明性也升高。称作沉淀硅石、或湿法硅石的材料的商品名的实例为来自Evonik(以前的Degussa)的VN3、或FK 160，或者来自Nippon Silica K.K.的LP，和其它。

优选使用具有50m²/g或更大的BET表面积、优选地具有至少150m²/g的BET表面的硅石填料。由于足够的透明性，如果期望的话，此类组合物也可被光活化。

填料(E)可为用合适的表面处理剂的任何合适的常规表面处理(属于用合适的疏水化试剂的疏水化处理)、用合适的分散剂(其影响所述填料与所述有机硅聚合物的相互作用，例如影响增稠作用)的分散处理的对象。所述填料的表面处理优选地为用硅烷或者用有机硅的疏水化。其可例如经由添加硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和/或1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷并且添加水而原位进行，并且′原位′疏水化是优选的。其也可用具有链长为2-50并且带有不饱和有机自由基的聚有机基硅氧烷二醇的其它熟悉的填料处理剂进行，目的是提供用于交联反应的反应性位点。

用各种硅烷预疏水化的可商购获得的硅石的实例为：R 972、R 974、R976、或R 812，或者例如HDK 2000或H30。被称作经疏水化的沉淀硅石或湿法硅石的材料的商品名的实例为，例如，来自Evonik(以前的Degussa)的Sipernat D10或D15。

未固化的有机硅橡胶混合物的流变性质即技术加工性质可受填料的类型量、其量、以及疏水化性质的选择所影响。

填料(E)还可包括不同于增强填料的所有种类填料，例如用于提高导热性或导电性的功能填料、用于增加体积的所谓增量剂的低表面或惰性填料、溶剂、任选地用于增强的天然或合成纤维(例如聚酯纤维、纤维素纤维(棉纤维)、聚酰胺纤维例如尼龙纤维、聚氨酯纤维例如氨纶纤维、玻璃纤维等)。

充当填料或增量剂的材料(BET表面积<50m²/g)的实例被称作非增强填料。它们包括例如粉末状石英、硅藻土、粉末状方石英、云母、氧化铝、和氢氧化铝。也可使用BET表面积为从0.2至小于50m²/g的二氧化钛或氧化铁(铁氧化物)、氧化Zn、白垩、或炭黑作为热稳定剂。这些填料是可以多种商品名获得的，实例为对于用于有机硅橡胶中而言，具有低于50m²/g的BET表面积的称作惰性填料或增量剂的材料应有利地不包括100μm以上的颗粒(<0.005％重量)，以使得进一步的加工不在下游加工(例如穿过筛子或喷嘴)期间产生问题，否则由其制造的制品的机械性质受不利影响。

在遮光填料中还特别地有非透明性的、特别是无机的颜料或炭黑。

只有在着色是必需的或者例如导热性或导电性的物理功能是要求时才优选使用这些遮光填料。

不透明的非透明性填料的使用需要改变工艺中的活化和成形步骤的通常顺序。通常，如果不使用填料或者使用透明填料，则在最终的成形过程之后进行通过辐照的光活化。如果使用不透明的非透明性填料(其会抑制所述可光活化的催化剂的光活化)，则在将不透明的非透明性填料引入并且将混合物成形之前进行光活化步骤。

组分(F)–辅助添加剂

所述加成固化性聚有机基硅氧烷组合物还可包括一种或多种辅助添加剂。此类辅助添加剂适宜地为用于固化性聚有机基硅氧烷组合物中的常规添加剂。

此类辅助添加剂包括例如：

-受控离型添加剂，其例如描述于US7846550(B2)、US3527659、US5308887中；

-防雾添加剂，其例如描述于US20080281055(A1)中；

-使用微球的低摩擦系数添加剂，其例如描述于US5942557(A)中；

-抗静电添加剂，其例如描述于US20090197100A1和US 9,487,639中；

-作为抗静电剂的基于聚醚的化合物；

-金属盐例如锂盐；

-离子液体；

-离子导电性化合物，其例如描述于JP-A 2005-344102中；和

-离子型物质，其例如描述于WO-A1 2009/084730和WO-A1 2009/084733中。

此类辅助添加剂包括例如其它粘附促进剂，例如在WO 2011/107592中描述的那些：

(化合物(D1)-(D3)，例如，其为

(D1)：至少一种包括至少一个烷氧基甲硅烷基基团的有机基硅氧烷，

(D2)：至少一种包括至少一个烷氧基甲硅烷基基团的有机基硅烷，

(D3)：至少一种具有至少两个芳族部分和至少一个在硅氢化中反应性的基团的芳族有机化合物，

所述化合物应当不同于本发明的组合物的组分A)-F)的任意者。在本文中通过参照WO 2011/107592而包括优选者(在下文中，取代基基团的定义指的是在WO 2011/107592中给出的定义)：

组分(D1)优选为聚有机基硅氧烷，其包括至少一个选自如下的单元：

RHSiO_2/2，和

R⁵(R)SiO_2/2，

其中R如以上定义并且可为相同或不同的，R⁵选自具有最高达14个碳原子的不饱和脂族基团、具有最高达14个碳原子的含有环氧基团的脂族基团、含有氰脲酸酯的基团、和含有异氰脲酸酯的基团，和

进一步包括至少一个具有式(3)的单元：

O_2/2(R)Si-R⁴-SiR_d(OR³)_3-d (3)

其中

R选自任选地被取代的具有最高达30个碳原子的烷基、任选地被取代的具有最高达30个碳原子的芳基，并且可为相同或不同的，

R³选自H(氢)和具有1-6个碳原子的烷基自由基，并且可为相同或不同的，

R⁴为二官能的任选地被取代的具有最高达15个碳原子的烃基自由基，其可含有选自O、N和S原子的一个或多个杂原子，并且其经由Si-C键而键合至硅原子，和

d为0-2。

组分(D1)的实例包括具有式(3a-3d)的化合物：

R¹¹为R或R⁵，其中R、R³、R⁴和R⁵如以上定义并且可为相同或不同的，

s1＝0-6、优选地1

t1＝0-6、优选地1或2

s1+t1＝2–6、优选地2或3

条件是，在所述化合物中存在至少一个基团–(OSi(R)H)-或–(OSi(R)(R¹¹)-；优选地，具有下式的化合物以及其环位置异构体：

其中R、R³、R⁴和R¹¹如前定义；具有下式的化合物以及其环位置异构体：

；具有该式的化合物。

此外，具有下式的化合物：

其中：

R、R³、R⁴、R⁵如以上定义，

s＝0–10、优选地＝0-5

t＝0–50、优选地＝2-30

u＝1-10、优选地＝1

s+t+u＝≤70

条件是，在所述化合物中存在至少一个基团–(OSi(R)H)-或–(OSi(R)(R⁵)-。这些化合物可包括达一定含量的代替D单元的Q或T支化基团。

R⁵例如选自：

组分(D2)优选地选自具有式(4)的化合物：

X-(CR⁶ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR_d(OR³)_3-d

其中

X选自卤素、拟卤素、具有最高达14个碳原子的不饱和脂族基团、具有最高达14个碳原子的含有环氧基团的脂族基团、含有氰脲酸酯的基团、和含有异氰脲酸酯的基团，

Y选自：单键；选自–COO–、–O–、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–的杂原子型基团,

R⁶选自氢和如以上定义的R，

e为0、1、2、3、4、5、6、7、或8，并且可为相同或不同的，

R如以上定义并且可为相同或不同的，

R³如以上定义并且可为相同或不同的，

d为0、1、或2。

组分(D2)的优选实例包括：

其中R和d如以上定义，

组分(D2)除了充当粘附促进剂之外还可另外充当填料(E)的原位表面处理剂。优选使用组分(D2)的硅烷的混合物以便以降低的成本获得可接受的粘附性质。

组分(D3)优选地选自具有式(3i)的化合物：

其中

r为0或1，

R⁷可为相同或不同的基团，其选自氢原子、羟基基团、卤素原子、烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、烯基氧基基团、烯基羰基氧基基团和芳基基团，和

具有式–E_f-Si(OR)_3-dR_d的基团，其中R相同或不同并且d如以上定义，

具有式–O-Si(R)₂R¹的基团，其中R和R¹如以上定义，

具有式–E_f-Si(R)₂H的基团，其中R如以上定义，

其中E为具有最高达8个碳原子和0-3个选自–O-、-NH-、C＝O、和-C(＝O)O-的杂原子型基团的二价有机基团，和

f为0或1，

并且Z选自以下基团：

其中R⁸选自氢原子、卤素原子，或者取代或未取代的烷基基团、芳基基团、烯基基团和炔基基团，和

g为至少2的正数，

其中选自R⁷和R⁸的基团的至少一个在硅氢化中是反应性的。

优选的组分(D3)包括：

其中Z_r、R⁷、R³、R和d各自如以上定义)。

其它辅助添加剂包括反应性表面活性剂例如Tego Glide 450、TegoRad 2100、TegoRad 2200N、BYK-UV 3530、BYK-UV 3570、BYK-UV 3505、和BYK-UV 3500。

辅助或常规添加剂(F)可进一步包括针对热空气、油和溶剂的稳定剂，加工助剂，脱模剂，润湿剂，颜料，用于引发起泡的发泡剂，抗微生物剂，杀真菌剂或用于提高防霉性的添加剂。

所述辅助或常规添加剂可进一步包括增塑剂或软化剂，其优选地选自包括[R₂SiO]-单元的硅油、优选地二有机基聚硅氧烷；其中R为成C-Si键的有机基团。硅油通常是具有优选地约162-约150000g/mol的数均分子量、约0.76-约1.07g/cm³的密度和约0.6-约1,000,000mPa·s(20℃)的粘度的清亮、无色、无毒、惰性、无臭、化学惰性、热稳定、疏水性的液体。优选的硅油包括聚二甲基硅氧烷油。为了实现≤20的肖氏(Shore)A硬度，此类硅油的使用是优选的。

所述辅助或常规添加剂进一步例如增塑剂、或离型(脱模)油、或者疏水化用油，例如具有在25℃下优选为约0.001-约10Pa.s的粘度的聚二甲基硅氧烷油。还可使用另外的脱模剂或流动改进剂，实例为脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物、氟烷基表面活性剂。此处有利地使用的化合物为快速分离并且迁移至表面的那些。在暴露于热空气之后的稳定性可例如使用已知的热空气稳定剂例如Fe-、Mn-、Ti-、Ce-或La-化合物、以及这些的有机盐、优选地其有机络合物而提高。

所述辅助添加剂还可包括用于控制交联反应的所谓抑制剂。其旨在延长所要成形的有机硅组合物的适用期。此类抑制剂的使用可适合于降低固化速率。有利的抑制剂的实例包括例如乙烯基硅氧烷例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、或四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷。也可使用其它已知的抑制剂例如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇、或马来酸二甲酯。在本发明的一种优选实施方式中，所述加成固化性有机硅橡胶组合物含有至少一种用于控制交联反应的抑制剂以降低所述加成固化性有机硅橡胶组合物的固化速率和延长其适用期。

在一种优选实施方式中，所述固化性有机硅组合物包括选自如下的辅助添加剂：抑制剂；增塑剂或软化剂，其优选地选自硅油、更优选地选自聚二甲基硅氧烷油；非增强填料，其优选地选自细的研磨硅石或石英；纤维材料，例如聚酯纤维、纤维素纤维、聚酰胺纤维例如尼龙纤维、聚氨酯纤维例如氨纶纤维、和玻璃纤维。在一种进一步的具体实施方式中，本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物包括至少一种抑制剂。

在本发明的一种优选实施方式中，其涉及由如下构成的固化性双组分组合物：

组分(I)，其包括

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(D)至少一种如任意前述实施方式中定义的官能聚硅氧烷，

(E)任选地，一种或多种填料，和

(F)任选地，一种或多种辅助添加剂，和

组分(II)，其包括

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(E)任选地，一种或多种填料，和

(F)任选地，一种或多种辅助添加剂，

其中这些组分各自如以上定义。

在本发明的一种优选实施方式中，根据本发明的固化性组合物包括小于约5重量％、优选地小于约2重量％的本发明的官能聚硅氧烷。优选地根据本发明的固化性组合物包括约0.05-约3重量％、更优选地约0.1-约2重量％的本发明的官能聚硅氧烷，基于所述固化性组合物的总量。

本发明的组合物可通过使用合适的混合手段将组分(A)–(F)均匀地混合而制备，所述混合手段例如刮勺、滚筒式碾压机(drum roller)、机械搅拌器、三辊磨机、西格马型桨式混合器、料团混合器、行星式混合器、卧式混合器、螺杆、溶解器、蝶式混合器、压混器(压力混合器，press mixer)、或真空混合器。

组分(A)–(F)的混合次序不是关键的，然而，优选的是，可将某些组分混合以形成两个或更多个料包(package)，如果期望的话，可将所述料包存储，然后在其预期使用之前立即在最终步骤中混合。

根据本发明的加成固化性有机硅橡胶组合物优选地包括

约100重量份的组分(A)，

约0.01-约100重量份、优选地约0.5-约50重量份的组分(B)

以过渡金属的重量量计并且基于组分(A)和(B)的总重量的约0.5-约1000ppm、优选地约1-1约00ppm的组分(C)，

约0.01-约10重量份的组分(D)、优选地约0.02-约5重量份的组分(D)，0-约100重量份的组分(E)、优选地约1-约50重量份的组分(G)，和

0-约100重量份的组分(F)、优选地约0.001-约15重量份、优选地约0.002-约6重量份的组分(H)。

优选地，根据本发明的固化性组合物在室温(RTV–25℃)下或者在约约40-约200℃、优选地约80-约160℃的升高的温度下、或者在光(例如UV光)暴露下固化。

本发明进一步涉及通过将如上所述的固化性组合物固化而获得的固化组合物。

本发明进一步涉及复合材料制品，其包括与至少一个基底接触的如上所述的固化组合物，所述基底优选地选自金属基底；玻璃基底；陶瓷基底；纸基底；聚合物基底，优选地聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚酰胺等。根据本发明的复合材料制品意味着，本发明的固化组合物与基底的表面的至少一部分接触。

基底的表面可在施加本发明的固化组合物之前经历表面处理例如臭氧、等离子体、湿式化学处理方法(例如使用卡罗酸(过氧单硫酸)、食人鱼溶液)和其它处理方法。

本发明进一步涉及如上所述的固化性组合物用于制造如下、或者用作如下的用途：离型涂层，弹性体、特别地自粘附性(自粘性，self adhesive)弹性体，(光学)粘结材料，用于电子器件例如电子电路、光伏电池、集成电路等的有机硅封装剂。

因此，根据本发明的固化组合物优选地选自离型涂层，弹性体、特别是自粘附性弹性体，(光学)粘结材料，和用于电子器件例如电子电路、光伏电池、集成电路等的有机硅封装剂。

本发明进一步涉及组分，特别是固化性双组分组合物的组分，其包括：

(B)至少一种如以上定义的聚有机基氢硅氧烷，和

(D)至少一种如以上定义的官能聚硅氧烷。

本发明进一步涉及用于制造根据本发明的官能聚硅氧烷的工艺，其包括使具有至少一个SiH基团和至少一个二有机基硅氧基基团的聚硅氧烷与具有至少一个酸酐基团和至少一个不饱和烃基基团的有机化合物在硅氢化催化剂存在下反应。该工艺和所述硅氢化催化剂如上所述。关于所述具有至少一个SiH基团和至少一个二有机基硅氧基基团的聚硅氧烷，其可基本上涉及用作组分B)的相应的聚有机基氢硅氧烷。优选地，根据本发明的官能聚硅氧烷的制造在固定在载体上的硅氢化催化剂例如在纳米SiO₂上的铂存在下进行。本发明因此还涉及如可通过该工艺获得的官能聚硅氧烷。

本发明进一步涉及本发明的官能聚硅氧烷作为粘附促进剂、优选地在固化性有机硅组合物中作为粘附促进剂的用途。

本发明进一步涉及本发明的官能聚硅氧烷用于制造如下的用途：离型涂层，弹性体制品、特别是自粘附性弹性体制品，用于电子器件的有机硅封装剂，和粘合材料。

本发明进一步涉及涂布基底的方法，其包括如下步骤：

a)将包括至少一种如以上定义的官能聚硅氧烷的固化性涂料组合物、优选地固化性聚有机基硅氧烷组合物施加到至少一个基底，和

b)将在该基底上的所述固化性涂料组合物固化。

本发明进一步涉及具有由包括至少一种如以上定义的官能聚硅氧烷的固化性组合物制备的离型涂层的基底，所述基底优选地选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚合物涂布(polycoated)PET。

在本发明的一种优选实施方式中，所述基底选自纸基底例如聚合物涂布纸、聚合物涂布牛皮纸(PE和/或PP)、玻璃纸、CCK(粘土涂布牛皮纸)、SCK(超级压光牛皮纸)、HCK(混杂粘土涂布纸)、MG(机制蜡光纸)、羊皮纸(parchment)和面包(bakery)纸等。

在一种优选实施方式中，本发明涉及与由如以上定义的固化性组合物制备的有机硅橡胶组合物接触的基底。

本发明的优选实施方式

在下文中，总结了本发明的优选实施方式。

1.官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团。

2.根据前一实施方式的官能聚有机基硅氧烷，其中所述聚有机基硅氧烷为线型聚有机基硅氧烷。

3.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其中所述聚有机基硅氧烷为具有至少一个包括酸酐基团的末端有机基团和/或至少一个包括酸酐基团的悬垂有机基团的线型聚有机基硅氧烷。

4.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其中所述聚硅氧烷具有如通过使用聚苯乙烯标准物的GPC测定的在约500-约10000、优选地约800-约8200的范围内的分子量Mn。

5.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其包括具有式(I)的硅氧基单元、优选地由具有式(I)的硅氧基单元构成：

R_aR¹ _bH_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)

其中

a为0、1、2、或3，

b为0或1，

c为0或1，

R表示有机基团，和

R¹表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的有机基团，

条件是，存在至少一个其中b＝1并且c＝0的硅氧基单元、至少一个其中c＝1并且b＝0的硅氧基单元、和至少一个其中a之和为2并且b＝c＝0的硅氧基单元。

6.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其包括选自如下的硅氧基单元：

M:R₃SiO_1/2

D:R₂SiO_2/2

D^H:R(H)SiO_2/2

M^H:R₂(H)SiO_1/2

M*:R₂R¹SiO_1/2

D*:RR¹SiO_2/2

T:RSiO_3/2

T*:R¹SiO_3/2

T^H:HSiO_3/2

Q:SiO_4/2

其中

R表示有机基团，

R¹表示包括至少一个、优选地一个酸酐基团的有机基团，

7.根据前述实施方式任一项的官能聚硅氧烷，其中如以上定义的T、T^H、T*和Q单元的总和的摩尔含量小于5摩尔％、优选地小于2摩尔％，基于硅氧基单元的总量。

8.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其选自具有式(II)的线型聚硅氧烷及其混合物：

M^tD_xD^H _yD*_zM^t(II)

其中M^t选自M、M^H和M*，其中M、M^H和M*、D、M*、D^H、以及D*各自如以上定义，

x为≥1的平均数，

y为≥1的平均数，

z为≥0的平均数，和

基团D、D^H、D*可以任何次序排列，

条件是，存在至少一个选自M*和D*的基团。

9.根据前述实施方式的官能聚有机基硅氧烷，其中D/D^H的摩尔比为1:99-99:1、优选地5:95-95:5、更优选地10:90-90:10、更优选地20:80-80:20、更优选地30:70-70:30、更优选地40:60-60:40。

10.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其包括至少3、优选地至少5、更优选地至少8、还更优选地至少10个硅氧基单元。

11.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个选自M^H(R₂(H)SiO_1/2)的基团。

12.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个选自M*(R₂R¹SiO_1/2)的基团。

13.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其中所述包括至少一个酸酐基团的经由碳原子结合至硅原子的有机基团中的所述至少一个酸酐基团选自以下结构：

-具有下式的琥珀酸酐部分：

-具有下式的马来酸酐部分：

-具有下式的戊二酸酐部分：

-具有下式的邻苯二甲酸酐部分：

其中上式中的虚线为与经由碳原子连接至硅原子的所述有机基团的剩余部分的单键，或者视情况而定，也可表示与硅原子的直接键，并且R为如以上定义的有机基团、优选地烷基基团。

14.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其中所述至少一个酸酐基团得自不饱和酸酐与SiH官能硅氧基基团的硅氢化反应。

15.根据前一实施方式的官能聚有机基硅氧烷，其中所述不饱和酸酐选自(圆括号中为IUPAC名称)：

-烯丙基琥珀酸酐(3-烯丙基四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-2-己烯-1-基琥珀酸酐(3-[(E)-己-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-1-辛烯基琥珀酸酐(3-[(E)-辛-1-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-2-辛烯基琥珀酸酐(3-[(E)-辛-2-烯基]四氢呋喃-2,5-二酮)：

或其(Z)-异构体；

-3-(2-新戊基烯丙基)四氢呋喃-2,5-二酮：

-马来酸酐：

-4-环己烯-1,2-二羧酸酐：

-2-降冰片烯-5,6-二羧酸酐：

-甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐：

-3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐：

-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐：

-1-甲基四氢邻苯二甲酸酐：

-4-乙烯基-3a,4,7,7a-四氢-1,3-异苯并呋喃二酮：

-双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐：

-4-甲基-3a,4,7,7a-四氢-4,7-环氧-2-苯并呋喃-1,3-二酮：

-1,4,5,6,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐：

和

-具有下式的羧基丁-3-烯酸酯：

例如丁-3-烯酸乙酰基酯：

16.根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷，其中至少一个酸酐基团为具有下式的琥珀酸酐部分：

所述部分可为单价或二价的并且可使用单键或者二价或三价有机基团结合至硅原子，优选地所述琥珀酸酐部分是单价的并且经由二价有机基团结合至硅原子。

17.固化性组合物，其包括至少一种根据前述实施方式任一项的官能聚有机基硅氧烷。

18.根据前一实施方式的固化性组合物，其包括：

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(D)至少一种如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷，

(E)任选地，一种或多种填料，

(F)任选地，一种或多种辅助添加剂。

19.根据前述实施方式任一项的固化性双组分组合物，其由如下构成：

组分(I)，其包括

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(D)至少一种如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷，

(E)任选地，一种或多种填料，和

(F)任选地，一种或多种辅助添加剂，和

组分(II)，其包括

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(E)任选地，一种或多种填料，

(F)任选地，一种或多种辅助添加剂。

20.根据前述实施方式任一项的固化性组合物，其包括小于约5重量％、优选地小于约2重量％的如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷。

21.根据前述实施方式任一项的固化性组合物，其在室温(RTV)或者约40-200℃的升高的温度下或者在光暴露下固化。

22.通过将根据前述实施方式任一项的固化性组合物固化而获得的固化组合物。

23.复合材料制品，其包括与至少一个基底接触的根据前述实施方式的固化组合物，所述基底选自金属基底；玻璃基底；陶瓷基底；纸基底；聚合物基底，优选地聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

24.根据前述实施方式任一项的固化性组合物用于制造如下或者用作如下的用途：离型涂层，弹性体、特别是自粘附性弹性体，(光学)粘结材料，用于电子器件的有机硅封装剂。

25.根据实施方式22的固化组合物，其选自离型涂层，弹性体、特别是自粘附性弹性体，(光学)粘结材料，和用于电子器件的有机硅封装剂。

26.固化性双组分组合物的组分(I)，其包括：

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(D)至少一种如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷。

27.用于制造如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷的工艺，其包括使具有至少一个SiH基团和至少一个二有机基硅氧基基团的聚硅氧烷与具有至少一个酸酐基团和至少一个不饱和烃基基团的有机化合物在硅氢化催化剂存在下反应。

28.根据前述实施方式任一项的官能聚硅氧烷制造工艺，其中所述硅氢化催化剂固定在载体上。

29.如通过根据前述工艺实施方式任一项的工艺能获得的官能聚硅氧烷。

30.如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷作为粘附促进剂的用途。

31.如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷用于制造如下的用途：离型涂层，弹性体制品、特别是自粘附性弹性体制品，用于电子器件的有机硅封装剂，和粘合材料。

32.涂布基底的方法，其包括以下步骤：

a)将包括至少一种如前述实施方式任一项中定义的官能聚硅氧烷的固化性涂料组合物施加到至少一个基底，和

b)将所述固化性涂料组合物固化。

33.具有由如前述实施方式任一项中定义的固化性组合物制备的离型涂层的基底，所述基底选自聚乙烯、聚丙烯和PET。

34.具有由如前述实施方式任一项中定义的固化性组合物制备的离型涂层的基底，所述基底选自膜、片材基底、和纸基底，例如聚合物涂布纸、聚合物涂布牛皮纸(PE和/或PP)、玻璃纸、CCK(粘土涂布牛皮纸)、SCK(超级压光牛皮纸)、HCK(混杂粘土涂布纸)、MG(机制蜡光纸)、羊皮纸和面包纸等。

35.与由如前述实施方式任一项中定义的固化性组合物制备的有机硅橡胶组合物接触的基底。

将理解，本文中列举的任意数值范围包括在该范围内的所有子范围以及此类范围或子范围的各种端点的任意组合，无论其是在实施例中还是说明书中的任何其它地方描述的。

除了工作实施例中或者另有说明外，说明书和权利要求中叙述的表示材料量、反应条件、持续时间、量化的材料性质等的所有数应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，而无论在表述中是否使用了术语“约”。本文中还将理解，本文中本发明的任意组分在它们通过任何具体属或者在说明书实施例部分中详述的物种描述时，可在用于定义在说明书中其它地方关于该组分所描述的范围的任意端点的替代的相应定义的一个实施方式中使用，并且因此，在一个非限制性实施方式中，可用于代替在其它地方描述的此类范围端点。

将进一步理解，明确或者隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于一组在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的任意化合物、材料或物质包括该组的单独代表以及其所有组合。

虽然以上描述包含许多细节，但是这些细节不应被解释为对本发明的范围进行限制，而是仅对其优选实施方式进行示例。本领域技术人员可想到在如由所附权利要求所限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变型。

实施例

以两步工艺制造锚固用添加剂：在第一个步骤中，通过酸催化的平衡制造SiH官能聚硅氧烷。在第二个步骤中，通过使用如在US 9,993,812B2中描述的固体负载的硅氢化催化剂而将烯丙基琥珀酸酐附接在聚合物链处。使用相关谱(²⁹Si/¹H HMQC)来确认所得结构。所述聚硅氧烷具有甲基基团作为有机基团，除非另有说明(即D为二甲基硅氧基基团)。

实施例1:^HMD₁₅D^H ₃₀M^H

向装备有机械搅拌、测温套管、和连接至氮气鼓泡器的回流冷凝器的四颈圆底烧瓶添加八甲基环四硅氧烷(D₄,556.14g,1.875mol)、四甲基二硅氧烷(TMDSO,67.17g,0.5mol)和四甲基环四硅氧烷(D₄ ^H,901.91g,3.75mol)。对该烧瓶进行惰性化(N₂)。经由特氟隆注射器添加三氟甲磺酸(TfOH,0.44mL,0.005mol)并且将反应混合物加热至70℃并且搅拌4.5小时。

容许反应混合物冷却至45℃。在搅拌的情况下将NaHCO₃(25.6g,0.305mol)和水(3.05mL,0.169mol)的糊分批加入，并且将混合物在70℃下搅拌1.5小时。将等分试样与少量水接触并且检查pH在6.5和7.5之间。

将反应混合物冷却至室温，通过过滤除去盐，并且将产物在150℃和0.1托下脱挥发分以得到作为清亮的无色油的目标产物。产出：1361.9g(87.3％)。

实施例2:^HMD₂₅D^H ₂₇M^H

向装备有机械搅拌、测温套管、和连接至氮气鼓泡器的回流冷凝器的四颈圆底烧瓶添加八甲基环四硅氧烷(D₄,741.53g,2.5mol)、四甲基二硅氧烷(TMDSO,53.73g,0.4mol)、和四甲基环四硅氧烷(D ^H ₄,649.38g,2.7mol)。对该烧瓶进行惰性化(N₂)。经由特氟隆注射器添加三氟甲磺酸(TfOH,0.35mL,0.004mol)并且将反应混合物加热至70℃并且搅拌4.5小时。

容许反应混合物冷却至45℃。在搅拌的情况下将NaHCO₃(20.5g,0.244mol)和水(2.44mL,0.135mol)的糊分批加入，并且将混合物在70℃下搅拌1.5小时。将试样与少量水接触并且检查pH在6.5和7.5之间。

将反应混合物冷却至室温，通过过滤除去盐并且将产物在150℃和0.1托下脱挥发分以得到作为清亮的无色油的目标产物。产出：1298.5g(89.8％)。

实施例3:官能聚硅氧烷A1

向装备有机械搅拌、测温套管、和连接至氮气鼓泡器的回流冷凝器的四颈圆底烧瓶加入来自实施例1的^HMD₁₅D^H ₃₀M^H流体(137.27 g,45.0mmol)、甲苯(111.95g)、和催化量的如US 9,993,812B2中描述的负载于硅石上的Pt(5.0mg Pt,0.025mmol)。将混合物加热至100℃并且通过加料漏斗经15分钟逐滴添加烯丙基琥珀酸酐(12.61g,90.0mmol)。在10h之后，将反应混合物冷却至室温，通过过滤将催化剂除去，并且将产物在90℃和2托下脱挥发分以得到作为混浊的黄色油的目标产物。产出：145.0g(96.7％)。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

实施例4:官能聚硅氧烷A2

向装备有机械搅拌、测温套管、和连接至氮气鼓泡器的回流冷凝器的四颈圆底烧瓶加入来自实施例2的^HMD₂₅D^H ₂₇M^H流体(306.99g,85.0mmol)、甲苯(211.46g)、和催化量的如US 9,993,812B2中描述的负载于硅石上的Pt(9.4mg Pt,0.048mmol)。将混合物加热至100℃并且通过加料漏斗经15分钟逐滴添加烯丙基琥珀酸酐(23.82g,170.0mmol)。在7h之后，将反应混合物冷却至室温，通过过滤将催化剂除去，并且将产物在90℃和2托下脱挥发分以得到作为混浊的黄色油的目标产物。产出：316.8g(95.8％)。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

测试：

在评价上述锚固用添加剂实施例的性能时，设计了中试涂布器试验以将用所述锚固用添加剂配制的热的无溶剂离型涂料施加在给定基底上。

使用乙烯基封端的(end-stopped)PDMS/抑制剂料包、50ppm Karstedt类催化剂和为了实现2.0的氢化物对乙烯基比率而添加的足够的聚甲基氢硅氧烷，设计了配方1-3。

以配方2和3的总重量的1.0重量％添加所述锚固用添加剂实施例。在所述氢化物对乙烯基比率的计算中未包括所述锚固用添加剂。

对比配方1不含有锚固用添加剂。然后产生基底的固化的有机硅涂布样品用于测试目的。锚固测试是通过横跨有机硅涂布的基底的手动手指摩擦而进行的并且对在给定基底上的锚固能力进行评级。

锚固测试是在完成设计的中试涂布器实验之后立即对样品进行的。然后将样品在60℃下放置在100％相对湿度(RH)环境中并且在两(2)星期时期内再测试多次。

产生以下结果：

非常牢固地附着(++)；牢固地附着(+)；弱地附着(-)，非常弱地附着(--)。

实施例5:M^HD₁₅D^H ₃₀M^H的合成

将八甲基环四硅氧烷(36.46g,0.1229mol)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(59.13g,0.2459mol)、四甲基二硅氧烷(4.40g,0,03276mol)和全氟丁磺酸(1000ppm,0.1g)加热至70℃达4.5小时。在容许反应混合物冷却至室温之后，加入水(0.2g)和碳酸氢钾(2g)并且将混合物在70℃下加热另外的1.5小时。之后，确认混合物的pH为中性。使用压力操作的吸滤器实现过滤。在150℃下在真空(0.4毫巴)中除去挥发物达1小时。收到作为无色油的净产物(产出77.6g)。结构通过¹H-和²⁹Si-NMR确认。

实施例6:官能聚硅氧烷A3

将在SiO₂纳米上的0.2重量％Pt(17.86g)在80℃下添加至在甲苯(1100g)中的如在实施例5中制备的M^HD₁₅D^H ₃₀M^H(628.2g,10.0454mmol SiH/g)的溶液，之后缓慢添加烯丙基琥珀酸酐(57,7g,0,41185mol)。之后，将反应混合物加热至110℃达20小时，冷却至室温并且通过过滤除去催化剂。在40℃下在真空(<1毫巴)中除去溶剂。收到作为清亮的淡黄色油的净产物(产出642.6g)。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

实施例7:官能聚硅氧烷A4

由八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷(SiH＝0.04重量％)和作为催化剂的全氟正丁酸在70℃下以平衡反应用2.5小时制备具有式M_0.72D_17.32D^H _19.51M^H _1.28的有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，使溶解在721.0g甲苯中的400.0g具有式M_0.72D_17.32D^H _19.51M^H _1.28的有机硅氢化物流体与27.6g烯丙基琥珀酸酐在11.5g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在5小时之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为清亮的无色液体的产物。通过¹H-和²⁹Si-NMR测定聚合物链结合的酸酐含量为0.37mmol/g，同时测得剩余的SiH含量为6.95mmol/g。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

实施例8:官能聚硅氧烷A5(对比)

使溶解在36.9g甲苯中的19.7g具有式MD^H _39.10M的聚甲基氢硅氧烷(SiH＝1.6重量％)与1.4g烯丙基琥珀酸酐(ASA)在1.2g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在9小时反应时间之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为清亮的无色液体的具有式MD^H _37.73D^ASA _0.66M(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷不具有二甲基硅氧基基团(D)。

实施例9:官能聚硅氧烷A6(对比)

使溶解在36.9g甲苯中的19.7g具有式MD^H _39.10M的聚甲基氢硅氧烷(SiH＝1.6重量％)与1.4g烯丙基琥珀酸酐在5ppm作为均相催化剂的顺式-二氯双(二乙基硫化)铂(II)(在甲苯中的0.5重量％溶液)存在下在回流条件下反应。在5小时反应时间之后，在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为清亮的无色液体的具有式MD^H _37.02D^ASA _1.11M(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷不具有二甲基硅氧基基团(D)。

实施例10：官能聚硅氧烷A7(对比)

使溶解在33.5g甲苯中的12.0g具有式D^H ₄的聚甲基氢硅氧烷(环状结构，SiH＝1.4重量％)与7.0g烯丙基琥珀酸酐在0.03g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在5小时之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为带浅黄色的液体的具有式D^H ₃D^ASA ₁(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷不具有二甲基硅氧基基团(D)。

实施例11:官能聚硅氧烷A8(对比)

使溶解在33.5g甲苯中的12.0g具有式D^H ₄的聚甲基氢硅氧烷(环状结构，SiH＝1.4重量％)与7.0g烯丙基琥珀酸酐在0.03g的5ppm的作为均相催化剂的顺式-二氯双(二乙基硫化)铂(II)(在甲苯中的0.5重量％溶液)存在下在回流条件下反应。在5小时之后，在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为略微浑浊的带黄色的液体的具有式D^H ₃D^ASA ₁(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷不具有二甲基硅氧基基团(D)。

实施例12:官能聚硅氧烷A9(对比)

由六甲基二硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷(线型结构，SiH＝0.9重量％,M₂D^H _3.07)和作为催化剂的全氟正丁酸在70℃下以平衡反应用2.5小时制备有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，使溶解在38.8g甲苯中的10.4g所制备的有机硅氢化物流体与12.9g烯丙基琥珀酸酐(ASA)在0.8g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在19小时的反应时间之后分离固体并且随后在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为带深黄色的液体的具有式MD^H _0.14D^ASA _3.23M(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷不具有二甲基硅氧基基团(D)。

实施例13:官能聚硅氧烷A10(对比)

由四甲基二硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷(线型结构，SiH＝0.6重量％,M₂D^H _3.27)和作为催化剂的全氟正丁酸在70℃下以平衡反应用2.5小时制备具有式的有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，使溶解在38.8g甲苯中的45.0g所制备的有机硅氢化物流体与33.7g烯丙基琥珀酸酐(ASA)在0.8g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在7小时的转化时间(对于ASA)之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为透明液体的具有式M^ASA ₂D_4.40(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷不具有SiH基团。

实施例14:官能聚硅氧烷A11(对比)

将13.4g四甲基二硅氧烷、14.8g乙烯基三甲氧基硅烷和10ppm Lamoreaux催化剂的混合物在130℃下加热4小时。随后，使该中间产物与18.2g烯丙基琥珀酸酐(ASA)并且通过添加另外的10ppm的Lamoreaux催化剂而反应。将反应混合物在110℃下加热9小时。最后，获得作为带褐色的清亮液体的具有通式^ASAM-M^{(CH2CH2Si(OCH3)3)}(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷既不具有SiH基团，也不具有D基团。

实施例15:官能聚硅氧烷A12(对比)I

根据WO2017012714A中描述的合成程序制备^HMD_3.35M^{(CH2CH2Si(OCH3)3)}。

随后，使10.0g的中间体M^(H)D_3.35M^{(CH2CH2Si(OCH3)3)}在100℃下与3.3g烯丙基琥珀酸酐(ASA)在10ppm作为硅氢化催化剂的氯铂酸存在下反应4小时。获得作为带淡褐色的液体的具有式^ASAMD_3.35M^{(CH2CH2Si(OCH3)3)}(通过¹H和²⁹Si-NMR测定)的产物。所得官能聚硅氧烷不具有SiH基团。

实施例16:官能聚硅氧烷A13(发明)

将10.0g具有式MD_24.76D^(H) _55.72M的SiH氢化物流体溶解在17.0g甲苯中并且与0.5g烯丙基琥珀酸酐在0.3g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在5小时的反应时间之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为透明液体的产物。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。通过¹H和²⁹Si-NMR测定聚合物链结合的酸酐含量为0.25mmol/g。

实施例17:官能聚硅氧烷A14(发明)

由八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷(SiH＝1.7重量％)和作为催化剂的全氟正丁酸在70℃下以平衡反应用2.5小时制备具有式^HM₂D_18.94D^H _36.30的有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，使溶解在57.8g甲苯中的33.0g所制备的有机硅氢化物流体与3.03g烯丙基琥珀酸酐(ASA)在1.1g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在6小时的转化时间之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为透明液体的产物。通过¹H和²⁹Si-NMR测定聚合物链结合的酸酐含量为0.49mmol/g，同时测定剩余的SiH含量为8.78mmol/g。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

实施例18:官能聚硅氧烷A15(发明)

由八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷(SiH＝1.7重量％)和作为催化剂的全氟正丁酸在70℃下以平衡反应用2.5小时制备具有式^HM₂D_9.08D^H _8.36的有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，将20.0g的以上有机硅氢化物流体溶解在40.0g甲苯中并且与3.0g烯丙基琥珀酸酐在0.6g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在5小时反应时间之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为清亮的无色液体的产物。通过¹H和²⁹Si-NMR测定聚合物链结合的酸酐含量为0.94mmol/g，同时测定剩余的SiH含量为6.05mmol/g。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。产物为具有约1/1的D/DH比率、和高的ASA浓度的短链聚合物。

实施例19:官能聚硅氧烷A16(发明)

由八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷(SiH＝1.7重量％)和作为催化剂的全氟正丁酸在70℃下以平衡反应用2.5小时制备具有式^HM₂D_32.95D^H _10.18的有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，将20.0g的以上有机硅氢化物流体溶解在40.2g甲苯中并且与1.23g烯丙基琥珀酸酐在0.6g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在5小时反应时间之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为清亮的无色液体的产物。通过¹H和²⁹Si-NMR测定聚合物链结合的酸酐含量为0.34mmol/g，同时测定剩余的SiH含量为3.24mmol/g。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

实施例20:官能聚硅氧烷A17(发明)

由八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷(SiH＝1.7重量％)和作为催化剂的全氟正丁酸在70°下以平衡反应用2.5小时制备具有式M^H ₂D_9.08D^H _8.36的有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，将20.0g的所述有机硅氢化物流体溶解在40.0g甲苯中并且与1.3g烯丙基琥珀酸酐在0.6g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在5小时反应时间之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为清亮的无色液体的产物。通过¹H-和²⁹Si-NMR测定聚合物链结合的酸酐含量为0.38mmol/g，同时测定剩余的SiH含量为8.00mmol/g。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

实施例21:官能聚硅氧烷A18(发明)

由八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷(SiH＝1.7重量％)和作为催化剂的全氟正丁酸在70°下以平衡反应用2.5小时制备具有式M^H ₂D_106.77D^H _105.43的有机硅氢化物流体。用碳酸氢钠进行酸中和。

在随后的步骤中，将20.0g的所述有机硅氢化物流体溶解在35.5g甲苯中并且与1.53g烯丙基琥珀酸酐在0.6g固定在SiO₂上的Pt(0.2重量％)催化剂(来自专利公布WO2013/158272A1)存在下在回流条件下反应。在5小时反应时间之后，分离固体并且在真空中(1毫巴，40℃)除去溶剂。获得作为清亮的无色液体的产物。通过¹H-和²⁹Si-NMR测定聚合物链结合的酸酐含量为0.46mmol/g，同时测定剩余的SiH含量为6.35mmol/g。所得官能聚硅氧烷包含SiH、D基团和含琥珀酸酐的硅氧基基团。

通过使用由如下组成的典型的纸离型涂料配方测试官能聚硅氧烷A4-A18的性能：

将所述组分充分地混合并且利用Mathis Lab Coater的涂布刀将配方以1.2g/m²的沉积重量涂布在UPM Golden Biocoat Glassine纸(卷宽＝800mm，芯＝76mm；订单号CH-5878964-02)上。所有样品经历使用130℃的烘箱温度和作为固化时间的30秒的相同的固化条件。

在将所有样品室温陈化24小时之时，通过手指擦去试验评价不同的所制备样品的锚固性能。另外，使用锚固试验¹量化对纸基底的锚固强度，其提供作为机械磨损效果的所除去有机硅涂层的重量损失的量度(参见下表)。

¹锚固试验：将纸试样(圆形的；10.0cm2)在其涂布表面在织物毡条上的情况下用4.4kg的重物按压。随后，该纸试样(在室温下)在该毡条上面用9.2cm/秒的恒定速度推挤，直至其完成70.0cm的总距离。对于每个测试样品更换毡条以保证相同的磨损条件。取纸试样的重量损失(在磨损试验之前和之后的重量)作为涂层对基底的粘附强度的量度。即，通过磨损而75重量％材料的损失指的是25重量％Ducal试验材料保持率。

^(a)贮存期所限，添加剂在环境条件下存储1星期之后凝胶化。无法制备涂料配方

^(b)非常牢固地附着(++)；牢固地附着(+)；弱地附着(-),非常弱地附着(--)。

^(c)由于材料在固化过程期间未凝固而不可能测量。

还通过使用由如下组成的在膜衬底上的典型的离型涂料配方测试了官能聚硅氧烷A4的性能：

将所述组分充分地混合并且利用Mathis Lab Coater的涂布刀将配方以1.2g/m²的沉积重量涂布在Rexor 23微米厚PET(未经电晕处理的)上。所有样品经历使用130℃的烘箱温度和作为固化时间的30秒的相同的固化条件。

在将所有样品室温陈化24小时之时，通过手指擦去试验评价不同的所制备样品的锚固性能。另外，使用锚固试验²量化对PET基底的锚固强度，其提供作为机械磨损效果的所除去有机硅涂层的重量损失的量度(参见下表)。

²锚固试验：将PET试样(圆形的；10.0cm2)在其涂布表面在织物毡条上的情况下用4.4kg的重物按压。随后，将该PET试样(在室温下)在该毡条上面用9.2cm/秒的恒定速度推挤，直至其完成70.0cm的总距离。对于每个测试样品更换毡条以保证相同的磨损条件。取PET试样的重量损失(在磨损试验之前和之后的重量)作为涂层对基底的粘附强度的量度。即，通过磨损而75重量％材料的损失指的是25重量％Durlac试验材料保持率。

^(b)非常牢固地附着(++)；非常弱地附着(--)。

Claims

1.固化性组合物，其包括：

(B)至少一种聚有机基氢硅氧烷，

(C)至少一种包括过渡金属的硅氢化催化剂，

(D)至少一种官能聚有机基硅氧烷，其包括至少一个SiH基团、至少一个不包括酸酐基团的二有机基硅氧基基团D＝R’₂SiO_2/2、和至少一个具有至少一个经由碳原子结合至硅原子的有机基团的硅氧基基团，所述有机基团包括至少一个酸酐基团，其中R’选自：正-、异、或叔烷基，烷氧基烷基，C₅-C₃₀环烷基，或C₆-C₃₀芳基，烷基芳基，所述基团可另外被一个或多个O-、N-、S-所取代；或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C₂–C₄)亚烷基醚，

(E)任选地，一种或多种填料，

(F)任选地，一种或多种辅助添加剂。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述官能聚有机基硅氧烷(D)为具有至少一个包括酸酐基团的末端有机基团和/或至少一个包括酸酐基团的悬垂有机基团的线型聚有机基硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述官能聚有机基硅氧烷(D)包括选自如下的硅氧基单元：

M:R₃SiO_1/2

D:R’₂SiO_2/2

D^H:R(H)SiO_2/2

M^H:R₂(H)SiO_1/2

M*:R₂R¹SiO_1/2

D*:RR¹SiO_2/2

T:RSiO_3/2

T*:R¹SiO_3/2

T^H:HSiO_3/2

Q:SiO_4/2

其中

R表示有机基团，

R¹表示包括至少一个酸酐基团的有机基团，

所述聚有机基硅氧烷包括至少一个选自M*、D*和T*的硅氧基单元，至少一个硅氧基D^H单元，和至少一个硅氧基D单元。

4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中所述官能聚有机基硅氧烷(D)包括至少3个硅氧基单元。

5.根据权利要求1-4任一项所述的固化性组合物，其中所述经由碳原子结合至硅原子的有机基团中的所述至少一个酸酐基团包括至少一个选自以下结构的酸酐基团：

-具有下式的琥珀酸酐部分：

-具有下式的马来酸酐部分：

-具有下式的戊二酸酐部分：

-具有下式的邻苯二甲酸酐部分：

-具有下式的非环状酸酐部分：

其中上式中的虚线为与经由碳原子连接至硅原子的所述有机基团的剩余部分的单键，或者与硅原子的直接键，并且R为有机基团。

6.根据权利要求1-4任一项所述的固化性组合物，其中所述至少一个酸酐基团得自不饱和酸酐与SiH官能硅氧基基团的硅氢化反应。

7.根据权利要求1-4任一项所述的固化性组合物，其中所述至少一个酸酐基团为具有下式的琥珀酸酐部分：

所述部分为单价或二价的并且用单键或者二价或三价有机基团结合至硅原子。

8.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中R¹表示包括一个酸酐基团的有机基团。

9.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中所述官能聚有机基硅氧烷(D)包括至少5个硅氧基单元。

10.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中所述官能聚有机基硅氧烷(D)包括至少8个硅氧基单元。

11.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中所述官能聚有机基硅氧烷(D)包括10个硅氧基单元。

12.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中R为烷基基团。

13.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中所述琥珀酸酐部分是单价的并且经由二价有机基团结合至硅原子。

14.通过将根据权利要求1-13任一项所述的固化性组合物固化而获得的固化组合物。

15.复合材料制品，其包括与至少一个基底接触的根据权利要求14所述的固化组合物，所述基底选自金属基底；玻璃基底；陶瓷基底；纸基底；聚合物基底。

16.根据权利要求15所述的复合材料制品，其中所述聚合物基底选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和聚酯。

17.根据权利要求15所述的复合材料制品，其中所述聚合物基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

18.根据权利要求1-13任一项所述的固化性组合物用于制造如下或者用作如下的用途：离型涂层，弹性体，粘结材料，和/或用于电子器件的有机硅封装剂。

19.根据权利要求18所述的用途，其中所述弹性体选自自粘附性弹性体。

20.根据权利要求18所述的用途，其中所述粘结材料选自光学粘结材料。

21.涂布基底的方法，其包括：

a)将根据权利要求1-13任一项所述的固化性组合物施加到至少一个基底，和

b)将所述固化性涂料组合物固化。

22.具有由根据权利要求1-13任一项所述的固化性组合物制备的离型涂层的基底，所述基底选自聚乙烯、聚丙烯或PET。

23.根据权利要求22所述的基底，其中所述基底选自膜、片材基底、或纸基底。

24.根据权利要求23所述的基底，其中所述纸基底选自聚合物涂布纸、玻璃纸、粘土涂布牛皮纸、超级压光牛皮纸、混杂粘土涂布纸、机制蜡光纸、羊皮纸和面包纸。

25.根据权利要求24所述的基底，其中所述聚合物涂布纸选自聚合物涂布牛皮纸。

26.与由根据权利要求1-13任一项所述的固化性组合物制备的有机硅橡胶组合物接触的基底。