KR102230010B1 - 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성이 뛰어나며 수지 컴파운드화 시, 가공기의 부식 리스크가 저감된 난연제 조성물을 제공하는 것, 구체적으로는, 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부임), 및 하기 (C)성분을 0.01~5질량부 함유하는 난연제 조성물을 제공하는 것에 있다.
(A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 또는 이들 멜라민염을 2종 이상 포함하는 혼합물로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염.
(B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진, 또는 이들 피페라진염을 2종 이상 포함하는 혼합물로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염.
(C)성분: 하이드로탈사이트 화합물.

Description

난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT SYNTHETIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 합성 수지용의 난연제 조성물 및 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 내열성이 뛰어나며 수지 컴파운드화 시, 가공기의 부식 리스크가 저감된 난연제 조성물 및 상기 난연제 조성물을 배합한 내후성이 뛰어난 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 합성 수지는 뛰어난 화학적, 기계적 특성에 의해, 건재, 자동차 부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 많은 합성 수지는 가연성 물질로서, 용도에 따라서는 난연화가 불가결했다. 그리고 난연화 방법으로서, 할로겐계 난연제, 적린(赤燐)이나 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제로 대표되는 무기 인계 난연제, 트리아릴인산에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제, 금속 수산화물이나 난연 조제(助劑)인 산화 안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 널리 알려져 있다.

그러나 할로겐계 난연제는, 연소 시에 유해한 가스를 발생시킨다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 일으키지 않는 상기 인계 난연제를 사용하고자 시도되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리인산암모늄, 다가 수산기 함유 화합물, 트리아진 환 함유 화합물 및 금속 수산화물을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2 및 3에는, 멜라민폴리포스페이트 및 (펜타~트리펜타)에리스리톨을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 멜라민피로포스페이트 및 방향족 포스페이트ㆍ올리고머를 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 5 및 6에는, PBT 등의 폴리머의 난연화에 멜라민피로포스페이트 및 다른 인 화합물이 유효한 것이 기재되어 있다.

이들 중에서도, 연소 시에 표면팽창(intumescent)층을 형성하고, 분해 생성물의 확산이나 전열을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 폴리인산염을 주성분으로 한 인튜메슨트계 난연제가 뛰어난 난연성을 갖고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 7에 기재되어 있다.

일본국 공개특허공보 평8-176343호 미국 특허공보 3936416호 미국 특허공보 4010137호 US5814690(A) 미국 특허공보 4278591호 미국 특허공보 5618865호 US2003088000(A1)

그러나 상기 인튜메슨트계 난연제의 주성분인 폴리인산염은, 가열 축합에 의해 제조될 때의 부(副)반응 등의 영향에 따라, 산성이 강한 염이 생성되는 경우가 있었다. 그러한 폴리인산염을 난연제의 원료로서 사용한 경우, 그 산성의 영향으로 내열성이 떨어지는 난연제가 되거나, 혹은 수지 컴파운드화 시에 가공기를 부식시킬 우려가 있었다. 또한 합성 수지에 배합하여 난연성 합성 수지 조성물로 한 경우, 그 내후성에 악영향을 끼치는 문제가 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 내열성이 뛰어나며 수지 컴파운드화 시, 가공기의 부식 리스크가 저감된 난연제 조성물을 제공하는 것이다. 또한 상기 난연제 조성물을 배합한 내열성과 내후성이 뛰어난 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 상기 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는, 난연성과 내후성을 갖는 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부임), 및 하기 (C)성분을 0.01~5질량부 함유하는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.

(A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민 또는 이들 멜라민염을 2종 이상 포함하는 혼합물로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염.

(B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진 또는 이들 피페라진염을 2종 이상 포함하는 혼합물로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염.

(C)성분: 하이드로탈사이트 화합물

또한 본 발명은, (A)성분으로서 선택되는 멜라민염의 1종 이상이, 오르토인산멜라민을 가열 축합시켜 얻어진 멜라민염이면서, (B)성분으로서 선택되는 피페라진염의 1종 이상이, 오르토인산피페라진을 가열 축합시켜 얻어진 피페라진염인 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 질량으로 9배량의 물에 분산시킨 액의 25℃에서의 pH가 3.0~5.0의 범위가 되는 상기 난연제 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 합성 수지에 상기 난연제 조성물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지인 상기 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 상기 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 내열성이 뛰어나고, 수지 컴파운드화 시, 가공기의 부식 리스크가 저감된 난연제 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 난연성과 내후성이 뛰어난 합성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 난연성과 내후성을 갖는 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 난연제 조성물에서 (A)성분으로서 사용되는 멜라민염은, 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 및 폴리인산멜라민 중에서 선택되며, 이들은 단독으로 사용돼도 되고 혼합물로 사용돼도 된다. 이들 중에서도 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성 면에서 피로인산멜라민이 바람직하고, 혼합물로 사용하는 경우는, 피로인산멜라민의 함유 비율이 높을수록 바람직하다.

이들 인산과 멜라민의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 멜라민을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명의 (A)성분으로 사용되는 멜라민염은, 오르토인산멜라민을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산멜라민 또는 폴리인산멜라민이 바람직하고, 특히 피로인산멜라민이 바람직하다.

피로인산멜라민은, 미반응의 오르토인산멜라민이나, 과반응으로 생성된 폴리인산멜라민, 또는 그 밖의 부생성물을 포함하고 있어도 된다.

오르토인산멜라민의 가열 축합 반응은, 오르토인산멜라민을 가열하고 탈수 축합 반응시켜, 피로인산멜라민 또는 폴리인산멜라민을 생성시키면 된다.

오르토인산멜라민의 가열 축합 반응은, 고체 상태에서 반응을 실시하는 것이 바람직하며, 용융 상태여도 되고, 물을 소량 포함한 슬러리 상태여도 된다. 물론 용매를 사용하여 반응시켜도 되지만, 용매의 제거 등의 수고를 생각하면 바람직하지 않다.

오르토인산멜라민을 고체 상태에서 가열 축합 반응시켜 얻어진 피로인산멜라민은, 정제 처리를 실시하지 않고 그대로 사용해도 된다.

오르토인산멜라민을 고체 상태에서 가열 축합 반응시켜 피로인산멜라민을 얻는 경우의 온도는, 얻어지는 피로인산멜라민의 순도와 생산 효율의 관점에서, 150℃~300℃인 것이 바람직하고, 160~280℃인 것이 가장 바람직하다. 온도가 150℃보다 낮으면 피로인산화의 반응이 충분히 진행되지 않고, 300℃를 초과하면, 트리인산염이나 그 이상으로 탈수 축합 반응이 진행된 폴리인산염이 생성되기 쉬워진다.

또한 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 온도 조건에 따라 오르토인산멜라민으로부터 피로인산멜라민으로의 탈수 축합 반응이 완료될 때까지, 적절히 반응을 실시하면 된다.

본 발명의 난연제 조성물에서 (B)성분으로서 사용되는 피페라진염은, 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진 및 폴리인산피페라진 중에서 선택되며, 이들은 단독으로 사용돼도 되고 혼합물로 사용돼도 된다. 이들 중에서도 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성 면에서, 피로인산피페라진이 바람직하고, 혼합물로 사용하는 경우는, 피로인산피페라진의 함유 비율이 높을수록 바람직하다.

이들 인산과 피페라진의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 피페라진을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명의 (B)성분으로 사용되는 피페라진염은, 오르토인산피페라진을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산피페라진 또는 폴리인산피페라진이 바람직하고, 특히 피로인산피페라진이 바람직하다.

피로인산피페라진은, 미반응의 오르토인산피페라진이나, 과반응으로 생성된 폴리인산피페라진, 또는 그 밖의 부생성물을 포함하고 있어도 된다.

오르토인산피페라진의 가열 축합 반응은, 오르토인산피페라진을 가열하고, 탈수 축합 반응시켜, 피로인산피페라진 또는 폴리인산피페라진을 생성시키면 된다.

오르토인산피페라진의 가열 축합 반응은, 고체 상태에서 반응을 실시하는 것이 바람직하며, 용융 상태여도 되고, 물을 소량 포함한 슬러리 상태여도 된다. 물론 용매를 사용하여 반응시켜도 되지만, 용매의 제거 등의 수고를 생각하면 바람직하지 않다.

오르토인산피페라진을 고체 상태에서 가열 축합 반응시켜 얻어진 피로인산피페라진은, 정제 처리를 실시하지 않고 그대로 사용해도 된다.

오르토인산피페라진을 고체 상태에서 가열 축합 반응시켜, 피로인산피페라진을 얻는 경우의 온도는, 얻어지는 피로인산피페라진의 순도와 생산 효율의 관점에서, 170℃~320℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 가장 바람직하다. 온도가 170℃보다 낮으면 피로인산화의 반응이 충분히 진행되지 않고, 320℃를 초과하면, 트리인산염이나 그 이상으로 탈수 축합 반응이 진행된 폴리인산염이 생성되기 쉬워진다.

또한 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 온도 조건에 따라 오르토인산피페라진으로부터 피로인산피페라진으로의 탈수 축합 반응이 완료될 때까지, 적절히 반응을 실시하면 된다.

본 발명의 난연제 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계를 100질량부로서, (A)성분이 20~50질량부, (B)성분이 50~80질량부이다.

다음으로 본 발명의 (C)성분에 대해 설명한다.

본 발명에서는, (C)성분으로서 하이드로탈사이트 화합물을 사용한다. 본 발명에서, 하이드로탈사이트 화합물이란, 마그네슘 및/또는 아연과 알루미늄의 탄산 복염 화합물을 말한다. 하이드로탈사이트 화합물은 천연물이어도 되고, 또한 합성품이어도 된다. 합성품의 합성 방법으로는, 일본국 특허공고공보 소46-2280호, 일본국 특허공고공보 소50-30039호, 일본국 특허공고공보 소51-29129호, 일본국 공개특허공보 소61-174270호 등에 기재된 공지의 방법을 예시할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 하이드로탈사이트 화합물의 결정 구조, 결정 입자경 혹은 결정수의 유무 및 그 양 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다.

또한 하이드로탈사이트 화합물은, 과염소산 처리할 수도 있고, 그 표면을 스테아르산과 같은 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속염과 같은 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산알칼리 금속염과 같은 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산아미드, 고급 지방산에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.

하이드로탈사이트 화합물로는, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. Mg_x1Zn_x2Al₂(OH)_2(x1+x2)+4ㆍCO₃ㆍmH₂O (4)

(식 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 충족하는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0≤x2/x1<10, 2≤x1+x2<20)

하이드로탈사이트 화합물은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, DHT-4(하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품), 마구세라-1(하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품), 알카마이저 1(하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품), 알카마이저 2(하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품), 알카마이저 4(알카마이저 P-93)(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품), 알카마이저 7(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품), 알카마이저 5(과염소산 처리 하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품) 등을 들 수 있고, 특히 DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 카가쿠 코교(주) 제품)가 바람직하다.

본 발명의 난연제 조성물 중의 (C)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부이며, 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성 면에서, 바람직하게는 0.05~4질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부이다.

본 발명의 난연제 조성물에는, 또한 난연 조제인 산화 아연을 배합해도 된다. 상기 산화 아연은 표면 처리되어 있어도 된다. 산화 아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산화 아연 1종(미츠이 킨조쿠 코교(주) 제품), 부분 피막형 산화 아연(미츠이 킨조쿠 코교(주) 제품), 나노파인 50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화 아연: 사카이 카가쿠 코교(주) 제품), 나노파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산아연 피막된 초미립자 산화 아연: 사카이 카가쿠 코교(주) 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연제 조성물에서의 산화 아연의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 바람직하게는 1.2~5질량부이다.

또한 본 발명의 난연제 조성물에는, 연소 시의 드립을 방지하기 위해 드립 방지제를 배합해도 된다. 드립 방지제로는, 불소계 드립 방지제나 실리콘 고무류, 층상(層狀) 규산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 드립 방지제가 바람직하다.

불소계의 드립 방지제의 구체예로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다. 드립 방지제 중에서도, 드립 방지성 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.

드립 방지제로서 층상 규산염을 사용하는 경우, 층상 규산염으로는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 운모, 탈크 등을 들 수 있으며, 그 층 사이에, 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터컬레이션되어 있는 것이어도 된다.

본 발명의 난연제 조성물에서의 드립 방지제의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.05~3질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1질량부이다. 드립 방지제의 함유량이 0.01질량부 미만이라면 드립 방지 효과가 충분하지 않는 경우가 있고, 5질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명의 난연제 조성물에는, 배합 시에서의 2차 응집의 억제나 내수성을 개량하기 위해, 실리콘 오일을 배합해도 되며, 실리콘 오일의 예로는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가페닐기인 메틸페닐 실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로겐 실리콘 오일 등이나, 이들 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급 지방산에스테르 변성, 고급 지방산아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용해도 된다.

상기 실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸실리콘 오일로서, KF-96(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-965(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-968(신에츠 카가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로겐 실리콘 오일 또는 메틸하이드로겐폴리실록산 구조를 갖는 실리콘 오일로서, KF-99(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-9901(신에츠 카가쿠(주) 제품), HMS-151(Gelest사 제품), HMS-071(Gelest사 제품), HMS-301(Gelest사 제품), DMS-H21(Gelest사 제품) 등을 들 수 있으며, 메틸페닐 실리콘 오일의 예로는, KF-50(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-53(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-54(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-56(신에츠 카가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로는, 예를 들면, X-22-343(신에츠 카가쿠(주) 제품), X-22-2000(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-101(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-102(신에츠 카가쿠(주) 제품), KF-1001(신에츠 카가쿠(주) 제품), 카르복실 변성품으로는, 예를 들면, X-22-3701E(신에츠 카가쿠(주) 제품), 카르비놀 변성품으로는, 예를 들면, X-22-4039(신에츠 카가쿠(주) 제품), X-22-4015(신에츠 카가쿠(주) 제품), 아민 변성품으로는, 예를 들면, KF-393(신에츠 카가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 난연제 조성물에는, 실란 커플링제를 배합해도 된다. 실란 커플링제란, 유기 관능기와 함께 가수분해성 기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 일반식 A-(CH₂)_k-Si(OR)₃으로 표시된다. A는 유기 관능기이며, k는 1~3의 수를 표시하고, R은 메틸기 또는 에틸기를 표시한다. A의 유기기로는, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는실란 커플링제로는, 에폭시기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 난연제 조성물에는, 필요에 따라 윤활제를 배합하는 것도 바람직하다. 이러한 윤활제로는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화수소계 윤활제; 할로겐화 탄화수소계 윤활제; 고급 지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산아미드, 비스 지방산아미드 등의 지방산아미드계 윤활제; 지방산의 저속 알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올 에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속 비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, (메타)아크릴산에스테르계 공중합체, 실리콘 오일, 광유 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 난연제 조성물에는, 난연 조제로서 다가 알코올 화합물을 배합하는 것도 바람직하다. 다가 알코올 화합물은, 복수의 하이드록실기가 결합되어 있는 화합물로서, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리스리톨, 자일리톨, 자일로스, 수크로스(슈크로스), 트레할로스, 이노시톨, 프럭토스, 말토오스, 락토오스 등이다. 이들 다가 알코올 화합물 중 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물의 군 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물이 특히 바람직하며, 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다.

펜타에리트리톨의 축합물은, 펜타에리트리톨과 펜타에리트리톨의 축합물의 혼합물이어도 좋고(본 발명에서는 이것을 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물이라고 함), 이 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물은, 펜타에리트리톨의 축합도를 n으로 표시하면, (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 총량에 대하여, n=1~3의 펜타에리트리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 5~40질량%인 것을 특징으로 하는 것이다(단, n=1~3의 펜타에리트리톨 및 그 축합물과 n≥4의 펜타에리트리톨의 축합물의 합계의 함유량은 100질량%임.). 또한 n=1인 것이 펜타에리트리톨이며, n=2인 것이 디펜타에리트리톨이다.

상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물로는, 난연성 면에서 펜타에리트리톨의 축합도를 n으로 표시하면, 혼합물의 총량에 대하여 n=1~3의 펜타에리트리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 10~30질량%인 것이 바람직하고, n=1의 펜타에리트리톨의 함유량이 0~10질량%이며, 또한 n=1~3의 펜타에리트리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, n=1의 펜타에리트리톨의 함유량이 0~5질량%이며, 또한 n=1~3의 펜타에리트리톨 및 그 축합물의 합계의 함유량이 10~30질량%인 것이 가장 바람직하다.

상기 펜타에리트리톨 및 그 축합물로는, 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물로는, 상기 일반식(5)로 나타내는 펜타에리트리톨의 축합물이 분자 내에서 에테르 결합한 것, 중간 메틸올기가 다른 분자와 에테르 결합한 것, 또한 메시(mesh) 형상으로 연속된 것, 분자가 더욱 연속되고 커져 각 부분에서 대환상(大環狀) 에테르 구조로 된 것 등도 포함되어 있어도 된다.

상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물은, 특별히 제한 없이 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 펜타에리트리톨 및/또는 펜타에리트리톨의 축합물을 그대로, 혹은 적당한 촉매와 용매의 존재하, 가열 탈수 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 제조에 사용되는 촉매의 예로는, 알코올의 탈수 축합 반응에 통상 사용되는 무기산, 유기산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 인산, 황산 등의 광산(鑛酸); 이들 광산의 산성염; 점토 광물(예를 들면, 몬모릴로나이트 등), 실리카ㆍ알루미나, 제올라이트 등의 고체 산 촉매 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 포름산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 수용성 산 촉매를 사용하는 경우에는, 반응 중의 반응계 내의 pH가 7 미만, 바람직하게는 5 이하로 유지할 수 있는 양이면 된다. 또한 고체 산 촉매를 사용하는 경우에는, 통상, 펜타에리트리톨에 대하여 0.1~100질량%의 사용량이면 된다.

상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 제조에 사용되는 용매의 예로는, 벤젠, 크실렌, 데칼린, 테트랄린 등의 탄화수소류, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸에테르, 아니솔,페닐에테르, 디글림, 테트라글림, 18-크라운-6 등의 에테르류, 아세트산메틸, 부틸산에틸, 안식향산메틸, γ-부티로락톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리디논 , N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피페리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 N-치환 아미드류, N,N-디에틸아닐린, N-메틸모르폴린, 피리딘, 퀴놀린 등의 3급 아민류, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 요소(尿素) 유도체, 트리부틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 및 실리콘 오일 등을 들 수 있고, 탈수 처리한 것이어도 되고 함수품(含水品)이어도 된다.

상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 제조에서의 가열 탈수 축합의 반응 온도는, 통상 약 100~280℃ 정도이며, 보다 바람직하게는, 150~240℃이다. 반응 온도가 100℃보다 낮으면 반응이 늦어지는 경우가 있고, 280℃보다 높으면 축합 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 난연제 조성물에 이들 다가 알코올 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.5~15질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~12질량부이며, 보다 더 바람직하게는 5~10질량부이다.

본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 필요에 따라, 할로겐을 함유하지 않는 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연 조제 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 난연제ㆍ난연 조제로는, 트리아진 환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속산화물, 붕산화합물, 팽창성 흑연, 그 밖의 무기계 난연 조제, 그 밖의 유기계 난연제 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 환 함유 화합물로는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물로는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 키스마 5A(교와 카가쿠 코교(주) 제품 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르계 난연제의 예로는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

상기, 축합 인산에스테르계 난연제의 예로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.

상기, 무기 인계 난연제로는, 적린을 들 수 있다.

상기, 디알킬포스핀산염으로는, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.

상기, 그 밖의 무기계 난연 조제로는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들면, TIPAQUE R-680(이시하라 산교(주) 제품 산화티탄의 상표), 쿄와마그 150(교와 카가쿠 코교(주) 제품 산화마그네슘의 상표) 등의 다양한 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 난연제 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제, 노화 방지제 등을 배합해도 된다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물에 미리 배합해도 되고, 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다. 이들을 배합함으로써 합성 수지를 안정화하는 것이 바람직하다.

상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2- {(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

이들 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 인계 산화 방지제로는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 힌더드아민계 광안정제로는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다. 이들 힌더드아민계 광안정제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

상기의 노화 방지제로는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌다드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합해도 된다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다. 이 강화재로는, 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상(板狀), 입상(粒狀), 분말상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 휘스커, 붕산알루미늄 휘스커, 마그네슘계 휘스커, 규소계 휘스커, 규회석, 세피올라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼, 사이잘, 아마, 리넨, 실크, 마닐라삼, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 폐지 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 조각, 비팽윤성 운모, 흑연, 금속박(箔), 세라믹 비즈, 클레이, 운모, 견운모, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분(長石粉), 티탄산칼륨, 시라스 벌룬(shirasu baloon), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.

본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 또한 결정핵제를 배합해도 된다. 상기 결정핵제로는 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 본 발명에서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 모두 사용할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.

상기 무기계 결정핵제의 구체예로는, 카올리나이트, 합성 운모, 클레이, 제올라이트, 실리카, 흑연, 카본 블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화 네오듐 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해, 유기물로 수식(修飾)되어 있어도 된다.

유기계 결정핵제의 구체예로는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산(octacosanoic acid)나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루엔산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가소제를 배합해도 된다. 상기 가소제로는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.

폴리에스테르계 가소제의 구체예로는, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 단관능 카르복실산 혹은 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.

글리세린계 가소제의 구체예로는, 글리세린모노아세토모노라우레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 구체예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산벤질부틸디글리콜 등의 아디프산에스테르, 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르, 세바스산디부틸, 및 세바스산디-2-에틸헥실 등의 세바스산에스테르 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드ㆍ프로필렌옥사이드)블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아르산 알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키는데, 그 밖에도, 주로 비스페놀 A와 에피클로로하이드린을 원료로 하는, 이른바 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

그 밖의 가소제의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

본 발명에서 가소제를 사용하는 경우는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

그 밖의 본 발명의 난연제 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충전제, 방담제, 플레이트아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제(離型劑), 안료, 가공 조제, 유동성 개선제, 증점제, 틱소트로피(thixotropy) 부여제, 흄드실리카 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.

본 발명의 난연제 조성물은, 질량으로 9배량의 물에 분산시킨 슬러리 형상의 액으로 한 경우에, 그 25℃에서의 pH가 3.0~5.0의 범위가 되는 것이 바람직하고, 3.5~5.0의 범위가 보다 바람직하며, 4.0~5.0의 범위가 가장 바람직하다.

pH가 3.0보다 낮아지면, 내열성이 악화되거나, 가공기를 부식시키거나, 합성 수지에 사용한 경우에, 내후성이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

이 pH의 범위는 (C)성분의 하이드로탈사이트 화합물을 첨가함으로써, pH를 올려 조정할 수 있다.

본 발명의 난연제 조성물은, 합성 수지의 난연화에 효과가 있어, 합성 수지에 배합하여 난연성 합성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 난연제 조성물에 의해, 난연화되는 합성 수지의 구체예로는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화 고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 3원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, MBS 수지, SBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 혹은 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 또한 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머여도 된다.

이들 합성 수지는 2종 이상을 사용해도 된다. 또한 합성 수지는 앨로이(alloy)화 되어 있어도 된다.

본 발명에서 사용하는 합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 상관없이 사용할 수 있다.

이들 합성 수지 중에서도, 특히 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 예로서, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 상기 합성 수지 100질량부에 대하여 본 발명의 난연제 조성물을, 바람직하게는 3~100질량부, 보다 바람직하게는 10~90질량부, 더욱 바람직하게는 20~80질량부 함유한다.

본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은 성형함으로써, 난연성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 예로 들 수 있으며, 수지판, 시트, 필름, 이형품(異形品) 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.

수지 조성물은, 전기 자동차, 기계, 전기ㆍ전자 기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 하우징, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기ㆍ전자ㆍ통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀 기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업 분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기ㆍ전자 부품 및 통신 기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 하우징, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재의 용도로 사용된다.

또한 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천정 피복(ceiling cladding), 컨버터블탑, 암 레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 호일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 벨트, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 마감재, 바닥재, 코너벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담장 재료, 골조 및 조형, 창문 및 도어형재, 지붕널, 널판, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재 등의 자동차, 하이브리드카, 전기 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의류, 커튼, 침구류, 합판, 합성 섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 물통, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도로 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다.

[실시예 1~6 및 비교예 1~4]

(A)성분과 (B)성분을 이하의 방법으로 제조했다.

[제조예 1]

(A) 성분: 멜라민염

오르토인산멜라민을 220℃에서 6시간, 고체 상태에서 가열 축합 반응시켜, 피로인산멜라민을 주성분으로 하는 멜라민염을 제조했다. 멜라민염은 정제하지 않고 그대로 사용했다. 멜라민염 중의 피로인산멜라민의 순도는 98.5%였다.

순도는 (주)센슈 카가쿠 제품 HPLC 장치(펌프; SSC-3150, RI 검출기; ERC-7515A), 니혼 분코 제품 칼럼 오븐(CO-965), 쇼덱스 제품 OH pak 칼럼(SB-802.5 HQ)을 사용하여 측정했다.

[제조예 2]

(B) 성분: 피페라진염

오르토인산피페라진을 250℃에서 1시간, 고체 상태에서 가열 축합 반응시켜, 피로인산피페라진을 주성분으로 하는 피페라진염을 제조했다. 피페라진염은 정제하지 않고 그대로 사용했다. 피페라진염 중의 피로인산피페라진의 순도는 99.0%였다.

순도는 (주)센슈 카가쿠 제품 HPLC 장치(펌프; SSC-3150, RI 검출기; ERC-7515A), 니혼 분코 제품 칼럼 오븐(CO-965), 쇼덱스 제품 OH pak 칼럼(SB-802.5 HQ)을 사용하여 측정했다.

다음으로, 표 1에 기재된 배합으로, 실시예의 난연제 조성물을 조정했다. 동일하게 하여 표 1에 기재된 배합으로, 비교예의 난연제 조성물을 조정했다.

또한 얻어진 난연제 조성물의 pH를, 하기 측정 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한 얻어진 난연제 조성물의 부식 시험을 하기 부식 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한 얻어진 난연제 조성물의 내열성 시험을 하기 내열성 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<pH 측정 방법>

100㎖ 비커 중의 물 36g에 난연제 조성물 4g을 첨가했다. 그 비커에, 실온에서 30분간 초음파 진동을 부여하여, 난연제 조성물 10질량%의 슬러리 형상의 액을 얻었다. 얻어진 슬러리 형상의 액의 25℃에서의 pH를, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제품 LAQUA F-72)로 측정했다. 동일한 조작을 3회 실시하여 그 평균치를 pH로 했다.

<부식 시험 방법>

용량 100㎖의 유리제의 테스트 튜브에 난연제 조성물 10g을 넣었다. 또한 그 테스트 튜브 중에 지름 10㎜의 놋쇠제의 시험봉을, 난연제 조성물 중에 시험봉의 하반부 절반이 잠기도록 넣었다. 테스트 튜브를 대기(air) 중, 200℃의 블록 배스에 넣어 가열했다. 400 시간 후, 놋쇠제의 시험봉의 난연제 조성물에 담겨 있던 부분의 표면 상태를 눈으로 확인하여, 하기와 같이 평가했다.

×: 부식에 의해, 시험봉의 표면이 검게 변색되었다.

△: 시험봉의 표면이 조금 변색되었다.

○: 시험봉의 표면에 거의 변화가 보이지 않았다.

<내열성 시험 방법>

열중량ㆍ시차 열분석 장치 Thermo plus EVO(가부시키가이샤 리가쿠 제품)로, 공기 200㎖/분의 기류하에서 승온 속도 10℃/분에서 30℃에서 310℃까지 승온하고, 1% 중량 감소 온도를 측정했다.

[실시예 7~12, 비교예 5~8]

폴리프로필렌(멜트 플로우 레이트(Melt flow rate)=8g/10min) 70질량부에, 스테아르산칼슘(윤활제) 0.1질량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화 방지제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트(인계 산화 방지제) 0.1질량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제) 0.3질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 실시예 1~6에서 얻어진 난연제 조성물을 표 2에 기재된 비율(질량%)로 첨가하여, 실시예 7~12의 난연성 합성 수지 조성물을 얻었다. 또한 난연제 조성물은, 실시예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-1, 실시예 2에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-2로 하고, 이하 동일하게 난연제 조성물-6까지 사용했다.

또한 비교예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 비교 난연제 조성물-1, 비교예 2에서 얻어진 난연제 조성물을 비교 난연제 조성물-2로 하고, 이하 동일하게 비교 난연제 조성물-4까지 사용하여, 표 2에 기재된 배합으로, 비교예 5~8의 난연성 합성 수지 조성물로 했다.

실시예 7~12에서 얻어진 난연성 합성 수지 조성물을 200~230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로 UL-94V 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 동일하게 하여, 비교예 5~8의 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 UL-94V 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 실시예 7~12에서 얻어진 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 내후성 시험을 하기 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

동일하게 하여, 비교예 5~8에서 얻어진 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 내후성 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<난연성 UL-94V 시험 방법>

길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불을 제거하여, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접염을 10초간 실시하고, 1회째와 동일하게 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜의 착화 유무에 대해서도 동시에 평가했다.

1회째와 2회째의 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고이며, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0~V-2의 랭크의 어디에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다.

<내후성 시험 방법>

상기 시험편을 선샤인 웨더 미터(스가 시켄키(주) 제품), 63도 강우 조건에서, 240 시간 및 360 시간에서의 황색도(Y.I.)를 측정했다. 황색도의 측정에는, 색차계 TC-8600A((유)도쿄 덴쇼쿠 제품)를 사용했다.

Claims (6)

1. 하기 (A)성분을 20~50질량부, 하기 (B)성분을 50~80질량부(단, (A)성분과 (B)성분의 합계는 100질량부임), 및 하기 (C)성분을 0.01~5질량부 함유하며,
   질량으로 9배량의 물에 분산시킨 액의 25℃에서의 pH가 4.0~5.0의 범위가 되는 난연제 조성물.
   (A)성분: 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 또는 이들 멜라민염을 2종 이상 포함하는 혼합물로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염.
   (B)성분: 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진, 또는 이들 피페라진염을 2종 이상 포함하는 혼합물로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염.
   (C)성분: 하이드로탈사이트 화합물.
2. 제1항에 있어서,
   (A)성분으로서 선택되는 상기 1종 이상의 멜라민염이, 오르토인산멜라민을 가열 축합시켜 얻어진 멜라민염이면서, (B)성분으로서 선택되는 상기 1종 이상의 피페라진염이, 오르토인산피페라진을 가열 축합시켜 얻어진 피페라진염인 난연제 조성물.
3. 합성 수지에, 제1항 또는 제2항에 기재된 난연제 조성물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서,
   상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지인 난연성 합성 수지 조성물.
5. 제3항에 기재된 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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