JP4469167B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
前記ベース樹脂(A)が、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であり、
前記芳香族樹脂(C1)が、フェノール系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又はポリアリレート系樹脂であり、
前記窒素含有化合物(C3)が、アミノ基含有トリアジン類、アミノ基含有トリアジン類の塩又は尿素化合物であり、かつ
前記リン含有化合物(C4)が、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、又は赤リンである。前記ベース樹脂(A)は、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート、C2−4アルキレンナフタレートなどの単位を有するホモ又はコポリエステルであってもよい。前記アルミナ水和物(B)は、ベース樹脂の成形温度よりも高い温度で水和水を放出可能な化合物(例えば、ベーマイト又は水酸化アルミニウム複合化ベーマイト)などであってもよい。アルミナ水和物(B)の割合は、ベース樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜100重量部、好ましくは1〜50重量部程度である。難燃助剤(C)の割合は、ベース樹脂(A)100重量部に対して1〜100重量部程度である。アルミナ水和物(B)と難燃助剤(C)との割合(重量比)は、アルミナ水和物(B)/難燃助剤(C)=99/1〜1/99、好ましくは98/2〜2/98程度である。前記組成物は、さらに、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤、ハロゲン系難燃助剤などを含有していてもよい。
ベース樹脂(A)としては、特に制限されず、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。ベース樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びビニル系樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
ポリアセタール系樹脂には、オキシメチレン基を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、及びオキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシC2-6アルキレン単位(例えば、オキシエチレン基などのオキシC2-4アルキレン単位)が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール系樹脂全体に対して、例えば、0.01〜30モル%、好ましくは0.03〜20モル%程度である。
ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物(前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど)などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
ポリフェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−メトキシ−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン)オキシドなどのポリ(モノ、ジ又はトリC1-6アルキル−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレン)オキシドなどのポリ(モノC1-6アルキルモノC6-10アリール−フェニレン)オキシド、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)オキシドなどのポリ(モノ又はジC6-10アリール−フェニレン)オキシドなどが挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン(特に、α−C2-10オレフィン)や環状オレフィン[例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はこれらの誘導体など]の単独又は共重合体、特に、α−C2-3オレフィン系樹脂[例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸金属塩共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(エチレン−エチルアクリレート共重合体など)、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体など]、環状オレフィン系樹脂(例えば、環状オレフィンの単独重合体、α−C2-10オレフイン−環状オレフィン共重合体など)などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
アクリル系樹脂には、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルなどの(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは(メタ)アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエンなど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル単量体(例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど)との共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル、塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニル、クロロプレンなど)、フッ素含有ビニル単量体、ビニルケトン類、ビニルエーテル類、N−ビニルカルバゾールなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
その他の樹脂としては、脂肪族ポリケトン系樹脂(ケトン樹脂)、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリオキシベンジレン、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
アルミナ水和物(B)は、組成式Al2O3・nH2O(式中、0<n<3)で表される化合物である。前記式において、nは、通常、0.5〜2、好ましくは0.7〜1.5程度である。アルミナ水和物としては、(擬)ベーマイト、例えば、ベーマイト(ベーム石)やダイアスポアなどのアルミナ一水和物(水酸化酸化アルミニウム)、アルミナ二水和物などのアルミナ部分水和物などが挙げられる。これらのアルミナ水和物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明で使用する難燃剤は、芳香族樹脂(C1)、無機金属化合物(C2)、窒素含有化合物(C3)、リン含有化合物(C4)、ケイ素含有化合物(C5)、イオウ含有化合物(C6)などで構成される。これらの難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
芳香族樹脂には、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ナイロンなどが含まれる。これらの芳香族樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂としては、前記ベース樹脂と項で例示した樹脂と同様の樹脂を使用することができ、ベース樹脂と芳香族樹脂とは、通常、異種の樹脂が使用される。
フェノール系樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、芳香族ビニル樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性フェノール樹脂(例えば(ジ)シクロペンタジエン型フェノール樹脂など)などが例示できる。
芳香族ビニル樹脂には、芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体などが含まれる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アニリン系樹脂としては、アニリンアルデヒド樹脂やアニリンアラルキル樹脂などが例示できる。
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂[例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂(例えば、3,3′,5,5′−テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂など)、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性エポキシ樹脂(例えば、(ジ)シクロペンタジエン型エポキシ樹脂など)、スチルベン型エポキシ樹脂など]、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
ポリアリレート系樹脂としては、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分(芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など)とのポリエステル化反応により得られたポリアリレート系樹脂が使用できる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含むのが好ましい。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド骨格−(Ar−S−)−[式中、Arはフェニレン基を示す]を有する単独重合体及び共重合体が含まれる。フェニレン基(−Ar−)は、フェニレン基の他、例えば、置換フェニレン基(例えば、C1-5アルキル基などの置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基などの置換基を有するアリールフェニル基)や、式−Ar−X−Ar−(式中、Arはフェニレン基を示し、XはO、SO2、CO、又は直接結合を示す)で表される基などであってもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、このようなフェニレン基で構成されるフェニレンスルフィド基のうち、同一の繰返し単位を用いたホモポリマーであってもよく、組成物の加工性の点から、異種繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。
難燃剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記ベース樹脂のポリアミド樹脂とは異種の樹脂が使用される。芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミド;芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
無機金属化合物(C2)には、無機酸(ホウ酸、リン酸、スズ酸、アンチモン酸など)の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物などが含まれる。これらの無機金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸、縮合ホウ酸(ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸など)、塩基性ホウ酸などが挙げられる。
リン酸としては、非縮合リン酸[オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸(ホスホン酸)、次亜リン酸(ホスフィン酸)など]、ポリリン酸[ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリメタリン酸、無水リン酸(五酸化二リン)など]などの無機リン酸などが挙げられる。
スズ酸としては、スズ酸、メタスズ酸、オルトスズ酸、ヘキサヒドロオクソスズ酸などが例示できる。
金属酸化物としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物(水酸化マグネシウム、Ni固溶水酸化マグネシウムなど)、周期表4A族金属酸化物(酸化チタン、酸化ジルコニウムなど)、周期表6A族金属酸化物(酸化モリブデン、酸化タングステンなど)、周期表7A族金属酸化物(酸化マンガンなど)、周期表8族金属酸化物(酸化鉄、酸化ニッケルなど)、周期表1B族金属酸化物(酸化銅など)、周期表2B族金属酸化物(酸化亜鉛など)、周期表3B族金属酸化物(酸化アルミニウムなど)、周期表4B族金属酸化物(酸化スズなど)、周期表5B族金属酸化物(三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど)などが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
金属水酸化物としては、例えば、周期表4A族金属水酸化物(水酸化ジルコニウムなど)、周期表3B族金属水酸化物(水酸化アルミニウムなど)、周期表4B族金属水酸化物(水酸化スズなど)が挙げられる。
金属硫化物としては、例えば、周期表6A族金属硫化物(硫化モリブデン、硫化タングステンなど)、周期表2B族金属硫化物(硫化亜鉛など)などが挙げられる。
窒素含有化合物(C3)には、(a)アミノ基含有トリアジン類、(b)アミノ基含有トリアジン類の塩や(c)尿素化合物などが含まれる。これらの窒素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アミノ基含有トリアジン類(アミノ基を有するトリアジン類)としては、通常、アミノ基含有1,3,5−トリアジン類が挙げられる。例えば、メラミン、置換メラミン(2−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど)、メラミン縮合物(メラム、メレム、メロンなど)、メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など)、シアヌル酸アミド類(アンメリン、アンメリドなど)、グアナミン又はその誘導体(グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、CTU−グアナミン、フタログアナミンなど)などが挙げられる。
アミノ基含有トリアジン類の塩としては、前記トリアジン類と、無機酸や有機酸との塩が例示できる。アミノ基含有トリアジン類は、環を構成する窒素原子部位(イミノ基)でこれらの酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも1つのアミノ基と前記酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が前記酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種のトリアジン類が1つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
塩を構成する無機酸には、硝酸、塩素酸(塩素酸、次亜塩素酸など)、リン酸(前記リン酸金属塩の項で例示のリン酸など)、硫酸(ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など)、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが含まれる。これらの無機酸のうち、リン酸や硫酸が好ましい。
塩を構成する有機酸には、有機スルホン酸(メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など)、環状尿素類(尿酸、バルビツル酸、イソシアヌル酸など)、有機リン酸(有機ホスホン酸や有機ホスフィン酸など)、ヒドロキシル基含有トリアジン類(シアヌル酸など)などが挙げられる。これらの有機酸のうち、ヒドロキシル基含有トリアジン類が好ましい。
尿素化合物には、非環状尿素化合物及び環状尿素化合物が含まれる。
非環状尿素化合物には、尿素、アルキル基などの置換基が置換したN−置換尿素[例えば、N−メチル体、N−エチル体などのN−C1-6アルキル体、アルキレンジウレア(例えば、メチレンジウレアなどのC1-6アルキレンジウレアなど)など]、非環状ウレイド化合物[オキサルル酸などのC2-6ジカルボン酸のウレイド酸、ウレイド酢酸などのウレイド基含有C1-6モノカルボン酸、ウレイドコハク酸などのカルバミド基含有C2-6ジカルボン酸、又はそれらの誘導体(アミド、エステルなど)などのモノウレイド、アラントイン酸などのC2-6カルボン酸のジウレイドなど]、非環状の尿素縮合体[尿素の二量体(例えば、ビウレット、ビウレアなど)、尿素の多量体、尿素とアルデヒド化合物との縮合体など]などが含まれる。
環状尿素化合物は、少なくとも1つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素類には、種々の環状ウレイド化合物、例えば、アルキレン尿素[メチレン尿素、CDU窒素などのC1-10アルキレン尿素など]、アルケニレン尿素(ビニレン尿素、シトシンなどのC2-10アルケニレン尿素など)、アルキニレン尿素[アセチレン尿素などのC2-10アルキニレン尿素など]、アリーレン尿素(イメサチンなど)、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体(パラバン酸、バルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン酸、イソシアヌル酸など)、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体(ウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など)、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体(ヒダントイン、アラントインなどのヒダントイン類など)、及び環状ジウレイド(尿酸、グリコールウリル、p−ウラジンなどのジウレアなど)などが挙げられる。また、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類(エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなど)なども使用できる。
リン含有化合物(C4)としては、例えば、有機リン化合物(リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物など)、無機リン化合物(赤リン、リン酸ホウ素など)などが挙げられる。これらのリン含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
リン酸エステルには、モノマー型リン酸エステル(リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなど)、ポリマー型リン酸エステルなどが含まれる。
式(1)において、R1〜R4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのC6-20アリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、Z1で、二価の芳香族基としては、アリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン基などのC6-20アリーレン基など)、ビフェニレン基、ビスフェノール残基(ビスフェノールA残基、ビスフェノールAD残基などのビス(ヒドロキシアリール)アルカン残基、ビスフェノールS残基など)などが挙げられる。
リン酸エステルアミドとしては、例えば、C2-6アルキレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート(アリールがフェニルなどであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェート、N,N′−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェートなど)、置換基を有していてもよいC6-10アリーレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェート(フェニレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノントリフェニルホスフェートジフェニルアミドなど)、ビスフェノールホスフェートジC1-6アルキルアミド、ビスフェノールホスフェートC6-10アリールアミド、ジフェニルホスフェートジC1-6アルキルアミド、ジフェニルホスフェートC6-10アリールアミド、ピペリジノジC6-10アリールホスフェート、ピペコリノジC6-10アリールホスフェートなどが挙げられる。
ホスホニトリル化合物としては、下記式(2)で表される繰り返し単位を有する化合物が使用できる。ホスホニトリル化合物は、直鎖状及び環状のいずれであってもよい。
R5及びR6で表されるアルキル基としては、メチル基などのC1-4アルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのC6-10アリール基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などのC6-14アリール−C1-6アルキル基(特に、C6-10アリール−C1-4アルキル基などが挙げられる。置換オキシ基としては、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基などのC1-4アルコキシ基;パーフルオロアルコキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、ヒドロキシフェニルオキシ基などのヒドロキシル基を有していてもよいC6-10アリールオキシ基など)、C6-10アリール−C1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。置換アミノ基には、前記アルキル基、アリール基などで置換されたアミノ基、特に二置換アミノ基(ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基などのジC6-10アリールアミノ基;メチルフェニルアミノ基などのC1-4アルキルC6-10アリールアミノ基など)が含まれる。
有機ホスホン酸(亜リン酸)化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル(アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリC6-20アリールエステルなど)、脂肪族亜リン酸エステル(亜リン酸トリC1-10アルキルエステル、このトリアルキルエステルに対応するジ又はモノアルキルエステルなど)、有機亜リン酸エステル(C1-6アルキルホスホン酸ジC1-6アルキル、C1-6アルキルホスホン酸ジC6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル、これらのアルキルホスホン酸ジエステルに対応するC7-15アラルキルホスホン酸ジエステル及びC6-10アリールホスホン酸ジエステル)、環状有機ホスホン酸ジエステル[4−C1-6アルキル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]−オクタン−1−オキシド、ペンタエリスリトールビス(C1-6アルキルホスホネート)、ペンタエリスリトールビス(C6-10アリールホスホネート)など]、ホスホノカルボン酸エステル(前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC1-4アルコキシカルボニルオキシC1-4アルキルホスホン酸ジエステル)などが挙げられる。
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィン酸エステル(ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸C1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸C6-10アリール、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、9−C1-30アルキル,C7-30アラルキル又はC6-20アリール置換−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど)、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィン酸(ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、エチルブチルホスフィン酸などのジC1-10アルキルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などのジC6-10アリールホスフィン酸、C1-4アルキルC6-10アリールホスフィン酸、1−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、1−ヒドロキシホスホランオキシドなど)の金属塩(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属塩、Zn塩、Al塩など)などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸(例えば、3−メチルホスフィニコプロピオン酸、3−フェニルホスフィニコプロピオン酸など)の金属塩(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属塩、Zn塩、Al塩など)も含まれる。
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの(安定化赤リン)が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂(熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂など)、金属、金属化合物[金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなど)、金属酸化物(酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなど)など]などにより単独で又は2種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。安定化赤リンは、商品名「ノーバエクセルシリーズ(例えば、ノーバエクセル140、ノーバエクセルF5など)」などとして燐化学工業(株)などから入手可能である。
ケイ素含有化合物(C5)には、(ポリ)オルガノシロキサンやゼオライトなどが含まれる。(ポリ)オリガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど)、又は共重合体などが挙げられる。また、(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン(ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシルセスキオキサンなど)[例えば、東芝シリコーン(株)の商品名「XC99−B5664」、信越化学工業(株)の商品名「X−40−9243」、「X−40−9244」、「X−40−9805」、特開2001−40219号公報、特開2000−159995号公報、特開平11−158363号公報、特開平10−182832号公報、特開平10−139964号公報記載の化合物など]、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン[例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)の商品名Siパウダー「DC4−705l」、「DC4−708l」、「DC4−7105」、「DC1−964l」など]なども使用できる。
イオウ含有化合物(C6)としては、有機スルホン酸[アルカンスルホン酸(メタンスルホン酸などのC1-10アルカンスルホン酸など)、フルオロアルカンスルホン酸(トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロC1-10アルカンスルホン酸など)、アレーンスルホン酸(ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸などのC6-12アレーンスルホン酸など)など]と、金属(アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Zn、Cu,Mnなど)との塩、パーフルオロアルカンスルホン酸(パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのパーフルオロC1-10アルカンスルホン酸など)と前記金属との塩、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩(前記金属との塩など)、エステル、アミドなどが挙げられる。これらのイオウ含有化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の難燃剤は、アルミナ水和物(B)と難燃助剤(C)とを組み合わせることにより、幅広いベース樹脂(熱可塑性樹脂など)に対して、高い難燃性を付与でき、樹脂の加工安定性と難燃性とを両立できる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、酸化防止剤(又は安定剤)、ドリッピング防止剤、充填剤、離型剤(ワックスなど)、滑剤、可塑剤、他の難燃助剤(ハロゲン系難燃助剤など)、安定剤(紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤(ハイドロタルサイトなど)など)、着色剤(顔料、染料)、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤、膨張性黒鉛などを含有してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化防止剤(又は安定剤)、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤、ハロゲン難燃助剤などが好ましく使用できる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、トリエチレングリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)などの分岐C3-6アルキルフェノール類など]、リン系酸化防止剤[ホスファイト類(ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス(C1-9アルキル−アリール)ペンタエリスリトールジホスファイトなど)、ホスフォナイト類(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスフォナイトなど)など]、イオウ系酸化防止剤(ジラウリルチオジプロピオネートなど)、アミン系酸化防止剤(ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、1,4−フェニレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなどのヒンダードアミン類など)、ヒドロキノン系酸化防止剤(2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなど)、キノリン系酸化防止剤(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなど)などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
燃焼時の火種及び融液の滴下(ドリップ)を抑制するためのドリッピング防止剤としては、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記フッ素系樹脂には、フッ素含有モノマーの単独又は共重合体や、フッ素含有モノマーと共重合性モノマー(エチレン、プロピレンなど)との共重合体、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示できる。これらのドリッピング防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤(板状充填剤、粉粒状充填剤など)などが含まれる。繊維状(ウィスカー)充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維(脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など)などが例示できる。
UL94に準拠して、試験片の厚み1.6mmで燃焼性を評価した。
押出調製したペレット状樹脂組成物100gと銀板(1cm×1cm)を500mlのガラス共栓ビンに入れ、栓をして120℃で72時間静置した後、銀板表面の汚染状態を目視観察し、下記基準で評価した。
△:金属表面に僅かな汚染が見られる
×:金属表面に汚染が見られる。
A−1:ポリアセタール樹脂[ジュラコンM90−44、ポリプラスチックス(株)製]
A−2:ポリブチレンテレフタレート[ジュラネックス、固有粘度=1、ポリプラスチックス(株)製]
A−3:ポリエチレンテレフタレート[ベルペットEFG10、カネボウ合繊(株)製]
A−4:AS樹脂[セビアンN、ダイセル化学工業(株)製]
A−5:ポリトリメチレンテレフタレート[固有粘度=1]
A−6:ポリスチレン[トーヨースチロールGP G19、東洋スチレン(株)製]。
B1−1:ベーマイト[セラシュールBMT、河合石灰工業(株)製]
B1−2:ベーマイト[セラシュールBMB、河合石灰工業(株)製]
B1−3:ベーマイト[セラシュールBMM、河合石灰工業(株)製]
B1−4:ベーマイト[セラシュールBMF、河合石灰工業(株)製]
B1−5:ベーマイト[セラシュールBMI、河合石灰工業(株)製]
B1−6:水酸化アルミニウム複合化ベーマイト[水1リットルと水酸化アンモニウム230gとをオートクレーブに仕込み、170℃で6時間の水熱処理後、脱水し、次いで乾燥して得られた水酸化アンモニウムとベーマイトとの複合化物(水酸化アルミニウム/ベーマイト=40/60(重量比))]
[比較例に使用したアルミナ三水和物 B2]
B2−1:水酸化アルミニウム[ハイジライト、昭和電工(株)製]。
(リン含有化合物 C1)
C1−1:赤燐[ノーバエクセル140、燐化学工業(株)製]
C1−2:ポリリン酸アンモニウム[テラージュC70、チッソ(株)製]
Cl−3:エチルメチルホスフィン酸アルミニウム[特開平11−60924号公報の実施例に準じて調製した。]
C1−4:レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)[PX200、大八化学工業(株)製]
C1−5:ビスフェノール−A(ジ−2,6−キシリルホスフェート)[CR741、大八化学工業(株)製]
C1−6:フェノキシホスファゼン[環状フェノキシホスファゼン]
C1−7:N,N′−ビス(ジフェニルオキシホスフィニル)ピペラジン[1,4−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェート]
C1−8:N,N′−ビス(ネオペンチレンジオキシホスフィニル)ピペラジン
C1−9:10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
C1−10:ビフェノールビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)[PX202、大八化学工業(株)製]。
C2−1:ノボラック型フェノール樹脂[PR−53647、住友デュレズ(株)製]
C2−2:フェノールアラルキル樹脂[ミレックスXL−225、三井化学(株)製]
C2−3:ポリカーボネート[パンライトL1225、帝人化成(株)製]
C2−4:ポリアリレート[U100、ユニチカ(株)製]
C2−5:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[エピコート1004K、油化シェルエポキシ(株)製]
C2−6:フェノールノボラック型エポキシ樹脂[EPPN−201、日本化薬(株)製]
C2−7:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド[PPEポリマーYPX−100F、三菱ガス化学(株)製]。
C3−1:CTU−グアナミン[味の素ファインテクノ(株)製]
C3−2:メレム[日産化学工業(株)製]
C3−3:メラミンシアヌレート[MC610、日産化学工業(株)製]
C3−4:ポリリン酸メラム[PMP200、日産化学工業(株)製]
C3−5:ポリリン酸メラミン[PMP100、日産化学工業(株)製]
C3−6:硫酸ジメラミン[アピノン901、(株)三和ケミカル製]
C3−7:メタンスルホン酸メラム[MMS200、日産化学工業(株)製]。
D−1:トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][イルガノックス245、チバガイギー(株)製]
D−2:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][イルガノックス1010、チバガイギー(株)製]。
E−1:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト[サンドスタブP−EPQ、サンド(株)製]
E−2:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[アデカスタブPEP36、アデカアーガス(株)製]。
F−1:ポリテトラフルオロエチレン
[充填剤 G]
G−1:ガラス繊維(直径10μm、長さ3mmのチョップドストランド)
G−2:ガラス繊維(直径13μm、長さ3mmのチョップドストランド)
G−3:タルク。
上記成分を表1〜6に示す割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物ペレットを用いて、金属汚染性を評価した。また、この樹脂組成物を射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性を評価した。結果を表1〜6に示す。
上記成分を表6に示す割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出しようとしたが、押出に時に発泡が起こり、樹脂組成物が得られなかった。結果を表6に示す。
Claims (9)
- ベース樹脂(A)と、組成式Al2O3・nH2O(式中、0<n<3)で表されるアルミナ水和物(B)と、芳香族樹脂(C1)、窒素含有化合物(C3)及びリン含有化合物(C4)からなる群から選択された少なくとも二種で構成された難燃助剤(C)とで構成された難燃性樹脂組成物であって、
前記ベース樹脂(A)が、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であり、
前記芳香族樹脂(C1)が、フェノール系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又はポリアリレート系樹脂であり、
前記窒素含有化合物(C3)が、アミノ基含有トリアジン類、アミノ基含有トリアジン類の塩又は尿素化合物であり、かつ
前記リン含有化合物(C4)が、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、又は赤リンである難燃性樹脂組成物。 - ベース樹脂(A)が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート、及びC2−4アルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項1記載の組成物。
- アルミナ水和物(B)がベーマイト又は水酸化アルミニウム複合化ベーマイトである請求項1記載の組成物。
- ベース樹脂(A)100重量部に対してアルミナ水和物(B)0.01〜100重量部を含有する請求項1記載の組成物。
- ベース樹脂(A)100重量部に対して難燃助剤(C)1〜100重量部を含有する請求項1記載の組成物。
- アルミナ水和物(B)と難燃助剤(C)との割合(重量比)が、アルミナ水和物(B)/難燃助剤(C)=99/1〜1/99である請求項1記載の組成物。
- アルミナ水和物(B)の割合が、ベース樹脂(A)100重量部に対して1〜50重量部であり、アルミナ水和物(B)と難燃助剤(C)との割合(重量比)が、アルミナ水和物(B)/難燃助剤(C)=98/2〜2/98である請求項1記載の組成物。
- さらに、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤及びハロゲン系難燃助剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の組成物。
- 請求項1記載の組成物で形成された成形体。
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