JP4478293B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂を難燃化するのに有用な難燃性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリエステル系樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、ポリエステル系樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、ポリカーボネート系樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法が提案されている。
【０００３】
特開平１０−１６８２９７号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、有機リン系難燃剤及び安定化赤リンで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１６８２９５号公報には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及び安定化赤リンとオレフィン系樹脂からなるマスターバッチで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
前記非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機械的特性及び成形性を向上させることは困難である。
【０００５】
一方、ポリフェニレンオキシド樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法も知られている。例えば、特開昭６０−４７０５６号公報には、熱可塑性線状ポリエステル樹脂と、ポリフェニレンオキシド樹脂、有機リン酸エステル、及び臭素化合物からなる難燃剤とを混和した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、この方法でも、ハロゲン化合物を用いているため、環境上好ましくない。
【０００６】
そこで、ハロゲン化合物を用いることなく、ポリエステル樹脂を難燃化することが考えられる。例えば、特表平６−５０４５６３号公報には、ポリブチレンテレフタレートとポリフェニレンオキシドとレゾルシノールジホスフェートとからなる樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は、ＵＬ−９４耐熱性試験結果がＶ−２程度であり、難燃性が充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、非ハロゲン系の難燃剤において、高いレベルで難燃化された樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、難燃性が改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びリン酸エステル類に窒素含有環状化合物の有機リン酸塩を加えて難燃剤を構成すると、ポリエステル系樹脂を高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とで構成されている。前記難燃剤（Ｂ）は、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）、リン酸エステル類（縮合リン酸エステルなど）（Ｂ２）、窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）などを含有している。ポリエステル系樹脂（Ａ）には、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、Ｃ２−４アルキレンテレフタレート、Ｃ２−４アルキレンナフタレートなどが含まれる。窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）は、メラミンやメラミン縮合物などと、非縮合リン酸の部分エステル、有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸などとの塩であってもよい。難燃剤（Ｂ）の割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部程度であってもよい。難燃剤（Ｂ）は、リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）１０〜５００重量部を含有していてもよく、窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）５〜１０００重量部を含有していてもよい。前記難燃性樹脂組成物は、添加剤（樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤、スチレン系樹脂など）を含有していてもよい。樹脂状難燃助剤は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などであってもよい。窒素含有難燃助剤には、窒素含有環状化合物と、硫酸、ホウ酸、無機リン酸、又はヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、ポリリン酸アミド、環状尿素化合物などが含まれる。無機難燃助剤は、例えば、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、赤リンなどであってもよい。さらに、前記難燃性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、フッ素系樹脂、充填剤などを含有していてもよい。
【００１２】
また、本発明には、ポリエステル系樹脂と前記難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、及び上記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【００１４】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００１５】
ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）などが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などを併用してもよい。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１６】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００１７】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００１８】
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００１９】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【００２０】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ3-12ラクトンなどが含まれる。
【００２１】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００２４】
（２）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００２５】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。また、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを併用してもよい。これらのジアミンは１種で又は２種以上使用できる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種又は二種以上使用できる。
【００２８】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００２９】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、非芳香族及び脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２など）、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくともジカルボン酸成分が脂肪族化合物であるポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）などが含まれる。
【００３０】
（３）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００３１】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。
【００３２】
（４）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３３】
（５）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などが含まれる。
【００３４】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０3〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０3〜１００×１０4、好ましくは１×１０4〜７０×１０4、さらに好ましくは１．２×１０4〜３０×１０4程度であってもよい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。
【００３６】
好ましい熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、特にポリエステル系樹脂（ＰＢＴ系樹脂など）が好ましい。
【００３７】
［難燃剤（Ｂ）］
本発明では、難燃剤（Ｂ）を、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）と、リン酸エステル類（Ｂ２）と、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）とで構成することにより、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、高い難燃性を付与できる。
【００３８】
［ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）］
ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）を用いて難燃剤を構成すると、リン酸エステル類（Ｂ２）及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）のみで難燃剤を構成する場合に比べ、難燃性を著しく高めることができる。そのため、難燃剤の使用量を低減でき、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させる虞がない。
【００３９】
ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ又はジＣ1-6アルキル−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００４０】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。
【００４１】
これらポリフェニレンオキシド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
［リン酸エステル類（Ｂ２）］
リン酸エステル類には、モノマー型リン酸エステル（リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル）、ポリマー型リン酸エステルなどが含まれる。
【００４３】
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなど）などが挙げられる。
【００４４】
亜リン酸エステル（ホスホン酸エステル）には、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどの亜リン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ1-10アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ1-6アルキルホスホン酸ジＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルホスホン酸ジＣ6-10アリール、Ｃ1-6アルキルホスホン酸Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ6- 10アリール−ホスホン酸ジエステル；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよいホスホノカルボン酸の金属塩なども含まれる。
【００４５】
次亜リン酸エステル（ホスフィン酸エステル）には、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ6-10アリールなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）の金属塩も含まれる。
【００４６】
また、モノマー型リン酸エステルには、含窒素リン酸エステル（前記リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルなどに対応する含窒素リン酸エステル）なども含まれる。
【００４７】
前記ポリマー型リン酸エステルとしては、縮合リン酸エステルを用いることができる。前記縮合リン酸エステルは、芳香族環を有する縮合リン酸エステルが挙げられ、例えば、下記式（１）で表される構造単位を有していてもよい。
【００４８】
【化１】
【００４９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ1は二価の芳香族性基を示す。ｐは１〜５の整数を示す）
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＤ残基、ビスフェノールＡＤ残基）などが挙げられる。
【００５０】
上記式（１）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールホスフェート類（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート））、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート））、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート））などが挙げられる。好ましい縮合物には、レゾルシノールホスフェート類が含まれる。
【００５１】
また、前記ポリマー型リン酸エステルは、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はアリール基を示す）
前記アリール基としては、前記例示のアリール基（Ｃ6-20アリール基、特にフェニル）及び置換アリール基（アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００５４】
好ましいリン酸エステル類には、芳香族リン酸エステル、縮合リン酸エステルなど、特に縮合リン酸エステルが含まれる。
【００５５】
［窒素含有環状化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）］
窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、環内に少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロ環とを有する化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このようなヘテロ環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【００５６】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、１，２，４−トリアゾール（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）などが例示できる。なお、アミノ基はトリアゾール環を構成する適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１〜３個程度、好ましくは１〜２個程度である。
【００５７】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、１，２，３−トリアジン類（１，２，３−トリアジン、ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、１，２，４−トリアジン類などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。なお、アミノ基はトリアジン環を構成する適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、例えば、１〜４個程度、好ましくは１〜３個程度、さらに好ましくは２〜３個程度である。
【００５８】
前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい窒素含有環状化合物には、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類（メラミン、メラミン縮合物など、特にメラム、メレム）が含まれる。
【００５９】
窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で有機リン酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と有機リン酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が有機リン酸と塩を形成していてもよい。
【００６０】
有機リン酸としては、非縮合リン酸（ペルオクソリン酸、オルトリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）など、特にオルトリン酸、ホスホン酸）の部分エステル、及び有機基で置換された亜リン酸（ホスホン酸）又は次亜リン酸（ホスフィン酸）などが例示できる。なお、前記部分エステルは、窒素含有環状化合物のアミノ基と塩を形成可能な部位を少なくとも一つ有している。
【００６１】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ乃至ジエステルが含まれる。前記アルコール類には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのＣ1-10脂肪族モノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカンジオール）；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のＣ7-20アラルキルアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、ビスフェノールなどの多価フェノール類などが含まれる。
【００６２】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいＣ6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ1-6アルキルＣ6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【００６３】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【００６４】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１−ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ1-10脂肪族カルボン酸、そのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類；エチレンビスホスホン酸などのＣ1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸は、ポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸、ポリビニリデンホスホン酸など）であってもよい。
【００６５】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ2-6アルコキシカルボニルＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸Ｃ1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸モノＣ6-10アリールエステルなどが含まれる。
【００６６】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ1-6アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ1-6アルキルＣ6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ6-10アリールホスフィニコ−モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；フェニルホスフィン酸などのＣ6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコモノ又はジＣ6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【００６７】
なお、前記有機リン酸は、環状有機リン酸（例えば、９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【００６８】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部で窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩（３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【００６９】
前記有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７０】
窒素含有環状化合物と有機リン酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と有機リン酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【００７１】
このような窒素含有環状化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有環状化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【００７２】
本発明では、有機リン酸塩を用いて難燃剤を構成しているため、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）を高度に難燃化できるだけでなく、樹脂組成物が着色する虞がない。
【００７３】
［難燃剤の使用割合］
本発明の難燃剤は、ポリフェニレンオキシドとリン酸エステル類と窒素含有環状化合物の有機リン酸塩とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させることなく（例えば、着色やブリードアウトの虞なく）高い難燃性を付与でき、難燃剤の添加量を低減できる。熱可塑性樹脂に対する難燃剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度である。
【００７４】
難燃剤の各成分の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、ポリフェニレンオキシド系樹脂の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、さらに好ましくは３０〜３００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度である。窒素含有環状化合物の有機リン酸塩の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部、５〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度である。窒素含有環状化合物の有機リン酸塩とポリフェニレンオキシド系樹脂の割合（重量比）は、１／９９〜９０／１０、好ましくは５／９５〜７０／３０、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０程度である。
【００７５】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、他の難燃剤（又は難燃助剤）、スチレン系樹脂、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３５重量部程度である。
【００７６】
難燃助剤としては、例えば、樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤などが使用できる。
【００７７】
［樹脂状難燃助剤（Ｄ１）］
樹脂状難燃助剤（又は難燃剤）としては、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの芳香族系樹脂が挙げられる。
【００７８】
（１）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【００７９】
（1-1）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有している。
【００８０】
【化３】
【００８１】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｑは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルなどのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基が挙げられる。アリール基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4の項で例示したＣ6-20アリール基及び置換アリール基（特にＣ1-4アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００８２】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【００８４】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【００８５】
また、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【００８６】
オルソ／パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数ＭP、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数ＭOP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数ＭOとするとき、下記式で表される。
【００８７】
オルソ／パラ比＝［ＭO＋（１／２）ＭOP］／［ＭP＋（１／２）ＭOP］
例えば、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００８８】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、米国特許第４１１３７００号明細書など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Macromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、米国特許第４０９７４６３号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など］などにより合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【００９０】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００９１】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【００９２】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類、トリアジン類（例えば、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。特に、トリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラックは好ましい共縮合体である。このようなアミノトリアジンノボラックはフェノール類、トリアジン類、及びホルムアルデヒド類を、塩基性触媒（アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）及び／又は酸性触媒（シュウ酸など）の存在下又は非存在下で共縮合する方法［例えば、ＤＩＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．３、ｐ４７（１９９７）、特開平８−２５３５５７号公報、特開平１０−２７９６５７号公報など］により得られる。アミノトリアジンノボラックは、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。
【００９３】
なお、前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキルフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが使用できる。
【００９４】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル（特に、脂肪族エステル）など）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【００９５】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【００９６】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０4、好ましくは３００〜１×１０4、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００９８】
（1-2）アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（４）で表される構造単位を有している。
【００９９】
【化４】
【０１００】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚ2及びＺ3は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ10は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【０１０１】
Ｚ2及びＺ3で示されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ1-6アルキレン基（好ましくはＣ1-4アルキレン基、特にＣ1-2アルキレン基）が挙げられる。Ｒ10で示されるアルキル基としては、前記Ｒ7〜Ｒ9の項で例示したＣ1-20アルキル基（特にＣ1-4アルキル基）が挙げられる。
【０１０２】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
アラルキル樹脂としては、Ｘがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｚ2及びＺ3がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ10が水素原子であり、下記式（５）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１０４】
【化５】
【０１０５】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（６）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１０６】
Ｙ−Ｚ2−Ａｒ−Ｚ3−Ｙ （６）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｚ2及びＺ3は前記に同じ）
式（６）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【０１０７】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジオールなどのアラルキルジオール類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１０８】
フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
上記式（６）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１１１】
式（６）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（６）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１１２】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１１３】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒドの他、ベンズアルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（前記ノボラック樹枝の項で例示のビスフェノール類の他、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホンなど）、アニリン類、フルフラール類、前記ノボラック樹脂の項で共重合成分として例示したアルキルベンゼン類及び尿素類などの共縮合成分を併用してもよい。
【０１１４】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、前記ノボラック樹脂の項で例示したリン化合物及びホウ素化合物から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【０１１５】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１１６】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【０１１７】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストマーにより化学的に行うことができる。
【０１１８】
（1-3）芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（７）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１１９】
【化６】
【０１２０】
（式中、Ｒ11は水素原子又はＣ1-3アルキル基、Ｒ12は芳香族環を示し、ｒは１〜３の整数である）
式（７）において、好ましいＣ1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；前記Ｒ7〜Ｒ9の項で例示のアルキル基；前記Ｙの項で例示のアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１２１】
式（７）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１２２】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（８）に示される構造単位を有する。
【０１２３】
【化７】
【０１２４】
（式中、Ｒ11は前記に同じ。Ｒ13は−ＯＨ, −ＯＳi（Ｒ14）3及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ14及びＯＣＯＲ14であり、Ｒ14は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｓは１〜３の整数である。）
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、又は二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウムなど）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１２５】
前記式の置換基Ｒ13は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ13に加えて、ペンダント芳香族環はＣ1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２６】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（８）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１２７】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２８】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種で又は２種以上使用できる。
【０１２９】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１３０】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１３１】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０4、好ましくは４００〜３０×１０4、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度の範囲から選択できる。
【０１３２】
（２）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式（９）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−］ （９）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａ1は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１３３】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【０１３４】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【０１３５】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【０１３６】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１３７】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、前記ノボラック樹脂の項で例示のジヒドロキシジアリールアルカン類及びビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカンなど；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシドの他、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１３８】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【０１４０】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族アルキレンジオールなどのＣ2-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１４１】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド（芳香族ポリカルボン酸クロライドなど）、芳香族ポリカルボン酸エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸無水物など］が挙げられる。
【０１４２】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１４３】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１４４】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカンなどが含まれる。
【０１４５】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸の他、シュウ酸、マロン酸などのＣ2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのＣ3-20脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１４６】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４７】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１４８】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ1-10アルキル基及び／又はＣ6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，又はｐ位に１〜２個のメチル基などのＣ1-4アルキル基を有するアルキルフェノール；ｏ，ｍ，又はｐ位にフェニル、ベンジル、クミル基などを有するアリールフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ7-20アラルキルモノアルコール類）などが含まれる。
【０１４９】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ1-20脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ4-20脂環式モノカルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ7-20芳香族モノカルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ6-20芳香族基が置換したＣ1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１５０】
また、ポリアリレート系樹脂は、他の樹脂とのポリマーアロイ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１５１】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０4程度、好ましくは５００〜１０×１０4程度、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度である。
【０１５２】
（３）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１５４】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１５５】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１５６】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１５７】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１５８】
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５９】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物（前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど）、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
【０１６０】
ビスフェノール化合物としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のビスフェノール類（特に、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）が含まれる。
【０１６１】
前記樹脂状難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６２】
好ましい樹脂状難燃助剤には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ビスフェノール系樹脂（ポリアリレート系樹脂、エポキシ樹脂（又はフェノキシ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂など）などが挙げられる。
【０１６３】
樹脂状難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１６４】
［窒素含有難燃助剤（Ｄ２）］
窒素含有難燃助剤としては、（ａ）窒素含有環状化合物と、硫酸、ホウ酸、無機リン酸又はヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、（ｂ）ポリリン酸アミド、（ｃ）環状尿素類などが含まれる。
【０１６５】
（ａ）窒素含有環状化合物の塩
窒素含有環状化合物としては、前記（Ｂ３）と同様の化合物が使用できる。
【０１６６】
（a-1）アミノ基を有する窒素含有環状化合物の硫酸塩
硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸などが挙げられる。
【０１６７】
窒素含有環状化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、非縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１６８】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１６９】
（a-2）窒素含有環状化合物のホウ酸塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが使用できる。
【０１７０】
窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。メラミンのホウ酸塩は、例えば、特開昭５４−４７７５０号公報や特開平１１−７９７２０号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１７１】
（a-3）窒素含有環状化合物の無機リン酸塩
無機リン酸としては、ペルオクソ酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などの非縮合リン酸、ポリリン酸が使用できる。好ましい無機リン酸は、ポリリン酸である。
【０１７２】
ポリリン酸には、下記式（１０）で表される縮合リン酸類が含まれる。
【０１７３】
【化８】
【０１７４】
（式中、ｔは２以上の整数を示す）
前記式において、ｔは、好ましくは２〜１０の整数、さらに好ましくは３〜８の整数である。このようなポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが例示できる。
【０１７５】
また、前記ポリリン酸には、ポリメタリン酸（ＨＰＯ3）n（式中、ｎは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）なども含まれる。
【０１７６】
なお、複数の塩形成可能な部位を有するポリリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの部分塩）を形成してもよい。
【０１７７】
窒素含有環状化合物の非縮合リン酸塩には、トリアジン塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどのメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）が含まれる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１７８】
窒素含有環状化合物のポリリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。さらに、ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。前記硫黄原子を含むポリ酸や複塩の詳細は特開平１０−３０６０８２号公報を参照できる。
これらのポリリン酸塩は、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤によって処理してもよい。
【０１７９】
前記無機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８０】
窒素含有環状化合物と無機リン酸との割合は、特に制限されず、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と無機リン酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【０１８１】
（a-4）窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩ヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【０１８２】
トリアジン化合物としては、前記窒素環状化合物に対応するトリアジン化合物が例示でき、ヒドロキシル基は、２−位、３−位、４−位、５−位、２，４−位、３，５−位、４，５−位、２，４，６−位、４，５，６−位などにの適当な位置に置換していてもよい。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【０１８３】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。
【０１８４】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８５】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１８６】
（ｂ）ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記無機リン酸塩（a-3）の項で例示した非縮合リン酸及びリン原子を含有するポリ酸、前記有機リン酸塩（Ｂ３）の項で例示した有機リン酸などのリン酸類と、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）2で表されるユニットを有する化合物（シアナミド誘導体など）とを、結合剤としての尿素及び／又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られたアミド態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。前記リン酸としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸など）、ポリリン酸、リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など）などが好ましく、前記シアナミド誘導体としては、メラミンなどのトリアジン類（特に１，３，５−トリアジン類）、ジシアンジアミド、グアニジン、グアニル尿素などの各種アミジン化合物などが好ましい。ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５１−３９２７１号公報及び特公昭５３−２１７０号公報などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの縮合反応により得られるポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」として、住友化学工業株式会社から市販されている。
（ｃ）環状尿素類
環状尿素類は、少なくとも１つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素類には、種々の環状ウレイド化合物、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、ＣＤＵ窒素などのＣ1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシンなどのＣ2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［アセチレン尿素などのＣ2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン酸、アロキサンチン、イソシアヌール酸、ウラミル、プルプル酸など）、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体（ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など）、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体（ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１，−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなどのヒダントイン類など）、及び環状ジウレイド（尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、グリコールウリル；ｐ−ウラジンなどのジウレアなど）などが挙げられる。また、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類（エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなど）なども使用できる。さらに、前記ヒドロキシル基含有ヘテロ環化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノール体を構成ユニットとして有する化合物（すなわち、互変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アンメリン、アンメリドなど）なども使用できる。これらの環状尿素類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８７】
［無機難燃助剤（Ｄ３）］
無機難燃助剤（又は難燃剤）としては、無機酸の金属塩、赤リンなどが挙げられる。
【０１８８】
（１）無機酸の金属塩
塩を構成する無機酸としては、酸素酸［酸素酸、例えば、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸など］、ハロゲン酸（塩酸など）、炭酸などが使用できる。なお、前記リン酸、硫酸及びホウ酸は、非縮合型及び縮合型のいずれであってもよく、前記有機リン酸塩（Ｂ３）又は窒素含有難燃助剤（Ｄ２）の項で例示のリン酸、硫酸、ホウ酸が使用できる。
【０１８９】
好ましい無機酸は、リン酸及びホウ酸である。
【０１９０】
無機酸と塩を形成する金属には、アルカリ金属（カリウム，ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム，カルシウム，バリウムなど）；遷移金属（スカンジウムなどの第３Ａ族金属；チタンなどの第４Ａ族金属；バナジウムなどの第５Ａ族金属；クロム，モリブデン，タングステンなどの第６Ａ族金属；マンガンなどの第７Ａ族金属；鉄，コバルト，ニッケル，パラジウムなどの第８族金属；及び銅、銀などの第１Ｂ族金属）、第２Ｂ族金属（亜鉛，カドミウム，水銀など）、第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、第４Ｂ族金属（スズ，鉛など）、第５Ｂ族金属（アンチモン，ビスマスなど）などが含まれる。これらの金属は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９１】
（1-1）リン酸の金属塩
リン酸には、非縮合リン酸、縮合リン酸（ポリリン酸）などが含まれ、特に非縮合リン酸が好ましい。
【０１９２】
金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ〜３Ｂ族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
【０１９３】
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられ、前記金属塩には、配位子（例えば、ヒドロキソ、ハロゲンなど）が配位していてもよい。
【０１９４】
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7など）、ポリメタリン酸塩（Ｃａ3（Ｐ3Ｏ9）2など）、無水リン酸塩類（Ｃａ2（Ｐ4Ｏ12）、Ｃａ5（Ｐ3Ｏ10）2など）の他、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
【０１９５】
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム（リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなど）、オルトリン酸水素カルシウム（リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウムなど）などのアルカリ土類金属リン酸水素塩；リン酸水素マンガン（リン酸水素マンガン(III)など）、リン酸水素鉄（Ｆｅ（Ｈ2ＰＯ4）3など）などの遷移金属リン酸水素塩；リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属のリン酸水素塩など；リン酸水素スズなどの周期表第４Ｂ族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩（リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4）など）が好ましい。
【０１９６】
（1-2）ホウ酸の金属塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。
【０１９７】
金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ族金属の多価金属が好ましい。
【０１９８】
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩）など］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩など）などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど）なども使用できる。特に、周期表第２Ｂ族金属ホウ酸塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、特に、ホウ酸亜鉛類が好ましい。
【０１９９】
リン酸及びホウ酸以外の無機酸（酸素酸など）の金属塩としては、前記リン酸金属塩及びホウ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
【０２００】
（２）赤リン
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０２０１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。
【０２０２】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【０２０３】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の被膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の被膜で被覆した上に樹脂被覆で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【０２０４】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【０２０５】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【０２０６】
これらの無機系難燃助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機系難燃助剤（特に、無機酸の金属塩）の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２０７】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃助剤、例えば、アミン類、硫黄含有難燃助剤、ケイ素含有難燃助剤、アルコール系難燃助剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属スズ酸塩（例えば、ズズ酸亜鉛など）、膨張性黒鉛などを含有してもよい。
【０２０８】
アミン類としては、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）などが挙げられる。
【０２０９】
硫黄含有難燃助剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０２１０】
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０２１１】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０２１２】
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０２１３】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０２１４】
これら他の難燃助剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２１５】
他の難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２１６】
［スチレン系樹脂］
本発明の樹脂組成物は、さらにスチレン系樹脂を含有してもよい。スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【０２１７】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。
【０２１８】
スチレン系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、５×１０3〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。
【０２１９】
スチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。スチレン系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、特に７〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）などが含まれる。
【０２２１】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０２２２】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ1-3アルキルピペリジン）Ｃ2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０２２３】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス又はトリス（分岐Ｃ3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、ビス又はトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５，５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４'−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２２４】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０２２５】
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２６】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上混合して使用できる。
【０２２７】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２２８】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０２２９】
［充填剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０２３０】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０２３１】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０２３２】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２３３】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０２３４】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。
【０２３５】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０２３６】
これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２３７】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０２３８】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２３９】
本発明の難燃剤は、燃焼時に熱可塑性樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリフェニレンオキシド系樹脂を含む非ハロゲン系の難燃剤を用いても、リン酸エステルと窒素含有環状化合物の有機リン酸塩と組み合わせることにより、少量であっても熱可塑性樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトが生じる虞がない。特に、難燃剤成分として窒素含有環状化合物の有機リン酸塩を用いているため、樹脂組成物を着色することなく、難燃効果を大幅に向上できる。
【０２４０】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【０２４１】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と、難燃剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２４２】
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、無機難燃剤など）と、樹脂状成分（熱可塑性樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、樹脂状難燃助剤など）とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、無機難燃剤として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。また、樹脂状成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂をマスターバッチに用いることが多い。
【０２４３】
マスターバッチには、例えば、（１）熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（２）ポリフェニレンオキシド系樹脂とリン酸エステル類とで構成されたマスターバッチ、（３）ポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチ、（４）熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０２４４】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０２４５】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明では、熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩で構成された難燃剤とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、樹脂の特性が低下するのを抑制できる。また、このような樹脂組成物により、難燃性が改善された成形体を得ることができる。
【０２４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２４９】
なお、下記の試験により樹脂組成物の難燃性を評価した。
【０２５０】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２５１】
（ブルーミング性試験）
厚み１．６ｍｍの試験片を１５０℃で５時間加熱し、試験片表面の難燃剤の染み出し（ブリードアウト）の有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
【０２５２】
○：全く染み出しが見られない
×：著しい染み出しが見られる
［ポリエステル系樹脂 Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリエチレンテルフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
［ポリフェニレンオキシド系樹脂 Ｂ］
Ｂ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（固有粘度＝０．３）
［ビスフェノール系樹脂 Ｃ］
Ｃ−１：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ｃ−２：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
Ｃ−３：フェノキシ樹脂［フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製］
［スチレン系樹脂 Ｄ］
Ｄ−１：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン（株）製］
Ｄ−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ｄ−３：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
［リン酸エステル類 Ｅ］
Ｅ−１：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｅ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
Ｅ−３：ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２０１、大八化学工業（株）製］
Ｅ−４：ビスフェノール−Ａビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）
［トリアジン系化合物の有機リン酸塩 Ｆ］
Ｆ−１：フェニルホスホン酸のメラミン塩
フェニルホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（フェニルホスホン酸／メラミン＝１／１（モル比））を加え、８０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５３】
Ｆ−２：フェニルホスホン酸のジメラミン塩
フェニルホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（フェニルホスホン酸／メラミン＝１／２（モル比））を加え、８０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５４】
Ｆ−３：ペンタエリスリトールビス（ホスフェート）のジメラミン塩
Ｆ−４：３−フェニルホスフィニコプロピオン酸のメラミン塩
３−フェニルホスフィニコプロピオン酸の水−アセトン溶液（水／アセトン＝７０／３０（重量比））（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（３−フェニルホスフィニコプロピオン酸／メラミン＝１／１（モル比））を加え、７０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５５】
Ｆ−５：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）のヘキサメラミン塩
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）／メラミン＝１／６（モル比））を加え、８０℃で３時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５６】
Ｆ−６：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のテトラメラミン塩
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸／メラミン＝１／４（モル比））を加え、８０℃で３時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５７】
［難燃助剤 Ｇ］
Ｇ−１：硼酸亜鉛［ファイアーブレークＺＢ、ポラックス・ジャパン（株）製］
Ｇ−２：無水リン酸一水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
Ｇ−３：ノボラック型フェノール樹脂［スミライトレジンＰＲ５３１９５、住友デュレズ（株）製］
Ｇ−４：赤リン［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
［酸化防止剤 Ｈ］
Ｈ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］
［リン系安定剤 Ｉ］
Ｉ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、旭電化工業（株）製］
Ｉ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
［ドリッピング防止剤 Ｊ］
Ｊ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充鎮剤 Ｋ］
Ｋ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
実施例１〜２２及び比較例１〜９
上記成分を表１〜表３の割合（重量部）で混合し、ラボプラストミルにより溶融混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をプレス加工により試験用成形品（１３０×１３×１．６ｍｍ）を作製し、燃焼性及びブルーミング性を評価した。
【０２５８】
結果を表１〜表３に示す。
【０２５９】
【表１】
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
【表３】
【０２６２】
表１〜表３から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類、及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩で難燃剤を構成しているため、難燃剤が染み出すことなく、熱可塑性樹脂を高度に難燃化できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂を難燃化するのに有用な難燃性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリエステル系樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、ポリエステル系樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、ポリカーボネート系樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法が提案されている。
【０００３】
特開平１０−１６８２９７号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、有機リン系難燃剤及び安定化赤リンで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１６８２９５号公報には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及び安定化赤リンとオレフィン系樹脂からなるマスターバッチで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
前記非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機械的特性及び成形性を向上させることは困難である。
【０００５】
一方、ポリフェニレンオキシド樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法も知られている。例えば、特開昭６０−４７０５６号公報には、熱可塑性線状ポリエステル樹脂と、ポリフェニレンオキシド樹脂、有機リン酸エステル、及び臭素化合物からなる難燃剤とを混和した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、この方法でも、ハロゲン化合物を用いているため、環境上好ましくない。
【０００６】
そこで、ハロゲン化合物を用いることなく、ポリエステル樹脂を難燃化することが考えられる。例えば、特表平６−５０４５６３号公報には、ポリブチレンテレフタレートとポリフェニレンオキシドとレゾルシノールジホスフェートとからなる樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は、ＵＬ−９４耐熱性試験結果がＶ−２程度であり、難燃性が充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、非ハロゲン系の難燃剤において、高いレベルで難燃化された樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、難燃性が改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びリン酸エステル類に窒素含有環状化合物の有機リン酸塩を加えて難燃剤を構成すると、ポリエステル系樹脂を高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とで構成されている。前記難燃剤（Ｂ）は、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）、リン酸エステル類（縮合リン酸エステルなど）（Ｂ２）、窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）などを含有している。ポリエステル系樹脂（Ａ）には、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、Ｃ２−４アルキレンテレフタレート、Ｃ２−４アルキレンナフタレートなどが含まれる。窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）は、メラミンやメラミン縮合物などと、非縮合リン酸の部分エステル、有機ホスホン酸又は有機ホスフィン酸などとの塩であってもよい。難燃剤（Ｂ）の割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部程度であってもよい。難燃剤（Ｂ）は、リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）１０〜５００重量部を含有していてもよく、窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）５〜１０００重量部を含有していてもよい。前記難燃性樹脂組成物は、添加剤（樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤、スチレン系樹脂など）を含有していてもよい。樹脂状難燃助剤は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などであってもよい。窒素含有難燃助剤には、窒素含有環状化合物と、硫酸、ホウ酸、無機リン酸、又はヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、ポリリン酸アミド、環状尿素化合物などが含まれる。無機難燃助剤は、例えば、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、赤リンなどであってもよい。さらに、前記難燃性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、フッ素系樹脂、充填剤などを含有していてもよい。
【００１２】
また、本発明には、ポリエステル系樹脂と前記難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、及び上記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【００１４】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００１５】
ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）などが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などを併用してもよい。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１６】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００１７】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００１８】
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００１９】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【００２０】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ3-12ラクトンなどが含まれる。
【００２１】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００２４】
（２）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００２５】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。また、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを併用してもよい。これらのジアミンは１種で又は２種以上使用できる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種又は二種以上使用できる。
【００２８】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００２９】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、非芳香族及び脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２など）、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくともジカルボン酸成分が脂肪族化合物であるポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）などが含まれる。
【００３０】
（３）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００３１】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。
【００３２】
（４）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３３】
（５）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などが含まれる。
【００３４】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０3〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０3〜１００×１０4、好ましくは１×１０4〜７０×１０4、さらに好ましくは１．２×１０4〜３０×１０4程度であってもよい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。
【００３６】
好ましい熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、特にポリエステル系樹脂（ＰＢＴ系樹脂など）が好ましい。
【００３７】
［難燃剤（Ｂ）］
本発明では、難燃剤（Ｂ）を、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）と、リン酸エステル類（Ｂ２）と、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）とで構成することにより、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、高い難燃性を付与できる。
【００３８】
［ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）］
ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）を用いて難燃剤を構成すると、リン酸エステル類（Ｂ２）及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）のみで難燃剤を構成する場合に比べ、難燃性を著しく高めることができる。そのため、難燃剤の使用量を低減でき、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させる虞がない。
【００３９】
ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ又はジＣ1-6アルキル−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００４０】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。
【００４１】
これらポリフェニレンオキシド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
［リン酸エステル類（Ｂ２）］
リン酸エステル類には、モノマー型リン酸エステル（リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル）、ポリマー型リン酸エステルなどが含まれる。
【００４３】
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなど）などが挙げられる。
【００４４】
亜リン酸エステル（ホスホン酸エステル）には、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどの亜リン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ1-10アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ1-6アルキルホスホン酸ジＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルホスホン酸ジＣ6-10アリール、Ｃ1-6アルキルホスホン酸Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ6- 10アリール−ホスホン酸ジエステル；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよいホスホノカルボン酸の金属塩なども含まれる。
【００４５】
次亜リン酸エステル（ホスフィン酸エステル）には、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ6-10アリールなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）の金属塩も含まれる。
【００４６】
また、モノマー型リン酸エステルには、含窒素リン酸エステル（前記リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルなどに対応する含窒素リン酸エステル）なども含まれる。
【００４７】
前記ポリマー型リン酸エステルとしては、縮合リン酸エステルを用いることができる。前記縮合リン酸エステルは、芳香族環を有する縮合リン酸エステルが挙げられ、例えば、下記式（１）で表される構造単位を有していてもよい。
【００４８】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ1は二価の芳香族性基を示す。ｐは１〜５の整数を示す）
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＤ残基、ビスフェノールＡＤ残基）などが挙げられる。
【００５０】
上記式（１）で表される縮合物としては、例えば、レゾルシノールホスフェート類（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート））、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート））、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート））などが挙げられる。好ましい縮合物には、レゾルシノールホスフェート類が含まれる。
【００５１】
また、前記ポリマー型リン酸エステルは、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
【化２】
（式中、Ｒ5及びＲ6はアリール基を示す）
前記アリール基としては、前記例示のアリール基（Ｃ6-20アリール基、特にフェニル）及び置換アリール基（アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００５４】
好ましいリン酸エステル類には、芳香族リン酸エステル、縮合リン酸エステルなど、特に縮合リン酸エステルが含まれる。
【００５５】
［窒素含有環状化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）］
窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、環内に少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロ環とを有する化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このようなヘテロ環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【００５６】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、１，２，４−トリアゾール（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）などが例示できる。なお、アミノ基はトリアゾール環を構成する適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、１〜３個程度、好ましくは１〜２個程度である。
【００５７】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、１，２，３−トリアジン類（１，２，３−トリアジン、ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、１，２，４−トリアジン類などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。なお、アミノ基はトリアジン環を構成する適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、例えば、１〜４個程度、好ましくは１〜３個程度、さらに好ましくは２〜３個程度である。
【００５８】
前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい窒素含有環状化合物には、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類（メラミン、メラミン縮合物など、特にメラム、メレム）が含まれる。
【００５９】
窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で有機リン酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と有機リン酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が有機リン酸と塩を形成していてもよい。
【００６０】
有機リン酸としては、非縮合リン酸（ペルオクソリン酸、オルトリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）など、特にオルトリン酸、ホスホン酸）の部分エステル、及び有機基で置換された亜リン酸（ホスホン酸）又は次亜リン酸（ホスフィン酸）などが例示できる。なお、前記部分エステルは、窒素含有環状化合物のアミノ基と塩を形成可能な部位を少なくとも一つ有している。
【００６１】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ乃至ジエステルが含まれる。前記アルコール類には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのＣ1-10脂肪族モノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカンジオール）；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のＣ7-20アラルキルアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、ビスフェノールなどの多価フェノール類などが含まれる。
【００６２】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいＣ6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ1-6アルキルＣ6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【００６３】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【００６４】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１−ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ1-10脂肪族カルボン酸、そのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類；エチレンビスホスホン酸などのＣ1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸は、ポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸、ポリビニリデンホスホン酸など）であってもよい。
【００６５】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ2-6アルコキシカルボニルＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸Ｃ1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸モノＣ6-10アリールエステルなどが含まれる。
【００６６】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ1-6アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ1-6アルキルＣ6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ6-10アリールホスフィニコ−モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；フェニルホスフィン酸などのＣ6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコモノ又はジＣ6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【００６７】
なお、前記有機リン酸は、環状有機リン酸（例えば、９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【００６８】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部で窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩（３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【００６９】
前記有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７０】
窒素含有環状化合物と有機リン酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と有機リン酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【００７１】
このような窒素含有環状化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有環状化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【００７２】
本発明では、有機リン酸塩を用いて難燃剤を構成しているため、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）を高度に難燃化できるだけでなく、樹脂組成物が着色する虞がない。
【００７３】
［難燃剤の使用割合］
本発明の難燃剤は、ポリフェニレンオキシドとリン酸エステル類と窒素含有環状化合物の有機リン酸塩とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させることなく（例えば、着色やブリードアウトの虞なく）高い難燃性を付与でき、難燃剤の添加量を低減できる。熱可塑性樹脂に対する難燃剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度である。
【００７４】
難燃剤の各成分の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、ポリフェニレンオキシド系樹脂の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、さらに好ましくは３０〜３００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度である。窒素含有環状化合物の有機リン酸塩の割合は、リン酸エステル類１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部、５〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度である。窒素含有環状化合物の有機リン酸塩とポリフェニレンオキシド系樹脂の割合（重量比）は、１／９９〜９０／１０、好ましくは５／９５〜７０／３０、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０程度である。
【００７５】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、他の難燃剤（又は難燃助剤）、スチレン系樹脂、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３５重量部程度である。
【００７６】
難燃助剤としては、例えば、樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤などが使用できる。
【００７７】
［樹脂状難燃助剤（Ｄ１）］
樹脂状難燃助剤（又は難燃剤）としては、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの芳香族系樹脂が挙げられる。
【００７８】
（１）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【００７９】
（1-1）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有している。
【００８０】
【化３】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｑは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルなどのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基が挙げられる。アリール基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4の項で例示したＣ6-20アリール基及び置換アリール基（特にＣ1-4アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００８２】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．５〜１／１（モル比）程度である。
【００８４】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【００８５】
また、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【００８６】
オルソ／パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数ＭP、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数ＭOP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数ＭOとするとき、下記式で表される。
【００８７】
オルソ／パラ比＝［ＭO＋（１／２）ＭOP］／［ＭP＋（１／２）ＭOP］
例えば、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００８８】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、米国特許第４１１３７００号明細書など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Macromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、米国特許第４０９７４６３号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など］などにより合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／１（モル比）程度である。
【００９０】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００９１】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【００９２】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類、トリアジン類（例えば、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。特に、トリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラックは好ましい共縮合体である。このようなアミノトリアジンノボラックはフェノール類、トリアジン類、及びホルムアルデヒド類を、塩基性触媒（アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）及び／又は酸性触媒（シュウ酸など）の存在下又は非存在下で共縮合する方法［例えば、ＤＩＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．３、ｐ４７（１９９７）、特開平８−２５３５５７号公報、特開平１０−２７９６５７号公報など］により得られる。アミノトリアジンノボラックは、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。
【００９３】
なお、前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキルフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが使用できる。
【００９４】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル（特に、脂肪族エステル）など）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【００９５】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【００９６】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０4、好ましくは３００〜１×１０4、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００９８】
（1-2）アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（４）で表される構造単位を有している。
【００９９】
【化４】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚ2及びＺ3は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ10は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【０１０１】
Ｚ2及びＺ3で示されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ1-6アルキレン基（好ましくはＣ1-4アルキレン基、特にＣ1-2アルキレン基）が挙げられる。Ｒ10で示されるアルキル基としては、前記Ｒ7〜Ｒ9の項で例示したＣ1-20アルキル基（特にＣ1-4アルキル基）が挙げられる。
【０１０２】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【０１０３】
アラルキル樹脂としては、Ｘがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｚ2及びＺ3がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ10が水素原子であり、下記式（５）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【０１０４】
【化５】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（６）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１０６】
Ｙ−Ｚ2−Ａｒ−Ｚ3−Ｙ （６）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｚ2及びＺ3は前記に同じ）
式（６）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【０１０７】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジオールなどのアラルキルジオール類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１０８】
フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
上記式（６）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１１１】
式（６）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（６）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１１２】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１１３】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒドの他、ベンズアルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（前記ノボラック樹枝の項で例示のビスフェノール類の他、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホンなど）、アニリン類、フルフラール類、前記ノボラック樹脂の項で共重合成分として例示したアルキルベンゼン類及び尿素類などの共縮合成分を併用してもよい。
【０１１４】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、前記ノボラック樹脂の項で例示したリン化合物及びホウ素化合物から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【０１１５】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１１６】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【０１１７】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストマーにより化学的に行うことができる。
【０１１８】
（1-3）芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（７）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１１９】
【化６】
（式中、Ｒ11は水素原子又はＣ1-3アルキル基、Ｒ12は芳香族環を示し、ｒは１〜３の整数である）
式（７）において、好ましいＣ1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；前記Ｒ7〜Ｒ9の項で例示のアルキル基；前記Ｙの項で例示のアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１２１】
式（７）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１２２】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（８）に示される構造単位を有する。
【０１２３】
【化７】
（式中、Ｒ11は前記に同じ。Ｒ13は−ＯＨ, −ＯＳi（Ｒ14）3及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ14及びＯＣＯＲ14であり、Ｒ14は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｓは１〜３の整数である。）
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属カチオン（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）、又は二価のアルカリ土類金属カチオン（マグネシウム、カルシウムなど）もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１２５】
前記式の置換基Ｒ13は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ13に加えて、ペンダント芳香族環はＣ1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２６】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（８）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１２７】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２８】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種で又は２種以上使用できる。
【０１２９】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、１０／９０〜１００／０（重量％）、好ましくは３０／７０〜１００／０（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０（重量％）程度である。
【０１３０】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１３１】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０4、好ましくは４００〜３０×１０4、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度の範囲から選択できる。
【０１３２】
（２）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式（９）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−］ （９）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａ1は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１３３】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【０１３４】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【０１３５】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【０１３６】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１３７】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、前記ノボラック樹脂の項で例示のジヒドロキシジアリールアルカン類及びビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカンなど；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシドの他、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１３８】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）などが含まれる。
【０１４０】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族アルキレンジオールなどのＣ2-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１４１】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド（芳香族ポリカルボン酸クロライドなど）、芳香族ポリカルボン酸エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸無水物など］が挙げられる。
【０１４２】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１４３】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１４４】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカンなどが含まれる。
【０１４５】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸の他、シュウ酸、マロン酸などのＣ2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのＣ3-20脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１４６】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４７】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１４８】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ1-10アルキル基及び／又はＣ6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，又はｐ位に１〜２個のメチル基などのＣ1-4アルキル基を有するアルキルフェノール；ｏ，ｍ，又はｐ位にフェニル、ベンジル、クミル基などを有するアリールフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ7-20アラルキルモノアルコール類）などが含まれる。
【０１４９】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ1-20脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ4-20脂環式モノカルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ7-20芳香族モノカルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ6-20芳香族基が置換したＣ1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１５０】
また、ポリアリレート系樹脂は、他の樹脂とのポリマーアロイ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１５１】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０4程度、好ましくは５００〜１０×１０4程度、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度である。
【０１５２】
（３）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１５４】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１５５】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１５６】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１５７】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１５８】
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５９】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物（前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど）、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
【０１６０】
ビスフェノール化合物としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のビスフェノール類（特に、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）が含まれる。
【０１６１】
前記樹脂状難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６２】
好ましい樹脂状難燃助剤には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ビスフェノール系樹脂（ポリアリレート系樹脂、エポキシ樹脂（又はフェノキシ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂など）などが挙げられる。
【０１６３】
樹脂状難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１６４】
［窒素含有難燃助剤（Ｄ２）］
窒素含有難燃助剤としては、（ａ）窒素含有環状化合物と、硫酸、ホウ酸、無機リン酸又はヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、（ｂ）ポリリン酸アミド、（ｃ）環状尿素類などが含まれる。
【０１６５】
（ａ）窒素含有環状化合物の塩
窒素含有環状化合物としては、前記（Ｂ３）と同様の化合物が使用できる。
【０１６６】
（a-1）アミノ基を有する窒素含有環状化合物の硫酸塩
硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸などが挙げられる。
【０１６７】
窒素含有環状化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、非縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１６８】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１６９】
（a-2）窒素含有環状化合物のホウ酸塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが使用できる。
【０１７０】
窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。メラミンのホウ酸塩は、例えば、特開昭５４−４７７５０号公報や特開平１１−７９７２０号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１７１】
（a-3）窒素含有環状化合物の無機リン酸塩
無機リン酸としては、ペルオクソ酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などの非縮合リン酸、ポリリン酸が使用できる。好ましい無機リン酸は、ポリリン酸である。
【０１７２】
ポリリン酸には、下記式（１０）で表される縮合リン酸類が含まれる。
【０１７３】
【化８】
（式中、ｔは２以上の整数を示す）
前記式において、ｔは、好ましくは２〜１０の整数、さらに好ましくは３〜８の整数である。このようなポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが例示できる。
【０１７５】
また、前記ポリリン酸には、ポリメタリン酸（ＨＰＯ3）n（式中、ｎは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）なども含まれる。
【０１７６】
なお、複数の塩形成可能な部位を有するポリリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの部分塩）を形成してもよい。
【０１７７】
窒素含有環状化合物の非縮合リン酸塩には、トリアジン塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどのメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）が含まれる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１７８】
窒素含有環状化合物のポリリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。さらに、ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。前記硫黄原子を含むポリ酸や複塩の詳細は特開平１０−３０６０８２号公報を参照できる。
これらのポリリン酸塩は、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、クロム系化合物などの表面改質剤によって処理してもよい。
【０１７９】
前記無機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８０】
窒素含有環状化合物と無機リン酸との割合は、特に制限されず、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と無機リン酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【０１８１】
（a-4）窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩ヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【０１８２】
トリアジン化合物としては、前記窒素環状化合物に対応するトリアジン化合物が例示でき、ヒドロキシル基は、２−位、３−位、４−位、５−位、２，４−位、３，５−位、４，５−位、２，４，６−位、４，５，６−位などにの適当な位置に置換していてもよい。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【０１８３】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。
【０１８４】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８５】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１８６】
（ｂ）ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記無機リン酸塩（a-3）の項で例示した非縮合リン酸及びリン原子を含有するポリ酸、前記有機リン酸塩（Ｂ３）の項で例示した有機リン酸などのリン酸類と、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）2で表されるユニットを有する化合物（シアナミド誘導体など）とを、結合剤としての尿素及び／又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られたアミド態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。前記リン酸としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸など）、ポリリン酸、リン酸の部分エステル（ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など）などが好ましく、前記シアナミド誘導体としては、メラミンなどのトリアジン類（特に１，３，５−トリアジン類）、ジシアンジアミド、グアニジン、グアニル尿素などの各種アミジン化合物などが好ましい。ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５１−３９２７１号公報及び特公昭５３−２１７０号公報などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの縮合反応により得られるポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」として、住友化学工業株式会社から市販されている。
（ｃ）環状尿素類
環状尿素類は、少なくとも１つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素類には、種々の環状ウレイド化合物、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、ＣＤＵ窒素などのＣ1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシンなどのＣ2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［アセチレン尿素などのＣ2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン酸、アロキサンチン、イソシアヌール酸、ウラミル、プルプル酸など）、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体（ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など）、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体（ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１，−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなどのヒダントイン類など）、及び環状ジウレイド（尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、グリコールウリル；ｐ−ウラジンなどのジウレアなど）などが挙げられる。また、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類（エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなど）なども使用できる。さらに、前記ヒドロキシル基含有ヘテロ環化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノール体を構成ユニットとして有する化合物（すなわち、互変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アンメリン、アンメリドなど）なども使用できる。これらの環状尿素類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８７】
［無機難燃助剤（Ｄ３）］
無機難燃助剤（又は難燃剤）としては、無機酸の金属塩、赤リンなどが挙げられる。
【０１８８】
（１）無機酸の金属塩
塩を構成する無機酸としては、酸素酸［酸素酸、例えば、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸など］、ハロゲン酸（塩酸など）、炭酸などが使用できる。なお、前記リン酸、硫酸及びホウ酸は、非縮合型及び縮合型のいずれであってもよく、前記有機リン酸塩（Ｂ３）又は窒素含有難燃助剤（Ｄ２）の項で例示のリン酸、硫酸、ホウ酸が使用できる。
【０１８９】
好ましい無機酸は、リン酸及びホウ酸である。
【０１９０】
無機酸と塩を形成する金属には、アルカリ金属（カリウム，ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム，カルシウム，バリウムなど）；遷移金属（スカンジウムなどの第３Ａ族金属；チタンなどの第４Ａ族金属；バナジウムなどの第５Ａ族金属；クロム，モリブデン，タングステンなどの第６Ａ族金属；マンガンなどの第７Ａ族金属；鉄，コバルト，ニッケル，パラジウムなどの第８族金属；及び銅、銀などの第１Ｂ族金属）、第２Ｂ族金属（亜鉛，カドミウム，水銀など）、第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、第４Ｂ族金属（スズ，鉛など）、第５Ｂ族金属（アンチモン，ビスマスなど）などが含まれる。これらの金属は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９１】
（1-1）リン酸の金属塩
リン酸には、非縮合リン酸、縮合リン酸（ポリリン酸）などが含まれ、特に非縮合リン酸が好ましい。
【０１９２】
金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ〜３Ｂ族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
【０１９３】
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられ、前記金属塩には、配位子（例えば、ヒドロキソ、ハロゲンなど）が配位していてもよい。
【０１９４】
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7など）、ポリメタリン酸塩（Ｃａ3（Ｐ3Ｏ9）2など）、無水リン酸塩類（Ｃａ2（Ｐ4Ｏ12）、Ｃａ5（Ｐ3Ｏ10）2など）の他、Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
【０１９５】
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム（リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなど）、オルトリン酸水素カルシウム（リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウムなど）などのアルカリ土類金属リン酸水素塩；リン酸水素マンガン（リン酸水素マンガン(III)など）、リン酸水素鉄（Ｆｅ（Ｈ2ＰＯ4）3など）などの遷移金属リン酸水素塩；リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属のリン酸水素塩など；リン酸水素スズなどの周期表第４Ｂ族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩（リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4）など）が好ましい。
【０１９６】
（1-2）ホウ酸の金属塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸；ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。
【０１９７】
金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ族金属の多価金属が好ましい。
【０１９８】
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩）など］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩など）などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど）なども使用できる。特に、周期表第２Ｂ族金属ホウ酸塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、特に、ホウ酸亜鉛類が好ましい。
【０１９９】
リン酸及びホウ酸以外の無機酸（酸素酸など）の金属塩としては、前記リン酸金属塩及びホウ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
【０２００】
（２）赤リン
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０２０１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。
【０２０２】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【０２０３】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の被膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の被膜で被覆した上に樹脂被覆で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【０２０４】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【０２０５】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【０２０６】
これらの無機系難燃助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機系難燃助剤（特に、無機酸の金属塩）の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２０７】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃助剤、例えば、アミン類、硫黄含有難燃助剤、ケイ素含有難燃助剤、アルコール系難燃助剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属スズ酸塩（例えば、ズズ酸亜鉛など）、膨張性黒鉛などを含有してもよい。
【０２０８】
アミン類としては、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）などが挙げられる。
【０２０９】
硫黄含有難燃助剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０２１０】
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０２１１】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０２１２】
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０２１３】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０２１４】
これら他の難燃助剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２１５】
他の難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２１６】
［スチレン系樹脂］
本発明の樹脂組成物は、さらにスチレン系樹脂を含有してもよい。スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【０２１７】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。
【０２１８】
スチレン系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、５×１０3〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。
【０２１９】
スチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。スチレン系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、特に７〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）などが含まれる。
【０２２１】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０２２２】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ1-3アルキルピペリジン）Ｃ2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０２２３】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス又はトリス（分岐Ｃ3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、ビス又はトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５，５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４'−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２２４】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０２２５】
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２６】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上混合して使用できる。
【０２２７】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２２８】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０２２９】
［充填剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０２３０】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０２３１】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０２３２】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２３３】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０２３４】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。
【０２３５】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜３５重量％程度である。
【０２３６】
これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２３７】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０２３８】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２３９】
本発明の難燃剤は、燃焼時に熱可塑性樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリフェニレンオキシド系樹脂を含む非ハロゲン系の難燃剤を用いても、リン酸エステルと窒素含有環状化合物の有機リン酸塩と組み合わせることにより、少量であっても熱可塑性樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトが生じる虞がない。特に、難燃剤成分として窒素含有環状化合物の有機リン酸塩を用いているため、樹脂組成物を着色することなく、難燃効果を大幅に向上できる。
【０２４０】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【０２４１】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と、難燃剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２４２】
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、無機難燃剤など）と、樹脂状成分（熱可塑性樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、樹脂状難燃助剤など）とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、無機難燃剤として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。また、樹脂状成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂をマスターバッチに用いることが多い。
【０２４３】
マスターバッチには、例えば、（１）熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（２）ポリフェニレンオキシド系樹脂とリン酸エステル類とで構成されたマスターバッチ、（３）ポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチ、（４）熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、窒素含有環状化合物の有機リン酸塩、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０２４４】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０２４５】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明では、熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩で構成された難燃剤とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、樹脂の特性が低下するのを抑制できる。また、このような樹脂組成物により、難燃性が改善された成形体を得ることができる。
【０２４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２４９】
なお、下記の試験により樹脂組成物の難燃性を評価した。
【０２５０】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２５１】
（ブルーミング性試験）
厚み１．６ｍｍの試験片を１５０℃で５時間加熱し、試験片表面の難燃剤の染み出し（ブリードアウト）の有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
【０２５２】
○：全く染み出しが見られない
×：著しい染み出しが見られる
［ポリエステル系樹脂 Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリエチレンテルフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
［ポリフェニレンオキシド系樹脂 Ｂ］
Ｂ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（固有粘度＝０．３）
［ビスフェノール系樹脂 Ｃ］
Ｃ−１：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ｃ−２：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
Ｃ−３：フェノキシ樹脂［フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製］
［スチレン系樹脂 Ｄ］
Ｄ−１：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン（株）製］
Ｄ−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ｄ−３：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
［リン酸エステル類 Ｅ］
Ｅ−１：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｅ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）
Ｅ−３：ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２０１、大八化学工業（株）製］
Ｅ−４：ビスフェノール−Ａビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）
［トリアジン系化合物の有機リン酸塩 Ｆ］
Ｆ−１：フェニルホスホン酸のメラミン塩
フェニルホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（フェニルホスホン酸／メラミン＝１／１（モル比））を加え、８０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５３】
Ｆ−２：フェニルホスホン酸のジメラミン塩
フェニルホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（フェニルホスホン酸／メラミン＝１／２（モル比））を加え、８０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５４】
Ｆ−３：ペンタエリスリトールビス（ホスフェート）のジメラミン塩
Ｆ−４：３−フェニルホスフィニコプロピオン酸のメラミン塩
３−フェニルホスフィニコプロピオン酸の水−アセトン溶液（水／アセトン＝７０／３０（重量比））（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（３−フェニルホスフィニコプロピオン酸／メラミン＝１／１（モル比））を加え、７０℃で６時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５５】
Ｆ−５：ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）のヘキサメラミン塩
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）／メラミン＝１／６（モル比））を加え、８０℃で３時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５６】
Ｆ−６：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のテトラメラミン塩
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の水溶液（濃度１０重量％）に、メラミンの水懸濁液（濃度１０重量％）（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸／メラミン＝１／４（モル比））を加え、８０℃で３時間撹拌し、生成した沈殿物をろ過により取得し、乾燥し、ラボミルで粉砕した化合物。
【０２５７】
［難燃助剤 Ｇ］
Ｇ−１：硼酸亜鉛［ファイアーブレークＺＢ、ポラックス・ジャパン（株）製］
Ｇ−２：無水リン酸一水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
Ｇ−３：ノボラック型フェノール樹脂［スミライトレジンＰＲ５３１９５、住友デュレズ（株）製］
Ｇ−４：赤リン［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
［酸化防止剤 Ｈ］
Ｈ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］
［リン系安定剤 Ｉ］
Ｉ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、旭電化工業（株）製］
Ｉ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
［ドリッピング防止剤 Ｊ］
Ｊ−１：ポリテトラフルオロエチレン
［充鎮剤 Ｋ］
Ｋ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
実施例１〜２２及び比較例１〜９
上記成分を表１〜表３の割合（重量部）で混合し、ラボプラストミルにより溶融混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をプレス加工により試験用成形品（１３０×１３×１．６ｍｍ）を作製し、燃焼性及びブルーミング性を評価した。
【０２５８】
結果を表１〜表３に示す。
【０２５９】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類、及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩で難燃剤を構成しているため、難燃剤が染み出すことなく、熱可塑性樹脂を高度に難燃化できる。
Claims (13)
- ポリエステル系樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とで構成された難燃性樹脂組成物であって、
前記難燃剤がポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）、リン酸エステル類（Ｂ２）、および窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）で構成され、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）１０〜３００重量部を含有し、かつ
前記難燃剤（Ｂ）が、前記リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）１０〜５００重量部と、窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）５〜１０００重量部とを含有する難燃性樹脂組成物。 - ポリエステル系樹脂（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、Ｃ２−４アルキレンテレフタレート及びＣ２−４アルキレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、又はブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- リン酸エステル類（Ｂ２）が縮合リン酸エステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- 窒素含有化合物の有機リン酸塩（Ｂ３）が、メラミン及びメラミン縮合物から選択された少なくとも一種と、非縮合リン酸の部分エステル、有機ホスホン酸及び有機ホスフィン酸から選択された少なくとも一種との塩である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- 難燃剤（Ｂ）が、ポリ（モノ又はジＣ１−６アルキル−フェニレン）オキシド（Ｂ１）、縮合リン酸エステル（Ｂ２）、及びメラミン縮合物の有機リン酸塩（Ｂ３）で構成されている請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、窒素含有環状化合物と、硫酸、ホウ酸、無機リン酸、又はヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩（１）、ポリリン酸アミド（２）、及び環状尿素化合物（３）から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、及び赤リンから選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- さらにスチレン系樹脂を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、フッ素系樹脂及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂と請求項１記載の難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法。
- 請求項１記載の樹脂組成物で形成された成形体。
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