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KR102216535B1 - 충전된 부틸 고무 이오노머 컴파운드 - Google Patents

충전된 부틸 고무 이오노머 컴파운드 Download PDF

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KR102216535B1
KR102216535B1 KR1020167009080A KR20167009080A KR102216535B1 KR 102216535 B1 KR102216535 B1 KR 102216535B1 KR 1020167009080 A KR1020167009080 A KR 1020167009080A KR 20167009080 A KR20167009080 A KR 20167009080A KR 102216535 B1 KR102216535 B1 KR 102216535B1
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아란세오 캐나다 인코퍼레이티드
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Abstract

부틸 고무 이오노머, 상기 부틸 고무 이오노머와 공경화성인 적어도 1종의 엘라스토머 및 충전제의 경화 블렌드는 개선된 물리적 및/또는 동적 특성, 가장 두드러지게는 생형 강도, 굴곡 피로, 접착 및 인열 강도 중 하나 이상의 개선을 갖는다.

Description

충전된 부틸 고무 이오노머 컴파운드 {FILLED BUTYL RUBBER IONOMER COMPOUNDS}
본 발명은 첨가제로서 부틸 고무 이오노머를 포함하는 중합체, 특히 엘라스토머 컴파운드에 관한 것이다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 IIR은, 1940년대 이래로 이소부틸렌과 소량의 이소프렌 (통상적으로 2.5 mol% 이하)과의 랜덤 양이온성 공중합을 통해 제조되어 온 부틸 고무 (또는 부틸 중합체)로서 통상적으로 공지된 합성 엘라스토머이다. 그의 분자 구조로 인해, IIR은 우월한 공기 불투과성, 높은 손실 탄성률, 산화 안정성 및 연장된 피로 저항을 보유한다.
부틸 고무의 할로겐화는 엘라스토머 내에 반응성 알릴 할라이드 관능기를 생성시킨다. 통상적인 부틸 고무 할로겐화 공정은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) 및/또는 "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1987), 특히 pp. 297-300]에 기재되어 있다.
할로겐화 부틸 고무 (할로부틸)의 개발은 훨씬 더 높은 경화 속도를 제공하고 범용 고무, 예컨대 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)와의 공-가황을 가능하게 함으로써 부틸의 유용성을 크게 확장시켜 왔다. 부틸 고무 및 할로부틸 고무는, 그의 특성들의 특유한 조합 (할로부틸의 경우에, 탁월한 불침투성, 우수한 굴곡, 우수한 내후성, 고불포화 고무와의 공-가황)이 이들을 다양한 적용, 예컨대 타이어 내부 튜브 및 타이어 내부 라이너의 제조에서의 그의 용도에 바람직한 물질이 되게 하기 때문에 가치가 높은 중합체이다.
알릴 할라이드 관능기의 존재는 친핵성 알킬화 반응을 가능하게 한다. 고체 상태에서의 질소 및/또는 인계 친핵체로의 브로민화 부틸 고무 (BIIR)의 처리는 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 갖는 IIR계 이오노머의 생성으로 이어지는 것으로 제시된 바 있다 (참조: 문헌 [Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004 ; Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen- Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004]). 이오노머 관능기는 질소 또는 인계 친핵체의 반응 및 할로겐화 부틸 고무 내 알릴 할라이드 부위로부터 발생되어 각각 암모늄 또는 포스포늄 이온성 기가 생성된다.
다른 고무와 마찬가지로, 대부분의 적용에 대해, 부틸 고무는 유용한 내구성 최종 사용 제품이 산출되도록 컴파운딩 및 가황 (화학적으로 가교)되어야 한다. 부틸 고무의 등급은 특정한 가공 및 특성 요구, 및 분자량, 불포화 및 경화 속도의 범위를 충족시키도록 개발되어 왔다. 최종 사용 특성 및 가공 장비 둘 다는 특정한 적용에 사용하기에 알맞은 등급의 부틸 고무를 결정함에 있어서 중요하다.
따라서, 더 우수한 동적 특성 및 물리적 특성을 나타내는 부틸 고무 이오노머 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
부틸 고무 이오노머, 상기 부틸 고무 이오노머와 공경화성인 적어도 1종의 엘라스토머 및 충전제의 경화 블렌드를 포함하는 엘라스토머 컴파운드가 제공된다.
부틸 고무 이오노머, 상기 부틸 고무 이오노머와 공경화성인 적어도 1종의 엘라스토머 및 충전제를 블렌딩하고; 블렌드를 경화시키는 것을 포함하는, 엘라스토머 컴파운드를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 엘라스토머 컴파운드를 포함하는 제조 물품이 제공된다.
엘라스토머 컴파운드는 충전된 경화 컴파운드에서 공경화성 엘라스토머를 부틸 고무 이오노머와 블렌딩하는 것으로부터 유발된, 개선된 물리적 및/또는 동적 특성을 갖는다. 가장 두드러지게는, 생형 강도, 굴곡 피로, 접착, 견인, 감쇠 및 인열 강도 중 하나 이상의 개선을 유발할 수 있다. 놀랍게도, 공경화성 엘라스토머와의 배합물에서의 부분 대체로서의 부틸 고무 이오노머의 포함은 다른 특성을 유의하게 희생시키지 않으면서 유익한 물리적 및 동적 특성 (예를 들어, 균열 성장 저항)을 갖는 컴파운드를 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
추가의 특색은 하기 상세한 설명 과정에 기재될 것이고, 명백해질 것이다.
부틸 고무 이오노머는 할로겐화 부틸 고무 중합체로부터 제조될 수 있다. 할로겐화 부틸 고무 중합체는 부틸 고무 중합체로부터 제조될 수 있다. 부틸 고무 중합체는 적어도 1종의 이소올레핀 단량체 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨, 및 임의로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된 공중합체일 수 있다.
적합한 이소올레핀 단량체는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, 이소올레핀은 4-7개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 이소올레핀의 예는 이소부텐 (이소부틸렌), 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 이소올레핀 단량체는 이소부텐 (이소부틸렌)이다.
이소올레핀 단량체와 공중합성인 멀티올레핀 단량체는 디엔, 예를 들어 공액 디엔을 포함할 수 있다. 멀티올레핀 단량체의 특정한 예는 4-14개 범위의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 적합한 멀티올레핀 단량체의 예는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 공액 디엔은 이소프렌이다. 멀티올레핀 단량체 대신에 또는 이에 추가로 β-피넨이 또한 사용될 수 있다. 본원에서 멀티올레핀/β-피넨 단량체는 1종 이상의 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨 단량체의 존재 또는 사용을 지칭한다.
부틸 고무 중합체는 이소올레핀 및 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 함께 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체를 임의로 포함할 수 있다. 추가의 공중합성 단량체는 이소올레핀 및/또는 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 공중합성인 단량체를 포함한다. 적합한 공중합성 단량체는, 예를 들어 스티렌 단량체, 예컨대 C1-C4 알킬 치환된 스티렌을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 알킬-치환된 비닐 방향족 공단량체를 포함한다. 공중합성 단량체의 구체적 예는, 예를 들어 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 부틸 고무 중합체는 이소부틸렌, 이소프렌 및 p-메틸 스티렌의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
부틸 고무 중합체는 본원에 기재된 단량체의 혼합물로부터 형성된다. 한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체 및 약 1 중량% 내지 20 중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체 및 약 1 중량% 내지 15 중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 3종의 단량체가 사용될 수 있다. 이들 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체, 및 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 이소올레핀 및/또는 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 공중합성인 제3 단량체를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 약 68 중량% 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체, 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체, 및 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 이소올레핀 및/또는 멀티올레핀/β-피넨 단량체와 공중합성인 제3 단량체를 포함한다.
부틸 고무 중합체는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 중 몇몇은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 단량체의 중합은 중합 공정을 개시할 수 있는 AlCl3 및 양성자 공급원 및/또는 양이온원의 존재 하에 수행될 수 있다. 양성자 공급원은 AlCl3 또는 AlCl3을 함유하는 조성물에 첨가 시에 양성자를 생성시키는 임의의 화합물을 포함한다. 양성자는, 양성자 및 상응하는 부산물을 생성시키는 AlCl3과 양성자 공급원, 예컨대 물, 알콜 또는 페놀과의 반응으로부터 발생될 수 있다. 이러한 반응은 양성자 공급원과 양성자화된 첨가제와의 반응이 그와 단량체와의 반응에 비해 더 급속한 경우에 바람직할 수 있다. 다른 양성자 발생 반응물은 티올, 카르복실산 등을 포함한다. 가장 바람직한 양성자 공급원은 물이다. AlCl3 대 물의 바람직한 비는 중량 기준으로 5:1 내지 100:1이다. AlCl3 유도성 촉매 시스템, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 제1주석 테트라클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드 또는 메틸알루목산을 추가로 도입하는 것이 유리할 수 있다. 부틸 중합에 대해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 불활성 용매 또는 희석제가 용매 또는 희석제 (반응 매질)로서 고려될 수 있다. 이들은 빈번하게 또한 할로겐으로 일치환 또는 다치환된, 알칸, 클로로알칸, 시클로알칸 또는 방향족을 포함한다. 헥산/클로로알칸 혼합물, 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 또는 그의 혼합물이 바람직할 수 있다. 클로로알칸이 바람직하게 사용된다. 단량체는 일반적으로 바람직하게는, -120℃ 내지 +20℃ 범위, 바람직하게는 -100℃ 내지 -20℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 4 bar 범위의 압력에서 양이온 중합된다.
부틸 중합체는 또한 WO2011089083 A1 및 그의 참고문헌에 요약된 바와 같이 용액 공정을 통해 제조될 수 있다. C6 용매는 용액 공정에 사용하기에 특히 바람직한 선택이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 C6 용매는 바람직하게는 50℃ 내지 69℃의 비점을 갖는다. 바람직한 C6 용매의 예는 n-헥산 또는 헥산 이성질체, 예컨대 2-메틸 펜탄 또는 3-메틸 펜탄, 또는 n-헥산 및 이러한 이성질체 뿐만 아니라 시클로헥산의 혼합물을 포함한다.
부틸 고무 중합체는 적어도 0.5 mol%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 멀티올레핀/β-피넨 단량체로부터 유도된 반복 단위는 적어도 0.75 mol%, 또는 적어도 1.0 mol%, 또는 적어도 1.5 mol%, 또는 적어도 2.0 mol%, 또는 적어도 2.5 mol%, 또는 적어도 3.0 mol%, 또는 적어도 3.5 mol%, 또는 적어도 4.0 mol%, 또는 적어도 5.0 mol%, 또는 적어도 6.0 mol%, 또는 적어도 7.0 mol%의 양으로 부틸 고무 중합체에 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 부틸 고무 중합체는 0.5 내지 2.2 mol%의 멀티올레핀/β-피넨 단량체를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 부틸 고무 중합체는 더 높은 멀티올레핀/β-피넨 단량체 함량, 예를 들어 3.0 mol% 이상을 포함할 수 있다. 적합한 높은 멀티올레핀/β-피넨 부틸 고무 중합체의 제조는 본원에 참조로 포함되는 캐나다 특허 출원 2,418,884에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 할로겐화 부틸 고무 중합체는 먼저 1종 이상의 이소올레핀 및 1종 이상의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물로부터 부틸 고무 중합체를 제조하고, 이어서 생성된 공중합체를 할로겐화 공정에 적용하여 할로겐화 부틸 고무 중합체를 형성함으로써 수득될 수 있다. 할로겐화는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 공정, 예를 들어 문헌 [Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300] 및 그에 인용된 추가의 문헌에 기재된 절차에 따라 수행될 수 있다. 할로겐화는 브로민화 및/또는 염소화를 수반할 수 있다. 브로민화 부틸 고무 중합체가 특히 주목될 수 있다. 예를 들어, 이소부틸렌 및 2.2 몰 퍼센트 미만의 이소프렌을 포함하는 브로민화 부틸 고무는 란세스 도이칠란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능하며, 명칭 BB2030™ 하에 판매된다.
할로겐화 부틸 고무 중합체에서 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 중 1개 이상은 알릴 할로겐 모이어티를 포함한다. 할로겐화 동안, 공중합체의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 함량의 일부 또는 전부가 알릴 할라이드를 포함하는 단위로 전환된다. 할로부틸 고무 중합체 내 이들 알릴 할라이드 부위는 부틸 고무 중합체에 원래 존재하는 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨으로부터 유도된 반복 단위를 생성시킨다. 할로겐화 부틸 고무 중합체의 총 알릴 할라이드 함량은 모 부틸 고무 중합체의 출발 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 함량을 초과할 수는 없지만, 잔류 알릴 할라이드 및/또는 잔류 멀티올레핀이 존재할 수 있다. 알릴 할라이드 부위는 1개 이상의 친핵체와 반응하여 이를 할로부틸 고무 중합체에 부착시키는 것을 가능하게 한다. 할로겐화 부틸 고무 중합체는 0.05 내지 2.0 mol%의 총 알릴 할라이드 함량을 가질 수 있다. 할로겐화 부틸 고무 중합체는 2 내지 10 mol% 범위의 잔류 멀티올레핀 수준을 또한 함유할 수 있다.
부틸 고무 이오노머는 할로겐화 부틸 고무 중합체를 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체, 펜던트 비닐 기를 포함하는 친핵체 또는 그의 혼합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 할로겐화 고무 중합체를 먼저 펜던트 비닐 기를 갖지 않는 친핵체와 반응시키고, 이어서 펜던트 비닐 기를 갖는 친핵체와 반응시킬 수 있다.
부틸 고무 이오노머의 제조에 적합한 친핵체는 전자의 고립 쌍을 보유하는 적어도 1개의 중성 인 또는 질소 중심을 함유할 수 있으며, 이러한 고립 쌍은 친핵성 치환 반응에 참여하도록 전자적 및 입체적 둘 다로 접근가능하다. 이러한 친핵체로부터 수득된 부틸 고무 이오노머는 인계 또는 질소계 이온성 모이어티를 포함할 것이다.
한 실시양태에서, 할로겐화 부틸 고무 중합체의 알릴 할라이드 부위를 하기 화학식 I을 갖는 친핵체 (펜던트 비닐 기를 갖거나 갖지 않음)와 반응시킨다.
<화학식 I>
Figure 112016033199286-pct00001
상기 식에서,
A는 질소 또는 인이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 비닐 기, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기; O, N, S, B, Si 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 기; C6-C10 아릴 기; C3-C6 헤테로아릴 기; C3-C6 시클로알킬 기; C3-C6 헤테로시클로알킬 기; 또는 그의 조합이다. 친핵체가 펜던트 비닐 기를 갖는 경우에, 비닐 기는 R1, R2 또는 R3 중 1개일 수 있거나, R1, R2 또는 R3 기 중 1개 이상으로부터의 펜던트일 수 있다. R1, R2 및 R3 모이어티 중 2개 또는 모든 3개는 융합될 수 있다.
적합한 친핵체는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스피노스티렌, 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디페닐비닐포스핀, 트리알릴포스핀, 2-디메틸아미노에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N-메틸디에탄올아민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올, 4-(디메틸아미노)-1-부탄올, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 4-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노)벤질 알콜, 2-[4-(디메틸아미노)페닐]에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-벤질-N-메틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2-(N-에틸-N-m-톨루이디노)에탄올, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)-디에탄올, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 3-(디벤질아미노)-1-프로판올, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, 9-비닐 카르바졸, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
친핵체와 할로겐화 부틸 고무 중합체 사이의 반응은 약 60℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 친핵체와 할로겐화 부틸 고무 중합체 사이의 반응은 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 친핵체와 할로겐화 부틸 고무 중합체 사이의 반응은 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 약 0.5 내지 90분, 바람직하게는 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 5 내지 30분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 할로겐화 부틸 고무 중합체와 반응하는 친핵체의 양은 할로겐화 부틸 고무 중합체에 존재하는 알릴 할라이드의 총 몰량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 몰 당량, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 1 몰 당량 범위일 수 있다. 생성된 부틸 고무 이오노머는 바람직하게는 약 0.01 내지 10 mol%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5.0 mol%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 0.8 mol%의 이오노머 모이어티를 보유한다. 생성된 부틸 고무 이오노머는 이오노머 모이어티 및 알릴 할라이드 관능기의 총 몰량이 원래 알릴 할라이드 함량을 초과하지 않는 양으로 존재하도록 하는 중합체-결합된 이오노머 모이어티 및 알릴 할라이드의 혼합물일 수 있다.
적어도 1종의 엘라스토머는 부틸 고무 이오노머와 공경화성이다. 이러한 엘라스토머는, 예를 들어 1개 이상의 불포화 단위를 포함하는 엘라스토머를 포함한다. 1개 이상의 불포화 단위는 바람직하게는 올레핀 및/또는 디엔에서와 같은 탄소-탄소 이중 결합이다. 디엔 엘라스토머가 특히 주목된다. 공경화성 엘라스토머는 부틸 고무 엘라스토머, 비-부틸 고무 엘라스토머 또는 그의 혼합물일 수 있다. 부틸 고무 엘라스토머의 일부 예는 부틸 고무 (IIR), 브로모부틸 고무 (BIIR), 클로로부틸 고무 (CIIR) 및 그의 혼합물을 포함한다. 특정한 비-부틸 고무 엘라스토머의 일부 예는 이소부틸렌-메틸스티렌 (BIMS) 고무 (상표명 엑스프로(Exxpro)™ 하에 상업적으로 입수가능함), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM) 고무, 부타디엔 고무 (BR), 용액 스티렌 부타디엔 고무 (sSBR), 에멀젼 스티렌 부타디엔 고무 (eSBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (HNBR), 천연 고무 (NR), 에폭시화 천연 고무 (ENR), 폴리우레탄 (PU), 폴리이소프렌 고무, 폴리아크릴 또는 폴리아크릴레이트 (ACM), 클로로프렌 (CR), 클로로술포닐폴리에틸렌 또는 클로로술폰화폴리에틸렌 (CSM), 에틸렌 아크릴 (AEM), 열가소성 폴리에스테르 우레탄 (AU), 열가소성 폴리에테르 우레탄 (EU), 에피클로로히드린 (ECO), 플루오로에틸렌 프로필렌-퍼플루오로알콕시 (FEP 또는 PFA), 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 (FEPM 또는 TFE/P), 퍼플루오로엘라스토머 (FFKM/FFPM), 플루오로엘라스토머 또는 플루오로카본 (FKM/FPM), 플루오로실리콘 (FVMQ), 실리콘 (VMQ/PVMQ), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌 비닐아세테이트 (EVA) 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리이소부틸렌 (PIB), 염소화 폴리에틸렌 (CPE), 폴리노르보르넨 고무 (PNB), 폴리술피드 고무 (TR) 및 그의 혼합물을 포함한다. 공경화성 엘라스토머는 바람직하게는 비-부틸 고무 엘라스토머이다.
엘라스토머 컴파운드는 1종 이상의 충전제를 포함한다. 충전제는 비-광물 충전제, 광물 충전제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 비-광물 충전제가 일부 실시양태에서 바람직하며, 예를 들어 카본 블랙, 고무 겔 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조된다. 카본 블랙은 바람직하게는 20 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다. 카본 블랙의 일부 구체적 예는 SAF, ISAF, HAF, FEF 및 GPF 카본 블랙이다. 고무 겔은 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 또는 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것이다.
적합한 광물 충전제는, 예를 들어 실리카, 실리케이트, 점토, 벤토나이트, 버미큘라이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 레디카이트, 석고, 알루미나, 활석, 유리, 금속 산화물 (예를 들어, 이산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄), 금속 탄산염 (예를 들어, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연), 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘) 또는 그의 혼합물을 포함한다.
광물 충전제로서 사용하기에 적합한 건조 무정형 실리카 입자는 1 내지 100 마이크로미터, 또는 10 내지 50 마이크로미터, 또는 10 내지 25 마이크로미터 범위의 평균 응집체 입자 크기를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 응집체 입자의 10 부피 퍼센트 미만은 5 마이크로미터 미만일 수 있다. 한 실시양태에서, 응집체 입자의 10 부피 퍼센트 미만은 크기가 50 마이크로미터 초과일 수 있다. 적합한 무정형 건조 실리카는, 예를 들어 그램당 50 내지 450 제곱 미터의 DIN (독일 산업 규격) 66131에 따라 측정되는 BET 표면적을 가질 수 있다. DIN 53601에 따라 측정 시에 DBP 흡수는 실리카 100 그램당 150 내지 400 그램일 수 있다. DIN ISO 787/11에 따라 측정 시에 건조 손실은 0 내지 10 중량 퍼센트일 수 있다. 적합한 실리카 충전제는 PPG 인더스크리즈 인크.(PPG Industries Inc.)로부터 입수가능한 명칭 히실(HiSil)™ 210, 히실™ 233 및 히실™ 243 하에 상업적으로 판매된다. 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 상업적으로 입수가능한 불카실(Vulkasil)™ S 및 불카실™ N이 또한 적합하다.
본 발명에 유용한 고종횡비 충전제는 적어도 1:3의 종횡비를 갖는 점토, 활석, 운모 등을 포함할 수 있다. 충전제는 판상 또는 바늘-유사 구조를 갖는 침상 또는 비등척성 물질을 포함할 수 있다. 종횡비는 플레이트의 면과 동일한 면적의 원의 평균 직경 대 플레이트의 평균 두께의 비로서 정의된다. 바늘 및 섬유 형상의 충전제에 대한 종횡비는 길이 대 직경의 비이다. 고종횡비 충전제는 적어도 1:5, 또는 적어도 1:7, 또는 1:7 내지 1:200 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 고종횡비 충전제는, 예를 들어 0.001 내지 100 마이크로미터, 또는 0.005 내지 50 마이크로미터, 또는 0.01 내지 10 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 고종횡비 충전제는 그램당 5 내지 200 제곱 미터의 DIN (독일 산업 규격) 66131에 따라 측정되는 BET 표면적을 가질 수 있다. 고종횡비 충전제는 나노점토, 예컨대 예를 들어 유기적으로 개질된 나노점토를 포함할 수 있다. 나노점토의 예는 천연 분말화 스멕타이트 점토 (예를 들어, 소듐 또는 칼슘 몬모릴로나이트) 또는 합성 점토 (예를 들어, 히드로탈사이트 또는 라포나이트)를 포함한다. 한 실시양태에서, 고종횡비 충전제는 유기적으로 개질된 몬모릴로나이트 나노점토를 포함할 수 있다. 점토는, 일반적으로 소수성 중합체 환경 내에서 점토의 분산을 돕는 계면활성제 관능성을 점토에 제공하기 위해, 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 오늄 이온에 대한 전이 금속의 치환에 의해 개질될 수 있다. 한 실시양태에서, 오늄 이온은 인계 (예를 들어, 포스포늄 이온) 또는 질소계 (예를 들어, 암모늄 이온)이며, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 관능기를 함유한다. 점토는, 예를 들어 나노미터 규모 입자 크기, 예컨대 부피 기준으로 25 μm 미만으로 제공될 수 있다. 입자 크기는 1 내지 50 μm, 또는 1 내지 30 μm, 또는 2 내지 20 μm 범위일 수 있다. 실리카 이외에도, 나노점토는 알루미나의 일부 분획을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 나노점토는 0.1 내지 10 중량%의 알루미나, 또는 0.5 내지 5 중량%의 알루미나, 또는 1 내지 3 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다. 고종횡비 광물 충전제로서 상업적으로 입수가능한 유기적으로 개질된 나노점토의 예는, 예를 들어 상표명 클로이사이트(Cloisite)® 점토 10A, 20A, 6A, 15A, 30B 또는 25A 하에 판매되는 것을 포함한다.
부틸 고무 이오노머는 약 1-99 phr, 또는 1 내지 90 phr 또는 약 5-75 phr, 또는 50 phr 미만, 또는 약 1-50 phr, 또는 약 1 phr 내지 50 phr 미만, 또는 약 10-50 phr, 또는 약 5-30 phr, 또는 약 15-30 phr의 양으로 블렌드에 존재할 수 있다. 충전제는 약 1-100 phr, 또는 약 3-80 phr, 또는 약 5-60 phr, 또는 약 5-30 phr, 또는 약 5-15 phr의 양으로 블렌드에 존재할 수 있다.
엘라스토머 컴파운드는 부틸 고무 이오노머, 공경화성 엘라스토머 및 충전제를 블렌딩하고, 이어서 블렌드를 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 안정화제, 산화방지제, 점착제 및/또는 다른 첨가제가 통상의 방법으로 및 일반적인 양으로 블렌드에 또한 첨가될 수 있다. 추가로, 다른 첨가제가 공경화성 엘라스토머와 블렌딩하기 전에 이오노머에 첨가될 수 있다.
성분은 통상적인 컴파운딩 기술을 사용하여 함께 컴파운딩될 수 있다. 적합한 컴파운딩 기술은, 예를 들어 성분을 함께 예를 들어 내부 혼합기 (예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기), 소형 내부 혼합기 (예를 들어, 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기) 또는 2 롤 밀 혼합기를 사용하여 혼합하는 것을 포함한다. 압출기는 우수한 혼합을 또한 제공하며, 더 짧은 혼합 시간을 허용한다. 2개 이상의 스테이지에서 혼합을 수행하는 것이 가능하며, 혼합은 상이한 장치, 예를 들어 내부 혼합기의 1개의 스테이지 및 압출기의 1개의 스테이지에서 행해질 수 있다. 컴파운딩 기술에 대한 추가의 정보에 대해, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 이하 참조 (Compounding)]을 참조한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 다른 기술이 컴파운딩에 추가로 적합하다.
사용하기에 적합한 경화 시스템의 선택은 특별히 제한되지는 않으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자의 범위 내이다. 특정 실시양태에서, 경화 시스템은 황계, 퍼옥시드계, 수지계 또는 자외선 (UV)계일 수 있다.
황계 경화 시스템은 (i) 금속 산화물, (ii) 원소 황 및 (iii) 적어도 1종의 황계 촉진제를 포함할 수 있다. 황 경화 시스템의 성분으로서의 금속 산화물의 사용은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 약 1 내지 약 10 phr의 양으로 사용될 수 있는 산화아연이다. 또 다른 실시양태에서, 산화아연은 약 2 내지 약 5 phr의 양으로 사용될 수 있다. 원소 황 (성분 (ii))는 전형적으로 약 0.2 내지 약 2 phr의 양으로 사용된다. 적합한 황계 촉진제 (성분 (iii))는 약 0.5 내지 약 3 phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 황계 촉진제의 비제한적 예는 티우람 술피드 (예를 들어, 테트라메틸 티우람 디술피드 (TMTD)), 티오카르바메이트 (예를 들어, 아연 디메틸 디티오카르바메이트 (ZDC)) 및 티아질 또는 벤조티아질 화합물 (예를 들어, 메르캅토벤조티아질 디술피드 (MBTS))을 포함한다. 특히 주목되는 황계 촉진제는 메르캅토벤조티아질 디술피드이다.
퍼옥시드계 경화 시스템은 특히 약 0.2 mol%를 초과하는 잔류 멀티올레핀 함량을 포함하는 부틸 고무 이오노머에 또한 적합할 수 있다. 퍼옥시드계 경화 시스템은 퍼옥시드 경화제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-비스(tert.-부틸퍼옥시 디이소프로필벤젠 (불컵(Vulcup)® 40KE), 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 등을 포함할 수 있다. 1종의 이러한 퍼옥시드 경화제는 디쿠밀 퍼옥시드를 포함하며, 명칭 디컵(DiCup) 40C 하에 상업적으로 입수가능하다. 퍼옥시드 경화제는 약 0.2-7 phr, 또는 약 1-6 phr, 또는 약 4 phr의 양으로 사용될 수 있다. 퍼옥시드 경화 공동작용제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 퍼옥시드 경화 공동작용제는, 예를 들어 듀폰(DuPont)으로부터 명칭 DIAK 7 하에 상업적으로 입수가능한 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), 듀폰 또는 다우(Dow)로부터의 HVA-2로서 공지된 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 또는 리콘(Ricon) D 153 (리콘 레진스(Ricon Resins)에 의해 공급됨)로서 공지된 액체 폴리부타디엔을 포함한다. 퍼옥시드 경화 공동작용제는 퍼옥시드 경화제의 양과 등량 이하로 사용될 수 있다. 퍼옥시드 경화 물품의 상태는 증가된 불포화 수준, 예를 들어 적어도 0.5 mol%의 멀티올레핀 함량을 함유하는 부틸 중합체로 증진된다.
블렌드는 수지 경화 시스템 및 필요한 경우에 수지 경화를 활성화시키기 위한 촉진제에 의해 경화될 수 있다. 적합한 수지는 페놀계 수지, 알킬페놀계 수지, 알킬화 페놀, 할로겐화 알킬 페놀계 수지 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 경우에, 경화는 경화 시스템의 존재 하에 블렌드를 적합한 경화 온도에서 가열함으로써 달성될 수 있다. 경화 온도는 약 80℃ 내지 약 250℃, 또는 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 120℃ 내지 약 180℃일 수 있다.
공경화성 엘라스토머에 대한 첨가제로서의 부틸 고무 이오노머의 첨가는 비경화 블렌드의 생형 강도, 굴곡 피로 비, 접착, 인열 강도, 감쇠, 견인 및 균열 성장 저항 중 하나 이상의 개선을 유발할 수 있다.
데마티아(DeMattia) 굴곡 시험기 (ASTM D 813)에 의해 측정 시에 본 발명의 엘라스토머 컴파운드의 균열 성장 저항은 부틸 고무 이오노머를 함유하지 않는 유사한 블렌드의 균열 성장 저항보다 1.2배 초과로 더 크거나, 1.3배 초과로 더 크거나, 1.4배 초과로 더 크거나, 1.5배 초과로 더 크거나, 1.6배 초과로 더 크거나, 1.7배 초과로 더 크거나, 1.8배 초과로 더 크거나, 1.9배 초과로 더 크거나, 2배 초과로 더 크거나, 3배 초과로 더 크거나, 또는 심지어 4배 초과로 더 클 수 있다. ASTM D6746에 따라 측정 시에 비경화 블렌드의 생형 강도는 부틸 고무 이오노머를 함유하지 않는 유사한 블렌드의 생형 강도보다 1.2배 초과로 더 크거나, 1.3배 초과로 더 크거나, 1.4배 초과로 더 크거나, 1.5배 초과로 더 크거나, 1.6배 초과로 더 크거나, 또는 심지어 1.7배 초과로 더 클 수 있다. 접착은 부틸 고무 이오노머를 함유하지 않는 유사한 블렌드의 접착보다 1.2배 초과로 더 크거나, 1.3배 초과로 더 크거나, 1.4배 초과로 더 크거나, 또는 심지어 1.5배 초과로 더 클 수 있다. 23℃에서의 다이 C 인열 (ASTM D 624)에 의해 측정 시에 인열 강도는 부틸 고무 이오노머를 함유하지 않는 유사한 블렌드의 인열 강도보다 1.2배 초과로 더 크거나, 1.3배 초과로 더 크거나, 1.4배 초과로 더 크거나, 1.5배 초과로 더 크거나, 1.6배 초과로 더 크거나, 1.7배 초과로 더 크거나, 1.8배 초과로 더 크거나, 1.9배 초과로 더 크거나, 또는 심지어 2배 초과로 더 클 수 있다.
엘라스토머 블렌드는 경화 전에 원하는 물품으로 형상화될 수 있다. 경화된 엘라스토머 컴파운드를 포함하는 물품은, 예를 들어 벨트, 호스, 신발 밑창, 가스켓, o-링, 와이어/케이블, 내부 튜브, 막, 롤러, 블래더 (예를 들어, 경화 블래더), 타이어의 내부 라이너, 타이어 트레드, 충격 흡수제, 기계 마운팅, 벌룬, 공, 골프 공, 보호 의류, 의료용 튜빙, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 제약용 스토퍼, 제약용 클로져, 펌프 스프레이 보틀 및 에어로졸 캔을 위한 밀봉재, 엔진 마운트, 바디 마운트, 자동차 및 산업 적용 둘 다를 위한 소음 및 진동의 전달을 감소시키기에 유용한 소음 진동 하시니스(harshness) 컴파운드, 접착제, 실란트, 용기, 예컨대 보틀, 토트, 저장 탱크 등; 용기 클로져 또는 뚜껑; 밀봉재 또는 실란트, 예컨대 가스켓 또는 코킹; 물질 취급 장치, 예컨대 오거 또는 컨베이어 벨트; 냉각 탑; 금속 작업 장치, 또는 금속 작업 유체와 접촉하는 임의의 장치; 엔진 부품, 예컨대 연료 라인, 연료 필터, 연료 저장 탱크, 가스켓, 밀봉재 등; 유체 여과 또는 탱크 밀봉을 위한 막, 공기 조화 호스, 다이어프램 및 경화 엔벨로프를 포함한다. 부틸 이오노머 블렌드가 물품 또는 코팅에 사용될수 있는 추가의 예는 기구, 유아용 제품, 욕실 고정장치, 욕실 안전장치, 바닥재, 식품 저장, 정원, 주방 고정장치, 주방 제품, 사무실 제품, 애완동물 제품, 실란트 및 그라우트, 스파, 물 여과 및 저장, 장비, 식품 제조 표면 및 장비, 쇼핑 카트, 표면 적용, 저장 용기, 신발, 보호복, 운동 용구, 카트, 치과 장비, 도어 노브, 의류, 전화기, 장난감, 병원에서의 카테터용 유체, 용기 및 파이프의 표면, 코팅, 식품 가공, 생의학 장치, 필터, 첨가제, 컴퓨터, 배 선체, 샤워 벽, 생물오손의 문제를 최소화하기 위한 튜브, 박동조율기, 임플란트, 상처 드레싱, 의료용 텍스타일, 제빙기, 물 냉각기, 주스 분배기, 청량 음료 기계, 파이핑, 저장 용기, 검침 시스템, 밸브, 피팅, 부착물, 필터 하우징, 라이닝 및 차단 코팅을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
실시예
물질 및 시약:
BB2030 (란세스), RB301 (란세스), BR (란세스), EPDM (란세스), CR (란세스), HNBR (란세스), NR (H.A. 아스틀레트(H.A. Astlett)), 불카녹스(Vulkanox) (란세스), 불카시트(Vulkacit) (란세스), 베이프렌(Baypren) 210 (란세스), 부틸 301 (란세스), sSBR (니폰 제온(Nippon Zeon)), 산화아연 (세인트 로렌스 케미칼 캄파니(St. Lawrence Chemical Company)), 카본 블랙 (캐보트(Cabot)), SP1045 수지 (스케넥터디 케미칼스(Schenectady Chemicals)), 트리페닐포스핀 (알파 에이사(Alfa Aesar)), 디메틸아미노에탄올 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)), 스테아르산 (HM 로얄(HM Royal)), 황 (L.V.로마스 리미티드(L.V.Lomas Ltd)), 스트룩톨(Struktol) ZB147 (스트룩톨), Si-69 (에보닉(Evonik)), 울트라실(Ultrasil) (에보닉), 선올라이트(Sunolite) (켐투라(Chemtura))를 모두 그의 각각의 공급업체로부터 입수된 그대로 사용하였다.
컴파운드 시험 장비 및 절차:
<표 1>
Figure 112016033199286-pct00002
실시예 1: 란세스 BB2030™을 트리페닐포스핀과 예비혼합하고, 이어서 160℃에서 이축 스크류 압출기를 통해 통과시켰다. 1H NMR에 의해 최종 생성물을 분석하여 0.2 mol%의 포스포늄 이온성 기의 존재를 확인하였다.
실시예 2: 란세스 BB2030™을 트리페닐포스핀과 예비혼합하고, 이어서 160℃에서 이축 스크류 압출기를 통해 통과시켰다. 1H NMR에 의해 최종 생성물을 분석하여 0.4 mol%의 포스포늄 이온성 기의 존재를 확인하였다.
실시예 3: 란세스 BB2030™을 트리페닐포스핀과 예비혼합하고, 이어서 160℃에서 이축 스크류 압출기를 통해 통과시켰다. 1H NMR에 의해 최종 생성물을 분석하여 0.6 mol%의 포스포늄 이온성 기의 존재를 확인하였다.
실시예 4: 란세스 BB2030™을 트리페닐포스핀과 예비혼합하고, 이어서 160℃에서 이축 스크류 압출기를 통해 통과시켰다. 1H NMR에 의해 최종 생성물을 분석하여 0.8 mol%의 포스포늄 이온성 기의 존재를 확인하였다.
실시예 5: 란세스 BB2030™을 160℃에서 이축 스크류 압출기를 통해 통과시켰으며, 여기서 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE)을 0.4 mL/min의 속도로 첨가하였다. 1H NMR에 의해 최종 생성물을 분석하여 0.8 mol%의 암모늄 이온성 기의 존재를 확인하였다.
실시예 6: 란세스 BB2030™을 160℃에서 이축 스크류 압출기를 통해 통과시켰으며, 여기서 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMAE)을 0.2 mL/min의 속도로 첨가하였다. 1H NMR에 의해 최종 생성물을 분석하여 0.4 mol%의 암모늄 이온성 기의 존재를 확인하였다.
실시예 7: 란세스 BB2030™ (100 phr)을 밴버리 혼합기에 첨가하고, 이어서 트리페닐포스핀 (3 phr, 알릴 브로마이드 함량을 기준으로 하여 0.6 몰 당량)을 첨가하고, 6분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열된 단일 스크류 압출기를 통해 통과시켰다. 생성된 특성은 하기 표 2에 제시되어 있다. 실시예 3 대 실시예 1 및 실시예 2의 비교는 더 낮은 양의 잔류 TPP 및 TPP=O를 보여준다. 추가로, 실시예 2 및 실시예 3은 필적할만한 이온 함량을 입증하며, 실시예 3에 요약된 공정의 개선된 효율 (84% 전환)를 나타낸다.
실시예 8-16:
실시예 8-16을 표 2에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 성분 1A를 t = 0 min에서, 이어서 1B를 t = 1 min에서 첨가하고, 믹스를 7 min에서 적하하였다. 2A에 요약된 경화 패키지를 실온 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 3에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 3로부터 명백한 바와 같이, 할로부틸 고무 (란세스 BB2030)의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 생형 강도, 접착, 인열 및 굴곡 피로 특성을 유발하였다.
<표 2>
Figure 112016033199286-pct00003
<표 3>
Figure 112016033199286-pct00004
실시예 17-24:
실시예 17-24를 하기 표 4에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 성분 1A 및 1B, 이어서 1C를 t = 1 min에서 혼합기에 첨가하였다. 일단 믹스 온도가 105℃에 도달하면, 성분 1D를 첨가하였다. 배치를 140℃에서 적하하였다. 성분 2A를 실온 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 5에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 5로부터 명백한 바와 같이, 표준 부틸 (란세스 RB301)의 실시예 1 또는 실시예 3으로의 부분 대체는 더 높은 탄성률, 개선된 투과성 및 굴곡 피로 특성을 유발하였다.
<표 4>
Figure 112016033199286-pct00005
<표 5>
Figure 112016033199286-pct00006
실시예 25-27:
실시예 25-27을 하기 표 6에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 믹스 시작 시에, 1A의 절반, 이어서 1B, 이어서 나머지 1A, 이어서 1C를 30 sec에서, 및 1D를 90 sec에서 첨가하고, 390 sec 동안 혼합하였다. 다음 날, 믹스를 혼합기에 다시 넣고, 2A 성분을 첨가하고, 이어서 180 sec 동안 혼합하였다. 최종적으로, 성분 2B를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 7에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 7로부터 명백한 바와 같이, 부타디엔 고무 (BR) 및 용액 스티렌-부타디엔 고무 (sSBR)와의 블렌드에서의 브로모부틸의 실시예 4로의 완전 및 부분 대체는 더 높은 온도에서의 개선된 접착 뿐만 아니라 개선된 굴곡 피로 특성을 유발하였다.
<표 6>
Figure 112016033199286-pct00007
<표 7>
Figure 112016033199286-pct00008
실시예 28-34:
실시예 28-34를 상기에 요약된 바와 같은 실시예 25-27과 동일한 방식으로 제조하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 8에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 8로부터 명백한 바와 같이, BR 및 sSBR과의 블렌드에서의 브로모부틸의 실시예 5 또는 실시예 6으로의 완전 및 부분 대체는 더 높은 온도에서의 개선된 접착 뿐만 아니라 개선된 굴곡 피로 특성을 유발하였다.
<표 8>
Figure 112016033199286-pct00009
실시예 35-42:
실시예 35-42를 하기 표 9에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 30 sec에서 1B를 첨가하고, 90 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 10에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 10으로부터 명백한 바와 같이, EPDM의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 인열 강도 및 개선된 굴곡 피로 특성을 유발하였다.
<표 9>
Figure 112016033199286-pct00010
<표 10>
Figure 112016033199286-pct00011
실시예 43-49:
실시예 43-49를 하기 표 11에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 150 sec에서 1B를 첨가하고, 210 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 12에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 12로부터 명백한 바와 같이, BR 및 브로모부틸의 실시예 4 또는 실시예 5로의 부분 대체는 개선된 탄성률 및 내마모성을 유발하였다.
<표 11>
Figure 112016033199286-pct00012
<표 12>
Figure 112016033199286-pct00013
실시예 50-57:
실시예 50-57을 하기 표 13에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 양은 phr이다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하고, 90 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 14에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 14로부터 명백한 바와 같이, RB301의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 탄성률 및 감쇠를 유발하였다.
<표 13>
Figure 112016033199286-pct00014
<표 14>
Figure 112016033199286-pct00015
실시예 58-62:
실시예 58-62를 하기 표 15에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 30 sec에서 1B를 첨가하고, 60 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 16에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 16으로부터 명백한 바와 같이, BBX2의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 견인을 유발하였다.
<표 15>
Figure 112016033199286-pct00016
<표 16>
Figure 112016033199286-pct00017
실시예 63-66:
실시예 63-66을 하기 표 17에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 30 sec에서 1B를 첨가하고, 60 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 18에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 18로부터 명백한 바와 같이, 천연 고무의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 인열 강도, 굴곡 피로 및 감쇠를 유발하였다.
<표 17>
Figure 112016033199286-pct00018
<표 18>
Figure 112016033199286-pct00019
실시예 67-69:
실시예 67-69를 하기 표 19에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 20에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 20으로부터 명백한 바와 같이, CR의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 굴곡 피로를 유발하였다.
<표 19>
Figure 112016033199286-pct00020
<표 20>
Figure 112016033199286-pct00021
실시예 70-72:
실시예 70-72를 하기 표 21에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 22에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 22로부터 명백한 바와 같이, HNBR의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 굴곡 피로를 유발하였다.
<표 21>
Figure 112016033199286-pct00022
<표 22>
Figure 112016033199286-pct00023
실시예 73-78:
실시예 73-78을 하기 표 23에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 24에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 24로부터 명백한 바와 같이, 표준 부틸의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 생형 강도, 점착, 인열 강도 및 균열 성장 저항을 유발하였다.
<표 23>
Figure 112016033199286-pct00024
<표 24>
Figure 112016033199286-pct00025
실시예 79-84:
실시예 79-84를 하기 표 25에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 성분 1A를 혼합기에 첨가하고, 90 sec에서 1B를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 26에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 26으로부터 명백한 바와 같이, EPDM의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 점착, 고온 균열 및 균열 성장을 유발하였다. ZnO의 첨가 (실시예 82-84)는 점착을 추가로 개선하고, 실시예 80 및 81에 나타낸 증가되는 열 상승을 감소시켰다.
<표 25>
Figure 112016033199286-pct00026
<표 26>
Figure 112016033199286-pct00027
실시예 85-89:
실시예 85-89를 하기 표 27에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 28에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 28로부터 명백한 바와 같이, CIIR의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 카카스에 대한 접착 및 굴곡 피로 저항을 유발하였다. 추가로, NR의 실시예 7로의 대체는 개선된 불침투성, 굴곡 피로 저항 및 비슷한 접착을 갖는 컴파운드를 생성시켰다.
<표 27>
Figure 112016033199286-pct00028
<표 28>
Figure 112016033199286-pct00029
실시예 90-91:
실시예 90-91을 하기 표 29에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 30에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 30으로부터 명백한 바와 같이, BBX2의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 생형 강도 및 굴곡 피로를 유발하였다.
<표 29>
Figure 112016033199286-pct00030
<표 30>
Figure 112016033199286-pct00031
실시예 92-95:
실시예 92-95를 하기 표 31에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 32에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 32로부터 명백한 바와 같이, XIIR의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 생형 강도, 투과성, 접착 및 굴곡 피로를 유발하였다.
<표 31>
Figure 112016033199286-pct00032
<표 32>
Figure 112016033199286-pct00033
실시예 96-100:
실시예 96-100을 하기 표 33에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 30 sec에서 1B를 첨가하고, 75 sec에서 1C를 첨가하고, 120 sec에서 1D를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 34에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 34로부터 명백한 바와 같이, 표준 부틸의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 굴곡 피로를 유발하였다.
<표 33>
Figure 112016033199286-pct00034
<표 34>
Figure 112016033199286-pct00035
실시예 101-103:
실시예 101-103을 하기 표 35에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하고, 240 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 36에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 36으로부터 명백한 바와 같이, 브로모부틸의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 굴곡 피로, 더 높은 점착, 더 높은 생형 강도 및 개선된 불침투성을 유발하였다.
<표 35>
Figure 112016033199286-pct00036
<표 36>
Figure 112016033199286-pct00037
실시예 104-106:
실시예 104-106을 하기 표 37에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하고, 240 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 38에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 38로부터 명백한 바와 같이, 클로로부틸의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 굴곡 피로, 더 높은 생형 강도 및 개선된 불침투성을 유발하였다.
<표 37>
Figure 112016033199286-pct00038
<표 38>
Figure 112016033199286-pct00039
실시예 107-109:
실시예 107-109를 하기 표 39에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 엘라스토머(들) 1A를 혼합기에 첨가하고, 60 sec에서 1B를 첨가하고, 240 sec에서 1C를 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 40에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 40으로부터 명백한 바와 같이, 클로로부틸의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 굴곡 피로 및 더 높은 생형 강도를 유발하였다.
<표 39>
Figure 112016033199286-pct00040
<표 40>
Figure 112016033199286-pct00041
실시예 110-113:
실시예 110-113을 하기 표 41에 요약된 일반 배합에 따라 제조하였다. 1A, 이어서 1B, 이어서 1C를 혼합기에 첨가하였다. 경화제 (2A)를 밀 상에서 첨가하였다. 이어서, 샘플을 경화시키고, 그의 물리적 및 동적 특성을 하기 표 42에 제시된 바와 같이 평가하였다. 표 42로부터 명백한 바와 같이, EPDM의 실시예 7로의 부분 대체는 개선된 굴곡 피로를 유발하였다.
<표 41>
Figure 112016033199286-pct00042
<표 42>
Figure 112016033199286-pct00043
본원에 인용된 모든 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
신규 특색은 본 설명의 시험 시에 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 그러나, 청구범위의 범주는 실시양태에 의해 제한되지 않아야 하며, 전체로서의 청구범위 및 명세서의 어구와 일치하도록 가장 광범위하게 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 부틸 고무 이오노머, 상기 부틸 고무 이오노머와 공경화성인 적어도 1종의 비-부틸 고무 엘라스토머 및 충전제의 경화 블렌드를 포함하는 엘라스토머 컴파운드.
  2. 제1항에 있어서, 공경화성 비-부틸 고무 엘라스토머가 1개 이상의 불포화 단위를 포함하는 것인 엘라스토머 컴파운드.
  3. 제1항에 있어서, 공경화성 비-부틸 고무 엘라스토머가 이소부틸렌-메틸스티렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 부타디엔 고무, 용액 스티렌 부타디엔 고무, 에멀젼 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 폴리우레탄, 폴리이소프렌 고무, 폴리아크릴, 폴리아크릴레이트, 클로로프렌, 클로로술포닐폴리에틸렌, 클로로술폰화폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴, 열가소성 폴리에스테르 우레탄, 열가소성 폴리에테르 우레탄, 에피클로로히드린, 플루오로에틸렌 프로필렌-퍼플루오로알콕시, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌, 퍼플루오로엘라스토머, 플루오로엘라스토머 또는 플루오로카본, 플루오로실리콘, 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리이소부틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리노르보르넨 고무, 폴리술피드 고무 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 엘라스토머 컴파운드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종이 비-부틸 고무 엘라스토머인 2종의 공경화성 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 컴파운드.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 고무 이오노머가 1-50 phr의 양으로 존재하는 것인 엘라스토머 컴파운드.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 고무 이오노머가 인계 또는 질소계 이온성 모이어티를 포함하는 것인 엘라스토머 컴파운드.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 카본 블랙, 광물 충전제 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 엘라스토머 컴파운드.
  8. 제7항에 있어서, 광물 충전제가 실리카 또는 고종횡비 충전제를 포함하는 것인 엘라스토머 컴파운드.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 813에 의해 측정 시에 공경화성 비-부틸 고무 엘라스토머 및 충전제를 포함하지만 부틸 고무 이오노머를 포함하지 않는 경화 블렌드의 균열 성장 저항보다 1.2배 초과로 더 큰 균열 성장 저항을 갖는 엘라스토머 컴파운드.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 70 Hz에서의 tan d에 의해 측정 시에 공경화성 비-부틸 고무 엘라스토머 및 충전제를 포함하지만 부틸 고무 이오노머를 포함하지 않는 경화 블렌드의 감쇠보다 적어도 1.1배 더 큰 감쇠를 갖는 엘라스토머 컴파운드.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공경화성 비-부틸 고무 엘라스토머 및 충전제를 포함하지만 부틸 고무 이오노머를 포함하지 않는 경화 블렌드의 견인보다 적어도 1.1배 더 큰 견인을 갖는 엘라스토머 컴파운드.
  12. 부틸 고무 이오노머, 상기 부틸 고무 이오노머와 공경화성인 적어도 1종의 비-부틸 고무 엘라스토머 및 충전제를 블렌딩하고; 블렌드를 경화시키는 것을 포함하는, 엘라스토머 컴파운드를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 블렌드를 황계 경화 시스템, 퍼옥시드계 경화 시스템 또는 수지계 경화 시스템으로 경화시키는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 부틸 고무 이오노머를 50 phr 미만의 양으로 블렌딩하는 것인 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 부틸 고무 이오노머가 인계 또는 질소계 이온성 모이어티를 포함하는 것인 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 충전제가 카본 블랙, 광물 충전제 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 엘라스토머 컴파운드를 포함하는 제조 물품.
  18. 제17항에 있어서, 벨트, 호스, 신발 밑창, 가스켓, o-링, 와이어, 케이블, 내부 튜브, 막, 롤러, 블래더, 타이어의 내부 라이너, 타이어 트레드, 충격 흡수제, 기계 마운팅, 벌룬, 공, 골프 공, 보호 의류, 의료용 튜빙, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 제약용 스토퍼, 접착제, 실란트, 용기, 용기 클로져 또는 뚜껑, 밀봉재, 물질 취급 장치, 냉각 탑, 금속 작업 장치, 금속 작업 유체와 접촉하는 장치 또는 엔진 부품인 제조 물품.
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