CN116003927B - 一种可重复加工的丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种可重复加工的丁基橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可重复加工的丁基橡胶及其制备方法,该橡胶包括以下重量份的原料:卤化丁基橡胶200份、含磷亲核试剂1‑10份、20‑100份填料、30‑40份改性阻燃聚合物、1‑5份防老化剂、3‑6份硫化剂、1‑3份硫化助剂;制备方法具体步骤为:将组分量的卤化丁基橡胶、含磷亲核试剂加入密炼机中,于20‑60℃下共混5‑20min,接着加入填料、改性阻燃聚合物、防老化剂、硫化剂、硫化助剂于50‑80℃下混炼5‑20min,经开炼机下片,在烘箱内于温度80‑160℃下反应5‑30min得到胶片。在重复加工的高温环境下,相比于易发生霍夫曼消除反应的季铵盐,季磷盐的热稳定性显著增加,副反应大幅减少,丁基橡胶的力学性能保持率显著上升,使其具备更高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体及其制备技术领域,具体涉及一种可重复加工的丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶是一类由异丁烯与少量异戊二烯或者其它单体,通过阳离子聚合生成的共聚物橡胶。由于异丁烯单元两个侧甲基的旋转效应,其气密性十分优异。丁基橡胶及其卤化物经硫化后,广泛用于轮胎内胎、气密层等。丁基橡胶及卤化丁基橡胶的硫化体系有硫磺、过氧化物、酚醛树脂、胺类、氧化锌等,分子链间均产生C-S或者C-C共价键,不具备可逆加工性或热塑性。
近年来,随着环保和节能意识的提高,对于传统橡胶,人们在有意识地开发可逆交联硫化体系,从而使其具备热塑性和重复加工能力。现有技术报道了(淤浆法制备聚(异丁烯-CO-对甲基苯乙烯)无规共聚物及其溴化与可逆硫化研究,化 工 新 型 材 料,48卷第7期,159-163页)采用双叔胺化合物形成离子键交联溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物橡胶。但是,这种季铵盐离子键交联的丁基橡胶的可重复加工性能较差,二次加工后的拉伸强度和断裂伸长率下降明显。这是因为叔胺化合物和卤化丁基橡胶形成的季铵盐在重复加工时的高温环境下,除了正常的离子键可逆解离反应,还存在季铵盐的霍夫曼消除反应。这使其交联密度下降,力学性能显著变差。
丁基橡胶容易燃烧,在生产时常加入阻燃剂,以提高其阻燃性能。橡胶中常用的阻燃剂比如氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、三氧化二梯等无机阻燃剂,或者是磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯等有机阻燃剂,而卤素阻燃剂因环保因素已经逐渐被取缔,但是不管是无机阻燃剂还是有机阻燃剂,添加到橡胶材料中用以增加其阻燃性能,但是需要添加量比较多才能达到良好的阻燃性能,但是添加量大的阻燃剂加入到橡胶材料中,其相容性和橡胶材料的机械性能会变差,如拉伸强度,冲击强度等会明显降低,且时间长了阻燃剂容易渗出,耐热性较差,不适合用于重复加工的橡胶产品,因此,研究出一种不影响橡胶材料性能的前提下,又能持久的保持阻燃性,对本申请来说,还需在重复加工的过程中具有良好的热稳定性,具有广泛的实际应用意义。
发明内容
本发明为了解决现有叔胺化合物和卤化丁基橡胶形成的季铵盐离子交联键在重复加工的高温下,易发生霍夫曼消除反应,力学性能显著变差的技术问题,提供了一种新的可重复加工的丁基橡胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种可重复加工的丁基橡胶,包括以下重量份的原料:卤化丁基橡胶200份、含磷亲核试剂1-10份、20-100份填料、30-40份改性阻燃聚合物、1-5份防老化剂、3-6份硫化剂、1-3份硫化助剂。
进一步,所述的卤化丁基橡胶可选自溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。
进一步,所述的含磷亲核试剂可选自分子中含有2个及2个以上三烷基磷原子的化合物,包括1,2-双(二苯基膦基)苯、双二苯基膦甲烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,6-双(二苯基膦)己烷、1,7-双(二苯基膦)庚烷、1,8-双(二苯基膦)辛烷、1,9-双(二苯基膦)壬烷、1,10-双(二苯基膦)癸烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、1,3-双(二-异丙基磷)丙烷、1,4-二(二异丙基膦)丁烷、1,4-双(二甲基膦)丁烷、1,3-双(二叔丁基膦)丙烷、1,4-双(二叔丁基膦)丁烷、1,3-双(二环己基磷)丙烷。
进一步,所述的改性阻燃聚合物的制备方法,包括以下步骤:
第一步,在反应瓶中加入4.3-4.5g DOPO、4.9-5.5g 2,2’-[[2-(烯丙氧基)-1,3-亚苯基]二(亚甲基)]二(环氧乙烷)以及0.8-1.0g偶氮二异丁腈,通入氮气,接着加入50ml-80ml溶剂THF,继续通入5-10min氮气保护,在65-70℃下反应10-12h,反应结束后,自然冷却到室温,过滤并采用0-5℃的THF洗涤滤饼,即得到DOPO-双环氧中间体;
第二步,在反应瓶中加入3.0-3.5g 4,4'-(二甲基硅烷二基)二苯甲酸以及80-100ml溶剂环己醇,开启加热升温至85-90℃,加入0.5-0.8g催化剂四丁基硫酸氢铵,接着加入第一步制备的4.6-5.0g DOPO-双环氧中间体,均分成三份加入,每份加入时间间隔10-15min,加入完毕后,升温至100-105℃,保温反应2-3h,加入0.1-0.15g阻聚剂对苯二酚,反应20-30min后停止加热,自然冷却到室温,即得到改性阻燃聚合物。
进一步,所述的的填料为纤维素、硫酸钡、炭黑、陶土、碳酸钙、粉煤灰、二氧化硅、滑石粉中的一种。
进一步,所述的防老化剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺中的一种。
进一步,所述的硫化剂为1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯中的一种。
进一步,所述的硫化助剂为氧化锌。
一种可重复加工的丁基橡胶的制备方法,具体步骤为:将200份卤化丁基橡胶、1-10份含磷亲核试剂加入密炼机中,于20-60℃下共混5-20min,接着加入20-100份填料、30-40份改性阻燃聚合物、1-5份防老化剂、3-6份硫化剂、1-3份硫化助剂于50-80℃下混炼5-20min,经开炼机下片,在烘箱内于温度80-160℃下反应5-30min得到胶片。
本发明的有益效果:
本发明使用了含磷亲核试剂和卤化丁基橡胶形成季磷盐离子交联键。在重复加工的高温环境下,相比于易发生霍夫曼消除反应的季铵盐,季磷盐的热稳定性显著增加,副反应大幅减少。在重复加工时,丁基橡胶的力学性能保持率显著上升,使其具备更高的实际应用价值。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为改性阻燃聚合物的制备流程图;
图2为DOPO-双环氧中间体的核磁图谱;
图3为改性阻燃聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
将200克溴化丁基橡胶2030、5克1,2-双(二苯基膦基)苯加入密炼机中,于50℃下共混8min,接着加入50g填料硫酸钡、35g改性阻燃聚合物、2g防老化剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4g硫化剂1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、1g硫化助剂氧化锌于50℃下混炼5-20min,经开炼机下片,在烘箱内于温度110℃下反应25min得到胶片。
实施例2
将200克氯化丁基橡胶、10克1,3-双(二苯基膦)丙烷加入密炼机中,于60℃下共混10min,接着加入40g填料陶土、30g改性阻燃聚合物、4g防老化剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺、3g硫化剂过氧化二异丙苯、2g硫化助剂氧化锌于60℃下混炼10min,经开炼机下片,在烘箱内于温度130℃下反应20min得到胶片。
实施例3
将200克氯化丁基橡胶、7克1,2-双(二苯基膦基)苯加入密炼机中,于40℃下共混15min,接着加入70g填料二氧化硅、40g改性阻燃聚合物、5g防老化剂N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、6g硫化剂1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、3g硫化助剂氧化锌于80℃下混炼5min,经开炼机下片,在烘箱内于温度100℃下反应25min得到胶片。
实施例4
将200克溴化丁基橡胶2030、8克1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷加入密炼机中,于55℃下共混10min,接着加入80g填料滑石粉、33g改性阻燃聚合物、3g防老化剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4g硫化剂1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、1g硫化助剂氧化锌于70℃下混炼10min,经开炼机下片,在烘箱内于温度160℃下反应5min得到胶片。
对比例1
将200克溴化丁基橡胶2030、5克三亚乙基二胺加入密炼机中,于50℃下共混8min,接着加入50g填料硫酸钡、35g改性阻燃聚合物、2g防老化剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4g硫化剂1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、1g硫化助剂氧化锌于50℃下混炼5-20min,经开炼机下片,在烘箱内于温度110℃下反应25min得到胶片。
对比例2
将200克溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物BIMS、5克双 ( 二甲氨基乙基 ) 醚加入密炼机中,于50℃下共混8min,接着加入50g填料硫酸钡、35g改性阻燃聚合物、2g防老化剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4g硫化剂1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、1g硫化助剂氧化锌于50℃下混炼5-20min,经开炼机下片,在烘箱内于温度110℃下反应25min得到胶片。
对比例3
将200克溴化丁基橡胶2030、5克1,2-双(二苯基膦基)苯加入密炼机中,于50℃下共混8min,接着加入50g填料硫酸钡、35g氢氧化镁、2g防老化剂N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4g硫化剂1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯、1g硫化助剂氧化锌于50℃下混炼5-20min,经开炼机下片,在烘箱内于温度110℃下反应25min得到胶片。
上述实施例中改性阻燃聚合物的制备方法,包括以下步骤:
第一步,在反应瓶中加入4.3g DOPO、5.0g 2,2’-[[2-(烯丙氧基)-1,3-亚苯基]二(亚甲基)]二(环氧乙烷)以及0.8g偶氮二异丁腈,通入氮气,接着加入80ml溶剂THF,继续通入5min氮气保护,在70℃下反应12h,反应结束后,自然冷却到室温,过滤并采用0-5℃的THF洗涤滤饼,即得到DOPO-双环氧中间体,收率为78%,熔程为:153.2-153.7;如图2所示为DOPO-双环氧中间体的核磁图谱,1 H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:8.51(d, 1H),8.39(d,1H),8.20(d, 1H),8.08(t, 1H),7.93(t, 1H),7.71(t, 1H),7.23(m, 2H),7.11(dd, 3H),4.05-4.28(m, 4H),2.95(m, 1H),2.78(m, 1H),2.51-2.73(dd, 4H),2.46(dd, 4H),1.72(m, 2H) 。
第二步,在反应瓶中加入3.2g 4,4'-(二甲基硅烷二基)二苯甲酸以及100ml溶剂环己醇,开启加热升温至90℃,加入0.5g催化剂四丁基硫酸氢铵,接着加入第一步制备的5.0g DOPO-双环氧中间体,均分成三份加入,每份加入时间间隔15min,加入完毕后,升温至105℃,保温反应2h,加入0.1g阻聚剂对苯二酚,反应30min后停止加热,自然冷却到室温,即得到改性阻燃聚合物。图3为改性阻燃聚合物的红外光谱图,3225cm-1处为O-H的伸缩振动峰,3052cm-1处为苯环上-H的伸缩振动峰,2926cm-1处为-CH2-的伸缩振动峰,2894为的伸缩振动峰,1765处为-COO-的伸缩振动峰,1088cm-1处为Si-C的伸缩振动峰。
性能测试
对实施例以及对比例的胶片进行模压制备强力片进行拉伸测试,同时将强力片剪碎,第二次进行压片,测试力学性能,参考国家标准GB/T 528-2009,结果在表1给出。
表1 实施例以及对比例的性能测试结果
通过实施例数据证实,相比于叔胺类离子键交联剂,采用多磷亲核试剂离子键交联的卤化丁基橡胶具有突出的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率,因此具有更好的实际使用价值;相比氢氧化镁阻燃剂,本申请制备的改性阻燃聚合物具有良好的相容性,且不会降低橡胶材料的机械性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种可重复加工的丁基橡胶,其特征在于:包括以下重量份的原料:卤化丁基橡胶200份、含磷亲核试剂1-10份、20-100份填料、30-40份改性阻燃聚合物、1-5份防老化剂、3-6份硫化剂、1-3份硫化助剂;
所述的改性阻燃聚合物的制备方法,包括以下步骤:
第一步,在反应瓶中加入4.3-4.5g DOPO、4.9-5.5g 2,2’-[[2-(烯丙氧基)-1,3-亚苯基]二(亚甲基)]二(环氧乙烷)以及0.8-1.0g偶氮二异丁腈,通入氮气,接着加入50ml-80ml溶剂THF,继续通入5-10min氮气保护,在65-70℃下反应10-12h,反应结束后,自然冷却到室温,过滤并采用0-5℃的THF洗涤滤饼,即得到DOPO-双环氧中间体;
第二步,在反应瓶中加入3.0-3.5g 4,4'-(二甲基硅烷二基)二苯甲酸以及80-100ml溶剂环己醇,开启加热升温至85-90℃,加入0.5-0.8g催化剂四丁基硫酸氢铵,接着加入第一步制备的4.6-5.0g DOPO-双环氧中间体,均分成三份加入,每份加入时间间隔10-15min,加入完毕后,升温至100-105℃,保温反应2-3h,加入0.1-0.15g阻聚剂对苯二酚,反应20-30min后停止加热,自然冷却到室温,即得到改性阻燃聚合物;
所述的硫化剂为1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯中的一种;
所述的硫化助剂为氧化锌;
所述的含磷亲核试剂包括1,2-双(二苯基膦基)苯、双二苯基膦甲烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,6-双(二苯基膦)己烷、1,7-双(二苯基膦)庚烷、1,8-双(二苯基膦)辛烷、1,9-双(二苯基膦)壬烷、1,10-双(二苯基膦)癸烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,2-双(二乙基磷)乙烷、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、1,3-双(二-异丙基磷)丙烷、1,4-二(二异丙基膦)丁烷、1,4-双(二甲基膦)丁烷、1,3-双(二叔丁基膦)丙烷、1,4-双(二叔丁基膦)丁烷或1,3-双(二环己基磷)丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种可重复加工的丁基橡胶,其特征在于:所述的卤化丁基橡胶可选自溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶或溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种可重复加工的丁基橡胶,其特征在于:所述的填料为纤维素、硫酸钡、炭黑、陶土、碳酸钙、粉煤灰、二氧化硅、滑石粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种可重复加工的丁基橡胶,其特征在于:所述的防老化剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺中的一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的可重复加工的丁基橡胶的制备方法,其特征在于:具体步骤为:将200份卤化丁基橡胶、1-10份含磷亲核试剂加入密炼机中,于20-60℃下共混5-20min,接着加入20-100份填料、30-40份改性阻燃聚合物、1-5份防老化剂、3-6份硫化剂、1-3份硫化助剂于50-80℃下混炼5-20min,经开炼机下片,在烘箱内于温度80-160℃下反应5-30min得到胶片。
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