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KR102207166B1 - 비스아실포스핀산의 유도체, 그의 제조 및 광개시제로서의 용도 - Google Patents

비스아실포스핀산의 유도체, 그의 제조 및 광개시제로서의 용도 Download PDF

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KR102207166B1
KR102207166B1 KR1020157019038A KR20157019038A KR102207166B1 KR 102207166 B1 KR102207166 B1 KR 102207166B1 KR 1020157019038 A KR1020157019038 A KR 1020157019038A KR 20157019038 A KR20157019038 A KR 20157019038A KR 102207166 B1 KR102207166 B1 KR 102207166B1
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게오르지나 뮐러
한스외르크 그뤼츠마커
크루트 디틀리커
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 청구된 방법에 의해 이용 가능한 적절한 광개시제인 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 비스아실포스핀 옥시드 또는 비스아실포스핀 술피드 화합물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112015068403225-pct00123

<화학식 II>
Figure 112015068403225-pct00124

(상기 식에서, R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이며; X는 O, NR5 또는 S이거나; 또는, R4가 Cl, F 또는 Br인 경우, X는 직접 결합이며; Y는 O 또는 S이고; n은 1 또는 2이고; n이 1인 경우 R4는 예를 들면 수소, (CO)R6, (CO)OR6, (CO)NR5R6, (SO2)-R6, C1-C28알킬이고, n이 2인 경우 R4는 예를 들면 C1-C18알킬렌이며; R5는 예를 들면 수소 또는 C1-C12알킬이고; R6은 예를 들면 C1-C12알킬이고; R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 예를 들면 C1-C4알킬이고; R10은 예를 들면 C2-C18알킬렌이고; X1은 O 또는 S이고; m은 1, 2 또는 3이고; Q는 m+의 전하를 갖는 1개 또는 2개의 무기 또는 유기 양이온을 나타냄).

Description

비스아실포스핀산의 유도체, 그의 제조 및 광개시제로서의 용도{DERIVATIVES OF BISACYLPHOSPHINIC ACID, THEIR PREPARATION AND USE AS PHOTOINITIATORS}
본 발명은 비스아실포스폰산으로부터 유래한 신규한 광개시제, 상기 화합물의 제조 및 용도에 관한 것이다.
모노- 및 비스아실포스핀 옥시드는 다수의 적용에서 광범위한 용도를 갖는 중요한 유형의 광개시제이다. 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 화합물은 예를 들면 US4737593에 기재되어 있다.
오늘날 공지된 대부분의 모노- 및 비스아실포스핀 옥시드 광개시제는 인 원자에서 아실 기 이외에 1개 또는 2개의 탄소 치환기를 갖는 포스핀 옥시드이다. 이러한 치환 패턴의 선택은 광개시제로서 이들 화합물의 우수한 성능으로 인한 것이지만, 또한 출발 물질로서 적절한 아릴 또는 알킬 포스핀 유도체를 사용하여 대부분 얻는 상기 화합물로의 비교적 용이한 합성 접근법으로 인한 것이다.
인 원자에서 1개 또는 2개의 아실 치환기 이외에 1개 또는 2개의 헤테로원자 치환기를 갖는 아실포스핀 옥시드 화합물은 또한 광개시제로서의 용도에 대하여 보고되어 있다.
광개시제로서 P-알콕시 치환된 모노아실포스핀 옥시드의 용도는 US4710523에 청구되어 있다. 이러한 문헌에는 인에 1개의 알콕시 치환기를 갖는 모노아실포스핀 옥시드 (모노아실 포스핀산 에스테르)의 합성이 기재되어 있다. 이들 화합물은 아실 클로라이드와 적절한 포스피누스산 에스테르의 아르부소브(Arbusov) 반응에 의해 얻는다.
포스피누스산 에스테르 대신에 포스포누스산 디에스테르를 사용한 유사한 반응에 의하여, 인에서 2개의 알콕시 치환기를 갖는 해당 모노아실 포스폰산 에스테르 유도체는 동일한 특허 출원에 보고된 바와 같이 이용 가능하다.
해당 모노아실 포스핀산 및 모노아실포스폰산 유도체 및 그의 각각의 금속 또는 암모늄 염은 US4719297에서 광개시제로서 보고되어 있다. 또한, 동일 출원은 광개시제로서 사용하기 위한 모노아실포스핀산 아미드를 청구한다.
모노아실포스핀산 에스테르 유도체의 특정한 구조 유형은 US5096935에 청구되어 있다. 이들 구조에서, 아릴 에스테르 기는 폴리시클릭계를 형성하는 P-아릴 치환기에 결합된다 (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드, DOPO). 해당 아실 (히드록시비페닐) 포스핀산 금속 염은 이들 화합물의 알칼리성 가수분해에 의해 얻으며, 또한, US5407969에서 광개시제로서 청구되어 있다.
아르부소브 반응에 이어서 탈알킬화에 의한 모노아실포스핀산 유도체로의 비교적 용이한 접근법 및 유리 산을 특정한 성질을 갖는 다른 유도체, 예를 들면 해당 산 염화물로 추가로 변환시키는 다수의 가능성은 각종 상이한 모노아실포스핀산 및 모노아실포스폰산 유도체의 합성을 초래한다 (US7511084). 포스핀산이 이탈기의 도입에 의해 반응성 종으로 변환될 경우, 추가의 유도체가 이용 가능하다. 예로서, 디올과의 반응은 2작용성 모노아실포스핀산 유도체를 생성하며, 1급 또는 2급 아민과의 반응은 모노아실포스핀산 아미드를 얻는다 (WO2003068785).
유리 산의 적절한 변형은 광활성 화합물로서 모노아실포스핀산 유도체를 함유하는 중합성 중합체 광개시제의 합성을 허용한다 (WO2010133381). US5210110에 청구된 실릴옥시 에스테르는 해당 모노아실포스핀산 및 모노아실포스폰산 에스테르 유도체의 트랜스에스테르화에 의해 또는 트리스(트리알킬실릴) 포스핀과의 아르부소브 반응에 의해 얻는다. US7976148에서 폴리(에틸렌 글리콜) 에스테르는 수계 잉크젯 잉크용 수-적합성 광개시제로서 청구되어 있다.
모노아실 포스핀산 유도체와는 반대로, 지금까지는 매우 적은 비스아실포스핀산 유도체만이 공지되어 있다. 이는 특히 이들 화합물이 상기 논의된 아르부소브 반응 등의 단순 합성 프로토콜에 의해 생성될 수 없다는 사실에 기인한다. 사실상, 지금까지는 상기 화합물로의 매우 적은 합성 접근법만이 공개되었다.
치과용 적용에서 광개시제로서 비스아실포스포스핀산 아릴 에스테르, 예를 들면 비스(2,6-디클로로벤조일)-(4-부틸펜옥시)-포스핀 옥시드의 용도는 US7097456에 보고되어 있다.
비스아실포스포스핀산 에스테르 유도체, 특히 에스테르 모이어티에서 반응성 또는 공-중합성 기를 갖는 구조는 총칭적으로 WO03068785 (바스프(BASF))에 기재되어 있다. 그러나, 예가 제시되어 있지 않거나 또는 기재된 상기 화합물로의 합성 접근법도 제시되어 있지 않다.
P-알콕시 또는 P-아릴옥시 치환된 비스아실포스핀 옥시드는 최근 WO2012012067에서 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제로서 청구되어 있다. 화합물은 디알킬 수소 포스파이트의 아실화에 이어서 브롬화아연 촉매화된 아실화/탈알킬화 반응 시퀀스에 의해 얻는다. 가혹한 반응 조건은 구조적으로 단순한 O-알킬 또는 O-아릴 유도체의 합성으로의 이와 같은 접근법의 용도를 제한한다.
모노아실 디아릴포스핀 옥시드 및 비스아실 아릴 포스핀 옥시드가 다수의 적용에 대하여 다목적 광개시제이기는 하나, 이들 화합물의 용도는 일부 제한점을 갖는다. 예를 들면 모노- 및 비스아실포스핀 옥시드 모두는 친핵체, 예컨대 아민의 존재하에서 (Baxter, J E.; Davidson, R. S., Hageman, H. J., Hakvoort, G. T. M. Overeem, T. Polymer 1988, 29, 1575) 또는 염기성 수용액 중에서 제한된 화학적 안정성을 갖는다. 이러한 화학적 불안정성은 이러한 유형의 광개시제의 사용을 상기 친핵성 화합물을 함유하지 않는 배합물로 한정하며, 예를 들면 산소 억제를 극복하기 위한 방사선 경화성 배합물 중에서 종종 첨가된 아민 공-개시제의 용도 또는 아민-개질된 아크릴레이트 결합제의 용도는 배제한다.
더욱이, 특히 비스아실포스핀 옥시드는 용해 및 특정 배합물로의 혼입이 곤란하다는 것은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 따라서, 이들 광개시제를 함유하는 방사선 경화성 배합물의 제조는 종종 배합물 중의 광개시제를 균질하게 혼입하기 위하여 장시간 및/또는 고온을 필요로 하는 지루한 공정이다. 유사하게는, 공지된 대부분의 비스아실포스핀 옥시드는 수계 배합물에 대하여 사용되므로 수성 환경과는 적합성을 거의 갖지 않거나 또는 전혀 갖지 않는다. 물 중의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드 (이르가큐어(Irgacure)® 819)의 분산물인 시판품 이르가큐어® 819 DW는 예외로 한다. 그러나, 분산제의 사용은 모든 적용에서 허용되지 않는다.
이들 제약은 대부분 간단한 합성 접근법에 의해 이용 가능한 비스아실포스핀 옥시드 광개시제의 제한된 구조적 변경으로 인한 것이다. 사실상, 지금까지 공지된 대부분의 비스아실포스핀 옥시드 구조는 인 원자에서 치환된 또는 비-치환된 아릴 또는 알킬 치환기를 갖는다. 이들 치환기의 구조적 변동은 합성 공정과의 적합성을 갖는 작용성으로 한정된다.
이들 제한점을 극복하고자 하는 시도가 보고되어 있다. 예를 들면, 아로일 모이어티에서 적절한 치환기의 도입은 수성 배합물을 사용하여 우수한 적합성으로 개선된 용해도를 갖는 비스아실포스핀 옥시드의 제조를 가능케 한다 (US7714034). 그러나, 이들 치환기의 도입은 이들 비스아실포스핀 옥시드의 합성에 사용된 적절한 아로일 클로라이드의 다-단계 합성을 필요로 한다. 그러한 공정의 복잡성 및 비용 추가는 이러한 접근법이 대부분의 적용에 대하여 적절하지 않게 한다.
인 원자에서 상이한 치환기의 도입을 허용하는 또 다른 접근법은 WO2006056541에 보고되어 있다. 광범위한 치환기는 적절한 알킬화제를 사용한 중간체 비스(아실)포스피드 유도체의 알킬화에 이어서 비스(아실)포스핀을 해당 비스아실포스핀 옥시드로 산화시켜 도입될 수 있다. 얻은 화합물은 광개시제로서 사용될 수 있거나 또는 추가로 변경되어 적절한 성질을 갖는 유도체를 얻을 수 있다. 이러한 적용에서 보고된 합성은 용이하며 그리고 간단하지만, 인 원자에서 탄소 치환기를 갖는 포스핀 옥시드로 한정된다. 용해도 및 배합물로의 혼입에 관하여 개선된 성질을 갖는 화합물을 얻을 수 있기는 하나, 친핵성 공격에 대한 안정성 등의 다른 성질은 P-아릴 또는 P-알킬 치환된 비스(아실)포스핀 옥시드에 대하여 전형적인 레벨로 유지된다.
WO2012012067에서 청구된 바와 같은 액체 비스아실포스핀산 에스테르 옥시드 광개시제의 제조가 용해도 및 혼입 가능성에 관한 전술한 제한점에 관하여 바람직하지만, 적용 성질의 매우 미세한 조정을 허용하는 보다 융통성 있는 접근법이 매우 바람직하다. 이는 특히 WO 2012012067이 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-n-부톡시 포스핀 옥시드만을 개시하지만, 짧은 또는 중간의 알킬 쇄, 예컨대 에틸 또는 헥실 기를 갖는 이러한 유형의 화합물은 고체이며, 액체 화합물이 아니다라는 사실에 관하여서 특히 그러하다. 더욱이 이러한 접근법은 높은 용해도/수계와의 적합성을 갖는 광개시제로서 유용한 것으로 예상되는 해당 비스아실포스핀산 또는 그의 금속 또는 암모늄 염으로의 단순한 접근법을 제공하지 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 모노아실포스핀산 및 포스폰산은 용이하게 제조될 수 있으며, 예를 들면 액체 또는 수용성 화합물을 포함하는, 광범위한 성질을 갖는 화합물이 이용 가능하다.
그러나, 모노- 및 비스아실포스핀 옥시드는 그의 적용 성질이 상이하다는 것은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 모노아실포스핀 옥시드의 흡수 스펙트럼이 비스아실포스핀 옥시드의 흡수 스펙트럼에 비하여 청색-이동된다는 사실은 특정 적용에서 예를 들면 모노아실포스핀 옥시드가 일반적으로 비스아실포스핀 옥시드 광개시제보다 경화후 더 낮은 잔류 황색도를 유발하는 백색 유색 래커의 경화에 대하여 이로울 수 있다. 다른 한편으로, 비스아실포스핀 옥시드 광개시제는 일반적으로 모노아실포스핀 옥시드보다 더 높은 경화 효율을 제공하는데, 이는 이러한 유형의 광개시제가 조사시 4종의 개시 라디칼을 제공할 수 있으면서 모노아실포스핀 옥시드만이 2종의 개시 라디칼을 제공하기 때문이다. 따라서, 예를 들면 백색 유색 배합물의 경화와 같은 일부 적용의 경우, 모노아실포스핀 옥시드의 청색-이동된 흡수 성질과 비스아실포스핀 옥시드의 높은 경화 효율의 조합이 바람직하다.
예를 들면 청색광을 발광하는 LED 램프와 같이 스펙트럼의 근가시부분의 광의 사용이 중요한 다른 적용의 경우, 비스아실포스핀 옥시드의 더 많은 적색-이동된 흡수 스펙트럼은 광의 더 우수한 사용으로 인하여 모노아실포스핀 옥시드에 비하여 이롭다. 상기 적용의 경우, 비스아실포스핀 옥시드 광개시제가 훨씬 더 많은 적색-이동된 흡수 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 비스아실포스핀 옥시드 유도체는 더 용이하게 접근 가능한 모노아실 유도체의 더 낮은 경화 성능을 비롯한 상이한 적용 성질로 인하여 다수의 적용에서 더 용이하게 접근 가능한 모노아실 유도체에 의해 치환될 수 없다는 점이 명백해진다.
모노아실포스핀산 유도체의 경우에서와 같이 광범위한 구별하여 치환된 비스아실포스핀산 유도체로의 단순하고 그리고 간단한 접근법이 매우 바람직하다. 게다가, 인에서 WO 2012012067에서 청구된 산소보다 다른 헤테로원자 치환기를 도입하는 것이 매우 바람직한데, 이는 헤테로원자가 해당 광개시제의 흡수 스펙트럼 및 다른 적용 특징을 비롯한 경화 성질에 대한 상당한 영향을 갖는 것으로 예상된다.
그러므로, 비스아실포스핀산 유도체로의 접근을 허용하는 신규한 합성 프로토콜에 대한 수요가 존재한다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "비스아실포스핀산 유도체"로는 비스아실포스핀산 및 그의 염, 비스아실포스핀산 에스테르, 비스아실포스핀산 아미드, 비스아실포스핀산 티오에스테르 등을 들 수 있다. 유사하게, 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "비스아실포스핀산 유도체"는 또한 해당 비스아실티오포스폰산 유도체, 비스아실포스핀 티오산 유도체 또는 비스아실티오포스핀 티오산 유도체를 포함한다.
상기 화합물은 그 자체가 유효한 광개시제로서 예상되거나 또는 광개시종의 추가의 설계를 위한 용이한 접근 가능한 빌딩 블록으로서 사용될 수 있다. 후자의 변환은 추가의 성질, 예를 들면 매우 극성인 (예를 들면 물) 또는 매우 비극성인 (예를 들면 실란) 환경과의 높은 적합성, 낮은 휘발성, 낮은 추출성 또는 낮은 이동성을 도입하도록 한다. 통상의 기술자에게 공지된 특정 유형의 반대이온을 갖는 이온성 화합물은 이온성 액체의 특징적인 성질을 제공할 수 있으며, 이는 취급 및 특정 적용에 대하여 이로울 수 있다.
따라서, 본 출원의 목적은 상기 화합물로의 단순하며 그리고 간단한 합성 접근법, 그의 광개시제로서의 용도 또는 다작용성 또는 동시-반응성 광개시제의 추가의 설계를 위한 빌딩-블록으로서의 용도를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 주제는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure 112015068403225-pct00001
<화학식 II>
Figure 112015068403225-pct00002
(상기 식에서,
R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이며;
X는 O, NR5 또는 S이거나; 또는, R4가 Cl, F 또는 Br인 경우, X는 직접 결합이며;
Y는 O 또는 S이고;
n은 1 또는 2이고;
n이 1인 경우 R4는 수소, (CO)R6, (CO)OR6, (CO)NR5R6, (SO2)-R6, [Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9), [Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9), C1-C28알킬, 하나 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은 OH, 할라이드, C6-C14아릴,
Figure 112015068403225-pct00003
프로페노일옥시, 2-메틸프로페노일옥시, C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬 (여기서 개재된 C3-C12시클로알킬은 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨) 및, C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 하나 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴, 하나 이상의 O, C1-C12-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 개재되는 C2-C20알킬이거나; 또는
n이 1이고, X가 NR5인 경우 R4는 R5 및 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이며;
n이 2인 경우 R4는
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐에 의해 또는 나프틸에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C18알킬렌,
하나 이상의 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌 (여기서 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C18알케닐렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C2-C18알케닐렌 (여기서 개재된 C2-C18알케닐렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C5-C8시클로알킬렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C5-C8시클로알킬렌 (여기서 개재된 C5-C8시클로알킬렌은 하나 이상의 C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴렌이거나; 또는
n이 2인 경우 R4는 (CO)R10(CO); (CO)O-R10-O(CO); (CO)NR5-R10-NR5(CO), [Si(R7)(R8)]p; [Si(R7)(R8)-O]p이거나; 또는
n이 2인 경우 R4는 O, (CO), NR5 및 NR17로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 개재된 C10-C50알킬렌이며, 여기서 개재된 C10-C50알킬렌은 하나 이상의 OH에 의해 치환되며;
A는 PF6, SbF6, AsF6 또는 B(C6F5)4이고;
R5는 수소, (CO)R6, 페닐, C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7시클로알킬, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬이며;
R6은 C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7-시클로알킬, OH, NCO에 의해 또는, NCO에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환됨)이거나; 또는
R6은 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 C1-C4알킬, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C10알케닐이거나; 또는
R6은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, NCO에 의해 또는 NCO-치환된 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴이거나; 또는
R5 및 R6은 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C4알콕시이고;
R10은 C2-C18알킬렌, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이며, 여기서 상기 C2-C18알킬렌 또는 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
X1은 O 또는 S이고;
m은 1, 2 또는 3이고;
o는 0-10이고;
p는 1-10이고;
Q는 무기 또는 유기 양이온이며;
Y1은 결합, O, S, NR5, O(CO)-* 또는 O(CO)-CH2-O-*이고, 여기서 별표는 기 (A), (B), (D) 또는 (E)의 페닐 고리로의 결합을 나타내며;
Y2는 결합, O, S 또는 NR5이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이거나 또는, R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸이며;
Z는 OH 또는 NR13R14이고;
Z1은 C1-C12알콕시 또는, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알콕시이며, 여기서 상기 C1-C12알콕시 또는 개재된 C2-C12알콕시는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 하나 이상의 OH 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R13 및 R14는 이들의 부착된 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 불포화 또는 포화 고리를 형성하며, 여기서 고리는 O 또는 NR15에 의해 개재 또는 비개재되며;
R15는 C1-C4알킬이고;
R16은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R17은 (CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH=CH2이되;
단,
(i) n이 1인 경우, R1, R2 및 R3은 C1-C4알킬로서 CH3이며, X는 O이고, R4는 C1-C28알킬로서 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 1-메틸-프로프-1-일, tert-부틸, n-헥실이 아니며;
(ii) n이 1인 경우, R1 및 R3은 할로겐으로서 Cl이며, R2는 수소이고, X는 O이고, R4는 치환된 C6-C10아릴로서 4-부틸-페닐이 아니며;
(iii) n이 1인 경우, R1 및 R3은 C1-C4알콕시로서 메톡시이며, R2는 수소이고, X는 NR5이고, R4는 R5 및 N-원자와 함께 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 상기 고리는 피페리드-1-일이 아님).
C1-C28알킬은 선형 또는 분지형이고, 예를 들면 C1-C20-, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실 등이 있다. C1-C12알킬, C1-C10알킬, C1-C8알킬 및 C1-C4알킬은 C-원자의 해당 수까지 C1-C28알킬에 대하여 상기 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C8히드록시알킬은 히드록실에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 C1-C8알킬이다. 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C28알킬은 예를 들면 O, NR5 또는 S에 의해 1-9회, 1-7회 또는 1회 또는 2회 개재된다. 기가 1개 초과의 개재하는 O 원자에 의해 개재되는 경우, 상기 O-원자는 1개 이상의 메틸렌 기에 의해 서로 분리되며, 즉 O-원자는 비-연속이다. C2-C28알킬은 상기 정의된 바와 같은 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 개재하는 원자에 의해 개재될 수 있다. 개재된 알킬에서 알킬 기는 선형 또는 분지형이다. 그의 비제한적인 예로는 구조 단위 -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3 (여기서 y=1-9임), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3, -CH2-S-CH3, -CH2CH2-S-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-S-CH2CH3, -CH2-NR5-CH3, -CH2CH2-NR5-CH2CH3, -[CH2CH2NR5]y-CH3, -(CH2CH2NR5)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-NR5-CH2-CH2CH3, 또는 -CH2-CH(CH3)-NR5-CH2CH3이다.
1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C20알킬 및, 1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬은 C-원자의 해당 수까지 상기 정의된 바와 같이 정의된다.
C2-C10알케닐 라디칼은 단일 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형이며, 예를 들면 C2-C8-, C2-C6- 또는 C2-C4알케닐이다. 비제한적인 예로는 알릴, 메탈릴, 비닐, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐, 특히 알릴 또는 비닐이다. C2-C8알케닐은 C-원자의 해당 수까지의 상기 C2-C10알케닐로서 정의된다.
C3-C12시클로알킬은 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실, 바람직하게는 시클로헥실이다.
본원의 문맥에서 C3-C12시클로알킬은 적어도 1개의 고리를 포함하는 알킬로서 이해하여야 한다. 예를 들면 시클로프로필, 메틸-시클로펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸- 또는 디메틸시클로헥실, 시클로옥틸, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실, 바람직하게는 시클로헥실이다. C3-C7시클로알킬은 C-원자의 해당 수까지의 상기 C3-C12시클로알킬로서 정의된다.
하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬은 C3-C12시클로알킬에 대하여 상기 제시된 의미를 가지며, 시클로알킬의 1개 이상의 CH2-기는 O, S 또는 NR5에 의해 교환된다.
페닐-C1-C4알킬은 예를 들면 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
C1-C8-알콕시는 선형 또는 분지형이며, 예를 들면 C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 그의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 특히 메톡시이다. C1-C4-알콕시는 또한 선형 또는 분지형이며, C-원자의 해당 수까지의 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소, 특히 염소이다.
C1-C20아실은 C1-C20알카노일이며, 선형 또는 분지형이며, 예를 들면 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알카노일 또는 C4-C12- 또는 C4-C8알카노일이다. 그의 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 도데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이코사노일, 바람직하게는 아세틸이다.
C6-C14아릴은 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 특히 페닐 도는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다. C6-C10아릴은 C-원자의 해당 수까지의 상기 제시된 바와 같은 의미를 갖는다.
치환된 C6-C14아릴, C6-C10아릴, 페닐 또는 나프틸은 예를 들면 페닐 고리에서 1 내지 5회, 예를 들면 1회, 2회 또는 3회, 특히 1회 또는 2회 치환된다.
C1-C18알킬렌은 선형 또는 분지형 알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌 1,1-디메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 또는 옥타데실렌, 특히 C1-C12알킬렌, 예를 들면 에틸렌, 데실렌,
Figure 112015068403225-pct00004
이다. C1-C4알킬렌은 C-원자의 해당 수까지 상기 정의된 바와 같은 정의를 갖는다.
1개 이상의 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌은 예를 들면 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 1-9회, 예를 들면 1-7회 또는 1회 또는 2회 개재된다. C2-C18알킬렌은 상기 정의된 바와 같은 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 개재되는 원자에 의해 개재될 수 있다. 개재되는 O-원자는 비-연속이다. 이는 예를 들면 -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, -[CH2CH2O]y-CH2- (여기서 y=1-9임), -(CH2CH2O)7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-, -CH2-(NH)(CO)O-CH2- 등의 구조 단위를 생성한다.
C2-C18알케닐렌은 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형이며, 예를 들면 에테닐렌, 1-프로페닐렌, 1-부테닐렌, 3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐-엔, 5-헥세닐렌, 7-옥테닐렌 등을 들 수 있다.
1개 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C2-C18알케닐렌은 예를 들면 O 또는 NR5에 의해 1-9회, 예를 들면 1-7회 또는 1회 또는 2회 개재되며, 개재되는 O-원자는 비-연속이며, 알케닐렌은 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 기 O 또는 NR5에 의해 개재된다.
C3-C12시클로알킬렌은 예를 들면 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 시클로도데실렌, 특히 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌, 바람직하게는 시클로헥실렌이다. C5-C8시클로알킬렌은 C-원자의 해당 수까지의 상기 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
O 또는 NR5에 의해 개재된 C5-C8시클로알킬렌은 예를 들면 O 또는 NR5에 의해 1회 또는 2회 또는 3회 개재되며, 개재되는 O-원자는 비-연속이며, 시클로알킬렌은 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 기 O 또는 NR5에 의해 개재된다.
C6-C10아릴렌은 1,4-, 1,2- 또는 1,3-페닐렌, 1,8-, 1,2-, 2,6-, 1,5-, 1,4-나프틸렌, 1,2-, 1,4-, 1,3-, 1,5-, 1,10-, 1,8-, 1,7-, 2,6-, 1,6-, 2,7-안트릴렌 등, 9,10-, 4,5-, 1,2-, 2,3-, 3,6-페난트릴렌 등이며, 특히 1,4-페닐렌이다.
페닐렌-C1-C4알킬렌은
Figure 112015068403225-pct00005
이다.
C1-C4알킬렌-페닐렌-C1-C4알킬렌은
Figure 112015068403225-pct00006
이다.
R4 (n이 1인 경우) 및 X는 NR5이며, R5 및 N-원자와 함께 예를 들면
Figure 112015068403225-pct00007
과 같은 구조의 5 또는 6-원 포화 고리를 형성한다.
R11 및 R12가 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸인 경우,
Figure 112015068403225-pct00008
과 같은 구조를 형성한다.
R13 및 R14가 이들의 부착된 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 불포화 또는 포화 고리를 형성하며, 고리가 O 또는 NR15에 의해 개재 또는 비개재되는 경우, 포화 또는 불포화 고리, 예를 들면 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린, 특히 모르폴린이 형성된다.
무기 또는 유기 양이온으로서 Q는 예를 들면 1가 양이온, 2가 또는 3가 양이온; 바람직하게는 1가 또는 2가 양이온이다.
그의 예로는 산화 상태 +1, +2 또는 +3를 형성하는 금속, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 예를 들면 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca 또는 Cu, Ag, Au, Zn, Au 등이 있다.
1가 또는 2가 양이온에 대한 추가의 예로는 "오늄" 양이온, 예컨대 암모늄-, 포스포늄-, 요오도늄- 또는 술포늄 양이온이 있다.
오늄 양이온은 예를 들면 암모늄, 테트라-알킬암모늄, 트리-알킬-아릴-암모늄, 디-알킬-디-아릴-암모늄, 트리-아릴-알킬-암모늄, 테트라-아릴-암모늄, 테트라-알킬포스포늄, 트리-알킬-아릴-포스포늄, 디-알킬-디-아릴-포스포늄, 트리-아릴-알킬-포스포늄, 테트라-아릴-포스포늄이다. 예를 들면 N+R18R19R20R21 또는 P+R18R19R20R21이며, 여기서 R18, R19, R20, R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 페닐; OH 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬; OH 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐이거나 또는, R18, R19, R20 및 R21 중 2개는 모노 또는 비시클릭 고리 구조를 형성한다.
m이 1인 경우 Q는 예를 들면 산화 상태 +1의 금속 양이온, N+R18R19R20R21 또는 P+R18R19R20R21이며, 여기서 R18, R19, R20, R21은 상기 정의된 바와 같다.
Q는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Cs+, N+R18R19R20R21 또는 P+R18R19R20R21; 특히 Li+, Na+, K+, N+R18R19R20R21 또는 P+R18R19R20R21이다.
m이 2인 경우 Q는 예를 들면 산화 상태 +2의 금속 양이온; 예를 들면 Mg2 +, Ca2+, Zn2 +, Cu2 +이며, Q는 바람직하게는 Mg2 +, Ca2 + 또는 Cu2 +이거나 또는 Q는 상기 정의된 바와 같은 2개의 1가 기를 나타낸다.
모노 또는 비시클릭 고리 구조를 형성하는 N+R18R19R20R21로서 Q 및 R18, R19, R20 및 R21 중 2개의 예는
Figure 112015068403225-pct00009
이다.
본 발명에 의한 중요 화합물은 예를 들면 하기 언급된 실시예 1-24의 화합물뿐 아니라, 하기 화합물 (25)-(33)이 있다.
Figure 112015068403225-pct00010
Figure 112015068403225-pct00011
본 문맥에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대안 (치환기) 중 하나가 존재할 수 있을 뿐 아니라, 정의된 대안 (치환기) 중 여러 개가 함께, 이른바 상이한 대안 (치환기)의 혼합물을 나타내는 것을 의미한다. 용어 "적어도"는 1개 또는 1개 초과, 예를 들면 1개 또는 2개 또는 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개를 정의하는 것을 의미한다. 용어 "임의로 치환된"은 지칭되는 라디칼이 비치환 또는 치환되는 것을 의미한다. 하기의 명세서 및 청구범위에서, 문맥이 반대의 의미를 필요로 하지 않을 경우, 용어 "포함하는" 또는 변형어, 예컨대 "포함하고" 또는 "포함한"은 명시된 정수 또는 단계 또는, 정수 또는 단계의 군의 포함을 함축하는 것으로 이해될 것이다. 본원의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트뿐 아니라, 해당 메타크릴레이트를 지칭하는 것을 의미한다. 본 발명의 문맥에서 본 발명에 의한 화합물에 대하여 상기 제시된 바람직한 것은 청구범위의 모든 카테고리, 즉 조성물, 용도, 방법 청구항도 또한 지칭하고자 한다.
본 발명은 본원에 개시된 특정한 화합물, 구성, 방법 단계, 기재 및 물질로 한정되지 않는데, 그러한 화합물, 구성, 방법 단계, 기재 및 물질은 다소 변경될 수 있기 때문인 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 범주는 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의하여서만 한정되므로 본원에 사용된 용어는 특정한 실시양태만을 기재하기 위하여 사용되며, 한정하지 않는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이 단수 형태 "하나의"는 문맥이 다른 의미로 명백하게 나타내지 않는다면 복수의 지시 대상을 포함한다는 점에 유의하여야만 한다. 적어도 정의된다면, 본원에 사용된 임의의 용어 및 과학 용어는 본 발명이 관련된 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 의미를 갖는다.
본 발명의 화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 일반적으로 그 제법이 관련 기술분야에 공지되어 있는 금속화 포스핀 화합물 1 또는 포스피드 2로부터 출발하여 생성될 수 있다.
소듐 비스아실포스피드 1 및 포스피드 2의 합성은 예를 들면 WO2006056541에 보고되어 있다: (반응식 1)
Figure 112015068403225-pct00012
(상기 반응식에서, RA는 기
Figure 112015068403225-pct00013
이고; RB는 기
Figure 112015068403225-pct00014
이고; R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a는 상기 정의된 바와 같고; Me는 1가 금속임).
선택된 반응 조건에 의존하여, 대칭 (RA=RB) 또는 비-대칭 치환된 (RA≠RB) 화합물 1 또는 2를 얻을 수 있다.
소듐 비스아실포스피드 1은 그 다음 반응 단계 이전에 분리될 수 있거나 또는 그 다음 단계에 적절한 시약을 사용하여 현장내에서 직접 처리될 수 있다.
대안으로, 소듐 비스아실포스피드 1은 적절한 양성자 공급원을 사용한 양성자화에 의해 비스아실포스핀 2로 변환될 수 있다. 적절한 양성자 공급원은 CH-, OH-, SH- 또는 NH-산 화합물 또는 무기 산, 예를 들면 암모늄 또는 아미디늄 염, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 또는 무기 산, 예컨대 염화수소, 황산 등이다. 지방족 또는 방향족 카르복실산이 바람직하며, 지방족 카르복실산, 예컨대 아세트산이 가장 바람직하다. 양성자화는 일반적으로 용액 중에서, 예를 들면 용매로서 지방족 또는 방향족 탄화수소, (폴리)에테르 또는 알콜을 사용하여 실시한다. 에테르 유도체, 예컨대 디메톡시에탄이 바람직하다. 비스아실포스핀 2는 통상의 기술자에게 공지된 통상의 방법에 의해 분리될 수 있거나 또는 바람직하게는 그 다음 반응 단계를 위하여 현장내에서 양성자화 반응에서 형성된 염 부산물의 여과 후 사용될 수 있다.
1 또는 2와 적절한 산화제 또는 황의 반응은 대칭 또는 비-대칭 치환된 비스아실포스핀산 또는 비스아실 포스피노디티오산 유도체 3 (X=O 또는 S)를 생성한다:
Figure 112015068403225-pct00015
적절한 산화제는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 공기, 순수한 산소, 과산화수소, 유기 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시드, 과아세트산 등을 들 수 있다. 산화는 용액 중에서 실시되는 것이 유용하다. 적절한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 또는 메시틸렌, 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 알칸 및 알칸 혼합물, 예를 들면 석유 에테르, 헥산 또는 시클로헥산이다. 산화 중에 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위내로 유지된다. 반응 생성물 3은 통상의 기술자에게 공지된 통상의 처리 방법에 의해 용이하게 분리 및 정제될 수 있다. 화합물 3은 일반적으로 고체이므로, 재결정화가 바람직하다.
황 또는 황화제, 예를 들면 원소 황 또는 황화인 PkSl, 바람직하게는 P4S7과의 반응은 용액 중에 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 용매로는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 또는 메시틸렌, 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 알칸 및 알칸 혼합물, 예를 들면 석유 에테르, 헥산 또는 시클로헥산이 있다. 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위내에서 유지된다. 반응 생성물 3은 통상의 기술자에게 공지된 통상의 처리 방법에 의해 용이하게 분리 및 정제될 수 있다. 화합물 3은 일반적으로 고체이므로, 재결정화가 바람직하다.
비스아실포스핀산 또는 비스아실 포스피노디티오산 3 (X=O 또는 S)은 1 당량 또는 과잉의 적절한 염기와의 반응에 의해 해당 비스아실포스핀산 염 4 (X=O 또는 S)로 용이하게 변환될 수 있다:
Figure 112015068403225-pct00016
(상기 반응식에서, X1, m 및 Q는 화학식 II에 대하여 상기 정의된 바와 같음).
추가로, 염 (4)은 염기성 조건하에서 화합물 (2)의 산화 또는 황화를 수행하여 직접 얻을 수 있다.
적절한 염기는 예를 들면 1급, 2급 또는 3급 알킬 또는 알킬 아릴 아민, 아미딘, 이미다졸 유도체 등, 예컨대
Figure 112015068403225-pct00017
또는 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 다가염기성 염기, 예를 들면 탄산칼륨을 사용할 경우, 비스아실포스핀산의 해당 염은 양이온성 종의 하전을 보충하는데 필요한 수의 포스핀산 유도체를 함유한다. 얻은 염은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 정제될 수 있다.
다른 양이온 (Q1), 예를 들면 금속 양이온, 예컨대 Ag+, Cu2 + 또는 Au3 +과의 염 또는 N-알킬암모늄 염, 예컨대
Figure 112015068403225-pct00018
을 얻기 위하여, 염 4으로부터의 이온 교환 반응을 수행할 수 있다. 통상의 기술자는 그러한 교환 반응에 익숙하다. 교환된 양이온 Q1을 포함하는 얻은 염은 사용전 생성 및 분리될 수 있거나 또는 이온 교환 반응은 최종 염을 사용하고자 하는 매체 중에서 현장내에서 수행될 수 있다.
비스아실포스핀산 또는 비스아실포스피노디티오산 3 (X=O 또는 S)을 해당 양의 염 또는 금속 착체 염, 예를 들면 CuSO4·5H2O와 혼합하여 금속 양이온 Qm +를 함유하는 금속 염 4를 생성할 수 있고, 단 금속 염의 음이온 및/또는 추가의 리간드가 양성자를 수용할 수 있어야 한다.
화학식 3 및 화학식 4의 화합물 (X=O, S)은 상기에서와 같이 광개시제로서 유용하면서, 이들은 또한 더 광범위한 상이한 그리고 작용화된 구조, 예컨대
Figure 112015068403225-pct00019
을 사용하여 다른 비스아실포스핀산, 비스아실 포스피노디티오산, 비스아실티오포스핀산 또는 비스아실포스핀티오산 유도체의 합성을 위한 다목적 중간체로서 작용할 수 있으며, 여기서 RA, RB, Y, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
상기 치환된 비스아실포스핀산 유도체의 합성을 위한 2가지의 합성 프로토콜을 이용할 수 있다:
a. 비스아실포스핀산 3 또는 그의 염 4와 적절한 친전자성 시약의 반응: (반응식 2)
Figure 112015068403225-pct00020
X는 O 또는 S이고, Z1은 O 또는 NR5를 나타내며, RA, RB, R5는 상기 정의된 바와 같으며;
R'는 (CO)R6, (CO)OR6 또는 SO2-R6이고, 여기서 R6은 상기와 같이 정의되며;
R"는 예를 들면 상기 정의된 바와 같은 R6이고;
R'"는 예를 들면 상기 정의된 바와 같은 R6, OR6, NR5R6이거나; 또는
R""는 예를 들면 C1-C26알킬 또는, 1개 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C26알킬이며, 여기서 상기 C1-C26알킬 또는 개재된 C2-C26알킬은 OH, 할라이드, C6-C14아릴,
Figure 112015068403225-pct00021
프로페노일옥시, 2-메틸프로페노일옥시, C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬 (여기서 개재된 C3-C12시클로알킬은 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨) 및 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
s는 0 또는 1이다.
적절한 친전자성 시약은 치환, 부가 또는 축합 반응에서 기 OH, SH, O- 또는 S-와 반응할 수 있는 임의의 시약이다.
치환 반응을 처리하는 상기 적절한 친전자성 시약의 예로는 1급, 2급 또는 3급 알킬 할라이드 (요오다이드, 브로마이드 또는 클로라이드), 벤질 할라이드 또는 알릴 할라이드 또는 활성화된 아릴 할라이드, 예컨대 2,4-디니트로-브로모 벤젠 등이 있다.
축합 반응을 처리하는 친전자성 시약의 예로는 예를 들면 지방족 또는 방향족 카르복실산 할라이드 (예를 들면 n이 1인 경우 R4에 대하여 상기 정의된 바와 같은 카르복실 기의 할라이드에 해당하는 것), 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염화물, 카르복실산 무수물, 클로로포르메이트 에스테르, 디알킬 카르보네이트, 술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 축합 반응을 처리하는 다른 시약은 예를 들면 (알킬)실록산이다.
부가 반응을 처리하는 친전자성 시약의 예로는 예를 들면 α,β-불포화 에스테르, 케톤 또는 술폰 (이른바 마이클(Michael) 수용체), 예컨대 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 술폰을 들 수 있다. 부가 반응을 처리하는 다른 시약으로는 개환 시약, 예컨대 시클릭 에테르, 예컨대 에폭시드 또는 옥세탄 (예를 들면 n이 1인 경우 R4에 대하여 상기 정의된 바와 같은 각각의 기에 해당하는 것) 또는 이소시아네이트 기가 있다. 마이클 부가 반응은 비스아실포스핀산 3에서 -XH 또는 비스아실포스핀산 염 4에서 -X-가 각각 -SH 또는 -S-인 경우 특히 적절하다.
친전자성 시약이 시클릭 에테르, 바람직하게는 에폭시드인 경우, 비스아실포스핀산 3 또는 비스아실포스핀산 염 4를 사용한 해당 반응 생성물은 RO 치환기에서 히드록시 기를 갖는 개환 생성물이다. 이들 히드록시 기는 알콜과 반응할 수 있는 시약과 추가로 반응할 수 있다. 그러한 시약의 예로는 이소시아네이트, 에폭시드, 무수물, 카르복실산 유도체 등이 있다. 예로서, (메트)아크릴산 클로라이드를 사용한 반응은 분자에서 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 공-중합성 비스아실포스핀산 유도체를 생성한다.
친전자성 시약이 (알킬)실록산인 경우, 비스아실포스핀산 실릴 에스테르를 얻는다. (비스알콕시)실란을 2:1의 몰비로 친전자제로서 사용할 경우, 2작용성 비스아실포스핀산 실릴 에스테르를 얻는다. 실록산 모이어티의 크기에 의존하여, 예를 들면 얻은 광개시제의 계면활성을 용이하게 조정할 수 있다. 상기 성질의 미세한 조정은 예를 들면 수지 계면에 축적되는 자가-층화 광개시제의 제조에 대하여 가장 중요하다는 것은 통상의 기술자에게 자명하다.
일부 조건하에서, 적절한 촉매 또는 적절한 공-시약의 존재하에서 치환, 부가 또는 축합 반응을 수행하는 것이 이로울 수 있다. 1급 알킬, 벤질 또는 알릴 클로라이드 또는 브로마이드를 사용한 치환 반응을 위한 촉매는 요오드 염, 예컨대 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 또는 요오드화암모늄이다. 3급 알킬 할라이드를 사용한 치환 반응에 적절한 공-시약은 질산은이다. 후자의 시약은 화학량론적 양으로 사용되어야만 한다. -X-R4가 -OH 또는 -SH인 경우, 촉매 또는 화학량론적 양의 적절한 염기의 첨가가 이로울 수 있다. 적절한 염기는 예를 들면 무기 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 3급 아민 또는 아미디늄 염기, 예컨대 1,5-디아자비시클로(4.3.0)논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 또는 구아니딘이 있다.
친전자성 시약이 마이클 수용체 또는 개환 시약인 경우, 3급 아민 또는 아미디늄 염기, 예컨대 DBN, DBU 또는 구아니딘 또는 트리알킬 포스핀이 부가 반응을 촉진하는데 유용하다. 이들 시약은 촉매 또는 화학량론적 양으로 사용될 수 있다.
축합 반응을 처리하는 친전자성 시약이 카르복실산, 카르복실산 염화물, 카르복실산 무수물 또는 클로로포르메이트 에스테르인 경우, 염기의 첨가가 이로울 수 있다. 적절한 염기는 예를 들면 무기 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 3급 아민 또는 아미디늄 염기, 예컨대 DBN, DBU 또는 구아니딘이 있다. 이들 염기는 일반적으로 화학량론적 양으로 첨가된다. 축합 반응은 또한 축합제, 예컨대 디시클로헥실 카르보디이민 또는 촉매, 예컨대 4-디메틸아미노 피리딘의 첨가에 의해 촉진될 수 있다.
축합 반응을 처리하는 친전자성 시약이 이소시아네이트인 경우, 통상의 기술자에게 공지된 우레탄 축합을 위한 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 유기금속 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 또는 염기, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)이다. 적절한 촉매는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 다수의 화학 교재의 주제가 된다.
축합 반응을 처리하는 친전자성 시약이 카르복실산 에스테르인 경우, 예를 들면 가능하게는 진공하에서 또는 적절한 2-상 시스템을 사용한 증류에 의해 반응 혼합물로부터 유리된 알콜을 제거하는 조건하에서 축합 반응을 수행하는 것이 이로울 수 있다.
치환, 부가 또는 축합 반응은 온화한 조건하에서 수행될 수 있으므로, 더 광범위한 작용기는 잔기 R"-R""의 일부로서 용인된다. 그의 예로는 에폭시 기 또는 이소시아네이트 기가 있다. 후자는 추가의 변환에 사용될 수 있는 화합물 (5)-(9)에서의 작용성을 제공한다. 그의 예로는 공-중합성 비스아실포스핀산 유도체 광개시제를 제공하는, (메트)아크릴산에 의한 에폭시드의 개환 반응 또는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 에스테르와 이소시아네이트 기의 반응이 있다. 추가의 변환 단계가 화합물 (5)-(9)에 대한 1:2의 몰비로 사용되는 적절한 2작용성 시약으로 수행될 경우, n이 2인 해당 2작용성 비스아실포스핀산 유도체를 얻을 수 있다. 적절한 2작용성 시약은 예를 들면 저-이동 광개시제 구조를 제공하는 디이소시아네이트 라로머(Laromer) 9000이 있다.
b. 적절한 이탈기 (LG)에 의한 비스아실포스핀산 3의 XH 또는 X- (X=O, S)의 치환에 이어서 가능하게는 적절한 친핵성 시약에 의한 이탈기의 교환: (반응식 3)
Figure 112015068403225-pct00022
(상기 반응식에서, X는 O 또는 S이고; Z는 O, S 또는 NR5임).
기 XH의 이탈기 LG로의 변환을 위한 다양한 공정은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 예를 들면 구조 3의 화합물과, LG=Cl인 화합물 5를 제공하는 포스겐, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드, 포스포르트리클로라이드, 포스포르옥시트리클로라이드, 포스포르펜타클로라이드, 옥살릴클로라이드, 염화수소, 염소 또는 N-클로로화합물, 예컨대 N-클로로숙신이미드; LG=F인 화합물 5를 제공하는 알칼리 불소화물, 불소화코발트, 불소화할로겐, 불소화안티몬, 불소화몰리브덴, 불소화수소, 불소 또는 사불소화황; LG=I인 화합물 5를 제공하는 요오드, 요오드 모노클로라이드, 포스포르트리요오다이드, N-요오도-숙신이미드 또는 N-요오도아세티미드; 클로르시안, 시아누르클로라이드의 반응을 들 수 있다. 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드 및 옥살릴클로라이드가 바람직하다.
구조 (10)의 다른 적절한 중간체는 예를 들면 비스아실포스핀산 (3) 및 적절한 카르복실산 사이의 혼합 무수물이 있다. 그러한 화합물은 예를 들면 비스아실포스핀산 (3)과 카르복실산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물의 반응에 의해 생성될 수 있다.
화합물 10에서 이탈기 LG는 양성자-활성 화합물 R-ZH 또는 해당 염 R-Z- 양이온+에 의해 용이하게 교환될 수 있다. 적절한 양성자-활성 화합물은 예를 들면 지방족 또는 방향족 알콜, 지방족 또는 방향족 1급 또는 2급 아민 또는 지방족 또는 방향족 티올이다.
특정한 경우에서, 촉매 또는 적절한 반응 조제의 존재하에서 교환 반응을 수행하는 것이 유용할 수 있다. 통상의 촉매는 예를 들면 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 휴니그(Huenig) 염기 등이 있다. 이들 화합물은 일반적으로 소량 (촉매량)으로 첨가된다. 적절한 반응 조제는 예를 들면 질산은 (LG=할로겐의 경우)이다. 이들 화합물은 화학량론적 양으로 첨가된다.
구조 (10)의 화합물은 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 분리 및 가능하게는 정제될 수 있다. 그러나, 다수의 경우에서, 구조 (10)의 화합물을 분리하지 않고, 이들을 적절한 친핵성 시약과 현장내에서 반응시키는 것이 훨씬 간편할 수 있다. 일부 경우에서, 구조 (10)의 화합물을 분리하는 것은 불가하다. 구체적으로, 이는 구조 (10)의 화합물이 촉매량으로 사용될 수 있는 시약에 의해 단지 소량으로 현장내에서 생성되는 경우이다. 통상의 예로는 적절한 촉매, 예컨대 루이스 또는 브뢴스테드 산의 존재하에서 예를 들면 알콜을 사용한 비스아실포스핀산 3의 트랜스에스테르화이다. 상기 촉매에 대한 통상의 예는 카르복실산, 예컨대 아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 술폰산 유도체, 예컨대 파라-톨루엔 술폰산, 무기 산, 예컨대 염화수소 또는 금속 촉매, 예컨대 지르코늄 아세토아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등이 있다. 중간체 화합물 (10)을 분리하지 않고 화학량론적 양으로 사용되는 다른 반응 조제는 예를 들면 축합제, 예컨대 디시클로헥실-카르보디이미드 (DCC)이다.
치환기 R의 크기 및 구조에 의존하여, 각종 바람직한 성질을 갖는 비스아실포스핀산 유도체를 달성할 수 있다. 예로서, R-ZH가 에탄올이거나 또는 고체 결정질 물질을 얻는다. R-ZH가 고급 알콜, 예컨대 노나놀인 경우, 비극성 매체 중에서의 우수한 적합성을 갖는 액체 화합물을 얻는다. R-ZH가 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르인 경우, 비-극성 및 극성 매체와의 우수한 적합성을 갖는 액체 화합물, 예컨대 수계 배합물을 얻는다. 특히 비-극성 (예를 들면 유기 배합물) 및 극성 매체 (예를 들면 수계 배합물)와의 광개시제 화합물의 적합성의 조합은 크게 요구되는 성질이다. 적용 성질의 상기 미세 조정이 다수의 적용에 대하여 중요하다는 것은 통상의 기술자에게 자명하다.
교환 반응은 온화한 조건하에서 수행될 수 있으므로, 광범위한 작용기는 잔기 R의 일부로서 용인된다. 그의 예로는 적절한 (메트)아크릴옥시-치환된 화합물 R-ZH, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 있다. 교환 반응에 의한 (메트)아크릴 기의 도입은 공중합성 비스아실포스핀산 유도체를 생성한다.
일반 구조식 HZ-R'-ZH의 2작용성 양성자 활성 기가 화합물 10에 대하여 1:2의 몰비로 사용될 경우, n이 2인 해당 2작용성 비스아실포스핀산 유도체를 얻을 수 있다. 일반 구조식 HZ-R'-ZH의 2작용성 양성자 활성 기가 몰 과량 (≥1:1 몰비)으로 사용될 경우, 치환기 R에서 -ZH 작용기를 갖는 일작용성 비스아실포스핀산 유도체를 얻을 수 있다. 치환기 R에서 -ZH 기의 추가로 반응이 가능하다. 예를 들면 -ZH 기를 이소시아네이트 또는 카르복실산 유도체와 반응시킬 수 있다.
3에서 X가 산소인 경우, 티올 시약 또는 황화수소 (R-ZH, Z=S)에 의한 4에서의 LG의 치환으로 비스아실포스핀산 티오산 또는 티오에스테르를 생성한다. 3에서의 X가 황인 경우, 비스아실티오포스핀산 또는 에스테르는 알콜 시약 또는 물 (R-ZH, Z=O)에 의해 4에서 LG의 치환에 의해 얻는다. 3에서의 X가 황인 경우, 티올 시약 또는 황화수소 (R-ZH, Z=S)에 의한 4에서의 LG의 치환으로 비스아실티오포스핀 티오산 또는 티오에스테르를 얻는다.
따라서, 반응식 3에 의해 보고된 바와 같이 합성 프로토콜은 비스아실포스핀산, 비스아실티오포스핀산, 비스아실포스핀 티오산 및 비스아실티오포스핀 티오산 유도체의 전체 팔레트로의 용이한 접근을 생성한다.
3에서 X가 산소 또는 황인 경우, 아민 시약 또는 암모니아 (RR'-ZH, Z=N)에 의한 4에서의 LG의 치환은 비스아실티오포스핀산 아미드 또는 비스아실티오포스핀 아미드를 생성한다.
R-ZH에서 잔기 R이 광개시 작용성, 예를 들면 상기 정의된 바와 같은 기 (A), (B), (C), (D), (E) (F) 또는 (G) 또는 n=2인 구조 (I)에서와 같은 제2의 비스아실포스핀산 유도체를 함유할 경우, 2작용성 광개시제 구조를 교환 반응에 의해 얻는다. 광개시 작용성은 다시 비스아실포스핀산 유도체가 될 수 있거나 또는 임의의 다른 공지의 광개시 구조가 될 수 있다. 상기 광개시 구조는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 α-히드록시케톤 광개시제, α-아미노케톤 광개시제, 페닐글리옥실레이트 광개시제, 모노아실포스핀 옥시드 광개시제, 비스아실알킬포스핀 옥시드 광개시제, 벤조페논-타입 광개시제 또는 티옥산톤-타입 광개시제이다. 대안으로 R의 광개시제 모이어티는 라디칼 광개시제보다는 또 다른 유형의 것일 수 있다. 그의 예로는 양이온성 광개시제 모이어티, 예컨대 술포늄 또는 요오도늄 염, 광산 생성제 (PAG) 기, 예컨대 옥심 술포네이트 또는 광잠재성 염기 (PLB), 예컨대 N-벤질 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노난 유도체가 있다.
비스아실포스핀산 모이어티와 제2의 라디칼 광개시제 모이어티 또는 또 다른 유형의 광개시제의 조합은 1개의 분자에서 2개의 상이한 광활성 모이어티의 성질을 조합하는데 있어서 흥미롭다.
따라서, 본 발명의 주제는
a1) 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 산화제와 반응시켜 R4가 수소이고, X 및 Y가 O인 화학식 I의 화합물을 얻거나:
<화학식 X>
Figure 112015068403225-pct00023
<화학식 XI>
Figure 112015068403225-pct00024
(상기 식에서,
RA는 기
Figure 112015068403225-pct00025
이고; RB는 기
Figure 112015068403225-pct00026
이고;
R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐임); 또는
a2) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 황화제와 반응시켜 R4가 수소이고, X 및 Y가 S인 화학식 I의 화합물을 얻거나; 또는
a3) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 염기의 존재하에서 산화제와 반응시켜 X1 및 Y가 O인 화학식 II의 화합물을 얻거나; 또는
a4) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 염기의 존재하에서 황화제와 반응시켜 X1 및 Y가 S인 화학식 II의 화합물을 얻음으로써, 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112015068403225-pct00027
<화학식 II>
Figure 112015068403225-pct00028
(상기 식에서,
X, X1 및 Y는 동일하며, O 또는 S이며;
R4는 수소이고;
R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 상기 정의된 바와 같으며;
n은 1 또는 2이고;
m은 1, 2 또는 3이며;
Q는 m+의 전하를 갖는 1 또는 2개의 무기 또는 유기 양이온을 나타냄).
본 발명의 또 다른 주제는
R4가 수소이고, X 및 Y는 O인 화학식 I의 화합물 또는
R4가 수소이고, X 및 Y는 S인 화학식 I의 화합물 또는
X1 및 Y는 O인 화학식 II의 화합물 또는
X1 및 Y는 S인 화학식 II의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜 하기 화학식 Ia의 화합물을 얻음으로써, 하기 화학식 I의 비스아실포스핀산 화합물 및 비스아실티오포스핀산 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure 112015068403225-pct00029
(상기 식에서,
Y는 O 또는 S이고;
X는 직접 결합이며;
R4는 할로겐이며;
R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a 및 n은 상기 정의된 바와 같음);
<화학식 Ia>
Figure 112015068403225-pct00030
(상기 식에서, n, R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a 및 Y는 상기 정의된 바와 같으며, Hal이 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl임).
본 발명의 추가의 주제는
R4가 수소이고, X 및 Y는 O인 화학식 I의 화합물 또는
R4가 수소이고, X 및 Y는 S인 화학식 I의 화합물 또는
X1 및 Y는 O인 화학식 II의 화합물 또는
X1 및 Y는 S인 화학식 II의 화합물과 적절한 친전자성 시약을 반응시킴으로써 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법이다:
<화학식 I>
Figure 112015068403225-pct00031
<화학식 II>
Figure 112015068403225-pct00032
(상기 식에서,
R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a, Q 및 Y는 상기 정의된 바와 같고,
X는 O 또는 S이고;
X1은 O 또는 S이고;
n이 1인 경우 R4는 (CO)R6, (CO)OR6, (CO)NR5R6, (SO2)-R6, [Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9), [Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9), C1-C28알킬, 하나 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C28알킬이고; 여기서 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은 OH, 할라이드, C6-C14아릴,
Figure 112015068403225-pct00033
프로페노일옥시, 2-메틸프로페노일옥시, C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬 (여기서 개재된 C3-C12시클로알킬은 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨) 및, C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 하나 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴, 하나 이상의 O, C1-C12-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 개재되는 C2-C20알킬이거나; 또는
n이 1이고, X가 NR5인 경우 R4는 R5 및 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이며;
n이 2인 경우 R4는
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐에 의해 또는 나프틸에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C18알킬렌,
하나 이상의 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌 (여기서 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C18알케닐렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C2-C18알케닐렌 (여기서 개재된 C2-C18알케닐렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
C5-C8시클로알킬렌, 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C5-C8시클로알킬렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C5-C8시클로알킬렌 (여기서 개재된 C5-C8시클로알킬렌은 하나 이상의 C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴렌이거나; 또는
n이 2인 경우 R4는 (CO)R10(CO); (CO)O-R10-O(CO); (CO)NR5-R10-NR5(CO), [Si(R7)(R8)]p; [Si(R7)(R8)-O]p이거나; 또는
n이 2인 경우 R4는 O, (CO), NR5 및 NR17로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 개재된 C10-C50알킬렌이며, 여기서 개재된 C10-C50알킬렌은 하나 이상의 OH에 의해 치환되며;
A는 PF6, SbF6, AsF6 또는 B(C6F5)4이고;
R5는 수소, (CO)R6, 페닐, C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬이고 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7시클로알킬, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환됨), 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬이며;
R6은 C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬이고, 여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7-시클로알킬, OH, NCO에 의해 또는, NCO에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
R6은 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 C1-C4알킬, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C10알케닐이거나; 또는
R6은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, NCO에 의해 또는 NCO-치환된 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴이거나; 또는
R5 및 R6은 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C4알콕시이고;
R10은 C2-C18알킬렌, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이며, 여기서 상기 C2-C18알킬렌 또는 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
m은 1, 2 또는 3이고;
o는 0-10이고;
p는 1-10이고;
Y1은 결합, O, S, NR5, O(CO)-* 또는 O(CO)-CH2-O-*이고, 여기서 별표는 기 (A), (B), (D) 또는 (E)의 페닐 고리로의 결합을 나타내며;
Y2는 결합, O, S 또는 NR5이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이거나 또는, R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸이며;
Z는 OH 또는 NR13R14이고;
Z1은 C1-C12알콕시 또는, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알콕시이며, 여기서 상기 C1-C12알콕시 또는 개재된 C2-C12알콕시는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 하나 이상의 OH 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R13 및 R14는 이들의 부착된 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 불포화 또는 포화 고리를 형성하며, 여기서 고리는 O 또는 NR15에 의해 개재 또는 비개재되며;
R15는 C1-C4알킬이고;
R16은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R17은 (CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH=CH2임).
본 발명의 주제는 추가로 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia의 화합물을 적절한 친핵성 시약과 반응시킴으로써, R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a, Q 및 Y는 상기 정의된 바와 같고; X는 O 또는 S 또는 NR5이고; R4는 상기 제시된 바와 같은 정의 중 하나를 갖는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포스핀 금속 착체 화합물 (X)의 제조는 관련 기술분야로부터 공지되어 있으며, 예를 들면 WO 2006/056542에 기재되어 있다.
하기 화학식 X의 화합물:
<화학식 X>
Figure 112015068403225-pct00034
(상기 식에서, RA 및 RB는 상기 정의된 바와 같음)은 예를 들면
(i) 임의로 촉매 또는 활성화제의 존재하에서 용매 중에서 원소 인 [P]∞ 또는 바람직하게는 P(Hal)3을 환원 금속 또는 준금속과 접촉시켜 금속 포스피드 MevPw를 얻고; (여기서 예를 들면 v는 1-6이고, w는 1-16임);
(ii) 임의로 촉매 또는 활성화제의 존재하에서 양성자 공급원, 예를 들면 입체 힌더드 알콜을 첨가하여 금속 또는 준금속 2수소 포스피드 MePH2를 얻고;
(iii) 하기 화학식 XX 또는/및 화학식 XX'의 z 산 할라이드 또는/및 화학식 XXI 또는/및 화학식 XXI'의 (2-z) 카르복실산 에스테르와의 차후의 반응에 의해 생성된다:
<화학식 XX>
Figure 112015068403225-pct00035
<화학식 XX'>
Figure 112015068403225-pct00036
<화학식 XXI>
Figure 112015068403225-pct00037
<화학식 XXI'>
Figure 112015068403225-pct00038
(상기 식에서, R은 알콜의 잔기이며, RA 및 RB는 상기 정의된 바와 같으며, z는 0, 1 또는 2임).
하기 화학식 XI의 화합물은 예를 들면 화학식 X의 화합물을 양성자 공급원으로 반응시킨 후, 생성된 수소화물
Figure 112015068403225-pct00039
의 산화 또는 황화로부터 얻는다:
<화학식 XI>
Figure 112015068403225-pct00040
따라서, 본 발명의 주제는 또한
(i) 임의로 촉매 또는 활성화제의 존재하에서 용매 중에서 원소 인 [P]∞ 또는 바람직하게는 P(Hal)3을 환원 금속과 접촉시켜 금속 포스피드 MevPw를 얻고 (여기서 예를 들면 v는 4-6이고, w는 4-6임);
(ii) 임의로 촉매 또는 활성화제의 존재하에서 양성자 공급원, 예를 들면 입체 힌더드 알콜을 첨가하여 금속 2수소 포스피드 MePH2를 얻고;
(iii) 하기 화학식 XX 또는/및 화학식 XX'의 z 산 할라이드 또는/및 화학식 XXI 또는/및 화학식 XXI'의 (2-z) 카르복실산 에스테르와의 차후의 반응에 의해 하기 화학식 X의 금속화된 화합물을 얻으며:
<화학식 XX>
Figure 112015068403225-pct00041
<화학식 XX'>
Figure 112015068403225-pct00042
<화학식 XXI>
Figure 112015068403225-pct00043
<화학식 XXI'>
Figure 112015068403225-pct00044
(상기 식에서, R은 알콜의 잔기이며, RA 및 RB는 상기 정의된 바와 같으며, z는 0, 1 또는 2임);
<화학식 X>
Figure 112015068403225-pct00045
a1) 하기 화학식 X의 얻은 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 산화제와 반응시켜 R4가 수소이고, X 및 Y는 O인 화학식 I의 화합물을 얻고:
<화학식 X>
Figure 112015068403225-pct00046
(상기 식에서,
RA는
Figure 112015068403225-pct00047
이고; RB는 기
Figure 112015068403225-pct00048
이며; R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 상기 정의된 바와 같음);
a2) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 황화제와 반응시켜 R4가 수소이고, X 및 Y는 S인 화학식 I의 화합물을 얻거나: 또는
a3) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 염기의 존재하에서 산화제와 반응시켜 X1 및 Y가 O인 화학식 II의 화합물을 얻거나; 또는
a4) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 염기의 존재하에서 황화제와 반응시켜 X1 및 Y가 S인 화학식 II의 화합물을 얻는 것인,
X, X1 및 Y는 동일하며, O 또는 S이며;
R4는 (CO)R6, (CO)OR6, (CO)NR5R6, (SO2)-R6, [Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9), [Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9), C1-C28알킬, 하나 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C28알킬이거나 (여기서 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은
OH, 할라이드, C6-C14아릴,
Figure 112015068403225-pct00049
프로페노일옥시, 2-메틸프로페노일옥시, C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬 (여기서 개재된 C3-C12시클로알킬은 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨) 및,
C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 하나 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴, 하나 이상의 O, C1-C12-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 개재되는 C2-C20알킬이거나;
n이 1이고, X가 NR5인 경우 R4는 R5 및 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나 또는
n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이며;
n이 2인 경우 R4는
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐에 의해 또는 나프틸에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C18알킬렌,
하나 이상의 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌 (여기서 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C18알케닐렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C2-C18알케닐렌 (여기서 개재된 C2-C18알케닐렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C5-C8시클로알킬렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C5-C8시클로알킬렌 (여기서 개재된 C5-C8시클로알킬렌은 하나 이상의 C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴렌이거나; 또는
n이 2인 경우 R4는 (CO)R10(CO); (CO)O-R10-O(CO); (CO)NR5-R10-NR5(CO), [Si(R7)(R8)]p; [Si(R7)(R8)-O]p이거나;
n이 2인 경우 R4는 O, (CO), NR5 및 NR17로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 개재된 C10-C50알킬렌이고, 여기서 개재된 C10-C50알킬렌은 하나 이상의 OH에 의해 치환되며;
A는 PF6, SbF6, AsF6 또는 B(C6F5)4이고;
R5는 수소, (CO)R6, 페닐, C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7시클로알킬, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬이고;
R6은 C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬이며, 여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7-시클로알킬, OH, NCO에 의해 또는, NCO에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
R6은 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 C1-C4알킬, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C10알케닐이거나; 또는
R6은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, NCO에 의해 또는 NCO-치환된 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴이거나; 또는
R5 및 R6은 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며 (여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨);
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C4알콕시이고;
R10은 C2-C18알킬렌, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이며, 여기서 상기 C2-C18알킬렌 또는 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
m은 1, 2 또는 3이고;
o는 0-10이고;
p는 1-10이고;
Q는 m+의 전하를 갖는 1개 또는 2개의 무기 또는 유기 양이온을 나타내며;
Y1은 결합, O, S, NR5, O(CO)-* 또는 O(CO)-CH2-O-*이고, 여기서 별표는 기 (A), (B), (D) 또는 (E)의 페닐 고리로의 결합을 나타내며;
Y2는 결합, O, S 또는 NR5이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이거나 또는, R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸이며;
Z는 OH 또는 NR13R14이고;
Z1은 C1-C12알콕시 또는, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알콕시이며, 여기서 상기 C1-C12알콕시 또는 개재된 C2-C12알콕시는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 하나 이상의 OH 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R13 및 R14는 이들의 부착된 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 불포화 또는 포화 고리를 형성하며, 여기서 고리는 O 또는 NR15에 의해 개재 또는 비개재되며;
R15는 C1-C4알킬이고;
R16은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R17은 (CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH=CH2인 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 추가로 상기 정의된 바와 같은 임의의 방법 이후에 해당 이온 교환 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, Q가 금속 양이온, 예를 들면 Cu, Ag 또는 Au 또는 유기 양이온, 예를 들면 암모늄 양이온, 예컨대
Figure 112015068403225-pct00050
또는 메틸(트리스옥틸)암모늄을 나타내는 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 추가로 상기 정의된 바와 같은 임의의 방법에서 X가 O이고, R4가 수소인 중간체는 금속 염 또는 금속 착체 염, 예를 들면 CuSO4·5H2O와 직접 반응시키고, 단 금속 염의 음이온 및/또는 추가의 리간드가 양성자를 수용할 수 있어야 하는 것을 특징으로 하는, Q가 금속 양이온, 예를 들면 Cu, Ag 또는 Au를 나타내는 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물의 제조 방법이다.
R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a가 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고;
X는 O, NR5 또는 S이거나; 또는 R4가 Cl인 경우, X는 직접 결합이며;
Y는 O 또는 S이고;
n은 1 또는 2이고;
n이 1인 경우 R4는
수소, (CO)NR5R6, [Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9), C1-C28알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 여기서 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은 OH,
Figure 112015068403225-pct00051
(A) 및 C3-C12시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 C6-C10아릴이거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 Cl이고, 단 X는 직접 결합이며;
n이 2인 경우 R4는 [Si(R7)(R8)-O]p 또는 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이고;
R5는 수소이고;
R6은 C3-C12시클로알킬이고;
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
X1은 O 또는 S이고;
m은 1이고;
o는 0이고;
p는 1이고;
무기 또는 유기 양이온으로서 Q는 알칼리 금속, Cu2 +, (테트라(C1-C8알킬)암모늄, 트리스(C1-C4알킬)암모늄, 시클로헥실암모늄 또는 1H-디아졸이며;
Y1은 결합, O, S 또는 NR5이고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 페닐-C1-C4-알킬이며;
Z는 OH 또는 NR13R14이고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬이거나; 또는 R13 및 R14는 이들의 부착된 N-원자와 함께 O에 의해 개재된 6-원 포화 고리를 형성하되;
단,
(i) n이 1인 경우, R1, R2 및 R3은 C1-C4알킬로서 CH3이며, X는 O이고, R4는 C1-C28알킬로서 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 1-메틸-프로프-1-일, tert-부틸, n-헥실이 아닌 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
조건 (i')는
(i') n이 1인 경우, R1, R2 및 R3은 C1-C4알킬로서 CH3이며, X는 O이고, C1-C28알킬로서 R4는 C1-C18알킬이 아니며;
조건 (ii) 및 (iii)은 상기 정의된 바와 같은, 조건 (i'), (ii), (iii)을 갖는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이 중요하다.
R4가 할로겐, 특히 Cl이고, X가 직접 결합인 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이 추가로 중요하다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 강조하고자 한다.
n이 1인 화학식 I의 화합물이 특히 중요하다.
화학식 I의 다른 중요한 화합물은 n이 2이고, X가 O이며, R4가 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이며, 특히 R4는 OH에 의하여, 1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌인 것이다.
n은 1 또는 2이고;
X는 O이고, R4는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이며, 특히 R4는 OH에 의하여, 1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이거나; 또는
X는 S 또는 NR5이고,
n이 1인 경우 R4는
수소, (CO)R6, (CO)OR6, (CO)NR5R6, (SO2)-R6, [Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9), [Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9), C1-C28알킬, 하나 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C28알킬이거나; 여기서 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은
OH, 할라이드, C6-C14아릴,
Figure 112015068403225-pct00052
프로페노일옥시, 2-메틸프로페노일옥시, C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬 (여기서 개재된 C3-C12시클로알킬은 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨) 및,
C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 하나 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴, 하나 이상의 O, C1-C12-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 개재되는 C2-C20알킬이거나;
n이 1이고, X가 NR5인 경우 R4는 R5 및 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이며;
n이 2인 경우 R4는
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐에 의해 또는 나프틸에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C18알킬렌;
1개 이상의 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌 (여기서 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C18알케닐렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C2-C18알케닐렌 (여기서 개재된 C2-C18알케닐렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C5-C8시클로알킬렌, 하나 이상의 O 또는 NR5에 의해 개재된 C5-C8시클로알킬렌 (여기서 개재된 C5-C8시클로알킬렌은 하나 이상의 C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴렌이거나; 또는
n이 2인 경우 R4는 (CO)R10(CO); (CO)O-R10-O(CO); (CO)NR5-R10-NR5(CO), [Si(R7)(R8)]p; [Si(R7)(R8)-O]p이거나; 또는
n이 2인 경우 R4는 O, (CO), NR5 및 NR17로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 개재된 C10-C50알킬렌이며, 여기서 개재된 C10-C50알킬렌은 하나 이상의 OH에 의해 치환되며;
A는 PF6, SbF6, AsF6 또는 B(C6F5)4이고;
R5는 수소, (CO)R6, 페닐, C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7시클로알킬, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬이며;
R6은 C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7-시클로알킬, OH, NCO에 의해 또는, NCO에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환됨)이거나; 또는
R6은 C3-C12시클로알킬, 1개 이상의 C1-C4알킬, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C10알케닐이거나; 또는
R6은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, NCO에 의해 또는 NCO-치환된 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴이거나; 또는
R5 및 R6은 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C4알콕시이고;
R10은 C2-C18알킬렌, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이며, 여기서 상기 C2-C18알킬렌 또는 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이며;
o는 0-10이고;
p는 1-10이고;
Y1은 결합, O, S, NR5, O(CO)-* 또는 O(CO)-CH2-O-*이고, 여기서 별표는 기 (A), (B), (D) 또는 (E)의 페닐 고리로의 결합을 나타내며;
Y2는 결합, O, S 또는 NR5이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이거나 또는, R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸이며;
Z는 OH 또는 NR13R14이고;
Z1은 C1-C12알콕시 또는, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알콕시이며, 여기서 상기 C1-C12알콕시 또는 개재된 C2-C12알콕시는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 하나 이상의 OH 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 R13 및 R14는 이들의 부착된 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 불포화 또는 포화 고리를 형성하며, 여기서 고리는 O 또는 NR15에 의해 개재 또는 비개재되며;
R15는 C1-C4알킬이고;
R16은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R17은 (CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH=CH2이되;
단,
(iii) n이 1인 경우, R1 및 R3은 C1-C4알콕시로서 메톡시이며, R2는 수소이고, X는 NR5이고, R4는 R5 및 N-원자와 함께 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 상기 고리는 피페리드-1-일이 아닌, 화학식 I의 화합물이 추가로 중요하다.
m은 1, 2 또는 3, 특히 2이고;
R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 상기 정의된 바와 같고;
X1은 O이고;
Q는 Ag, Au, Cu, 특히 Cu인 화학식 II의 화합물이 추가로 중요하다.
R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 예를 들면 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐; 특히 C1-C4알킬이다. 예를 들면 R1, R2 및 R3은 동일하다. 또는 예를 들면 R1a, R2a 및 R3a는 동일하다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a은 동일하다.
R1, R2 및 R3이 CH3인 것이 가장 바람직하다.
X는 예를 들면 O, NR5 또는 S이거나; 또는, R4가 Cl, F 또는 Br인 경우, X는 직접 결합이며; X는 특히 O이거나 또는, R4가 Cl, F 또는 Br인 경우, X는 직접 결합이다. 예를 들면 X는 O이다.
중요하게는, X는 예를 들면 직접 결합이며, R4는 Cl이다.
X는 예를 들면 S 또는 NR5이다.
X는 예를 들면 S이다.
Y는 O 또는 S이고; 특히 Y는 O이다.
n이 1인 경우 R4는 예를 들면 수소, (CO)R6, (CO)OR6, (CO)NR5R6, (SO2)R6, C1-C28알킬, 1개 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재되는 C2-C28알킬이며; 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은
Figure 112015068403225-pct00053
프로페노일옥시 및 2-메틸프로페노일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는 n이 1인 경우 R4는 1개 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴이며; n이 1이고, X가 NR5인 경우 R4는 R5 및 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는 n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이다.
또는, n이 1인 경우 R4는 예를 들면 C1-C28알킬 또는, 1개 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은 OH, 할라이드, C6-C14아릴,
Figure 112015068403225-pct00054
프로페노일옥시, 2-메틸프로페노일옥시, C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬 (여기서 개재된 C3-C12시클로알킬은 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨) 및,
C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환된다.
또는, n이 1인 경우 R4는 예를 들면 수소, (CO)R6, (CO)OR6, (CO)NR5R6, (SO2)-R6, [Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9), [Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9), C1-C28알킬, 하나 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은 OH, 할라이드, C6-C14아릴,
Figure 112015068403225-pct00055
C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C3-C12시클로알킬 (여기서 개재된 C3-C12시클로알킬은 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨) 및,
C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 하나 이상의 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10아릴, 하나 이상의 O, C1-C12-알콕시에 의해 또는 OH에 의해 개재되는 C2-C20알킬이거나; 또는
n이 1이고, X가 NR5인 경우 R4는 R5 및 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이다.
또는, n이 1인 경우 R4는 예를 들면 C1-C28알킬 또는, 1개 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 여기서 상기 C1-C28알킬 또는 개재된 C2-C28알킬은
Figure 112015068403225-pct00056
로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환된다.
또는, n이 1인 경우 R4는 예를 들면 1개 이상의 O에 의해 개재되거나 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C28알킬이다.
n이 2인 경우 R4는 예를 들면 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8-알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐에 의해 또는 나프틸에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C18알킬렌이거나; 또는 n이 2인 경우 R4는 (CO)R10(CO); (CO)O-R10-O(CO); (CO)NR5-R10-NR5(CO), [Si(R7)(R8)]p; [Si(R7)(R8)-O]p이거나; 또는 n이 2인 경우 R4는 O, (CO), NR5 및 NR17로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 개재된 C4-C50알킬렌이고, 여기서 개재된 C10-C50알킬렌은 1개 이상의 OH에 의해 치환된다.
또는, n이 2인 경우 R4는 예를 들면 1개 이상의 O에 의해 개재되며 그리고 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C4-C50알킬렌이다.
또는, n이 2인 경우 R4는 예를 들면 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이다. 특히 R4는 1개 이상의 O에 의해 개재되며, OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C18알킬렌이다.
R5는 예를 들면 수소, 페닐 또는 C1-C12알킬이다.
또는, R5는 예를 들면 수소 또는 C1-C12알킬, 특히 수소이다.
R6은 예를 들면 C1-C12알킬 또는 C3-C12시클로알킬이거나; 또는 R5 및 R6은 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성한다.
또는, R6은 예를 들면 C1-C12알킬 또는 C3-C12시클로알킬이거나; 또는 R5 및 R6은 N-원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성한다.
또는, R6은 예를 들면 C1-C12알킬 또는 C3-C12시클로알킬, 특히 C3-C12시클로알킬, 예를 들면 시클로헥실이다.
R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C4알콕시이고; 특히 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 바람직하게는 메틸 또는 메톡시이다.
R10은 예를 들면 C2-C18알킬렌, 1개 이상의 O, NR5 또는 S에 의해 개재된 C2-C18알킬렌 (여기서 상기 C2-C18알킬렌 또는 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨); 특히 C2-C18알킬렌이다.
X1은 O 또는 S이고; 특히 O이다.
m은 1 또는 2이며; 바람직하게는 m은 1이다.
m이 2인 화학식 II의 화합물이 중요하다.
o는 0-10이거나; 또는 예를 들면 0-5이다.
p는 1-10이거나; 또는 예를 들면 1-5이다.
Y1은 결합, O, S, NR5, O(CO)-* 또는 O(CO)-CH2-O-*이고, 여기서 별표는 기 (A), (B), (D) 또는 (E)의 페닐 고리로의 결합을 나타낸다. 특히 Y1은 결합, O, S, NR5, 바람직하게는 결합, O 또는 NR5이다.
R11 및 R12는 예를 들면 서로 독립적으로 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이거나 또는 R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸이다.
또는, R11 및 R12는 예를 들면 서로 독립적으로 메틸에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C4알킬, C2-C5알케닐 또는 벤질이거나 또는 R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실이다.
Z는 OH 또는 NR13R14이고; 특히 OH이다.
Z1은 예를 들면 C1-C12알콕시 또는, 1개 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알콕시이며, 여기서 상기 C1-C12알콕시 또는 개재된 C2-C12알콕시는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된다.
Z1은 C1-C12알콕시, 특히 C1-C4알콕시이다.
R13 및 R14는 예를 들면 서로 독립적으로 C1-C12알킬이거나; 또는 R13 및 R14는 이들의 부착된 N-원자와 함께 5- 또는 6-원 불포화 또는 포화 고리를 형성하며, 상기 고리는 또는 O 또는 NR15에 의해 개재되거나 또는 비개재된다.
또는, R13 및 R14는 예를 들면 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 특히 C1-C4알킬이거나; 또는 R13 및 R14는 이들의 부착된 N-원자와 함께 6-원 불포화 또는 포화 고리를 형성하며, 상기 고리는 O 또는 NR15에 의해 개재 또는 비개재되며, 특히 상기 고리는 모르폴리노 고리이다.
R15는 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
R16은 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이다.
본 발명에 의하면, 광개시제는 에틸렌계 불포화 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합을 위한 광개시제로서 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은
(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물, 예를 들면 단량체 또는 올리고머 에틸렌계 불포화 화합물 및
(b) 광개시제로서 정의된 조건을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 1종 이상의 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (a) 및 (b)에 추가로 1종 이상의 추가의 광개시제 (c) 및/또는 다른 (통상의) 첨가제 (d)를 포함할 수 있다. 환언하면, 조성물은 성분 (a) 및 (b) 및, 추가의 광개시제 (c) 및 다른 (통상의) 첨가제 (d)로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
불포화 화합물 (a)는 예를 들면 1개 이상의 올레핀 이중 결합을 함유한다. 이들은 저 분자량 (단량체) 또는 고 분자량 (올리고머)의 것이다.
이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, N-디메틸아미노에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐 [2-엑소보르닐] 에스테르, 페닐, 벤질 및 o-, m- 및 p-히드록시페닐 에스테르, 히드록시알킬 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 또는 글리세롤 [1,2,3-프로판트리올] 에스테르, 에폭시알킬 에스테르, 예를 들면 글리시딜, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시부틸, 2,3-에폭시시클로헥실, 10,11-에폭시운데실 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-니트로페닐메타릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, IBMAA (N-이소부톡시메틸아크릴아미드), (메트)아크릴로니트릴, 불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2-클로로말레산 무수물, 불포화 에스테르, 예컨대 말레산 에스테르, 프탈산 에스테르, 이타콘산 에스테르 [메틸렌숙신산 에스테르], 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 o-, m- 및 p-히드록시스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르, 비닐 및 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, 이소시아누레이트, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트, N-비닐-헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 치환된 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 치환된 N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, N-비닐피리딘을 들 수 있다.
적절한 에스테르의 추가의 예로는 디아크릴레이트 에스테르, 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 알콕실화 알콜의 아크릴산 에스테르, 예를 들면 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트가 종종 사용된다.
고 분자량 불포화 화합물 (올리고머, 예비중합체)의 예로는 에틸렌계 불포화 1작용성 또는 다작용성 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르 및, 쇄 또는 측쇄에서 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에서 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체 및 공중합체 및 또한 상기 중합체 중 1개 이상의 혼합물을 들 수 있다.
적절한 1작용성 또는 다작용성 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산을 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카르복실산과 혼합된 포화 디- 또는 폴리-카르복실산도 또한 사용할 수 있다. 적절한 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 예로는 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
폴리올로서, 방향족 및 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이 적절하다. 방향족 폴리올의 예로는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)-프로판 및 또한 노볼락 및 레졸을 들 수 있다. 폴리에폭시드의 예로는 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린에 기초한 것이 있다. 또한, 폴리올로서 중합체 쇄에 또는 측쇄 기에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체가 적절하다. 추가로 적절한 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예로는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1,500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 들 수 있다.
폴리올은 하나의 또는 상이한 불포화 카르복실산(들)에 의해 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서 유리 히드록실 기가 개질될 수 있으며, 예를 들면 다른 카르복실산에 의해 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
폴리우레탄의 예로는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 이루어진 것이다.
(메트)아크릴레이트화 에폭시 에스테르, (메트)아크릴레이트화 폴리에스테르, 비닐 기를 갖는 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄, (메트)아크릴레이트화 폴리에테르 및 폴리올, 특히 아크릴레이트화된 해당 성분이 바람직하다.
적절한 성분 (a)은 또한 예를 들면 US3844916, EP280222, US5482649 또는 US5734002에 기재된 바와 같이 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질되는 아크릴레이트이다. 그러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아민 아크릴레이트로 지칭한다. 아민 아크릴레이트는 예를 들면 유씨비 케미칼즈(UCB Chemicals)로부터 상표명 에베크릴(EBECRYL) 80, 에베크릴 81, 에베크릴 83, 에베크릴 7100, 바스프로부터 상표명 라로머 PO 83F, 라로머 PO 84F, 라로머 PO 94F, 코그니스(Cognis)로부터의 상표명 포토머(PHOTOMER) 4775 F, 포토머 4967 F 또는 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상표명 CN501, CN503, CN550 및 란(Rahn)으로부터 상표명 게노머(GENOMER) 5275로 입수 가능하다.
저 추출 및 냄새 적용에 대하여 특수하게 설계된 일부 아크릴레이트 결합제는 또한 배합물에 사용될 수 있다. 그러한 수지는 예를 들면 상표명 에베크릴 LEO 수지로 시판 중이다.
더욱이, 양이온 UV-경화성 조성물은 하이브리드 양이온/라디칼 UV-경화에 대한 성분 (a)의 일부로서 사용될 수 있다. 그러한 시스템은 통상적으로 양이온을 생성하는 지방족 및/또는 방향족 에폭시드, 1종 이상의 폴리올 또는 폴리비닐 폴리올 또는 옥세탄 및 또한 1종 이상의 광개시제를 포함한다. 상기 에폭시드, 폴리올 및 폴리비닐 폴리올은 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 시판 중이다. 통상적으로 사용되는 광개시제는 예를 들면 US6306555에 기재된 바와 같은 요오도늄 및 술포늄 염이다. 또한, 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 양이온 UV-경화성 조성물에 첨가될 수 있다.
예를 들면 화학식 G에 의해 기재된 바와 같은 술포늄 염 광활성 모이어티를 갖는 화학식 I의 구조에 대한 경우에서와 같이, 화학식 I의 비스아실포스핀산 유도체가 추가의 양이온 광개시제 모이어티를 함유할 경우 양이온 경화성 성분 및 에틸렌계 불포화 화합물의 사용이 특히 유용하다.
또한, 본 발명에 의한 방법에 사용된 조성물에 용매 또는 물을 첨가할 수 있다. 적절한 용매는 통상의 기술자에게 공지된 용매이며, 특히 표면-코팅 기법에서 통상적이다. 그의 예로는 각종 유기 용매, 예를 들면 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논; 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠; 글리콜 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트; 지방족 탄화수소, 예를 들면 헥산, 옥탄, 데칸; 또는 석유 용매, 예를 들면 석유 에테르를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 성분 (a)로서 물 중에 용해 또는 유화된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액은 다수의 변형으로 시판중이다. 이들은 물 및 이에 분산된 1종 이상의 예비중합체로 이루어진 분산액인 것으로 이해하여야 한다. 이들 시스템에서의 물의 농도는 예를 들면 5 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다. 방사선-경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물은 예를 들면 95 내지 20 중량%, 특히 70 내지 40 중량%의 농도로 존재한다. 이들 조성물 중의 물 및 예비중합체의 제시된 비율의 합은 각각의 경우에서 100이며, 그 이외에 의도한 용도에 의존하여 변동되는 양으로 존재하는 보조제 및 첨가제가 있다.
분산되거나 또는 다수의 경우에서 물 중에 용해된 방사선-경화성 막-형성 예비중합체는 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있으며 그리고 수성 예비중합체 분산액에 대하여 그 자체로 공지된 1작용성 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 예비중합체이며; 의도한 용도에 의존하여 고 분자량을 갖는 예비중합체가 고려되기는 하나, 예를 들면 이들은 예비중합체 100 g당 중합성 이중 결합 0.01 내지 1.0 mol의 함유량 및 예를 들면 400 이상, 특히 500 내지 10,000의 평균 분자량을 갖는다.
예를 들면 EP012339에 기재된 바와 같이 예를 들면 중합성 C-C 이중 결합을 함유하며 그리고 10 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 2개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 폴리에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 또한 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체의 히드록실-기-함유 반응 생성물을 사용한다. 예비중합체의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 600 이상의 평균 분자량, 0.2 내지 15%의 카르복실 기 함유량 및 예비중합체 100 g당 중합성 C-C 이중 결합 0.01 내지 0.8 몰의 함유량을 갖는 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물인 EP033896에 기재된 중합성 예비중합체가 적절하다. 특정한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합 생성물에 기초한 다른 적절한 수성 분산액은 EP041125에 기재되어 있으며; 우레탄 아크릴레이트로부터 얻은 적절한 수분산성, 방사선-경화성 예비중합체는 예를 들면 DE2936039에서 찾아볼 수 있다.
광중합성 화합물 (a)는 단독으로 또는 임의의 소정의 혼합물로 사용된다.
성분 (a)는 또한 결합제를 포함할 수 있으며, 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 이롭다. 결합제의 양은 총 고체 물질을 기준으로 하여 예를 들면 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%일 수 있다. 결합제는 이에 대하여 요구되는 용도 및 성질, 예를 들면 수성 및 유기 용매계 중에서의 현상성, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성의 분야에 따라 선택된다.
적절한 결합제는 예를 들면 약 5,000-2,000,000, 바람직하게는 10,000-1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 그의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독- 및 공중합체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 고리화 고무, 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들면 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)를 들 수 있다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 막-형성 성분과의 혼합 상태로 사용될 수 있다. 후자는 유기 용매, 예를 들면 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트 중의 예를 들면 물리적 건조 중합체 또는 그의 용액뿐 아니라, 화학적 또는 열 경화성 수지, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민의 축합 생성물 (=1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)뿐 아니라, 멜라민 유도체의 것을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 일반적으로, 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지에 기초한 막-형성 결합제이다. 그의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 열 경화성 수지의 수반되는 용도는 광중합된 및 또한 열 가교된 이른바 하이브리드계에서의 용도에 대한 중요성을 갖는다.
성분 (a)는 또한 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지에 기초한 막-형성 결합제를 포함할 수 있다. 그의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 그의 예는 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
결합제는 경화 촉매의 첨가가 이로울 수 있는, 저온 또는 고온에서 완전 경화되는 결합제가 될 수 있다. 결합제의 완전 경화를 촉진시키는 적절한 촉매는 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
WO99/03930; WO2000/010974 및 WO2000/020517에는 말레이미드-개질된 결합제가 기재되어 있다. 그러한 유형의 말레이미드-개질된 결합제는 마찬가지로 본 발명의 광경화성 조성물 중에 존재할 수 있다.
결합제의 예로는 하기를 들 수 있다:
1. 임의로 경화 촉매의 첨가와 함께, 상기 수지의 저온- 또는 고온-가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 혼합물에 기초한 표면-코팅;
2. 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2성분계 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
3. 티올-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2성분계 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
4. 스토빙 중에 블로킹되지 않는, 블로킹 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 1성분계 폴리우레탄 표면-코팅 조성물; 임의로, 멜라민 수지의 첨가가 또한 가능하며;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지에 기초한 1성분계 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
6. 임의로 경화 촉매의 첨가와 함께, 우레탄 구조에서 유리 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에 기초한 1성분계 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2성분계 표면-코팅 조성물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기초한 2성분계 표면-코팅 조성물;
9. 카르복실- 또는 아미노-기-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드에 기초한 2성분계 표면-코팅 조성물;
10. 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분에 기초한 2성분계 표면-코팅 조성물;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드에 기초한 2성분계 표면-코팅 조성물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2성분계 표면-코팅 조성물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트에 기초한 2성분계 표면-코팅 조성물;
14. 에테르화 멜라민 수지와 조합하여 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 부대적으로 가교된 아크릴레이트 수지에 기초한 열가소성 폴리아크릴레이트 표면-코팅 조성물;
15. 가교제 (산-촉매화됨)로서 멜라민 수지 (예를 들면 헥사메톡시메틸 멜라민)와 함께 말로네이트-블로킹 이소시아네이트에 기초한 표면-코팅 시스템, 특히 클리어코트;
16. 임의로 다른 올리고머 또는 단량체의 첨가와 함께 올리고머 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트에 기초한 UV-경화성 시스템;
17. 표면-코팅 조성물의 성분이 UV 광 및 광개시제에 의해 및/또는 전자-비임 경화에 의해 반응할 수 있도록 하는 이중 결합을 함유하는, 우선 열 경화된 후, UV-경화되거나 또는 그 반대인 2중-경화 시스템.
1-성분 (1C) 및 2-성분 (2C) 시스템 둘다는 결합제로서 사용될 수 있다. 그러한 시스템의 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
조성물은 예를 들면 결합제/가교제 비를 변경시켜 배합물을 특정하게 변경시켜 최적화될 수 있다. 코팅 또는 잉크 기법의 통상의 기술자는 상기 측정에 익숙할 것이다.
본 발명의 광중합성 조성물은 예를 들면 추가로 결합제 중합체 (e), 특히 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 포함한다.
광개시제 이외에, 광중합성 혼합물은 각종 첨가제 (d)를 포함할 수 있다. 그의 예로는 조기 중합을 방지하도록 하는 열 개시제, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실 (4-히드록시-TEMPO) 및 그의 유도체, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-데칸디오에이트 또는 폴리알킬-피페리딘-N-옥실 라디칼, 3-아릴-벤조푸란-2-온 및 그의 유도체, 예를 들면 5,7-디-tert-부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온 (예를 들면 WO01/42313에 기재된 바와 같음), 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 힌더드 페놀, 예를 들면 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸을 들 수 있다. 암실 보관 안정성을 증가시키기 위하여, 예를 들면 구리 화합물, 예컨대 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 히드록실아민 유도체, 예를 들면 N-디에틸히드록실아민을 사용할 수 있다. 중합 중에 대기 산소를 배제시키기 위하여, 중합체 중에서 불용성인 파라핀 또는 유사 왁스형 물질을 첨가하고, 중합의 개시시에 표면으로 이동하며, 공기가 유입되는 것을 방지하는 투명 표면층을 형성할 수 있다. 산소에 대하여 불침투성인 층의 적용도 마찬가지로 가능하다.
광 안정화제로서, UV 흡광제, 예를 들면 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 타입의 것을 첨가할 수 있다. 그러한 화합물은 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 입체 힌더드 아민 (HALS)의 사용과 함께 또는 이를 사용하지 않은 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그러한 화합물은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
UV 흡광제 및 광 안정화제의 예는 WO04/074328의 제12면 제9행 내지 제14면 제23행에 개시되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
추가로, 당업계에서 통상적인 첨가제, 예를 들면 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 배합물이 결합제를 포함할 경우, 열 건조 또는 경화 촉매를 추가의 첨가제 (d)로서 배합물에 추가로 첨가될 수 있다. 가능한 건조 촉매 또는 열 경화 촉매는 예를 들면 유기 금속 화합물, 아민 또는/및 포스핀이 있다. 유기 금속 화합물은 예를 들면 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Hf, Co, Zn, Zr 또는 Cu 또는 금속 킬레이트의 것, 특히 금속 Hf, Al, Ti 또는 Zr 또는 유기금속 화합물, 예컨대 유기주석 화합물의 것을 들 수 있다. 금속 카르복실레이트의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 해당 리놀레이트 또는 탈레이트 (로진 산, 올레산 및 리놀레산을 함유하는 톨유)를 들 수 있다. 금속 킬레이트의 예로는 아세틸 아세톤, 에틸아세틸 아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독옥심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸-트리플루오로아세틸 아세테이트 및 이들 금속의 알콕시드의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트이다. 유기주석 화합물의 예로는 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트를 들 수 있다. 아민의 예로는 특히 3급 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 그의 염을 들 수 있다. 추가로, 그의 예로는 4급 암모늄 염, 예컨대 트리메틸벤질암모늄 클로라이드를 들 수 있다. 또한, 경화 촉매로서 포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀을 사용할 수 있다. 적절한 촉매는 또한 예를 들면 문헌[J. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244-247]에 기재되어 있다. 그의 예로는 카르복실산, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산을 들 수 있다. 이들은 또한 예를 들면 잠재성 또는 블로킹 술폰산을 사용할 수 있으나, 산의 블로킹이 이온성 또는 비-이온성이 되게 할 수 있다.
그러한 촉매는 관련 기술분야에서 통상적인 농도로 사용되며, 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
광중합을 촉진시키기 위하여, 아민은 추가의 첨가제 (d)로서 특히 3급 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, 미힐러(Michler) 케톤, N-메틸-디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 18-디아자비시클로-[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 그의 염을 첨가할 수 있다. 그의 추가의 예로는 4급 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸벤질암모늄 클로라이드를 들 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 타입의 방향족 케톤을 첨가하여 보강될 수 있다. 산소 포획제로서 적절한 아민은 예를 들면 EP339841에 기재된 바와 같은 N,N-디알킬아닐린이 있다. 추가의 촉진제, 공개시제 및 자동-산화제는 예를 들면 EP438123 및 GB2180358에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디술피드 및 포스핀을 들 수 있다.
또한, 관련 기술분야에서 통상적인 사슬 전달제가 본 발명에 의한 조성물에 첨가될 수 있다. 그의 예로는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸을 들 수 있다.
광중합은 또한 추가의 첨가제 (d)로서 분광 감도를 이동 또는 확장시키는 광증감제의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 이의 예로는 특히 방향족 카르보닐 화합물, 예를 들면 벤조페논 유도체, 특히 이소프로필 티옥산톤을 비롯한 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료를 들 수 있다.
또한, 전술한 아민은 예를 들면 광증감제로서 간주될 수 있다. 적절한 증감제 화합물 (d)의 예는 WO06/008251의 제36면 제30행 내지 제38면 제8행에 개시되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
그러므로, 본 발명의 주제는 추가의 첨가제 (d)로서 감광제를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
특히 유색 (예를 들면 이산화티타늄으로 착색된) 조성물의 경화 방법은 또한 열적 조건하에서 자유-라디칼-형성 성분, 예를 들면 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 술피드, 펜타자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예컨대 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들면 EP245639에 기재된 바와 같은 tert-부틸 히드로퍼옥시드인 추가의 첨가제 (d)를 첨가하여 보조될 수 있다.
추가의 통상의 첨가제 (d)로는 의도한 용도에 의존하여 형광 증백제, 충전제, 예를 들면 카올린, 탈크, 중정석, 석고, 백악 또는 실리케이트-타입 충전제, 습윤제 또는 유동 개선제가 있다.
두꺼운 착색 코팅을 경화시키기 위하여, 유리 미소체 또는 분말 유리 섬유의 첨가는 예를 들면 US5013768에 기재된 바와 같이 적절하다.
배합물은 또한 염료 및/또는 백색 또는 착색 안료 [추가의 첨가제 (d)로서]를 포함할 수 있다. 의도한 용도에 의존하여, 무기 및 유기 안료 둘다를 사용할 수 있다. 그러한 첨가제는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며; 그의 일부 예로는 이산화티타늄 안료, 예를 들면 루틸 또는 아나타제 타입, 카본 블랙, 산화아연, 예를 들면 아연 하이트, 산화철, 예를 들면 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티타늄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드를 들 수 있다. 유기 안료의 예로는 모노- 또는 비스-아조 안료, 또한 그의 금속 착체, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예를 들면 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료 및 또한 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들면 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료를 들 수 있다.
안료는 배합물 중에 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
안료는 의도한 용도에 따라 관련 기술분야에서 통상적인 양으로, 예를 들면 총 질량을 기준으로 하여 1 내지 60 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 배합물에 첨가된다.
배합물은 또한 예를 들면 각종 유형으로부터의 유기 염료를 포함할 수 있다. 그의 예로는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착체 염료를 들 수 있다. 통상의 농도는 예를 들면 총 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제의 선택은 광중합성 조성물의 용도의 특정 분야 및 그러한 분야에서 요구되는 성질을 기준으로 한다.
또한, 본 발명의 주제는 추가의 첨가제 (d)로서 안료 또는 염료 또는, 안료 또는 염료의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
또한, 본 발명의 주제는 추가의 첨가제 (d)로서 안료 또는 안료의 혼합물 또는 1개 이상의 안료와 1개 이상의 염료의 혼합물을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 중합성 조성물이다.
또한, 본 발명의 주제는 추가의 첨가제 (d)로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
상기 기재된 첨가제 (d)는 관련 기술분야에서 통상적이며, 따라서 관련 기술분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
물론, 본 발명의 화합물과 공지의 광개시제 (c)의 혼합물, 예를 들면 캄포르 퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들면 벤질디메틸케탈; 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-펜옥시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 올리고머 α-히드록시 케톤; 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들면 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살 에스테르, 예를 들면 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르; 옥심에스테르, 예를 들면 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티옥산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심)과의 혼합물 또는, 예를 들면 옥심 에스테르와 α-아미노 케톤의 조합, 예를 들면 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판과 [4-(2-메틸페닐카르복시)페닐]-비스[4-(O-아세틸옥심)-페닐] 아민의 조합; 퍼에스테르, 예를 들면 EP126541에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카르복실 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들면 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드, 트리스아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들면 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면 2-머캅토벤즈티아졸과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄을 사용할 수 있다. 추가로, 보레이트 화합물은 공개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물과 광개시제(들)의 혼합물이 액체인 경우 본 발명의 화합물과 공지의 광개시제 (c)의 혼합물이 특히 중요한데, 그러한 액체는 취급이 용이하며, 배합물로 혼입될 수 있기 때문이다. 본 발명의 화합물 또는 광개시제 (c)가 액체인 혼합물이 특히 중요한데, 이는 화합물이 큰 비율로 혼합되도록 하기 때문이다. 본 발명의 화합물 및 광개시제 (c) 모두 액체인 혼합물이 가장 바람직한데, 이는 성분이 임의의 비율로 혼합되도록 하기 때문이다. 다수의 상기 추가의 광개시제 (c)는 예를 들면 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 상표명 다로큐어(Darocur)® 및 이르가큐어®로 시판중이다.
따라서, 본 발명의 주제는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이며, 여기서 추가의 광개시제 (c)는 α-히드록시 케톤, 벤조페논, 치환된 벤조페논 화합물, 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥실레이트 화합물 및 α-아미노 케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 추가의 광개시제 (c)는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조-페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-펜옥시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르 및 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르, 에사큐어(Esacure)®KIP150으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 광개시제 (c)의 추가로 바람직한 예는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 에사큐어 KIP® 150, 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르 및 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 추가의 광개시제 (c)는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물은 예를 들면 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 광개시제 (b) 또는 광개시제 (b) + (c)를 포함한다.
본 발명의 조성물은 다양한 목적을 위하여, 예를 들면 오버프린트 코팅에서, 인쇄용 잉크, 예를 들면 스크린 인쇄 잉크, 오프셋- 또는 플렉소 인쇄용 잉크, 잉크젯 잉크, 시트식 인쇄용 잉크, 전자사진 잉크, 요판 잉크로서, 클리어코트, 화이트 코트 또는 착색된 코트로서, 예를 들면 목재 또는 금속의 경우, 분말 코팅으로서, 페인트로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱의 경우, 구조물 및 도로 마킹용 일광 경화성 페인트로서, 건물, 건설, 차량, 항공기용 페인트 등으로서, 사진 복사 공정을 위한, 홀로그래픽 기록 물질을 위한, 화상 기록 공정을 위한 또는 유기 용매 또는 수성-알칼리 매체를 사용하여 현상할 수 있는 인쇄판의 제조에서, 스크린 인쇄를 위한 마스크의 제조를 위한, 치과용 충전 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 적층 수지로서, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트, 액막 및 건조 박막 모두로서, 광구조성 유전체로서 및 전자 회로용 솔더 마스크로서, 임의의 유형의 디스플레이 스크린을 위한 컬러 필터의 제조에서 레지스트로서 또는 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이의 제조 중의 구조의 생성에서, 광학 스위치, 광학 격자 (간섭 격자)의 제조에서, 매스(mass)에서의 경화 (투명 몰드에서의 UV 경화) 또는 예를 들면 US4575330에 기재된 바와 같은 스테레오리토그래피 공정에 의한 3차원 물품의 제조에서, 겔 코트 및 두꺼운 적층 조성물의 복합재 (예를 들면 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 아주번트를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르)의 제조에서, 전자 부품의 코팅 또는 시일링에서 또는 광섬유용 코팅으로서 사용될 수 있다. 광학 렌즈, 예를 들면 콘택트 렌즈 또는 프레넬(Fresnel) 렌즈의 제조에 그리고 또한 의료용 기구, 보조구 또는 이식물의 제조에 적절하다. 또한, 조성물은 열방성을 갖는 겔의 제조에 사용될 수 있다. 그러한 겔은 예를 들면 DE19700064 및 EP678534에 기재되어 있다.
광경화는 추가로 인쇄 적용에 매우 중요한데, 이는 잉크의 건조 시간이 그래픽 생성물의 제조 속도에 중요한 인자가 되며 그리고, 1초의 몇분의 1 정도가 되어야만 하기 때문이다. UV-경화성 잉크는 스크린 인쇄, 오프셋 잉크, 잉크-젯 잉크, 플렉소그래피 인쇄 잉크, 요판 잉크, 전자사진 잉크, 시트식 잉크, 오버프린트 바니쉬 또는 프라이머에 특히 중요하다.
이미 전술한 바와 같이, 광개시제는 인쇄판, 예를 들면 플렉소 인쇄판 또는 오프셋 인쇄판의 제조에 적절하다. 이러한 적용은 예를 들면 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와 광중합성 단량체, 예를 들면 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및 광개시제의 혼합물을 사용한다. 이러한 시스템 (습식 또는 건식)의 필름 및 판은 인쇄된 오리지날의 네가타브 (또는 포지티브) 위에 노출된 후, 미경화된 부분은 적절한 용매 또는 수성 용액을 사용하여 씻어낸다.
인쇄 잉크는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 관련 기술분야에서 널리 사용되며, 문헌에 기재되어 있다.
이들은 예를 들면 유색 인쇄 잉크 및 염료로 착색된 인쇄 잉크이다.
인쇄용 잉크는 예를 들면 착색제 (안료 또는 염료), 결합제 및 또한 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트형이다. 액체 인쇄용 잉크에서, 결합제 및 적용 가능할 경우 첨가제는 일반적으로 용매 중에 용해된다. 브룩필드 (Brookfield) 점도계에서의 통상의 점도는 액체 인쇄 잉크의 경우 예를 들면 20 내지 5,000 mPa·s, 예를 들면 20 내지 1,000 mPa·s이다. 페이스트-형태의 인쇄 잉크의 경우, 그 수치는 예를 들면 1 내지 100 Pa·s, 바람직하게는 5 내지 50 Pa·s 범위내이다. 통상의 기술자는 인쇄 잉크의 성분 및 조성에 익술할 것이다.
당업계에 통상적인 인쇄용 잉크 배합물과 같은 적절한 안료는 일반적으로 공지되어 있으며, 광범위하게 기재되어 있다.
인쇄 잉크는 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 농도로 안료를 포함하는 것이 이롭다.
인쇄 잉크는 예를 들면 출판, 포장 또는 선적에서, 물류에서, 광고에서, 보안 인쇄에서 또는 사무실 기기 분야에서 일반적으로 공지된 배합물을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 전처리된 물질에 예를 들면 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 리토그래피 또는 연속 또는 적상 잉크-젯 프린팅하는데 사용될 수 있다. 적절한 인쇄 잉크는 용매계 인쇄 잉크 및 수계 인쇄 잉크 모두가 된다.
예를 들면 수성 아크릴레이트에 기초한 인쇄 잉크가 중요하다. 그러한 잉크는 기
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을 함유하는 단량체 1종 이상의 중합에 의해 얻으며 그리고 물 또는 물-함유 유기 용매 중에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 적절한 유기 용매는 통상의 기술자가 통상적으로 사용되는 수혼화성 용매, 예를 들면 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성질체, 에틸렌 글리콜 및 그의 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예컨대 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 시클로, 예를 들면 이소프로판올을 들 수 있다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적절한 인쇄 잉크는 예를 들면 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 용매는 예를 들면 물, C1-C5알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 그의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결합제 이외에, 인쇄 잉크는 또한 통상의 농도로 통상의 기술자에게 공지된 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
요판 또는 플렉소그래픽 인쇄의 경우, 인쇄용 잉크는 일반적으로 인쇄용 잉크 농축물의 희석에 의해 생성되며, 그후 그 자체로서 공지된 방법에 의해 사용될 수 있다.
인쇄 잉크는 예를 들면 산화에 의해 건조되는 알키드 시스템을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 임의로 코팅의 가열과 함께 관련 기술분야에서 통상적으로 공지된 방식으로 건조된다.
적절한 수성 인쇄용 잉크 조성물은 예를 들면 안료 또는, 안료, 분산제 및 결합제의 조합을 포함한다.
그러므로, 본 발명의 주제는 또한 추가의 첨가제 (d)로서 분산제 또는, 분산제의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
고려되는 분산제로는 예를 들면 통상의 분산제, 예컨대 1개 이상의 아릴술폰산/포름알데히드 축합 생성물 또는 1개 이상의 수용성 옥스알킬화 페놀, 비-이온성 분산제 또는 중합체 산에 기초한 수용성 분산제를 포함한다. 그러한 분산제는 공지되어 있으며, 예를 들면 US5186846 및 DE19727767에 기재되어 있다. 적절한 옥스알킬화 페놀은 마찬가지로 공지되어 있으며, 예를 들면 US4218218 및 DE19727767에 기재되어 있다. 적절한 비-이온성 분산제는 예를 들면 알킬렌 옥시드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜의 공중합체 또는 삼원공중합체를 들 수 있다.
또한, 예를 들면 모두 분산제로서 및 결합제로서 작용하는 중합체 산을 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 적절한 결합제 성분의 예로는 (메트)-아크릴레이트-기-함유, 비닐-기-함유 및/또는 의도하는 적용에 의존하여 에폭시-기-함유 단량체, 예비중합체 및 중합체 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 추가로, 그의 예로는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비-이온성 개질 (예를 들면 아미노 기를 제공함) 또는 이온성 개질 (예를 들면 산 기 또는 암모늄 기를 제공함)될 수 있으며, 수성 분산액 또는 에멀젼의 형태로 사용된다 (예를 들면 EP704469, EP012339). 더욱이, 원하는 점도를 얻기 위하여, 무용매 아크릴레이트 중합체는 이른바 반응성 희석제, 예를 들면 비닐-기-함유 단량체와 혼합될 수 있다. 추가로, 적절한 결합제 성분은 에폭시-기-함유 화합물이다.
인쇄용 잉크 조성물은 또한 조성물이 잉크-젯 인쇄에 특히 적절하도록 하는, 추가의 성분으로서 예를 들면 물-보유 작용을 갖는 물질 (보습제), 예를 들면 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 특히 (수성) 잉크-젯 잉크에 대하여 그리고 인쇄 및 코팅 산업에 통상적인 추가의 보조제, 예를 들면 방부제 (예컨대 글루타르디알데히드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아, 산화방지제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 개선제, 침전 방지제, 광택 개선제, 윤활제, 접착 촉진제, 항-피부제, 매트제, 유화제, 안정화제, 소수성 물질, 광 안정화제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 상기 물질이 조성물 중에 존재할 경우, 그의 총량은 일반적으로 제제의 중량을 기준으로 하여 ≤1 중량%이다.
인쇄 잉크는 예를 들면 (잉크의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 1 내지 35 중량%의 염료의 총 함유량으로) 염료를 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 인쇄 잉크를 착색시키기에 적절한 염료는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 바스프 에스이로부터 광범위하게 시판된다.
상기 인쇄 잉크는 유기 용매, 예를 들면 수혼화성 유기 용매, 예를 들면 C1-C4알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가로 폴리올, 예를 들면 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르를 일반적으로 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한 예를 들면 가용화제, 예를 들면 ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 특히 점도의 조절을 위하여 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예로는 시판 중인 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 빈 프루오르 에테르를 들 수 있다. 인쇄 잉크는 예를 들면 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%의 양으로 증점제를 포함한다.
또한, 인쇄 잉크는 예를 들면 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 달성하기 위하여 완충 물질, 예를 들면 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 예를 들면 0.1 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
추가의 첨가제로서, 상기 인쇄 잉크는 계면활성제 또는 보습제를 포함할 수 있다. 고려되는 계면활성제로는 시판중인 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 고려되는 보습제로는 인쇄 잉크 중에 예를 들면 우레아 또는, 락트산나트륨 (이롭게는 50 내지 60% 수용액의 형태로) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물을 예를 들면 0.1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 30 중량%의 양으로 포함한다.
더욱이, 인쇄 잉크는 또한 통상의 첨가제, 예를 들면 발포 감소제 또는 특히 진균 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 일반적으로 인쇄용 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
인쇄 잉크는 또한 예를 들면 필요량의 물 중에서 개개의 성분을 함께 혼합하여 통상의 방식으로 생성할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 용도의 성질에 의존하여, 예를 들면 인쇄용 잉크의 점도 또는, 다른 물성, 특히 문제의 기재에 대한 인쇄용 잉크의 친화도에 영향을 미치는 성질은 그에 따라 변형되어야만 할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한 예를 들면 화상이 형성되는 기재를 향하는 액적의 형태로 작은 간극으로부터 인쇄용 잉크가 나타내는 유형의 기록 시스템에 사용하기에 적절하다.
적절한 기재는 예를 들면 본 발명에 의한 방법에 의해 전처리된 직물 섬유 물질, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일을 들 수 있다. 적절한 기록 시스템은 예를 들면 시판 중인 잉크-젯 프린터이다.
수성 인쇄 잉크를 사용하는 인쇄 방법이 바람직하다.
잉크-젯 잉크 배합물 중에 (메트)아크릴레이트화 에폭시 에스테르; (메트)-아크릴레이트화 폴리에스테르 또는 비닐-에테르-기-함유 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다.
UV-경화성 잉크젯에 사용되는 바람직한 성분은 예를 들면 US3844916, EP280222, US5482649 또는 US5734002에 기재된 바와 같이 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트이다. 그러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트로도 지칭한다. 그의 예는 이미 상기 제시되어 있다. 아미노아크릴레이트의 존재하에서 UV-경화성 시스템은 증가된 경화 성능을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이들은 특히 UV-경화성 잉크젯과 같은 저 점성 시스템에 대하여 라디칼 유발된 중합 반응에 대하여 통상적으로 관찰되는 산소 억제를 극복하는데 유용하다.
이들 언급된 단량체, 예비중합체, 중합체 및 올리고머 모두의 혼합물은 본 발명에 의한 광개시제를 포함하는 잉크 조성물에 사용될 수 있다는 점이 명백할 것이다.
이와 관련하여 광중합성 단량체, 올리고머 또는 예비중합체의 양은 예를 들면 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다.
본 발명의 광개시제를 포함하는 잉크는 라디칼 중합성 성분 이외에 1종 이상의 지방족 또는 방향족 에폭시드, 상기 언급된 바와 같은 1종 이상의 폴리올 또는 폴리비닐 폴리올 및 1종 이상의 양이온-생성 광개시제를 포함하는 저 점도를 갖는 양이온-경화성 조성물을 포함할 수 있다. 다수의 이들 에폭시드는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 시판 중이다. 양이온성 광경화성 조성물 중에 사용될 수 있는 광개시제는 예를 들면 아릴 요오도늄 염 및 아릴 술포늄 염이 있다.
양이온성 및 라디칼 중합성 및 광중합성 원료를 함유하는 상기 하이브리드 시스템을 강조한다. 양이온성 중합성 시스템의 예로는 시클릭 에테르, 특히 에폭시드 및 옥세탄을 들 수 있으며, 또한 비닐 에테르 및 히드록시-함유 화합물이 있다. 락톤 화합물 및 시클릭 티오에테르뿐 아니라, 비닐 티오에테르도 또한 사용할 수 있다. 추가의 예로는 아미노플라스틱 또는 페놀 레졸 수지를 들 수 있다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지이지만, 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 방사선 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 (메트)아크릴레이트 수지를 함유한다. 그의 예로는 또한 상기 제시된 바와 같다.
더욱이, 제1의 단계에서 광중합된 후, 제2의 단계에서 열적 후-처리에 의해 가교되거나 또는 그 반대인 하이브리드 시스템이 중요하다. 그러한 하이브리드 시스템은 비-광중합성 막-형성 성분과 혼합된 불포화 화합물을 포함한다. 이는 예를 들면 유기 용매, 예를 들면 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트 중에서 중합체 또는 그의 용액을 물리적으로 건조시킬 수 있다. 그러나, 이는 또한 화학적 또는 열 경화성 수지, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다.
예를 들면 잉크-젯 잉크로서 적절한 다른 조성물은 우선 열에 의해 경화된 후, UV 또는 전자 조사에 의해 또는 그 반대로 경화되고, 그의 성분은 광개시제, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 문맥에서 광개시제의 존재하에서 UV 광으로 조사시 반응할 수 있는 상기 기재된 바와 같은 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 조성물을 2중 경화시킨다.
잉크젯 잉크는 예를 들면 착색제를 함유한다. 단독으로 또는 조합한 광범위한 유기 및 무기 염료 및 안료는 잉크젯 잉크 조성물 중에 사용하기 위하여 선택될 수 있으며; 통상의 기술자는 적절한 선택에 익숙하다. 안료 입자는 토출 노즐에서 잉크의 자유 흐름을 허용하기에 충분히 작아야 한다 (0.005 내지 15 ㎛). 안료 입자는 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎛이어야만 한다.
안료의 매우 미세한 분산액 및 그의 제조는 예를 들면 US5538548에 개시되어 있다.
잉크는 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 35 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량의 착색제 총 함유량을 포함한다. 2.5 중량%, 특히 5 중량%, 바람직하게는 7.5 중량%의 한계치가 본원에서 하한으로서 바람직하다.
적절한 착색제는 예를 들면 순수한 안료 분말, 예컨대 시안 이르갈라이트(IRGALITE)® 블루 GLO (바스프 에스이) 또는 안료 제제, 예컨대 마이크로리쓰(MICROLITH)-안료 제제이다.
잉크 젯 잉크는 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 살생물제, 완충제, 항곰팡이제, pH 조절제, 전도율 조절제, 킬레이트제, 방청제, 중합 억제제, 광안정화제 등을 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 원하는 바와 같이 임의의 유효량으로 잉크젯 잉크 중에 포함될 수 있다.
용도의 바람직한 분야는 오버프린트 코팅 및 또한 유색의 얇은 코팅 (층 두께 <20 ㎛), 예를 들면 인쇄 방법, 예를 들면 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 활판 인쇄, 탐폰 인쇄 및 잉크젯 인쇄에 사용되는 인쇄 잉크를 포함한다.
오버프린트 코팅은 통상적으로 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 올리고머 및/또는 단량체 아크릴레이트를 포함한다. 아민 아크릴레이트도 또한 포함될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 오버프린트 코팅 및 인쇄 잉크는 또한 추가의 광개시제 및 공개시제를 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 주제는 또한 인쇄용 잉크, 특히 오프셋 인쇄용 잉크인 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
본 발명의 광개시제는 또한 UV-경화성 접착제; 예를 들면 감압성 접착제, 적층 접착제, 핫-멜트 접착제, 습윤-경화 접착제, 실란 반응성 접착제 또는 실란 반응성 실란트 등의 제조 및 관련 적용에서 사용하기에 적절하다. 상기 접착제는 핫 멜트 접착제뿐 아니라, 수계 또는 용매계 접착제, 액체 무용매 접착제 또는 2액 반응성 접착제일 수 있다. 감압성 접착제 (PSA), 예를 들면 UV-경화성 핫 멜트 감압 접착제가 특히 적절하다. 상기 접착제는 예를 들면 1종 이상의 고무 성분, 점착제로서 1종 이상의 수지 성분 및, 1종 이상의 오일 성분을 예를 들면 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적절한 점착제는 천연 또는 합성 수지이다. 통상의 기술자는 적절한 해당 화합물뿐 아니라, 적절한 오일 성분 또는 고무를 인지할 것이다.
예를 들면 블로킹 형태로 이소시아네이트를 함유하는 예비-중합된 접착제는 예를 들면 고온에서 처리될 수 있으며, 핫멜트 처리 후 기재에 코팅시킬 수 있으며, 그후 광잠재성 촉매의 광활성화에 의해 실현된 블로킹 이소시아네이트를 포함한 추가의 경화 단계에 의해 완전 경화가 달성된다.
본 발명에 의한 광개시제는 또한 유화, 비드 또는 현탁 중합 공정을 위한 개시제로서 또는 액체-결정질 단량체 및 올리고머의 배향 상태의 고정을 위한 중합의 개시제로서 또는 유기 물질 위의 염료의 정착을 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 광개시제는 또한 방사선-경화성 분말 코팅을 위한 자유-라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말 코팅은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 말레에이트, 푸마레이트, 비닐 에테르, (메트)아크릴레이트, (메트)-아크릴아미드 및 그의 혼합물에 기초할 수 있다. 예를 들면 문헌[Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재된 바와 같이, 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴아미드 (예를 들면 메틸아크릴아미도-글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명에 의한 자유-라디칼 광개시제를 혼합하여 배합될 수 있다. 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 또한 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 본 발명에 의한 광개시제를 혼합하여 배합될 수 있다. 분말 코팅은 또한 예를 들면 DE4228514 및 EP636669에 기재된 바와 같이 결합제를 포함할 수 있다. EP636669에 기재된 분말 코팅 배합물은 예를 들면 1) (반-)결정질 또는 무정형 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아크릴레이트 또는, 불포화 폴리에스테르와의 그의 혼합물의 군으로부터의 불포화 수지 (말레산 또는 푸마르산으로부터 유도된 것이 특히 바람직함); 2) 비닐 에테르-, 비닐 에스테르- 또는 (메트)아크릴레이트-작용성 기를 함유하는 올리고머 또는 중합체 가교제 (비닐 에테르 올리고머, 예를 들면 디비닐 에테르-작용화된 우레탄이 특히 바람직함); 3) 광개시제를 포함한다.
UV-경화성 분말 코팅은 또한 백색 또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면 차폐력이 우수한 경화된 분말 코팅을 얻기 위하여 바람직하게는 루틸 이산화티타늄은 50 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 그러한 방법은 통상적으로 기재, 예를 들면 금속 또는 목재에 분말의 정전 또는 마찰정전 분무, 가열의 결과로서 분말의 용융 및, 평활한 막이 형성된 후 자외선 및/또는 가시광선, 예를 들면 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용한 코팅의 방사선-경화를 포함한다. 해당 열 경화성 코팅에 비하여 방사선-경화성 분말 코팅의 특정한 잇점은 평활한 고 광택 코팅의 형성을 보장하기 위하여 분말 입자의 용융 후 흐름 시간을 원하는 바와 같이 연장할 수 있다는 점이다. 열 경화성 시스템과는 반대로, 방사선-경화성 분말 코팅은 저장 기간 감소의 바람직하지 못한 효과 없이 비교적 저온에서 용융되도록 배합될 수 있다. 그러한 이유로 이들은 또한 감열성 기재, 예를 들면 목재 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 적절하다. 그러나, 분말 코팅을 비-감열성 기재, 예를 들면 금속 (비히클 코팅)에 적용할 경우, 본 발명에 의한 광개시제를 사용하는 "2중 경화" 분말 코팅 배합물을 이용 가능케 할 수 있다. 그러한 배합물은 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이며, 이들은 열 및 또한 UV에 의해 경화되며, 예를 들면 US5922473에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 의한 광개시제는 또한 중합체 분산액, 예를 들면 수성 폴리우레탄 분산액, 이른바 PUD 중에서 수성, 예를 들면 0.5-5%, 바람직하게는 0.5-2%, 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 광경화성 조성물은 예를 들면 특히 필름의 형태로 각종 유형의 기재, 예를 들면 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트를 위한 코팅 물질로서 그리고 또한 보호층 또는 화상에 따른 노광에 의해 화상을 적용하게 되는 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2가 적절하다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액 또는 분말을 기재에 적용하여 코팅될 수 있다. 용매 및 그의 농도의 선택은 조성물의 성질 및 코팅 방법에 의해 주로 좌우된다. 용매는 불활성이어야만 하며, 즉 이는 성분과의 어떠한 화학적 반응을 일으키지 않아야만 하며, 이는 다시 코팅 작업후 건조시 제거되어야만 한다. 적절한 용매는 예를 들면 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
배합물은 공지의 코팅 방법, 예를 들면 인쇄 방법, 예컨대 플렉소그래피 인쇄, 리토그래피 인쇄, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀-코팅, 침지, 롤러 도포, 나이프, 코팅, 커튼 주입, 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전 분무 및 역-롤 코팅에 의해 그리고 또한 전기영동 부착에 의해 기재에 균일하게 도포된다. 또한, 감광성 층을 일시적인 가요성 지지체에 적용한 후, 층을 적층에 의해 전달하여 최종 기재를 코팅시킬 수 있다. 도포의 유형의 예는 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp. 491-500]에서 찾아볼 수 있다.
적용된 양 (층 두께) 및 기재 (층 지지체)의 성질은 용도의 원하는 분야에 의존한다.
용도의 추가의 분야는 내부 및 또한 중간 및 외부 층 (광학 섬유 코팅, OPC) 둘다에 대하여 유리 섬유의 코팅에 적절한 조성물을 포함한다. 코팅된 유리 섬유는 또한 추가의 코팅을 생성하는 번들로 모아질 수 있다. 그러한 코팅층은 UV-경화성 올리고머, UV-경화성 단량체 및 또한 하나 이상의 광개시제 및 첨가제를 포함한다.
임의의 UV-경화성 올리고머는 유리 섬유의 코팅에 적절하다.
광경화의 용도의 추가의 분야는 금속 코팅, 예를 들면 피니쉬의 시트 금속 및 튜브, 캔 또는 보틀 클로저로의 적용 및 또한 플라스틱 코팅, 예를 들면 PVC계 마루 또는 벽지에서의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는 무색 피니쉬를 라벨, 포장재 또는 책 표지로의 적용이 있다.
본 발명에 의한 조성물의 감광성은 일반적으로 약 150 ㎚로부터 IR 범위로 연장된다. 적절한 방사는 예를 들면 태양광 또는 인공 광원으로부터의 광으로 존재한다. 따라서, 다수의 가장 많이 변경된 유형의 광원을 사용할 수 있다. 점 광원 및 편평 방열기 (램프 어레이) 모두가 적절하다. 그의 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 적절하게는 금속 할라이드로 도핑된 중압, 고압 및 저압 수은 방열기 (금속 할라이드 램프), 마이크로파-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 슈퍼화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래쉬 램프, 예를 들면 고 에너지 플래쉬 램프, 사진 투광 램프, 발광 다이오드 (LED, OLED), 전자 빔 및 X선을 들 수 있다. 램프 및 노광되는 기재 사이의 거리는 의도하는 용도 및 램프의 유형 및 강도에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들면 2 ㎝ 내지 150 ㎝일 수 있다. 248 ㎚에서의 노광에 대하여 레이저 광원, 예를 들면 엑시머 레이저, 예컨대 크립톤-F 레이저가 특히 적절하다. 가시 및 적외선 또는 NIR 범위의 레이저를 또한 사용할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 의한 경화는 전자기 방사선을 사용한 조사에 의하여서만 실시될 수 있다. 그러나, 경화되는 배합물의 조성에 의존하여, 조사 이전, 도중 또는 이후에 열 경화가 이롭다.
열 경화는 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 실시된다. 일반적으로, 경화는 가열판 위에서 또는 IR 램프를 사용한 조사에 의해 오븐, 예를 들면 순환 공기 오븐내에서 실시된다. 실온에서의 무지원 경화는 또한 사용된 결합제 시스템에 의존하여 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들면 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 코팅 또는 코일 코팅의 경우, 경화 온도는 훨씬 더 높을 수 있으며, 예를 들면 350℃ 이하이다.
본 발명은 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 광중합을 위한 광개시제로서 상기 기재된 바와 같은 광개시제의 용도 및, 상기 정의된 바와 같은 광중합성 조성물을 150 내지 600 ㎚ 범위의 전자기 방사선 또는 전자 빔 또는 X선으로 조사시키는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 광중합 방법에 관한 것이다.
유색 및 무색 페인트 및 바니쉬, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 감압 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자 제품용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액막 및 건조 박막 모두, 솔더 레지스트, 각종 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하는 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 방법에서의 구조체를 생성하는 레지스트, LCD용 스페이서를 생성하기 위한, 홀로그래피 데이타 저장 (HDS)용, 전기 및 전자 부품의 캡슐화를 위한 조성물로서, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 플레이팅 마스크, 에칭 마스크, 컬러 교정쇄 인쇄 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실의 제조를 위한, 스테레오리토그래피에 의한 3차원 물체의 제조를 위한, 화상 기록 물질로서, 홀로그래픽 기록을 위한, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질을 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질을 위한, UV 및 가시 레이저 직접 화상 시스템을 위한 포토레지스트 물질로서, 인쇄 회로 기재의 순차적 빌드-업 층에서의 유전체 층을 생성하는데 사용된 포토레지스트 물질로서 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도; 특히 유색 및 무색 페인트 및 바니쉬, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 예를 들면 스크린 인쇄 잉크, 오프셋-, 플렉소- 또는 잉크젯 인쇄용 잉크, 인쇄판, 접착제, 시일링, 포팅 성분, 치과용 조성물, 발포체, 성형 화합물, 복합체 조성물, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 생성하기 위한, 스테레오리토그래피에 의한 3차원 물체를 생성하기 위한 및, 화상 기록 물질, 포토레지스트 조성물, 탈색 물질로서, 화상 기록 물질용 탈색 물질로서, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질용 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물의 용도가 중요하다.
본 발명에 의한 광개시제 또는, 본 발명에 의한 광개시제와 다른 광개시제의 블렌드는 또한 포토리토그래피 기법에 기초한 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 방법에 사용된 배합물 중에서 자유-라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다.
그러한 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 이동 레이저 (SLA 공정), 디지탈 광 처리 (DLP) 또는 대 부위 마스크리스 광중합 (LAMP)을 사용한 예를 들면 스테레오리토그래피를 들 수 있다. 이들 기법 전부에 공통적인 것은 전술한 기법 중 하나를 사용한 레이어-바이-레이어 화상 방식의 경화 공정에 의한 3차원 물체의 단계별 빌드-업에 이어서 적절한 세정 또는 현상 공정에 의한 미경화된 물질의 제거이다. 화상에 따른 경화 공정은 완전 노광 조사 단계 또는 열적 경화 공정과 조합되어 원하는 최종 성질을 달성할 수 있다. 그후, 바람직하게는 선행하는 층 방식의 형태 산출 공정의 완료 후 수 분 내지 수 시간에 전술한 후경화 공정을 적용한다. 조사 단계에서, 각종 광원, 예를 들면 수은 램프, 크세논 및 형광 램프 또는 발광 다이오드 (LED)를 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 경화 물질과 대안의 메카니즘에 의해 경화되는 제2의 물질을 조합할 수 있다. 일례로는 라디칼 경화 배합물과 양이온성 경화 물질의 조합이 있다. 예를 들면 배합물 중에 함유된 아크릴레이트 모이어티는 바람직하게는 라디칼 개시제를 사용하여 중합되는 반면, 에폭시 모이어티의 중합은 바람직하게는 양이온성 개시제에 의해 유발된다. 두 공정은 동시에 적용될 수 있거나 또는 차후의 방식으로 조합될 수 있다.
대안으로 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조는 또한 각각 3D 인쇄 폴리젯팅(polyjetting) 기법을 사용하여 실시될 수 있다. 해당 기기는 예를 들면 3디 시스템즈 인코포레이티드(3D Systems Inc.)로부터 그의 상표명 프로젯(ProJet)™으로 또는 폴리젯(PolyJet) 3D 프린터를 제공하는 스트라타시스(Stratasys)로부터 상표명 디멘젼(Dimension), 코넥스(Connex), 이든(Eden) 및 프로(Pro)로 시판된다. 그의 예는 단지 참고를 위한 것이지만, 본 발명의 범주를 관련 3D 인쇄 기법으로 한정하지 않아야 한다. 이들 기법에서, 3차원 물체는 광경화성 물질의 레이어-바이-레이어 젯팅에 의해 빌드-업된 후, 적절한 방사선 광원을 사용한 즉시 경화를 실시한다. 적절한 방사선 광원은 예를 들면 방사선 경화에 통상적으로 사용되는 조사 시스템, 예컨대 적절한 파장의 수은 램프, 도핑된 수은 램프, 무전극 램프 등 또는 LED 램프가 있다.
이들 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 적용에서, 본 발명에 의한 광개시제는 3차원 물체의 제조에 사용되는 광중합체 물질에 또는 입체 구조체의 빌드-업을 위한 중간 지지체로서 사용된 지지 물질에 사용될 수 있다. 지지 물질은 예를 들면 적절한 세척 또는 현상 공정에 의해 후자를 실시하지 않으면서 3차원 물체의 빌드-업후 용이하게 제거될 수 있는 방식으로 설계된다.
본 발명에 의한 광개시제 또는, 본 발명의 광개시제와 다른 광개시제의 블렌드는 또한 경화를 위한 LED (발광 다이오드) 광원을 사용한 적용에 사용된 배합물 중에서 자유-라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. LED 광원은 예를 들면 고속 단일 패쓰 적용, 시트식 적용, 좁은 웹 적용, 평판 적용 또는 와이드 포맷 적용에서 UV 잉크젯 잉크의 경화에서의 용도가 있다. 특수 설계된 LED 경화성 잉크는 또한 광중합체 젯팅 기법을 사용한 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 방법에 사용된다. LED 광원은 또한 공업적 적용, 예컨대 목재 코팅 또는 광섬유 코팅 (OFC)에 사용된다. LED 광원을 사용한 기타의 적용으로는 필드 적용, 예컨대 수리 적용, 예를 들면 자동차 또는 공업용 수리 코팅 또는 건설 사이드 적용, 예컨대 플로어 적용이 있다. 다른 적용은 전문가용 및 비전문가용 적용 모두를 위한 접착제이다. 또한 다른 적용은 광 경화성 네일 폴리쉬 등에서 찾아볼 수 있다.
가시광으로부터 단UV까지 연장된 상이한 파장에서 발광하는 LED 광원이 이용 가능하다. 그러나, 상이한 LED 다이오드 및 공정 안전성 고려사항의 가격/성능면에서, 가시 또는 UV-A에서 발광하는 LED가 바람직하다. 가시광, 예를 들면 470 ㎚에서 발광하는 LED 광원은 특히 치과용 또는 의료용 적용에 바람직하다. 가시광 또는 UV-A 범위, 예를 들면 405 ㎚, 395 ㎚, 385 ㎚ 또는 365 ㎚에서 발광하는 LED 광원은 기술적 적용에 바람직하다. 405 ㎚, 395 ㎚ 또는 385 ㎚에서 발광하는 LED가 특히 바람직하다. 본 발명에 의한 액체 광개시제 혼합물은 이러한 범위내에서 우수한 흡수를 가지며, 광표백 공정을 거치므로, 상기 적용에서의 용도에는 특히 적합하다.
경화에 LED 광원을 사용할 경우, 또 다른 광개시제 화합물 (C)과 조합된 본 발명에 의한 광개시제 혼합물을 사용하는 것이 이로울 수 있다. (치환된) 벤조페논 유도체, 페닐 글리옥실레이트 유도체 또는 티옥산톤 유도체와의 조합이 바람직하다. 본 발명에 의한 액체 광개시제 혼합물과 티오크산톤 유도체의 조합이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 금속 양이온을 더 낮은 산화 상태의 금속 양이온으로 또는 금속 나노입자 또는 금속 패턴의 형태의 금속으로 환원시키기 위한 광잠재성 환원제로서 상기 기재된 바와 같은 광개시제의 용도에 관한 것이다. 금속 염, 예를 들면 Ag+ 또는 Au3 + 염 (Scaiano et al., Pure Appl . Chem 2009, 81, 635) 또는 Cu2 + 염 (Paconi et al., Photochem . Photobiol Sci. 2010, 9. 766; Zhu et al., Langmuir 2012, 28, 14461)의 환원을 위한 광화학적 경로는 문헌에 보고되어 있으며, 예를 들면 금속 나노입자를 함유하는 나노구조의 화상에 따른 제조에서 중요하다. Cu2 +의 Cu+로의 선택적 광유도 환원도 또한 보고되었다 (Adzima et al., Nat. Chem. 2011, 3, 256). 광화학에 의해 생성된 Cu+는 예를 들면 구리 (I)-촉매화 아지드-알킨 시클로첨가 반응 ("클릭 반응")을 위한 촉매로서 또는 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)을 위한 촉매로서 유용하여 이들 방법에 광-유도된 반응의 시공간 제어의 잇점을 적용한다.
환원시키고자 하는 금속 양이온은 일반적으로 해당 염, 예를 들면 할로겐화은 또는 트리플레이트, 황산구리 (II) 염 또는 HAuCl4의 형태로 사용된다. 이들 염은 극성 용매 또는 물 중에서 가용성이다. 극성 또는 심지어 수성 환경 중에서 충분한 가용성을 갖는 광개시제가 요구된다. 광유도된 환원은 종종 더 짧은 파장의 광을 흡수하는 매트릭스 물질 중에서 또는 "클릭 반응"의 경우에서 광불안정 화합물, 예컨대 아지드의 존재하에서 수행되므로, UV-A 또는 가시광 범위내에서 흡수하는 광개시제가 바람직하다.
따라서, 이들 적용에 특히 적절한 것은 극성 용매 또는 물 중에서 가용성이며 그리고 UV-A 및 가시광 범위내에서 광을 흡수하는 본 발명의 화학식 II의 광개시제이다. 이러한 적용의 특수 형태에서, 양이온 Qm + 그 자체가 환원되는 금속의 양이온인 화학식 II의 광개시제인 것이 특히 바람직하다. 그의 예로는 Qm +가 Ag+인 화학식 II의 1가 (m=1) 광개시제, Qm +가 Cu2 +인 화학식 II의 2가 (m=2) 광개시제, Qm+가 Au3 +인 화학식 II의 3가 (m=3) 광개시제가 있다.
환원되는 금속 양이온이 +1의 산화 상태를 갖는 것, 예컨대 Ag+인 경우, 광유도된 환원의 결과는 금속, 예컨대 {Ag}이다. 환원되는 금속이 +1보다 높은 산화 상태를 갖는 것, 예컨대 Cu+2인 경우, 광유도된 환원의 결과는 환원 상태에 의존하여 더 낮은 산화 상태의 금속 양이온, 예를 들면 Cu+ 또는 금속, 예를 들면 {Cu(0)}이다. 첨가된 광촉매의 화학량론에 의해 또는 특정한 착화제, 예컨대 아민 또는 폴리비닐피롤리돈 (PVP)의 첨가에 의해 환원을 제어할 수 있다.
구리 (I) 작용화된 가교 반응 또는 중합 반응의 광잠재성 유발로서 Cu2 +의 Cu1+로의 광유도된 환원의 용도가 보고되어 있다. 광생성된 Cu1 +는 "클릭" 반응으로서 공지된 알킨 기의 아지드 기로의 시클로첨가를 촉매화하는데 사용될 수 있다. 이러한 반응 시퀀스에서, 아지드 기의 광화학 분해를 방지하기 위하여 가능한 최장 파장에서 구리 환원 공정을 활성화시키는 것이 중요하다. 이는 문헌에서 모노아실포스핀 옥시드 광개시제를 사용하여 달성된다. 본 발명의 비스아실포스핀 옥시드가 모노아실포스핀 옥시드보다 더 긴 파장의 광을 흡수하기 때문에 본 발명의 신규한 비스아실포스핀 옥시드 타입의 화합물을 사용하면 2종의 광화학 방법의 우수한 분리를 달성할 수 있다는 점은 자명하다. 따라서, 구리 환원은 UV만을 흡수하는 아지드 기에 영향을 미치지 않는 더 긴 파장의 가시광으로 개시될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 신규한 광촉매를 사용하여 더 깨끗하고 그리고 더 효율적인 가교를 달성한다.
추가로, 적절한 모노아실포스폰산 구리 염의 사용은 상기 적용에 이로운 것으로 문헌에 제시되어 있다 (Gong et al., Chem . Commun. 2013, 49, 7950). 본 발명의 (Qm +가 Cu2 +인 화학식 II의 2가 (m=2) 광개시제) 비스아실포스폰산 구리 염의 사용은 더 긴 파장의 광의 가능한 사용으로 인하여 더 높은 선택율의 추가의 잇점을 산출한다. 비스아실포스폰산 염, 예를 들면 암모늄 염과 구리 (II) 염, 예를 들면 황산구리 (II)의 복분해 반응에 의한 상기 비스아실포스폰산 구리 염의 제조 및 분리가 가능하다. 또한, 비스아실포스폰산 구리 염을 분리하지 않고 비스아실포스폰산 염, 예를 들면 암모늄 염의 용액과 구리 (II) 염, 예를 들면 황산구리 (II)의 용액의 혼합에 의해 비스아실포스폰산 구리 염을 현장내에서 생성할 수 있다. 추가로, 화학식 I (n=1, Y=O 및 R4=H)의 비스아실포스폰산과 적절한 구리 염, 예컨대 CuSO4·5H2O의 직접 반응에 의해 비스아실포스폰산 구리 염을 얻을 수 있다.
유사하게, 광생성된 Cu+1은 예를 들면 구리 매개된 ATRP-중합용 촉매로서 사용될 수 있다. 다시, 본 발명의 광잠재성 화합물의 더 긴 흡광도는 더 우수한 선택율을 허용한다.
금속 양이온의 금속으로의 광유도된 환원은 예를 들면 매트릭스 물질 중에 미세 분산된 전도성 물질 또는 금속 나노입자의 제조에 유용하다. 광을 사용하여 공정을 제어하므로, 화상 방식의 전도성 구조체를 얻을 수 있다. 금속 구리의 생성은 은 또는 금 염에 비하여 구리 염의 낮은 비용으로 인하여 다른 금속에 비하여 다수의 적용에 바람직하다.
유색 및 무색 페인트 및 바니쉬, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 감압 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자 제품용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액막 및 건조 박막 모두, 솔더 레지스트, 각종 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하는 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 방법에서의 구조체를 생성하는 레지스트, LCD용 스페이서를 생성하기 위한, 홀로그래피 데이타 저장 (HDS)용, 전기 및 전자 부품의 캡슐화를 위한 조성물로서, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 플레이팅 마스크, 에칭 마스크, 컬러 교정쇄 인쇄 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실의 제조를 위한, 스테레오리토그래피에 의한 3차원 물체의 제조를 위한, 화상 기록 물질로서, 홀로그래픽 기록을 위한, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질을 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질을 위한, UV 및 가시 레이저 직접 화상 시스템을 위한 포토레지스트 물질로서, 인쇄 회로 기재의 순차적 빌드-업 층에서의 유전체 층을 생성하는데 사용된 포토레지스트 물질로서 상기 기재된 바와 같은 방법; 특히 유색 및 무색 페인트 및 바니쉬, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 예를 들면 스크린 인쇄 잉크, 오프셋-, 플렉소- 또는 잉크젯 인쇄용 잉크, 인쇄판, 접착제, 시일링, 포팅 성분, 치과용 조성물, 발포체, 성형 화합물, 복합체 조성물, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 생성하기 위한, 스테레오리토그래피에 의한 3차원 물체를 생성하기 위한 및, 화상 기록 물질, 포토레지스트 조성물, 탈색 물질로서, 화상 기록 물질용 탈색 물질로서, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질용으로 상기 기재된 바와 같은 제조 방법이 추가로 중요하다.
유색 및 무색 표면 코팅, 오버프린트 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 겔 코트, 복합 물질 또는 유리 섬유 코팅의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 방법이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 조성물로 하나 이상의 표면 위를 코팅시키고, 전자기 방사선으로 조사시킨 코팅 기판뿐 아니라, 상기 기재된 바와 같은 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 중합 또는 가교된 조성물에 관한 것이다.
식품 포장재용 표면 코팅으로서 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도뿐 아니라, 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용한 식품 포장재용 표면 코팅의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 방법이 특히 중요하다.
본 발명의 비스아실포스핀산의 추가의 변환의 용이성은 매우 상이한 적용 성질을 갖는 각종 비스아실포스핀산 유도체로의 용이한 접근을 허용한다. 예를 들면 수성 배합물 등의 극성이 큰 환경과의 우수한 용해성 또는 적합성을 갖는 유도체뿐 아니라, 극성이 매우 낮은 수지와의 적합성을 갖는 화합물이 접근 가능하다. 추가로, 교환 또는 첨가 반응 단계에서의 시약의 단순환 변경에 의하여, 물성은 고 융점 화합물로부터 저 점도의 액체 유도체로 변경될 수 있다. 추가로, 비스아실포스핀산 유도체의 변형에 요구되는 온화한 반응 조건은 각종 작용기를 용인한다. 따라서, 추가의 반응에 적절한 반응성 기를 갖는 유도체 또는 공-중합성 유도체가 용이하게 접근 가능하다. 게다가, 비스아실포스핀산 구조로의 다른 광개시제 모이어티 또는 다른 첨가제의 혼입도 가능하다.
관련 기술분야에서 성질의 용이한 변경은 맞춤형 광개시제의 개발에 매우 바람직하다.
모노아실- 및 비스아실포스핀 옥시드는 친핵체, 예컨대 1급 또는 2급 아민의 존재하에 또는 염기성 매체 중에서 제한된 화학적 안정성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 고유한 성질은 상기 친핵체 또는 염기를 함유하지 않는 배합물에 상기 광개시제의 적용이 상당하게 제한된다. 그러나, 예를 들면 산소 억제가 중요한 문제가 될 경우 아민 또는 아민-개질된 올리고머의 사용은 적용에 대하여 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명의 비스아실포스핀산 유도체는 친핵체 또는 염기성 조건에 대한 훨씬 더 높은 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이들은 광개시제의 화학적 안정성을 절충하지 않고 예를 들면 아민을 함유하는 배합물 중에서 또는 수성 염기성 시스템 중에서 배합물 중의 광개시제로서 사용될 수 있다.
적용 요건으로 흡수성을 미세 조정하는 것은 효율적인 광개시제의 발생에 대하여 또 다른 중요한 문제가 된다. 장파장 흡수는 포스피노일 및 카르보닐 기 사이의 상호작용으로 인한 것이므로, 흡수 스펙트럼에서 아로일 기 또는 P-알킬 또는 P-아릴 치환기에 대한 치환기의 영향은 그저 중요성이 작다. 모노아실포스핀 옥시드는 비스아실포스핀 옥시드보다 청색-이동된 흡수가 더 많으며, 이는 경화된 물품에서의 황변이 적다는 것을 시사하지만, 상기 모노아실포스핀 옥시드는 광개시제로서 효율이 적다는 점은 공지되어 있다. 놀랍게도, 본 발명의 비스아실포스핀산 유도체의 헤테로치환기의 변형은 광개시제의 장파장 흡수 밴드에 대한 영향이 큰 것으로 밝혀졌다. 헤테로원자 및 치환 패턴의 유형은 모두 흡수 특징에 영향을 미친다.
예로서, 단순 비스아실포스핀산 에스테르는 P C-치환된 비스아실포스핀 옥시드에서보다 청색-이동이 더 많은 흡수 밴드를 나타낸다. 비스아실포스핀 옥시드는 모노아실포스핀 옥시드와 유사한 흡수 및 황변 성질을 갖지만, 4종의 개시 라디칼을 생성하는 능력으로 인하여 비스아실포스핀 옥시드의 경화 성능은 이용 가능하게 된다. 그러한 성질은 예를 들면 백색 유색 코팅의 경화에 대하여서와 같이 높은 경화 효율 및 낮은 황변이 요구되는 적용에서 바람직하다.
다른 한편으로, 입체적으로 붐비는 아민 치환기를 갖는 비스아실포스핀산 아미드는 적색-이동이 큰 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 따라서, 이들은 장 파장의 광이 사용될 경우 더 높은 경화 효율을 제공한다. 그러한 성질은 예를 들면 405 ㎚의 좁은 밴드의 방출 라인 또는 더 긴 파장을 사용하는 LED 광원을 사용한 경화의 예에 바람직하다.
따라서, 인에 대한 치환기의 유형의 적절한 선택에 의하여, 비스아실포스핀산의 흡수 성질을 원하는 스펙트럼 영역으로 미세-조정할 수 있다.
폴리에틸렌글리콜의 모이어티를 포함하는 본 발명의 화합물, 일반적으로 비-극성 및 극성 매체, 예컨대 수계 배합물 둘다와의 우수한 적합성을 갖는 액체 화합물을 얻는다. 특히 광개시제 화합물과 비-극성 (예를 들면 유기 배합물) 및 극성 매체 (예를 들면 수계 배합물)의 적합성의 조합은 크게 요구되는 성질이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시하나, 본 발명을 실시예로 한정하고자 하는 것은 아니다. 나머지 상세한 설명 및 청구범위에서와 같이, 다른 의미로 명시하지 않는다면, 부 또는 %는 중량을 기준으로 한다.
일반 사항: 용매는 (임의의 처리 없이) 입수한 상태로 사용하거나 또는 분자체 위에서 또는 공비 증류에 의해 건조시킨다. 반응의 경로는 31P-NMR 분광학에 의해 모니터한다.
실시예 1: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산의 제조
Figure 112015068403225-pct00058
1a) Na 3 P 의 제조
3.45 g의 나트륨 샌드 (150 mmol, 3 eq., M=22.99 g/mol), 1.55 g의 정제된 적린 (50.0 mmol, 1 eq., M=30.97 g/mol) 및 125 ㎎의 나프탈렌 (1.0 mmol, M=128.17 g/mol)을 120 ㎖의 디메톡시에탄 (DME) 중에 현탁시킨다. 현탁액을 75℃까지 가열하고, 이 온도에서 교반하면서 20 시간 동안 유지한다. 녹색으로부터 적갈색으로의 변색이 발생한다.
1b) NaPH 2 의 제조
단계 1a)의 반응 혼합물을 -10 내지 -15℃로 냉각시킨다. 10 ㎖ DME 중의 10 ㎖의 tert-부탄올 (0.1 mol, 2 eq., M=74.12 g/mol)을 교반하면서 20 분 이내에 첨가한다. 소량의 미반응 나트륨을 함유하는 거의 맑은 갈색 용액을 얻는다. 교반을 또 다른 20 분 동안 지속한다.
1c) 소듐 비스( 메시토일 ) 포스피드 × DME , {Na[P( COMes ) 2 ]× DME }의 제조
Figure 112015068403225-pct00059
16.8 ㎖의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 (TMBCl) (0.1 mol, 2 eq., M=182.65 g/mol)를 단계 1b)의 반응 혼합물에 신속하게 첨가하여 황색으로 변색된다. 반응 혼합물을 얼음 냉각하에 또 다른 20 분 동안 교반한 후, 1 시간 동안 실온에서 교반한다. 31P NMR 스펙트럼은 82 ppm (>95%)에서 소듐 비스(메시토일)포스피드×DME {Na[P(COMes)2]×DME}에 대한 시그날을 나타낸다.
1c-1) {Na[P( COMes ) 2 ]× DME }의 분리
단계 1c)의 반응 혼합물을 고 진공하에서 농축시킨다. 생성된 오렌지색-황색 발포물을 100 ㎖의 톨루엔 중에서 취한 후, 여과한다. 필터 케이크를 톨루엔으로 세정하여 맑은 오렌지색-황색 여과액을 제공한다. 여과액을 진공하에서 약 70 ㎖의 부피로 농축시킨 후, 헥산 (30 ㎖)으로 조심스럽게 덮어씌운다. 황색 입방체 결정이 용액으로부터 분리되고, 31P-, 1H- 및 13C-NMR 분광학에 의해 소듐 비스(메시토일)포스피드×DME {Na[P(COMes)2]×DME} (C24H32NaO4P, M=438.47 g/mol)인 것으로 확인된다. 더욱이, 단결정 X선 구조 분석은 결정이 화학식 [Na3[P(COMes)2]4] [Na(DME)3]의 이온쌍 착체로 이루어졌다는 것을 나타낸다.
Figure 112015068403225-pct00060
1c-2) 단계 1c-1)로부터 톨루엔 여과액을 우선 진공하에서 완전하게 농축시킬 경우 DME-유리 생성물을 얻는다. 잔류물을 n-헥산 (80 ㎖) 중에 현탁시키고, 생성된 황색 고체를 여과한 후, 고 진공하에서 건조시킨다. NMR 분광학 측정에 의하면, 생성물은 DME-유리 {Na[P(COMes)2} (C20H22NaO2P, M=348.35 g/mol)로 이루어진다.
대안으로, 나트륨 (비스(메시토일)포스피드)×DME는 WO 2006056541에 기재된 하기 방법 중 하나에 의해 생성된 상이한 유형의 포스핀 금속 착체의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드를 사용한 아실화에 의해 생성될 수 있다:
1. 양성자 공급원을 사용하지 않은 것을 제외하고, 촉매로서 적린, 리튬 분말 및 나프탈렌으로부터 (실시예 2a-c),
2. 적린, 리튬 분말, 나프탈렌 및 3-메틸-3-펜탄올로부터 (실시예 5a-c),
3. 적린, 리튬 과립, 나프탈렌 및 3-메틸-3-펜탄올로부터 (실시예 7a-c)
4. 3염화인, 나트륨 및 3-메틸-3-펜타놀으로부터 (실시예 4a-c) 및
e) 나트륨 포스피드 및 나트륨 tert-부톡시드로부터 (실시예 12 및 13)].
1d) 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산
5.33 g (15.3 mmol) 소듐 비스(메시토일)포스피드 (1c-1에 의해 생성함)를 불활성 대기하에서 150 ㎖ 슈랭크(Schlenk) 플라스크내에서 20 ㎖ 디메톡시에탄 중에 용해시킨다. 용액을 실온에서 교반하면서 아세트산 (0.875 ㎖, 15.3 mmol)을 첨가한다. 3 시간 후, 용매를 진공하에서 제거하고, 30 ㎖ 톨루엔을 나머지 고체에 첨가하여 황색 현탁액을 얻는다. 아세트산나트륨은 셀라이트 위에서의 여과에 의해 제거하여 맑은 황색 용액 HP(COMes)2을 제공한다. 그후, 4 ㎖의 수성 과산화수소의 30% 용액 (35.2 mmol)을 15 분에 걸쳐 0℃에서 광 차단하에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 그후, 용액을 농축시키고, 침전물을 여과에 의해 분리한다. 백색 침전물을 헥산 (3×10 ㎖)으로 세정하고, 50 ㎖ THF 중에 용해시키고, 용액을 황산나트륨 위에서 건조시킨다. 여과후, 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류 고체를 60℃에서 75 ㎖ 톨루엔 중에 용해시킨다. -15℃로 서서히 냉각시킨 후, 4.353 g (12.15 mmol, 80%) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산을 133℃의 융점을 갖는 회백색 고체로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00061
실시예 2: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 나트륨 염의 제조
Figure 112015068403225-pct00062
150 ㎎ (0.42 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d)을 5 ㎖ 에탄올 중에 용해시킨다. 35.2 ㎎ (0.42 mmol) 탄산수소나트륨을 이 용액에 교반하면서 첨가한다. 교반을 1 시간 동안 실온에서 지속한 후, 용매를 진공하에서 제거하여 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 나트륨 염을 황색 고체로서 제공한다.
Figure 112015068403225-pct00063
실시예 3: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 시클로헥실 - 암모늄 염의 제조
Figure 112015068403225-pct00064
100 ㎎ (0.28 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d)을 12 ㎖ 메탄올 중에 용해시킨다. 32 ㎕ (0.28 mmol) 시클로헥실아민을 첨가하고, 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하여 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 시클로헥실암모늄 염을 황색 고체로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00065
실시예 4: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 이미다졸륨 염의 제조
Figure 112015068403225-pct00066
시클로헥실아민 대신에 1 당량의 이미다졸을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차를 수행하여 (2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 이미다졸륨을 황색 고체로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00067
실시예 5: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 2-히드록시- 프로프 -1-일 에스테르 및 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 2-히드록시-2- 프로프 -2-일 에스테르의 혼합물의 제조
Figure 112015068403225-pct00068
30 ㎎ (0.084 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d)을 0.5 ㎖ 벤젠 중에 현탁시킨다. 48.6 ㎕ (0.084 mmol) 1,2-프로필렌 옥시드를 교반하면서 현탁액에 첨가한다. 교반 10 분 후, 반응 혼합물은 맑은 황색 용액이 된다. 용액의 1H- 및 31P-NMR 분석은 2종의 이성질체 화합물인 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 2-히드록시-프로프-1-일 에스테르 (5a) 및 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 2-히드록시-2-프로프-2-일 에스테르 (5b)의 존재를 나타낸다. 생성물 혼합물은 진공하에서 용매의 증발에 의해 분리한다.
Figure 112015068403225-pct00069
실시예 6: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 2,3-디히드록시- 프로프 -1-일 에스테르 및 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 1,3-디히드록시-2- 프로프 -2-일 에스테르의 혼합물의 제조
Figure 112015068403225-pct00070
1,2-프로필렌 옥시드 대신에 3-히드록시-1,2-프로필렌 옥시드 (글리시돌)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5의 절차를 수행한 후, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 2,3-디히드록시-프로프-1-일 에스테르 및 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 1,3-디히드록시-2-프로프-2-일 에스테르의 혼합물을 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00071
실시예 7: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )-포스핀 O-[비스(2,4,6- 트리메틸벤조일 )포스피노일]-N-시클로헥실 우레탄의 제조
Figure 112015068403225-pct00072
360 ㎎ (1 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d)을 10 ㎖ THF 중에 용해시킨다. 그후, 0.13 ㎖ (1 mmol) 시클로헥실이소시아네이트를 교반하면서 첨가한다. 담황색 고체로서 반응 용액으로부터 서서히 침전되는 첨가 생성물을 여과에 의해 수집하고, 헥산으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨다.
Figure 112015068403225-pct00073
실시예 8: [비스(2,4,6- 트리메틸벤조일 ) 포스피노일옥시 ]- 에톡시 -디메틸- 실란 및 디[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피노일옥시]-디메틸-실란의 제조
Figure 112015068403225-pct00074
30 ㎎ (0.084 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d)을 0.5 ㎖ 클로로포름 중에 용해시키고, 14.5 ㎕ (0.084 mmol) 디에톡시 디메틸실란과 혼합한다. 교반한 후, 용매를 진공하에서 증발시켜 미정제 생성물을 얻는다. NMR 스펙트럼은 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀-일-에티옥시-디메틸 실란 (8a) 이외에 소량의 디[비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)]-포스피닐-디메틸 실란 (8b)의 존재를 나타낸다.
Figure 112015068403225-pct00075
실시예 9: 티오닐 클로라이드를 사용한 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 클로라이드의 제조
Figure 112015068403225-pct00076
200 ㎎ (0.56 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d)을 15 ㎖ 톨루엔 중에 용해시킨다. 49 ㎕ (0.67 mmol) 티오닐 클로라이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 실온에서 격렬하게 교반한다. 그후, 용매를 진공하에 제거하여 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드를 담황색 고체로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00077
실시예 10: 옥살릴 클로라이드를 사용한 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 클로라이드의 제조
Figure 112015068403225-pct00078
0℃에서 아르곤 하에 30 ㎖ 무수 THF 중의 2.15 g (6 mmol)의 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d)의 용액에 2.05 ㎖ (3.1 g, 24 mmol)의 옥살릴 클로라이드를 5 분에 걸쳐 적가한다. 약간의 승온이 관찰된다. 반응 혼합물을 상온으로 가온되도록 하고, 2.5 시간 동안 교반하여 진공하에 모든 휘발물을 제거한다. 산 클로라이드는 31P NMR (CDCl3) 스펙트럼에서 10.1 ppm에서의 피크를 특징으로 한다. 생성물은 분리하지 않지만, 실시예 12의 반응에 대하여 현장내에서 사용한다.
실시예 11: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 나트륨 염으로부터 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드의 제조
Figure 112015068403225-pct00079
비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1d) (1.9503 g, 5.44 mmol, 1 eq.)을 50 ㎖ 슈랭크 플라스크내에서 에탄올 (15 ㎖) 중에 용해시킨다. 그후, NaHCO3 (0.548 g, 6.53 mmol, 1.2 eq.)를 실온에서 교반된 용액에 첨가한다. 1 시간 후, 용매를 진공하에서 제거하고, 황색 고체를 고 진공하에서 건조시킨다. 생성물을 아르곤하에서 THF (50 ㎖) 중에 현탁시키고, 옥살릴 클로라이드 (1.5 ㎖, 17.47 mmol, 3.2 eq.) 및 DMF (50 ㎕, 0.65 mmol, 12 mol%)를 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 격렬하게 교반하고, 진공하에서 농축시켜 과잉의 옥살릴 클로라이드를 제거한다. 그리하여 얻은 생성물은 분리하지 않지만, 실시예 14 및 20-23의 반응에 대하여 현장내에서 사용한다.
실시예 12: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 에틸 에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00080
40 ㎖의 무수 톨루엔 중의 미정제 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드 (실시예 9) 및 1.1 ㎖ (0.8 g, 8 mmol)의 트리에틸아민의 용액에 상온에서 3.5 ㎖ (2.76 g, 60 mmol)의 에탄올을 5 분에 걸쳐 적가한다. 승온이 관찰된다. 15 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 에틸 아세테이트 (3×20 ㎖)로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수로 세정하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켜 2.2 g의 황색 오일을 얻고, 이를 실온에서 서서히 결정화시킨다. 10:1 헵탄/에틸아세테이트로부터의 재결정화는 0.52 g (22%)의 백색 고체를 얻는다. 6:1 헥산:에틸아세테이트를 사용한 실리카 위의 농축된 모액의 컬럼 크로마토그래피는 추가의 0.75 g (총 수율 57%)의 백색 고체를 얻는다: mp 114-118℃.
Figure 112015068403225-pct00081
실시예 13: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 3-[4-{2'-히드록시-2'- 메틸 -프로파노일}페닐]-프로필 에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00082
210 ㎎ (0.56 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드 (실시예 9)를 4 ㎖ 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 이 용액을 테플론 주사기 필터를 사용하여 0℃에서 4 ㎖ 디클로로메탄 중의 24 ㎎ (0.56 mmol) [4'-(3"-히드록시프로필)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 승온되도록 하고, 발생되는 기체 염화수소를 반응 용기로부터 비우면서 밤새 교반한다. 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 3-[4-{2'-히드록시-2'-메틸-프로파노일}-페닐]-프로필 에스테르를 황색 고체로서 분리한다. 구조는 X선 분석에 의해 확인한다.
Figure 112015068403225-pct00083
실시예 14: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 2-[4-{2'-히드록시-2'- 메 틸-프로파노일}페닐옥시]-에틸 에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00084
실시예 11에 의해 생성된 미정제 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드 (5.45 mmol, 1 eq.)는 디클로로메탄 (20 ㎖) 중에서 용해시킨 후, 용액을 실온에서 디클로로메탄 (40 ㎖) 중의 이르가큐어® 2959 (=4[(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄) (1.595 g, 7.12 mmol, 1 eq.)의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 제거한다. 톨루엔/헥산 혼합물 (10 ㎖/5 ㎖, -15℃)로부터 재결정화 후, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 2-[4-{2'-히드록시-2'-메틸-프로파노일}페닐옥시]-에틸 에스테르를 담황색으로서 얻는다 (3.66 g, 91%).
Figure 112015068403225-pct00085
실시예 15: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 N- 시클로헥실아미드 1-[비스(2,4,6-트리메틸-벤조일-포스피닐]-피페리딘의 제조
Figure 112015068403225-pct00086
217 ㎎ (0.575 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드 (실시예 8)를 4 ㎖ 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 그리하여 얻은 맑은 황색 용액에 2 ㎖ 디클로로메탄 중의 67 ㎕ (0.575 mmol) 시클로헥실아민 및 80 ㎕ 트리에틸아민 (0.575 mmol)을 교반하면서 적가한다. 실온에서 12 시간 동안 용매를 진공하에서 제거하여 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 N-시클로헥실아미드를 황색 고체로서 얻는다. 구조는 X선 분석에 의해 확인하다.
Figure 112015068403225-pct00087
실시예 16: 비스 (2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스피노티온산 S-페닐 에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00088
210 ㎎ (0.56 mmol) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드 (실시예 8)를 4 ㎖ 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 용액을 테플론 주사기 필터를 통하여 4 ㎖ 디클로로메탄 중의 68.5 ㎕ (0.56 mmol) 나트륨 티오페놀레이트에 적가한다. 염화나트륨이 침전되면서 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 여과후, 용매를 진공하에 제거하여 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노티온산 S-페닐 에스테르를 황색 고체로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00089
실시예 17: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스피노디티오산 트리에틸 - 암모늄 염의 제조
Figure 112015068403225-pct00090
8 ㎖ 톨루엔 중의 0.664 g (2.03 mmol) HP(COMes)2 (Mes=메시틸; 실시예 1d에 보고한 바와 같이 생성함) 및 0.283 ㎖ (2.03 mol) 트리에틸아민의 혼합물을 50 ㎖ 슈랭크 시험관내에서 아르곤 대기하에서 생성한다. 그후, 0.143 g (4.46 mmol) 원소 황을 실온에서 교반하면서 혼합물에 첨가한다. 1 시간 후, 과잉의 황을 여과에 의해 제거하고, 용매를 여과액으로부터 진공하에서 증발시켜 0.92 g (1.87 mmol)의 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피노-디티오산 트리에틸-암모늄 염을 황색 염으로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00091
실시예 18: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 2-[2-(2- 메톡시에틸옥시 )에틸옥시]에틸 에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00092
실시예 11에서와 같이 생성된 미정제 황색 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드를 디클로로메탄 (20 ㎖) 중에 용해시킨다. 디클로로메탄 (10 ㎖) 중의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (0.853 ㎖, 5.44 mmol, 1 eq.) 및 트리에틸아민 (0.756 ㎖, 5.44 mmol, 1 eq.)의 용액을 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 용액을 디클로로메탄 (100 ㎖)으로 희석하고, aq. HCl (0.1 M, 2×50 ㎖)로 추출한다. 유기 상을 NaSO4 위에서 건조시키고, 여과하고, 진공하에 농축시켜 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 2-[2-(2-메톡시에틸옥시)-에틸옥시]에틸 에스테르를 오렌지색 오일로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00093
실시예 19: 플루리올 A 350의 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00094
본 실시예의 화합물은 플루리올 A 350 (바스프 에스이 시판, 평균 6개의 에틸렌 글리콜 모이어티 및 약 680 D의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 기술적 혼합물)을 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 18로서 생성한다. 플루리올 A 350의 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 에스테르는 오렌지색 오일로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00095
실시예 20: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )-포스핀 헥실 에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00096
실시예 20의 화합물은 n-헥산올을 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 18에 기재된 바와 같이 생성한다. 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 헥실 에스테르는 황색 고체로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00097
실시예 21: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 도데실 - 티오에스테르의 제조
Figure 112015068403225-pct00098
실시예 11에 의해 생성한 미정제 황색 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 클로라이드 (5.45 mmol, 1 eq.)를 디클로로메탄 (20 ㎖) 중에 용해시킨다. 디클로로메탄 (10 ㎖) 중의 1-도데칸티올 (1.305 ㎖, 5.45 mmol, 1 eq.) 및 트리에틸아민 (0.758 ㎖, 5.45 mmol, 1 eq.)의 용액을 포스핀산 클로라이드의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 감압하에 용매를 증발시킨다. 얻은 오렌지색 잔류물을 톨루엔 (15 ㎖) 중에 용해시키고, N(C2H5)3·HCl의 침전물을 여과에 의해 제거하고, 용매를 진공하에서 증발시켜 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 도데실티오에스테르를 오렌지색 오일로서 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00099
실시예 22: 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스핀산 트리옥틸메틸 암모늄 염의 제조
Figure 112015068403225-pct00100
실시예 22의 화합물은 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 나트륨 염 (실시예 2)과 트리옥틸메틸 암모늄 클로라이드 (알리쿼트 (Aliquat) 336, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))의 염 복분해 반응에 의해 생성한다. 등몰량의 나트륨 염 및 알리쿼트 336를 교반하면서 디클로로메탄 중에 현탁시킨다. 실온에서 12 시간 후, 침전된 염화나트륨을 여과하고, 용매를 디클로로메탄 중에서 진공하에서 증발시킨다. 그리하여 얻은 황색 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 트리옥틸메틸 암모늄 염은 실온에서는 고 점성의 반-고체이지만, 고온에서는 낮은 점성의 액체가 되는 이온성 액체의 통상의 성질을 갖는다.
Figure 112015068403225-pct00101
실시예 23: 테트라에틸렌 글리콜 비스(2,4,6- 트리메틸벤조일 )- 포스핀산 디에스테르 (a)의 제조
Figure 112015068403225-pct00102
본 실시예의 화합물은 0.5 당량의 테트라에틸렌 글리콜을 1 당량의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 중 하나와 같이 생성한다. 테트라에틸렌 글리콜 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 디에스테르 a는 황색 오일로서 얻는다. NMR 분석에 의하면, 물질은 소량의 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 2-{2-[2-(2-히드록시에틸옥시)에틸옥시]에틸옥시}에틸 에스테르 b를 함유한다.
Figure 112015068403225-pct00103
실시예 24: 구리 (II) 비스(2,4,6- 트리메틸 - 벤조일 )- 포스피네이트의 제조
Figure 112015068403225-pct00104
실시예 24의 화합물은 10 ㎖ 둥근 바닥 플라스크내에서 5 ㎖의 물 중의 CuSO4·5H2O (41 ㎎, 0.165 mmol, 1 eq.) 및 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 나트륨 염 (실시예 2, 118 ㎎, 0.33 mmol)을 혼합하여 생성한다. 현탁액을 초음파 배쓰내에서 1 시간 동안 유지한 후, 혼합물을 2 시간 동안 교반하면서 60℃로 가열한다. 침전된 녹황색 고체를 여과하고, 6 시간 동안 진공하에서 건조시켜 120 ㎎ (89%) 구리 (II) 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스피네이트를 얻는다.
Figure 112015068403225-pct00105
적용 실시예
실시예 A1: 백색 우레탄 아크릴레이트 바니쉬 배합물의 경화
1% w/w의 실시예 9의 광개시제를 3%의 이르가큐어® 184 (=페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤, 바스프 에스이)와 함께 60℃에서 80% 라로머 LR 8987 (우레탄 아크릴레이트, 바스프), 0.025% 비와이케이(Byk) 307 (규소 표면 첨가제) 및 0.2% 디스퍼스비와이케이(Disperbyk) (분산제)로 이루어진 지방족 우레탄 아크릴레이트 배합물 중에 용해시킨다. 광개시제 모두를 용해시킬 때, 20% 이산화티타늄 (CL2300)을 혼입하고, 3 시간 동안 유리 펄과 함께 스칸덱스(Skandex) 진탕 장치에서 분산시킨다. 그후, 백색 바니쉬 배합물을 알루미늄 호일 위에서 4 ㎛ 필름으로서 적용한다. 샘플을 수은 중압 램프 (80 W/㎝) 하에 통과시킨다.
조사 직후 완전 경화를 REL 경화 테스트기로 테스트한다. 이때, 직물을 연신시키는 알루미늄 실린더를 인쇄된 샘플 위에 놓고, 그 자체의 축 주위에서 220 g/㎠의 압력하에서 10 초 동안 1회 회전시킨다. 이에 의해 가시 손상이 샘플에 야기될 경우, 배합물은 충분하게 완전 경화되지 않는다. REL 테스트를 통과한 최대 수송 속도를 측정한다.
래커를 70 m/min의 벨트 속도에서 완전 경화시킨다.
실시예 A2: 백색 유색 광경화성 폴리에테르아크릴레이트 배합물에서의 광개 시제 성능
하기 백색 유색 배합물 2a-2c를 생성한다:
베이직(basic) 백색 광경화성 배합물은 하기를 혼합하여 생성한다:
58.3 g의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO94F, 바스프 제공)
16.0 g의 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE9079, 바스프 에스이 제공)
0.2 g의 슬립 조제 (에프카(EFKA)® 3030, 바스프 에스이 제공)
0.5 g의 습윤 조제 (에프카® 5220, 바스프 에스이 제공)
21.0 g의 이산화티타늄
베이직 배합물에 하기 양의 광개시제를 첨가한다:
배합물 2a: 1.0 g의 실시예 17에 의한 광개시제 및
3.0 g 이르가큐어® 184 (바스프 에스이 제공)
배합물 2b: 1.0 g의 실시예 19에 의한 광개시제 및
3.0 g 이르가큐어® 184 (바스프 에스이 제공)
배합물 2c: 1.0 g의 실시예 23에 의한 광개시제 및
3.0 g 이르가큐어® 184 (바스프 에스이 제공)
A2.1: 반응성
테스트하고자 하는 배합물을 바아 코팅기로 두께가 24 ㎛인 백색 코일 위에 적용한다. UV Hg 고압 램프 (200 W/㎝)하에서 정의된 속도로 벨트 위에 샘플을 이동시켜 배합물의 경화를 달성한다. 배합물을 완전 경화시키는데 사용될 수 있는 최고 속도를 측정한다 (완전 경화는 손톱 스크래칭에 의해 측정한다). 결과는 하기 표 1에 제시한다.
A2.2: 황변
테스트하고자 하는 배합물을 두께 100 ㎛의 백색 코일 위에 적용한다. 배합물의 경화는 고압 Hg 램프 (200 W/㎝)하에서 5 m/min의 벨트 속도에서 벨트 위에 샘플을 이동시켜 달성한다. 배합물의 황변은 씨엘랩(Cielab) 시스템에 의한 b* 값의 비색 측정에 의해 경화 직후, 1 시간 후, 72 시간 후 그리고 TL03 램프를 사용한 추가의 조사후 측정한다. 값이 클수록, 경화된 코팅의 황변은 크다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
A2.3: 진자 경도
테스트하고자 하는 배합물을 두께 100 ㎛의 백색 코일 위에 적용한다. 고압 Hg 램프 (200 W/㎝)하에서 5 m/min의 벨트 속도에서 샘플을 벨트 위에서 이동시켜 배합물의 경화를 달성한다. 쾨니히(Koenig) DIN 53157에 의한 진자 경도 (PH) (초 단위)는 경화 직후 그리고 온도-제어 룸에서 22℃에서 보관후 72 시간에 측정한다. PH값이 클수록 테스트한 광개시제 화합물의 반응성은 크다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
A2.4: 최대 경화성 필름 두께
배합물을 폴리에틸렌 컵의 뚜껑에 부어서 습윤 두께가 약 2 ㎜가 되도록 하고, 램프하에서 5 m/min의 벨트 속도로 샘플을 벨트 위에서 통과시켜 200W 갈륨-도핑된 수은 중압 램프로 경화시킨다. 그후, 경화된 층을 뚜껑으로부터 제거하고, 임의의 미경화 물질을 아세톤으로 제거하고, 건조시키고, 샘플의 두께를 측정한다.
이들 조건하에서 최대 필름 두께 경화성을 측정한다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112015068403225-pct00106
실시예 A3: 수계 클리어 래커의 경화
1% w/w의 실시예 1의 광개시제를 11.9% 물 중의 80% 라로머 UA 9064 (우레탄 아크릴레이트, 바스프), 4% DSX 1550 (물 중의 5%, 폴리우레탄 증점제, 바스프), 3.8% 루바프린트(Lubaprint) (왁스 분산액, 베이더(Bader)), 에프카 2526 (소포제, 바스프), 비와이케이 346 (계면활성제, 비와이케이)의 배합물 중의 1%의 이르가큐어® 500 (=페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 및 벤조페논의 1:1 혼합물; 바스프 에스이)와 함께 용해시킨다.
수계 배합물은 100 ㎛ 습식 필름으로서 백색 코일 코트 위에 적용하고, 수은 중압 램프 (1200 W/㎝)하에서 10 m/min의 벨트 속도로 통과시킨다. 그리하여 완전 경화된 래커를 얻었다.
실시예 A4: 광경화성 수계 클리어 바니쉬 배합물 중의 광개시제 성능
하기 수계 클리어 배합물 4a-4c를 생성한다:
베이직 클리어 바니쉬 배합물은 하기를 혼합하여 생성한다:
83.6 g의 수계 우레탄 아크릴레이트 분산액 (라로머® UA 9064, 바스프 에스이 제공)
4.2 g의 유동 개질제 (DSX 1550, 물 중의 5%, 바스프 에스이 제공)
0.2 g의 소포제 (에프카 2526, 바스프 에스이 제공)
0.1 g의 습윤제 (비와이케이 347, 비와이케이 제공)
배합물 4a 및 4b의 제조: 이들 배합물의 제조의 경우, 11.9 g 물을 88.1 g의 베이직 클리어 바니쉬 배합물에 첨가한다. 98 g의 물-희석된 베이직 배합물에 하기 양의 광개시제를 첨가한다:
배합물 4a: 1.0 g의 실시예 18에 의한 광개시제 및
1.0 g 이르가큐어® 500 (바스프 에스이 제공)
배합물 4b: 1.0 g의 실시예 19에 의한 광개시제 및
1.0 g 이르가큐어® 500 (바스프 에스이 제공)
배합물 4c의 제조: 물 중의 실시예 1의 광개시제의 낮은 용해성으로 인하여, 우선 실시예 A4의 배합물 4c의 제조를 위하여 화합물을 그의 암모늄 염으로 변환시킨다. 그리하여, 1 g의 광개시제를 11.9 g 물 중에 분산시킨 후, 디에탄올 아민을 첨가하여 pH를 9로 조절한다. 그리하여 얻은 광개시제 1의 디에탄올암모늄 염을 함유하는 12.9 g의 맑은 수용액을 실시예 A4의 배합물 4a 및 4c에 사용된 바와 같은 11.9 g 물 및 1 g 광개시제 대신에 배합물에 첨가한다.
88.1 g의 베이직 클리어 배합물에 하기 양의 광개시제를 첨가한다:
배합물 4c: 11.9 g 물 중의 1.0 g의 실시예 1에 의한 광개시제의 용액 12.9 g
이르가큐어® 500 (바스프 에스이 제공) 1.0 g
그리하여 모든 배합물 4a-4c는 동량의 물 (11.7 g) 및 해당 광개시제 (1 g)를 함유한다.
A4.1: 반응성
테스트하고자 하는 배합물을 습윤 두께 100 ㎛의 유리판 위에 도포한다. 그후, 판을 60℃에서 5 분 동안 건조시킨다. 배합물의 경화는 1 Hg 램프 (120 W/㎝)하에서 30 m/min의 벨트 속도로 샘플을 벨트 위에서 이동시켜 달성한다. 반응성 (표면 경화 및 전체 경화)은 MEK 2중 마찰 테스트를 사용하여 조사후 1 분에 측정한다. 코팅 표면이 영향을 받기 시작할 때까지 (일반적으로 광택 감소에 의해 가시화됨) 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 적신 탈지면을 문지른다. 이는 표면 경화, 즉 표면이 영향을 받기 시작할 때까지 2중 마찰 횟수에 해당한다. 그후, 전체 코팅이 파괴될 때까지 마찰 절차를 지속하고, 기재로부터 제거한다 (마찰을 실시하는 부위에서 기재를 보아서 쉽게 가시화된다). 코팅을 기재로부터 제거하는데 필요한 2중 마찰의 횟수는 코팅의 전체 경화의 평가에 해당한다. 표면을 손상시키거나 또는 코팅을 제거하는데 필요한 2중 마찰의 횟수가 클수록 표면 또는 전체 경화가 우수하다.
A4.2: 황변
테스트하고자 하는 배합물을 습윤 두께 100 ㎛의 백색 코일 코트 위에 도포한다. 그후, 패널을 60℃에서 5 분 동안 건조시킨다. Hg 램프 (200 W/㎝)하에서 5 m/min의 벨트 속도에서 샘플을 벨트 위에 이동시켜 배합물의 경화를 달성한다. 배합물의 황변은 씨엘랩 시스템에 의한 b* 값의 비색 측정에 의해 경화 직후, 1 시간 후, 72 시간 후, 및 16 시간 동안 TL03 램프를 사용한 조사후 측정한다. 값이 클수록, 경화된 코팅의 황변은 크다.
결과를 하기 표 2에 제시한다.
Figure 112015068403225-pct00107
실시예 A5: 물 중의 용해성
50 ㎎의 실시예 1의 광개시제를 1 ㎖의 증류수에 첨가하고, 현탁액을 실온에서 60 분 동안 교반한다. 비-용해된 물질을 여과하고, 진공하에서 건조시키고, 무게를 측정한다. 용해도는 약 5 ㎎/㎖이다.
실시예 A6: 수성 염기성 환경에서의 안정성
실시예 1의 광개시제 용액 (y ㎖ 물 중의 x ㎎, c=XY mol/ℓ)은 완충액을 사용하여 pH 11로 조절한다. 새로운 용액의 UV 스펙트럼을 측정한 후, 용액을 암실에서 상온에서 보관한다. UV 스펙트럼을 규칙 간격으로 측정하고, 새로운 용액의 스펙트럼에 대하여 체크한다. 장 파장 흡광도의 감소는 화합물의 염기-촉매화된 가수분해를 나타낸다. 용액은 12 주의 기간에 걸쳐 안정한 (3% 미만의 분해) 것으로 밝혀졌다.
실시예 A7: 구리(0) 나노입자의 제조
수성 염기성 환경에서의 안정성
15 ㎖의 물 중의 황산구리 (II) (CuSO4·5H2O, 0.017 M) 및 동량의 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스핀산 (실시예 1)의 탈기된 용액은 격막으로 밀봉시킨 유리 시험관내에서 생성한다. 상이한 양의 폴리(비닐-피롤리돈) (PVP)을 이러한 용액에 첨가하여 (c(PVP=0.10, 0.20, 0.27 및 0.50 g) 황색 혼탁 (c(PVP=0.10 및 0.20 g) 또는 맑은 (c(PVP=0.27 및 0.50 g) 용액이 생성된다. 그후, 샘플을 2 시간 동안 격렬한 교반과 함께 조사한다. 모든 용액은 조사시 적갈색 현탁액이 된다. 10 ㎖의 에탄올을 각각의 샘플에 첨가하고, 현탁된 구리의 침강은 원심분리 (20,000 rpm, 15 분)에 의해 달성된다. 상청액을 제거하고, 적갈색 금속 잔류물을 5 ㎖의 에탄올로 2회 세정한다. 얻은 샘플 모두의 X선 분말 회절 및 XPS (X선 광전자 분광학) 분석은 물질이 원소 구리로 이루어졌다는 것을 확인한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 비스아실포스핀 옥시드 또는 비스아실포스핀 술피드 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112020047392742-pct00108

    <화학식 II>
    Figure 112020047392742-pct00109

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이며;
    X는 O, NR5 또는 S이거나; 또는, R4가 Cl, F 또는 Br인 경우, X는 직접 결합이며;
    Y는 O 또는 S이고;
    n은 1 또는 2이고;
    n이 1인 경우 R4는 수소, (CO)NR5R6, [Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9), 하나 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 여기서 상기 개재된 C2-C28알킬은 OH,
    Figure 112020047392742-pct00125
    , C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
    n이 1인 경우 R4는 비치환된 C6-C10아릴이거나; 또는
    n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이며;
    n이 2인 경우 R4는
    하나 이상의 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌 (여기서 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환됨)이거나; 또는
    n이 2인 경우 R4는 [Si(R7)(R8)]p이고;
    R5는 수소, (CO)R6, 페닐, C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7시클로알킬, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환됨),
    하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬이며;
    R6은 C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7-시클로알킬, OH, NCO에 의해 또는, NCO에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환됨)이거나; 또는
    R6은 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 C1-C4알킬, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C10알케닐이거나; 또는
    R6은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, NCO에 의해 또는 NCO-치환된 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴이거나; 또는
    R5 및 R6은 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며 (여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환됨);
    R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C4알콕시이고;
    X1은 O 또는 S이고;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    o는 0-10이고;
    p는 1-10이고;
    Q는 무기 또는 유기 양이온이며;
    Y1은 결합, O, S, NR5, O(CO)-* 또는 O(CO)-CH2-O-*이고, 여기서 별표는 기 (A), (B), (D) 또는 (E)의 페닐 고리로의 결합을 나타내며;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이거나 또는, R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸이며;
    Z는 OH 또는 NR13R14이고;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 하나 이상의 OH 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C12알킬임).
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a가 서로 독립적으로 C1-C4알킬이고;
    X가 O, NR5 또는 S이거나; 또는 R4가 Cl인 경우, X가 직접 결합이며;
    Y가 O 또는 S이고;
    n이 1 또는 2이고;
    n이 1인 경우 R4가 수소, (CO)NR5R6, [Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9), 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 여기서 상기 개재된 C2-C28알킬이 OH,
    Figure 112020047392742-pct00111
    및 C3-C12시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
    n이 1인 경우 R4는 비치환된 C6-C10아릴이거나; 또는
    n이 1인 경우 R4는 Cl이고, 단 X는 직접 결합이며;
    n이 2인 경우 R4는 [Si(R7)(R8)-O]p 또는 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌이고;
    R5가 수소이고;
    R6이 C3-C12시클로알킬이고;
    R7, R8 및 R9가 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
    X1이 O 또는 S이고;
    m이 1이고;
    o가 0이고;
    p가 1이고;
    Q가 무기 또는 유기 양이온으로서 알칼리 금속, 테트라(C1-C8알킬)암모늄, 트리스(C1-C4알킬)암모늄, 시클로헥실암모늄 또는 1H-디아졸이고;
    Y1이 결합, O, S 또는 NR5이고;
    R11 및 R12가 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
    Z가 OH 또는 NR13R14이고;
    R13 및 R14가 서로 독립적으로 C1-C12알킬이거나; 또는 R13 및 R14가 이들의 부착된 N-원자와 함께 O에 의해 개재된 6-원 포화 고리를 형성하는 것인, 화학식 I 또는 화학식 II의 비스아실포스핀 옥시드 또는 비스아실포스핀 술피드 화합물.
  3. a1) 하기 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 하기 화학식 XI의 포스핀을 산화제와 반응시켜 R4가 수소이고, X 및 Y가 O인 하기 화학식 I의 화합물을 얻거나:
    <화학식 X>
    Figure 112015068403225-pct00112

    <화학식 XI>
    Figure 112015068403225-pct00113

    (상기 식에서,
    RA는 기
    Figure 112015068403225-pct00114
    이고; RB는 기
    Figure 112015068403225-pct00115
    이고;
    R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐임); 또는
    a2) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 황화제와 반응시켜 R4가 수소이고, X 및 Y가 S인 하기 화학식 I의 화합물을 얻거나; 또는
    a3) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 염기의 존재하에서 산화제와 반응시켜 X1 및 Y가 O인 하기 화학식 II의 화합물을 얻거나; 또는
    a4) 상기 정의된 바와 같은 화학식 X의 금속화된 포스핀 착체 또는 화학식 XI의 포스핀을 염기의 존재하에서 황화제와 반응시켜 X1 및 Y가 S인 하기 화학식 II의 화합물을 얻음으로써, 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 비스아실포스핀산 화합물 및 비스아실티오포스핀산 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112015068403225-pct00116

    <화학식 II>
    Figure 112015068403225-pct00117

    (상기 식에서,
    X, X1 및 Y는 동일하며, O 또는 S이며;
    R4는 수소이고;
    R1, R2, R3, R1a, R2a 및 R3a는 상기 정의된 바와 같으며;
    n은 1 또는 2이고;
    m은 1 또는 2이며;
    Q는 무기 또는 유기 양이온임).
  4. R4가 수소이고, X 및 Y는 O인 제3항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 또는
    R4가 수소이고, X 및 Y는 S인 제3항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 또는
    X1 및 Y가 O인 제3항에서 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물 또는
    X1 및 Y가 S인 제3항에서 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜 하기 화학식 Ia의 화합물을 얻음으로써, 하기 화학식 I의 비스아실포스핀산 화합물 및 비스아실티오포스핀산 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112020047392742-pct00118

    (상기 식에서,
    Y는 O 또는 S이고;
    X는 직접 결합이며;
    R4는 할로겐이고;
    R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a 및 n은 제3항에서 정의된 바와 같음);
    <화학식 Ia>
    Figure 112020047392742-pct00119

    (상기 식에서,
    n, R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a 및 Y는 제3항에서 정의된 바와 같으며, Hal은 Cl, Br 또는 I임).
  5. R4가 수소이고, X 및 Y가 O인 화학식 I의 화합물 또는
    R4가 수소이고, X 및 Y가 S인 화학식 I의 화합물 또는
    X1 및 Y가 O인 화학식 II의 화합물 또는
    X1 및 Y가 S인 화학식 II의 화합물을 친전자성 시약과 반응시킴으로써, 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112020047392742-pct00120

    <화학식 II>
    Figure 112020047392742-pct00121

    (상기 식에서,
    R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a, Q 및 Y는 제3항에서 정의된 바와 같으며;
    X는 O 또는 S이고;
    X1은 O 또는 S이고;
    n이 1인 경우 R4는 (CO)NR5R6, [Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9), 하나 이상의 O, NR5, S, (CO), (CO)O 또는 SO2에 의해 개재된 C2-C28알킬이며; 여기서 상기 개재된 C2-C28알킬은 OH,
    Figure 112020047392742-pct00126
    , C1-C4-알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
    n이 1인 경우 R4는 비치환된 C6-C10아릴이거나; 또는
    n이 1인 경우 R4는 Cl, F 또는 Br이고, 단 X는 직접 결합이며;
    n이 2인 경우 R4는
    하나 이상의 O, NR5, S, (CO), O(CO)O, (NH)(CO)O, O(CO)(NH), O(CO) 또는 (CO)O에 의해 개재된 C2-C18알킬렌 (여기서 개재된 C2-C18알킬렌은 하나 이상의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, OH, 할로겐, C2-C8알케닐, COOR6, C1-C20아실, 페닐, 나프틸에 의해 또는 C1-C8히드록시알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환됨)이거나; 또는
    n이 2인 경우 R4는 [Si(R7)(R8)]p이고;
    R5는 수소, (CO)R6, 페닐, C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬 (여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7시클로알킬, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환됨), 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, OH에 의해 또는 NCO에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C3-C12시클로알킬이고;
    R6은 C1-C12알킬, 하나 이상의 O에 의해 개재된 C2-C12알킬이며, 여기서 상기 C1-C12알킬 또는 개재된 C2-C12알킬은 하나 이상의 C3-C7-시클로알킬, OH, NCO에 의해 또는, NCO에 의해 치환된 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환되거나; 또는
    R6은 C3-C12시클로알킬, 하나 이상의 C1-C4알킬, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C2-C10알케닐이거나; 또는
    R6은 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, NCO에 의해 또는 NCO-치환된 C1-C12알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C6-C14아릴이거나; 또는
    R5 및 R6은 N-원자와 함께 O 또는 NR5에 의해 개재되거나 또는 비개재된 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하며, 여기서 비개재되거나 또는 개재된 고리는 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시에 의해 또는 OH에 의해 치환되거나 또는 비치환되며;
    R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C4알콕시이고;
    m은 1 또는 2이며;
    o는 0-10이고;
    p는 1-10이고;
    Y1은 결합, O, S, NR5, O(CO)-* 또는 O(CO)-CH2-O-*이고, 여기서 별표는 기 (A), (B), (D) 또는 (E)의 페닐 고리로의 결합을 나타내며;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 또는 비치환된 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이거나 또는, R11 및 R12는 이들의 부착된 C-원자와 함께 시클로헥실 또는 시클로펜틸이며;
    Z는 OH 또는 NR13R14이고;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 하나 이상의 OH 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C12알킬임).
  6. 제4항에 정의된 바와 같은 화학식 Ia의 화합물을 친핵성 시약과 반응시킴으로써,
    R1, R2, R3, R1a, R2a, R3a, Q 및 Y가 제3항에서 정의된 바와 같으며;
    X가 O 또는 S 또는 NR5이고;
    R4가 제5항에 제시된 정의 중 하나를 갖는 것인 제3항에 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법.
  7. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물, 및
    (b) 광개시제로서 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 광중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 광개시제 (b)에 더하여 하나 이상의 추가의 광개시제 (c) 또는 다른 첨가제 (d) 또는 둘다를 포함하는 광중합성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서 안료 또는, 안료의 혼합물 또는, 하나 이상의 안료와 하나 이상의 염료의 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%의 광개시제 (b) 또는, 광개시제 (b)와 (c)를 포함하는 광중합성 조성물.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 첨가제 (d)로서 감광제를 포함하는 광중합성 조성물.
  13. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 광중합성 조성물을 150 내지 600 ㎚ 범위의 전자기 방사선 또는 전자 빔 또는 X선으로 조사하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 광중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유색 및 무색 페인트 및 바니쉬, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자 제품용 포토레지스트, 에칭 레지스트, 액막 및 건조 박막 모두, 솔더 레지스트, 각종 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하는 레지스트를 생성하기 위한, 전기 및 전자 부품을 캡슐화시키기 위한, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 플레이팅 마스크, 컬러 교정쇄 인쇄 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실, 스테레오리토그래피에 의한 3차원 물체, 화상 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 마이크로캡슐 함유 배합물을 생성하기 위한 또는 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전체 층을 형성하기 위한 방법.
  15. 하나 이상의 표면이 제7항에 의한 조성물로 코팅된 코팅 기판.
  16. 제7항에 있어서, 유색 및 무색 페인트 및 바니쉬, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자 제품용 포토레지스트, 에칭 레지스트, 액막 및 건조 박막 모두, 솔더 레지스트, 각종 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하는 레지스트의 제조를 위해, 전기 및 전자 부품을 캡슐화시키기 위해, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 플레이팅 마스크, 컬러 교정쇄 인쇄 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실, 스테레오리토그래피에 의한 3차원 물체, 화상 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 마이크로캡슐 함유 배합물을 생성하기 위해 또는 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드-업 층에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용되는 광중합성 조성물.
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