CN110741008B - 双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备通式(I)的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的方法以及通过该方法获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯和双(酰基)次膦酸，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1‑C20烷基、直链或支链C2‑C8烯基、C1‑C8烷氧基、C2‑C8烯氧基、C3‑C8环烷基、C6‑C12芳基、C3‑C8环烷氧基、C7‑C12芳基烷氧基、C9‑C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6‑C12芳基磺酰基、4‑烷基芳基磺酰基、C1‑C20烷基羧基、C1‑C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1‑C20烷基、直链或支链C2‑C8烯基和C3‑C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1‑C20烷基或C6‑C12芳基。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的方法以及通过该方法获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯和双(酰基)次膦酸，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基。
背景技术
双(酰基)膦氧化物(BAPO)是公认的且是非常有效的光引发剂，用于有色或无色涂料、粘合剂、油墨、光致抗蚀剂、印刷板和牙科应用的工业固化。此类产品中最突出的商业产品是Omnirad 819，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，以前称为Irgacure 819。
长期以来，对液体和/或水溶性BAPO的需求很高。为了获得这种化合物已经进行了许多努力，大多数方法包括昂贵或费力的程序。例如，WO 2012/012067 A1公开了从亚磷酸氢二烷基酯开始合成双(菜酰)次膦酸烷基酯。作为示例仅给出了双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸正丁酯，但是没有关于产率或产物性质的任何信息。请注意，该示例无法在申请人的实验室再现，似乎不可靠。
Irgacure 819的与水相容的形式可作为水分散体使用，但市场上尚无稳定的BAPO水溶液。对于潜在的喷墨和LED应用而言，这种制剂是非常需要的。在WO 2014095724A1和G.Müller,M.Zalibera,G.Gescheidt,A.Rosenthal,G.Santiso-Quinones,K.Dietliker,and H.Grützmacher,Macromol.Rapid Commun.2015,36,553中，描述了一种水溶性BAPO衍生物，即所谓的BAPO-OH(双(菜酰)次膦酸)的合成方法。从该母本化合物起始可以合成许多感兴趣的光活性衍生物，包括锂盐、钠盐、钾盐和铵盐以及其他水溶性有机衍生物。然而，该唯一已知的BAPO-OH的合成方法存在严重的局限性，使其合成昂贵、不便或费时。更准确地说，BAPO-OH的合成方法利用了白磷或红磷的金属化或三氯化磷的卤素-金属交换。尽管反应以良好至中等的产率进行，但是由于白磷的物理和毒理学性质，白磷的处理极为危险。当从红磷或三氯化磷开始时，收率明显较低。络合溶剂是必需的，与标准溶剂相比会导致额外费用。另外，需要碱金属，因此需要用于工业规模生产的相应专用设备。
因此，本领域持续需要提供一种用于制备双(酰基)次膦酸的方法。此外，期望提供一种用于制备中间体化合物的方法，该方法避免用于获得所需的双(酰基)次膦酸的复杂处理步骤。此外，期望可以容易地制备中间产物。除此之外，还期望提供一种用于制备双(酰基)次膦酸的方法，该方法避免使用金属钠或锂与不期望的磷化合物(诸如磷的同素异形体，例如白磷或红磷、三氯化磷、烷基膦或芳基膦、或二烷基膦或二芳基膦)的组合，因为它们的挥发性、难闻的气味、毒性以及对空气和火的敏感性。此外，期望提供一种允许制备不易通过现有技术的方法制备的双(酰基)次膦酸的方法。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备可以进一步转化为双(酰基)次膦酸的化合物的方法。本发明的又一个目的是提供一种用于制备该中间产物和双(酰基)次膦酸的方法，该方法无需用于获得这些化合物的复杂处理步骤。本发明的又一个目的是提供一种用于制备双(酰基)次膦酸的方法，该方法避免使用金属钠或锂与不期望的磷化合物(诸如白磷、红磷、三氯化磷、烷基膦或芳基膦、或二烷基膦或二芳基膦)的组合。本发明的另一个目的是提供一种允许制备不易通过现有技术的方法制备的双(酰基)次膦酸的方法。
发明内容
前述和其他目的通过本发明的主题来解决。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基，
该方法包括以下步骤：
a)加热次磷酸铵与甲硅烷基化剂以获得双(甲硅烷基醚)膦，和
b)使步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦与通式IIa和/或IIb的化合物反应，
其中R1、R2、R3、R4和R5和/或R7、R8、R9、R10和R11是如上所定义的；Z是卤素。
本发明人惊奇地发现，此方法适合于制备可以容易地转化为双(酰基)次膦酸的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，并且避免了用于获得双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯和所需的双(酰基)次膦酸的复杂处理步骤。此外，该方法允许制备双(酰基)次膦酸，而无需使用金属钠或锂与不期望的磷化合物(如白磷、红磷、三氯化磷、烷基膦或芳基膦、或二烷基膦或二芳基膦)的组合。除此之外，该方法还允许制备不易通过现有技术的方法获得的双(酰基)次膦酸。
在相应的次权利要求中定义了本发明方法的有利实施方案。
根据一个实施方案，R1、R3和R5和/或R7、R9和R11相同。
根据另一个实施方案，R1、R3和R5和/或R7、R9和R11相同，并且选自直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基。
根据又一个实施方案，R2和R4和/或R8和R10相同，优选R2和R4和/或R8和R10与R1、R3和R5和/或R7、R9和R11不同。
根据一个实施方案，R2和R4和/或R8和R10相同并且是H。
根据另一个实施方案，Z选自氯、溴和碘，优选氯。
根据又另一个实施方案，步骤a)在惰性气体气氛下和/或不添加溶剂的情况下进行。
根据一个实施方案，在进行方法步骤b)之前，将步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦与有机溶剂，优选非质子有机溶剂混合。
根据另一个实施方案，使步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦经受方法步骤b)，而无需纯化和分离步骤a)中获得的甲硅烷基化产物。
根据又一个实施方案，步骤a)在100至130℃，优选105至125℃，最优选110至120℃的温度范围内进行和/或步骤b)在-78至+50℃，优选0至40℃，更优选0至30℃，最优选0至25℃的温度范围内进行。
根据一个实施方案，以通式IIa和/或IIb的化合物与步骤a)的次磷酸铵的当量比[IIa和/或IIb∶P-化合物]的范围为3.5∶1至1.5∶1，优选2.5∶1至1.8∶1进行步骤b)。
根据另一个实施方案，将方法步骤a)和/或步骤b)重复一次或多次。
根据又一个实施方案，该方法包括另一步骤c)：水解步骤b)中获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，例如从而获得通式III的双(酰基)次膦酸。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OH。
根据一个实施方案，步骤c)在-78至+50℃，优选0至40℃，更优选0至30℃，最优选2至28℃的温度范围内进行。
根据本发明的另一方面，提供了通过本文所定义的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基。
根据本发明的另一方面，提供了通过本文所定义的方法获得的通式III的双(酰基)次膦酸，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OH。
以下，将更详细地描述用于制备通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯以及通式II的双(酰基)次膦酸的本发明方法的细节和优选实施方案。可以理解的是，在适用的情况下，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的产品。
具体实施方式
提供一种用于制备通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的方法。可以理解的是，制备了通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基。
关于通式I中的R1、R2、R3、R4和R5，需要注意的是，它们可以相同或不同。优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。
在本发明的意义上，术语“直链或支链C1-C20烷基”是指具有1至20个碳原子的直链或支链链烷基基团，并且包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、正庚基、2,4,4三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
在本发明的意义上，术语“直链或支链C2-C8烯基”是指具有2至8个碳原子的直链或支链链烯基基团，并且包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、三异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基，优选乙烯基或丙烯基。在本发明的意义上，术语“烯基”包括顺式异构体和反式异构体。
在本发明的意义上，术语“C1-C8烷氧基”是指烷氧基部分包含具有1至8个碳原子的直链或支链链烷基，并且包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。
在本发明的意义上，术语“C2-C8烯氧基”是指烯氧基部分包含具有2至8个碳原子的直链或支链链烯基，并且包括例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、三异丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、庚烯氧基和辛烯氧基。
在本发明的意义上，术语“C3-C8环烷基”是指具有3至8个碳原子的环烷基，并且包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，优选环戊基和环己基。
在本发明的意义上，术语“C6-C12芳基”是指含有一个或多个6元不饱和烃环的基团，其中，不饱和在形式上由共轭双键表示，并且其可以在该环的一个或多个碳原子上任选地被独立选择的烷基基团取代，并且包括例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-异丙基-2-甲基苯基、甲基苯基和叔丁基苯基，优选萘基。
在本发明的意义上，术语“C3-C8环烷氧基”是指环烷氧基部分包含具有3至8个碳原子的环烷基，并且包括例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基和环庚氧基，优选环戊氧基和环己氧基。
在本发明的意义上，术语“C7-C12芳基烷氧基”是指烷氧基部分具有与C6-C12芳基连接的具有1至8个碳原子，优选1或2个碳原子的直链或支链链烷基。
在本发明的意义上，术语“C9-C15烯基芳基烷氧基”是指烷氧基部分包含具有1至8个碳原子，优选1或2个碳原子的直链或支链链烷基，该烷基与C6-C12芳基，优选C6芳基连接，该芳基进一步与直链或支链C2-C8烯基，优选C2烯基连接。优选地，烷氧基部分和烯基部分在芳基部分的对位连接。
在本发明的意义上，术语“C6-C12芳基磺酰基”是指具有C6-C12芳基的磺酰基部分。
在本发明的意义上，术语“4-烷基芳基磺酰基”是指连接至直链或支链C1-C20烷基，具有C6-C12芳基的磺酰基部分。烷基部分在芳基部分的对位连接。
在本发明的意义上，术语“卤素”是指氯、溴或碘。
优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，通式I中的R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和C6-C12芳基。优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且独立地选自H、卤素和直链或支链C1-C20烷基。最优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且独立地选自H和直链或支链C1-C20烷基。
因此，优选的是，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是H。
另外地或可选地，优选的是，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是C1烷基或C2烷基，例如C1烷基。
优选地，R1、R3和R5相同。在该实施方案中，R1、R3和R5优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。例如，R1、R3和R5相同，并且选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，R1、R3和R5相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R1、R3和R5相同，并且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R1、R3和R5相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一个实施方案中，R1、R3和R5相同并且是SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基。
在一个实施方案中，R2和R4相同。在该实施方案中，R2和R4优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。优选地，R2和R4选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基和含O、S或N的5或6元杂环。例如，R2和R4相同，并且选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，R2和R4相同且是H。
可以理解的是，R2和R4优选与R1、R3和R5不同。因此，如果R2和R4与R1、R3和R5不同，则R2和R4优选相同并且是H，并且R1、R3和R5相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R2和R4相同且是H，R1、R3和R5相同且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R2和R4相同且是H，且R1、R3和R5相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一个实施方案中，R2和R4相同且为H，且R1、R3和R5相同并且是SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基。
关于通式I中的R7、R8、R9、R10和R11，需要注意的是，它们可以相同或不同。优选地，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环。更优选地，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，通式I中的R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和C6-C12芳基。优选地，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素和直链或支链C1-C20烷基。最优选地，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H和直链或支链C1-C20烷基。
因此，优选的是，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是H。
另外地或可选地，优选的是，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是C1烷基或C2烷基，例如C1烷基。
优选地，R7、R9和R11相同。在该实施方案中，R7、R9和R11优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。优选地，R7、R9和R11选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基和含O、S或N的5或6元杂环。例如，R7、R9和R11相同，并且选自直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，R7、R9和R11相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R7、R9和R11相同，并且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R7、R9和R11相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一个实施方案中，R7、R9和R11相同并且是SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基。
在一个实施方案中，R8和R10相同。在该实施方案中，R8和R10优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。优选地，R8和R10选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基和含O、S或N的5或6元杂环。例如，R8和R10相同，并且选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，R8和R10相同且是H。
可以理解的是，R8和R10优选与R7、R9和R11不同。因此，如果R8和R10与R7、R9和R11不同，则R8和R10优选相同并且是H，并且R7、R9和R11相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R8和R10相同且是H，且R7、R9和R11相同且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R8和R10相同且是H，且R7、R9和R11相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一个实施方案中，R8和R10相同且为H，且R7、R9和R11相同并且是SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基。
关于通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11，需要注意的是，它们可以相同或不同。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和C6-C12芳基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素和直链或支链C1-C20烷基。最优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H和直链或支链C1-C20烷基。
在一个实施方案中，通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同。在该实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11优选是H。
可选地，通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11不同。
优选的是，通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是H。
另外地或可选地，优选的是，通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。尤其优选的是，通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是C1或C2烷基，例如C1烷基。
优选地，通式I中的R1、R3、R5、R7、R9和R11相同。在该实施方案中，R1、R3、R5、R7、R9和R11选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。优选地，R1、R3、R5、R7、R9和R11相同，并且选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基和含O、S或N的5或6元杂环。例如，R1、R3、R5、R7、R9和R11相同，并且选自直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，通式I中的R1、R3、R5、R7、R9和R11相同，并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R1、R3、R5、R7、R9和R11相同，并且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R1、R3、R5、R7、R9和R11相同并且是C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一个实施方案中，通式I中的R2、R4、R8和R10相同。在该实施方案中，R2、R4、R8和R10选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环。优选地，R2、R4、R8和R10选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基和含O、S或N的5或6元杂环。例如，R2、R4、R8和R10相同，并且选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环。
在一个实施方案中，R2、R4、R8和R10相同且是H。
可以理解的是，R2、R4、R8和R10优选与R1、R3、R5、R7、R9和R11不同。因此，如果R2、R4、R8和R10与R1、R3、R5、R7、R9和R11不同，则R2、R4、R8和R10优选相同并且是H，且R1、R3、R5、R7、R9和R11相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。例如，R2、R4、R8和R10相同且是H，且R1、R3、R5、R7、R9和R11相同且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R2、R4、R8和R10相同且是H，且R1、R3、R5、R7、R9和R11相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一个实施方案中，通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯是其中通式I的R1、R3、R5、R7、R9和R11相同，并且R2、R4、R8和R10相同的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯。优选地，通式I中的R1、R3、R5、R7、R9和R11相同并且是C1烷基，并且R2、R4、R8和R10相同并且是H。可选地，通式I中的R1、R3、R5、R7、R9和R11相同且是H，且R2、R4、R8和R10相同且是C1烷氧基。可选地，通式I中的R1、R3、R5、R7、R9和R11相同且是H，且R2、R4、R8和R10相同且是氯。
可选地，通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯是其中通式I的R1、R3和R5相同，R7、R9和R11相同，R2和R4相同，且R8和R10相同的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯。在该实施方案中，通式I的R1、R3和R5与R7、R9和R11不同，且R2和R4与R8和R10不同。因此，可以理解的是，通过本发明的方法可以制备通式I的混合双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯。
可以理解的是，通式I中的R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基。
可以理解的是，R14、R15和R16可以相同或不同。优选地，R14、R15和R16相同，例如，R14、R15和R16相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基。优选地，R14、R15和R16相同，并且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基。特别优选的是，R14、R15和R16相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基。
可选地，R14、R15和R16相同，且是苯基或甲苯基，优选是苯基。
在一个实施方案中，通式I中的R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16是C1或C2烷基，例如C1烷基。也就是说，通式I中的R6优选是三甲基甲硅氧基。
因此，可以理解的是，本发明的方法导致制备通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯。
可以理解的是，通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯是通过特定的方法(即允许容易地制备适于转化为双(酰基)次膦酸的中间产物的方法)制备的。
具体地，该方法的特征在于其包括以下步骤：
a)加热次磷酸铵与甲硅烷基化剂以获得双(甲硅烷基醚)膦，和
b)使步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦与通式IIa和/或IIb的化合物反应，
其中R1、R2、R3、R4和R5和/或R7、R8、R9、R10和R11是如上所定义的；Z是卤素。
因此，第一步，将次磷酸铵与甲硅烷基化剂一起加热。需要注意的是，该步骤优选导致原料至相应的双(甲硅烷基醚)膦的定量反应。因此，在数小时内实现了非常高的产率和纯度以及非常高的转化率，因此该步骤有利地为随后的方法步骤b)提供了具有高纯度的双(甲硅烷基醚)膦。
甲硅烷基化剂可以是本领域公知的每种甲硅烷基化剂。然而，为了在进一步的方法中获得有利的产率，甲硅烷基化剂优选为通式Va和/或Vb的化合物
A-SiR14R15R16 Va,
其中R14、R15和R16相同或不同，并且独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基，并且A选自卤素、三氟甲磺酸酯(OSO2CF3)、氰化物、叠氮化物和1-咪唑基。
R16R15R14Si-B-SiR14R15R16 Vb,
其中R14、R15和R16相同或不同，并且独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基，并且B选自O、NH、NCH3、OC(CH3)＝N、OC(CF3)＝N、NH(C＝O)NH和NH(C＝O)O。
关于通式Va和/或Vb中的R14、R15和R16的定义及其优选的实施方案，还参考了以上当讨论通过本发明的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，尤其是R6的技术细节时所提供的陈述。
优选地，甲硅烷基化剂选自包括六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基氯、三甲基甲硅烷基溴、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基溴、三正丙基甲硅烷基氯、三异丙基甲硅烷基氯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)甲胺及其混合物的组。更优选地，甲硅烷基化剂选自包括六甲基二硅氮烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)甲胺、三甲基甲硅烷基氯及其混合物的组。最优选地，甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷和/或三甲基甲硅烷基氯。例如，甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷或三甲基甲硅烷基氯，优选六甲基二硅氮烷。可选地，甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷和三甲基甲硅烷基氯的混合物。
可以理解的是，步骤a)优选在惰性气体气氛下进行。这有利于排除步骤a)的唯一副产物，即氨，从而提高步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦的纯度。惰性气体气氛可以是氩、氦或氮气氛。
本发明的一个要求是次磷酸铵与甲硅烷基化剂之间的反应在加热下进行以加速该反应。
因此，优选地，步骤a)在100至130℃的温度范围内进行。例如，步骤a)在105至125℃，最优选在110至120℃的温度范围内进行。
优选的是，甲硅烷基化剂与次磷酸铵的当量比[甲硅烷基化剂∶次磷酸铵]的范围是10∶1至1∶1，更优选是8∶1至1∶1，甚至更优选是6∶1至1∶1，最优选是5∶1至1.5∶1。
步骤a)可以在添加或不添加溶剂的情况下进行。如果步骤a)在溶剂中进行，则该溶剂优选是有机溶剂，更优选是非质子有机溶剂。例如，有机溶剂，更优选非质子有机溶剂，选自包括二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲苯、苯、二甲苯及其混合物的组。最优选地，有机溶剂，更优选非质子有机溶剂是二氯甲烷。
优选地，步骤a)在不存在有机溶剂的情况下进行。更优选地，步骤a)在不存在溶剂的情况下进行。
方法步骤a)优选在将组分，即甲硅烷基化剂、次磷酸铵和任选的有机溶剂混合的情况下进行。本领域技术人员会根据其方法设备来调整混合条件(例如混合工具和混合速度的配置)。
如果步骤a)在不存在溶剂的情况下进行，即在制备双(甲硅烷基醚)膦之后，在进行方法步骤b)之前，优选添加有机溶剂，更优选非质子有机溶剂。如上所述，有机溶剂，更优选非质子有机溶剂，选自包括二氯甲烷、四氯乙烯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲苯、苯、二甲苯及其混合物的组。最优选地，有机溶剂，更优选非质子有机溶剂是二氯甲烷。
因此，在一个实施方案中，在进行方法步骤b)之前，将步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦溶解在有机溶剂中，更优选溶解在非质子有机溶剂中。
如果在进行方法步骤b)之前，将步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦与有机溶剂，更优选非质子有机溶剂混合，则在添加有机溶剂，更优选非质子有机溶剂之前，将步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦优选冷却至-5至50℃，优选0至40℃，更优选0至30℃，最优选0至25℃，例如0至10℃的温度范围。
使步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦经受方法步骤b)。优选地，使步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦经受方法步骤b)，而无需纯化和分离步骤a)中获得的甲硅烷基化产物。
在一个实施方案中，将方法步骤a)重复一次或多次。例如，将方法步骤a)重复一次或两次，例如重复一次。
优选地，将方法步骤a)在一个步骤中进行，因此不进行重复。
可以理解的是，方法步骤a)和b)可以在一锅反应中进行。也就是说，双(甲硅烷基醚)膦原位制备，而不进行分离或纯化，并且在同一反应器中将通式IIa和/或IIb的化合物添加到双(甲硅烷基酯)膦中。
以步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦与通式IIa和/或IIb的化合物反应而进行接下来的方法步骤b)，
其中R1、R2、R3、R4和R5和/或R7、R8、R9、R10和R11是如上所定义的；Z是卤素。
关于通式IIa和/或IIb中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11的定义及其优选实施方案，参考以上在讨论通过本发明的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的技术细节时所提供的陈述。
关于通式IIa和/或IIb中的Z，可以理解的是，Z是卤素。优选地，Z选自氯、溴和碘，更优选氯和溴。最优选地，Z是氯。
因此，在一个实施方案中，通式IIa的化合物是其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和C6-C12芳基，且Z是氯的化合物。优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且独立地选自H、卤素和直链或支链C1-C20烷基，且Z是氯。最优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且独立地选自H和直链或支链C1-C20烷基，且Z是氯。
因此，优选的是，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是H，且Z是氯。
另外地或可选地，优选的是，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，且Z是氯。例如，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基，且Z是氯。特别优选的是，R1、R2、R3、R4和R5中的一个或多个是C1烷基或C2烷基，例如C1烷基，且Z是氯。
优选地，R1、R3和R5相同，并且Z是氯。在该实施方案中，R1、R3和R5优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。例如，R1、R3和R5相同并且选自直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。
在一个实施方案中，R1、R3和R5相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，且Z是氯。例如，R1、R3和R5相同并且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基，且Z是氯。特别优选的是，R1、R3和R5相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z是氯。
在一个实施方案中，R2和R4相同，且Z是氯。在该实施方案中，R2和R4优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。例如，R2和R4相同并且选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。
在一个实施方案中，R2和R4相同且是H，且Z是氯。
可以理解的是，R2和R4优选与R1、R3和R5不同。因此，如果R2和R4与R1、R3和R5不同，则R2和R4优选相同并且是H，并且R1、R3和R5相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，且Z是氯。例如，R2和R4相同且是H，且R1、R3和R5相同且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基，且Z是氯。特别优选的是，R2和R4相同且是H，且R1、R3和R5相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z是氯。
可选地，如果R2和R4与R1、R3和R5不同，则R2和R4优选相同并且是C1-C8烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，例如C1烷氧基，或卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，例如氯，且R1、R3和R5相同且是H，且Z是氯。特别优选的是，R2和R4相同且是C1烷氧基，且R1、R3和R5相同且是H，且Z是氯。可选地，R2和R4相同且是氯，并且R1、R3和R5相同且是H，且Z是氯。
关于通式IIb中的R7、R8、R9、R10和R11，需要注意的是，它们可以相同或不同。优选地，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。
在一个实施方案中，通式IIb中的R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和C6-C12芳基，且Z是氯。优选地，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素和直链或支链C1-C20烷基，且Z是氯。最优选地，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H和直链或支链C1-C20烷基，且Z是氯。
因此，优选的是，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是H，且Z是氯。
另外地或可选地，优选的是，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，且Z是氯。例如，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基，且Z是氯。特别优选的是，R7、R8、R9、R10和R11中的一个或多个是C1烷基或C2烷基，例如C1烷基，且Z是氯。
优选地，R7、R9和R11相同，并且Z是氯。在该实施方案中，R7、R9和R11优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。例如，R7、R9和R11相同并且选自直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。
在一个实施方案中，R7、R9和R11相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，且Z是氯。例如，R7、R9和R11相同，并且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基，且Z是氯。特别优选的是，R7、R9和R11相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z是氯。
在一个实施方案中，R8和R10相同，且Z是氯。在该实施方案中，R8和R10优选地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。例如，R8和R10相同并且选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基和含O、S或N的5或6元杂环，且Z是氯。
在一个实施方案中，R8和R10相同且是H，且Z是氯。
可以理解的是，R8和R10优选与R7、R9和R11不同。因此，如果R8和R10与R7、R9和R11不同，则R8和R10优选相同并且是H，并且R7、R9和R11相同并且是直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C18烷基，更优选直链或支链C1-C12烷基，最优选直链C1-C8烷基，例如直链C1-C8烷基，且Z是氯。例如，R8和R10相同且是H，且R7、R9和R11相同且是直链或支链C1-C6烷基，例如直链C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C4烷基，例如直链C1-C4烷基，最优选直链或支链C1-C3烷基，例如直链C1-C3烷基，且Z是氯。特别优选的是，R8和R10相同且是H，且R7、R9和R11相同且是C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z是氯。
可选地，如果R8和R10与R7、R9和R11不同，则R8和R10优选相同并且是C1-C8烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，例如C1烷氧基，或卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，例如氯，且R7、R9和R11相同且是H，且Z是氯。特别优选的是，R8和R10相同且是C1烷氧基，且R7、R9和R11相同且是H，且Z是氯。可选地，R8和R10相同且是氯，并且R7、R9和R11相同且是H，且Z是氯。
在一个实施方案中，使步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦与通式IIa(或IIb)的化合物反应，其中R1、R3和R5(或R7、R9和R11)相同，并且R2和R4(或R8和R10)相同，且Z是氯。优选地，通式IIa中的R1、R3和R5(或通式IIb中的R7、R9和R11)相同并且是C1烷基，并且R2和R4(或R8和R10)相同并且是H，且Z是氯。可选地，通式IIa中的R1、R3和R5(或通式IIb中的R7、R9和R11)相同且是H，且R2和R4(或R8和R10)相同且是C1烷氧基，且Z是氯。可选地，通式IIa中的R1、R3和R5(或通式IIb中的R7、R9和R11)相同且是H，且R2和R4(或R8和R10)相同且是氯，且Z是氯。可以理解的是，该实施方案具体地导致通式I的相应的对称双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，即R1、R3、R5、R7、R9和R11相同，并且R2、R4、R8和R10相同。
可选地，将步骤a)中获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯与通式IIa和IIB的化合物混合，其中通式IIa中的R1、R3和R5相同，通式IIb中的R7、R9和R11相同，通式IIa中的R2和R4相同，通式IIb中的R8和R10相同，且Z是氯。在该实施方案中，通式IIa中的R1、R3和R5与通式IIb中的R7、R9和R11不同，通式IIa中的R2和R4与通式IIb中的R8和R10不同，且Z是氯。因此可以理解的是，如果在本方法的步骤b)中添加通式IIa和IIB的化合物，则可以得到通式I的混合双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯。
本发明方法的步骤b)可以在宽温度范围内进行。因此，方法步骤b)优选在-5至50℃，优选0至40℃，更优选0至30℃，最优选0至25℃的温度范围内进行。
通式IIa和/或IIb的化合物优选逐滴添加至步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦中。通式IIa和/或IIb的化合物的滴加优选在0至25℃，例如0至10℃的温度范围内进行。
优选的是，通式IIa和/或IIb的化合物与步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦的反应，即在添加通式IIa和/或IIb的化合物之后，可以在比用于添加通式IIa和/或IIb的化合物的温度高的温度下进行。因此，通式IIa和/或IIb的化合物与在步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦的反应，即在添加通式IIa和/或IIb的化合物之后，优选在0至25℃，例如10至25℃的温度范围内进行。在一个实施方案中，通式IIa和/或IIb的化合物与步骤a)中获得的双(甲硅烷基醚)膦的反应，即在添加通式IIa和/或IIb的化合物之后，在约室温，即21℃±2℃下进行。
鉴于以上关于方法步骤a)提供的陈述，可以理解的是，步骤b)优选在有机溶剂，优选非质子有机溶剂，例如二氯甲烷的存在下进行。
可以理解的是，基于当量比，优选在步骤b)中以相对于步骤a)的次磷酸铵过量的量添加通式IIa和/或IIb的化合物。
优选的是，通式IIa和/或IIb的化合物与步骤a)的次磷酸铵的当量比[IIa和/或IIb∶P-化合物]的范围是3.5∶1至1.5∶1，优选2.5∶1至1.8∶1。
方法步骤b)优选在将组分即甲硅烷基化剂、通式IIa和/或IIb的化合物和任选的有机溶剂混合的情况下进行。本领域技术人员会根据其方法设备来调整混合条件(例如混合工具和混合速度的配置)。
在一个实施方案中，在不添加其他添加剂的情况下进行方法步骤b)。
可选地，方法步骤b)在其他添加剂的存在下进行。例如，可以添加三甲胺以增加甲硅烷基化剂的反应性。
可以理解的是，可以将方法步骤b)重复一次或多次。优选地，将方法步骤b)重复一次或两次，例如重复一次。
因此，方法步骤b)可以以一个步骤程序进行，即不重复添加通式IIa和/或IIb的化合物，或以逐步程序进行，即重复甲硅烷基化剂，随后通式IIa和/或IIb的化合物的添加。如果方法步骤b)以逐步程序进行，则因此重复方法步骤b)，优选重复两次。
可以理解的是，逐步程序对于高收率受控制备通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯是特别有利的，因为总化学计量需求量的甲硅烷基化剂不是一次添加的。此外，逐步程序允许制备通式I的限定的混合双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯。也就是说，如果制备其中R1、R3和R5相同，R7、R9和R11相同，R2和R4相同并且R8和R10相同的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，则逐步程序是优选的。此外，通式I的R1、R3和R5与R7、R9和R11不同，且R2和R4与R8和R10不同。
在一个实施方案中，该逐步程序允许制备通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同。
优选地，方法步骤b)以一步程序进行，即无需重复添加通式IIa和/或IIb的化合物。
可以理解的是，步骤b)中获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯可以通过以下进一步进行处理：
i)将所得到的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯与副产物和/或离析物和/或溶剂分离，和/或
ii)洗涤所获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯。
另外，步骤b)中获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯可以经受干燥步骤。
因此，本发明的方法可以包括用于分离和/或纯化所获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的其他步骤。
这样的步骤在本领域中是众所周知的，并且本领域技术人员会根据用于实施本发明的方法的工艺条件和设备对其进行调整。
在一个实施方案中，该方法包括另一步骤c)：将步骤b)中获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯与乙醇混合，例如从而获得通式III的双(酰基)次膦酸：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OH。
关于通式III中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11的定义及其优选实施方案，参考以上在讨论通过本发明的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的技术细节时所提供的陈述。
可以理解的是，通式III的双(酰基)次膦酸是通过特定的方法制备的，即避免使用金属钠或锂与不期望的磷化合物(例如白磷、红磷、三氯化磷、烷基膦或芳基膦、或二烷基膦或二芳基膦)的组合的方法。此外，通式III的双(酰基)次膦酸可以容易地由通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯制备。
为了获得通式III的双(酰基)次膦酸，在步骤b)之后，将步骤b)中获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯水解。
可以理解的是，步骤b)中获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的水解可以通过使用水和/或醇，例如甲醇、乙醇、丙醇来实现。优选地，步骤c)通过添加乙醇来进行。
如果本发明的方法包括步骤c)，则可以理解的是，方法步骤a)、b)和c)可以以一锅反应进行。也就是说，原位制备双(甲硅烷基醚)膦，而不进行分离或纯化，将通式IIa和/或IIb的化合物添加至同一反应器中未经分离或纯化的双(甲硅烷基酯)膦中，并且将所获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯在同一反应器中水解。
本发明方法的步骤c)可以在宽温度范围内进行。然而，为了避免形成不期望的副产物，步骤c)优选在-5至50℃的温度范围内，优选在0至40℃的温度范围内，更优选在0至30℃的温度范围内，最优选在2至28℃的温度范围内进行。例如，方法步骤c)在5至25℃的温度范围内进行。
在将步骤b)中获得的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯与乙醇混合的方法步骤c)之后，该方法可以包括用于分离和/或纯化所获得的通式III的双(酰基)次膦酸的其他步骤。
例如，该方法可以进一步包括以下步骤：
i)将所获得的通式III的双(酰基)次膦酸与溶剂分离，和/或
ii)洗涤所获得的通式III的双(酰基)次膦酸。
在一个实施例中，该方法还包括以下步骤：
i)将所获得的通式III的双(酰基)次膦酸与溶剂分离，以及
ii)洗涤所获得的通式III的双(酰基)次膦酸。
另外，该方法可以进一步包括干燥所获得的通式III的双(酰基)次膦酸的步骤。
这样的步骤在本领域中是众所周知的，并且本领域技术人员会根据用于实施本发明的方法的工艺条件和设备对其进行调整。
在一个实施方案中，该方法包括另一步骤d)：将步骤c)中获得的通式III的双(酰基)次膦酸卤化，优选氯化，以获得通式IV的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是卤素，优选地选自氯、溴和碘，更优选是氯。
关于通式IV中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11的定义及其优选实施方案，参考以上在讨论通过本发明的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的技术细节时所提供的陈述。
导致通式III的双(酰基)次膦酸卤化的卤化反应在本领域中是众所周知的，并且本领域技术人员可以根据用于实施本发明方法的特定反应和设备而对其进行调整。
在另一方面，本发明涉及通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基。通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯优选是通过本发明的方法获得的。
关于方法、通式I中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的定义及其优选实施方案，参考以上在讨论该方法以及通过本发明的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯的技术细节时所提供的陈述。
可以理解的是，通过本发明的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯优选用于制备双(酰基)次膦酸。
在另一方面，本发明涉及通式III的双(酰基)次膦酸，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OH。通式III的双(酰基)次膦酸优选是通过本发明的方法获得的。
关于方法、通式III中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的定义及其优选实施方案，参考以上在讨论该方法以及通过本发明的方法获得的通式I的双(酰基)次膦酸甲硅烷基酯和通式III的双(酰基)次膦酸的技术细节时所提供的陈述。
可以理解的是，通过本发明的方法获得的通式III的双(酰基)次膦酸优选与至少一种可光聚合不饱和化合物一起用于可光聚合组合物中。
因此，本发明的另一方面涉及包含通式III的双(酰基)次膦酸和至少一种可光聚合不饱和化合物的可光聚合组合物。
可以理解的是，通常在待制备的制品中使用的并且众所周知的任何可光聚合不饱和化合物均可以用作该至少一种可光聚合不饱和化合物。例如，该至少一种可光聚合不饱和化合物可以是如WO 2004/099262 A1中所述的化合物，因此通过引用将其并入本文。
可光聚合组合物还可以含有任选的添加剂和/或任选的其他光引发剂和/或共引发剂。任选的添加剂和/或光引发剂和/或共引发剂不受任何限制，包括通常在待制备的制品中使用的并且在本领域中众所周知的任何添加剂和/或光引发剂和/或共引发剂。例如，添加剂和/或光引发剂和/或共引发剂可以是在WO 2004/099262 A1中描述为添加剂(C)和/或光引发剂和/或共引发剂(D)的一种或多种化合物，因此通过引用将其并入本文。
基于以下实施例，将更好地理解本发明的范围和权益，这些实施例旨在说明本发明的某些实施方案，并且是非限制性的。
实施例
实施例1：合成双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸，逐步程序
将次磷酸铵(20.0g，0.241mol，1当量(eq))悬浮在68.04g(0.422mol，1.75当量)1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷中，并在110-120℃下搅拌直至停止氨释放并且次磷酸铵完全溶解。将反应混合物在冰浴中冷却至5℃，并用200mL二氯甲烷稀释。滴加44.44g(0.243mol，1.01当量)2,4,6-三甲基苯甲酰氯，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。将烧瓶再次在冰浴中冷却，并快速加入另外68.04g(0.422mol，1.75当量)1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。在5℃下搅拌三小时后，滴加44.44g(0.243mol，1.01当量)2,4,6-三甲基苯甲酰氯，并在室温下搅拌过夜。然后将反应物料冷却至0-5℃，并通过滴加200mL乙醇进行水解，以使温度不超过15℃。过滤后，用乙醇彻底洗涤残余物，并将滤液蒸发至干。向黄色粘性油中添加1∶1的TBME∶己烷。产物结晶后，将淡黄色固体过滤，用冷己烷洗涤并干燥。
产量：53.8g浅黄色固体，理论值的62％
1H-NMR(400.13MHz；CDCl3):δ(ppm)＝2.13(s,12H),2.26(s,6H),6.77(s,4H),9.53(bs,1H)
31P-NMR(161.89MHz；CDCl3):δ(ppm)＝-3.67
13C-NMR(100.62MHz；CDCl3):(ppm)δ＝19.25,21.15,128.70,135.15,136.23(d,3JPC 45.5Hz),140.23,216.80(d,1JPC 101.2Hz)
总式通过元素分析确认。元素分析通过标准程序进行。
实施例2：合成双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸，一步程序
将次磷酸铵(20.0g，0.241mol，1当量)悬浮在136.07g(0.843mol，3.5当量)1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷中，并在110-120℃下搅拌直至停止氨释放并且次磷酸铵完全溶解。将反应混合物在冰浴中冷却至5℃，并用200mL二氯甲烷稀释。滴加90.19g(0.494mol，2.05当量)2,4,6-三甲基苯甲酰氯，并在室温下将反应混合物搅拌过夜，直到31P-NMR显示完全转化。随后，将反应物料冷却至0-5℃，并通过滴加300mL乙醇进行水解，以使温度不超过25℃。过滤后，用1:1的二氯甲烷∶乙醇彻底洗涤残余物，并将滤液蒸发至干。将残余物溶解在乙酸乙酯中，并用稀盐酸洗涤两次。将有机相干燥并蒸发。从1∶4的庚烷∶甲苯的混合物中重结晶固体粗产物，过滤，用庚烷洗涤并干燥，得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸，为浅黄色固体。
产量：62.1g浅黄色固体，理论值的72％
1H-NMR(400.13MHz；CDCl3):δ＝2.13(s,12H),2.32(s,6H),6.97(s,4H),12.65(bs,1H)
31P-NMR(161.89MHz；CDCl3):δ＝-2.97
13C-NMR(100.62MHz；CDCl3):δ＝19.14,21.27,128.79,135.26(d,2JPC 46.5Hz),135.46,140.67,213.72(d,1JPC 98.7Hz)
获得正确的元素分析。元素分析通过标准程序进行。
Claims (14)
1.一种用于制备通式I的双（酰基）次膦酸甲硅烷基酯的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OSiR14R15R16，其中R14、R15和R16独立地选自直链或支链C1-C20烷基或C6-C12芳基，
所述方法包括以下步骤：
a) 加热次磷酸铵与甲硅烷基化剂以获得双（甲硅烷基醚）膦，和
b) 使步骤a）中获得的所述双（甲硅烷基醚）膦与通式IIa和IIb的化合物反应，
其中R1、R2、R3、R4和R5和R7、R8、R9、R10和R11是如上所定义的；Z是卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R3和R5和/或R7、R9和R11相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R1、R3和R5和/或R7、R9和R11相同，并且选自直链或支链C1-C20烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，R2和R4和/或R8和R10相同。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，R2和R4和/或R8和R10相同并且是H。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，Z选自氯、溴和碘。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）在惰性气体气氛下和/或不添加溶剂的情况下进行。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在进行步骤b）之前，将步骤a）中获得的所述双（甲硅烷基醚）膦与有机溶剂混合。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使步骤a）中获得的所述双（甲硅烷基醚）膦经受步骤b），而没有纯化和分离步骤a）中获得的甲硅烷基化产物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）在100至130℃范围内的温度下进行和/或步骤b）在-5至50℃范围内的温度下进行。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，以通式IIa和IIb的所述化合物与步骤a）的所述次磷酸铵的当量比的范围是3.5∶1至1.5∶1进行步骤b）。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将步骤a）和/或步骤b）重复一次或多次。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法包括另一步骤c）∶水解步骤b）中获得的所述双（酰基）次膦酸甲硅烷基酯以获得通式III的双（酰基）次膦酸
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并且独立地选自H、卤素、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基、C6-C12芳基磺酰基、4-烷基芳基磺酰基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、SR12、NHR12或NR12R13，其中R12和R13独立地选自H、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C2-C8烯基和C3-C8环烷基，以及含O、S或N的5或6元杂环；R6是OH。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤c）在-5至50℃范围内的温度下进行。
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