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KR102134497B1 - 전해 콘덴서 및 그 제조 방법 - Google Patents

전해 콘덴서 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102134497B1
KR102134497B1 KR1020157019185A KR20157019185A KR102134497B1 KR 102134497 B1 KR102134497 B1 KR 102134497B1 KR 1020157019185 A KR1020157019185 A KR 1020157019185A KR 20157019185 A KR20157019185 A KR 20157019185A KR 102134497 B1 KR102134497 B1 KR 102134497B1
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고우이찌 구로다
마사오 사까꾸라
도모히로 마쯔자끼
다까유끼 나까지
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닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
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Abstract

납프리 리플로우 등에 의한 내전압 특성의 열화를 방지하고, 또한 ESR 특성을 개선할 수 있는 고내전압의 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공한다. 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자와, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올과, 용매를 포함하는 분산체를 함침시켜 상기 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 60∼92wt％ 포함하는 고체 전해질층을 형성함과 함께, 해당 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 충전시켜 전해 콘덴서로 하였다.

Description

전해 콘덴서 및 그 제조 방법{ELECTROLYTIC CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 ESR 특성 및 내전압 특성이 양호한 전해 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄탈 혹은 알루미늄 등과 같은 밸브 작용을 갖는 금속을 이용한 전해 콘덴서는, 양극측 대향 전극으로서의 밸브 작용 금속을 소결체 혹은 에칭박 등의 형상으로 하여 유전체를 면 확대화 함으로써, 소형으로 큰 용량을 얻을 수 있기 때문에, 널리 일반적으로 사용되고 있다. 특히, 전해질에 고체 전해질을 사용한 고체 전해 콘덴서는, 소형, 대용량, 저등가 직렬 저항인 것 외에, 칩화되기 쉽고, 표면 실장에 적합한 등의 특질을 구비하고 있기 때문에, 전자 기기의 소형화, 고기능화, 저비용화에 없어서는 안 되는 것으로 되어 있다.
이러한 종류의 고체 전해 콘덴서에 있어서, 소형, 대용량 용도로서는, 일반적으로, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하는 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 고체 전해질층을 형성하여, 알루미늄 등의 금속제 케이스나 합성 수지제의 케이스에 콘덴서 소자를 수납하고, 밀폐한 구조를 갖고 있다. 또한, 양극 재료로서는, 알루미늄을 비롯하여 탄탈, 니오브, 티탄 등이 사용되고, 음극 재료에는, 양극 재료와 동종의 금속이 사용된다.
또한, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 고체 전해질로서는, 이산화망간이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있지만, 최근, 반응 속도가 완만하고, 또한 양극 전극의 산화 피막층과의 밀착성이 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜(이하, PEDOT라 기재함) 등의 도전성 고분자에 착안한 기술(특허문헌 1)이 존재하고 있다.
이러한 권회형의 콘덴서 소자에 PEDOT 등의 도전성 고분자를 포함하는 고체 전해질층을 형성하는 타입의 고체 전해 콘덴서는, 이하와 같이 하여 제작된다. 우선, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하는 양극박의 표면을 염화물 수용액 중에서의 전기 화학적인 에칭 처리에 의해 조면화하여, 다수의 에칭 피트를 형성한 후, 붕산암모늄 등의 수용액 중에서 전압을 인가하여 유전체로 되는 산화 피막층을 형성한다(화성). 양극박과 마찬가지로, 음극박도 알루미늄 등의 밸브 작용 금속을 포함하지만, 그 표면에는 에칭 처리를 실시할 뿐이다.
이와 같이 하여 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 에칭 피트만이 형성된 음극박을, 세퍼레이터를 개재하여 권회하여 콘덴서 소자를 형성한다. 계속해서, 수복 화성을 실시한 콘덴서 소자에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(이하, EDOT라 기재함) 등의 중합성 모노머와 산화제 용액을 각각 토출, 혹은 양자의 혼합액에 침지하고, 콘덴서 소자 내에서 중합 반응을 촉진하여, PEDOT 등의 도전성 고분자를 포함하는 고체 전해질층을 생성한다. 그 후, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 수납하여 고체 전해 콘덴서를 제작한다.
일본 특허 공개 평2-15611호 공보
그런데, 최근, 상술한 바와 같은 고체 전해 콘덴서가 차량 탑재용이나 일반 전원 회로용으로서 사용되게 되어, 35V나 63V 정도의 고내전압이 요구되기에 이르고 있다. 이러한 용도에 사용하기 위해, 고온하에서의 열안정성이나, 저온에서의 충방전 성능, 더욱이 저ESR화 등의 요구 항목을 만족시키는 고체 전해 콘덴서가 요망되고 있다.
또한, 최근, 환경 문제로부터 고융점의 납프리 땜납이 이용되게 되어, 땜납 리플로우 온도가 200∼220℃에서 230∼270℃로 더욱 고온화되고 있다. 이러한 고온하에 놓여지는 땜납 리플로우를 행하는 경우, 전해질층의 열 열화 또는 결정화에 의한 것이라고 생각되지만, 내전압이 저하된다. 또한, 이러한 문제점은, 중합성 모노머로서 EDOT를 사용한 경우에 한정되지 않고, 다른 티오펜 유도체, 피롤, 아닐린 등을 사용한 경우에도 마찬가지로 발생하고 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 제안된 것이며, 그 목적은, 저온에서의 충방전 성능을 확보하면서, ESR을 저감하고, 고온에 있어서 장수명의 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 납프리 리플로우 등에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있는 고내전압의 전해 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 이하의 결론에 이른 것이다.
통상, 도전성 고분자를 형성한 후의 콘덴서 소자 내에는, 도전성 고분자 외에, 중합 반응에 관여하지 않았던 모노머나 산화제 및 그 밖의 반응 잔여물이 존재하고 있다. 그리고, 이들 도전성 고분자 이외의 물질의 내전압은 도전성 고분자의 내전압보다 낮기 때문에, 이들 물질이 전해 콘덴서의 내전압을 저하시키고 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명자들은, 도전성 고분자의 입자와 적어도 소르비톨을 포함하는 소정의 도전성 고분자 화합물을 용매에 분산시킨 분산체를 콘덴서 소자에 함침시켜 도전성 고분자를 포함하는 전해질층을 형성하고, 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 충전함으로써, 이들 반응 잔여물 자체가 혼입되지 않도록 할 수 있는 것을 발견하고, 또한, 납프리 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 전해 콘덴서는, 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자와, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 포함하는 도전성 고분자 화합물 분산체를 사용한 고체 전해질층으로서 상기 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 60∼92wt％ 포함하는 상기 고체 전해질층을 형성함과 함께, 해당 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 충전시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전해 콘덴서의 제조 방법은, 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자의 입자와, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올과, 용매를 포함하는 도전성 고분자 화합물 분산체를 함침하는 함침 공정과, 상기 함침 공정 후 건조 공정을 거쳐, 콘덴서 소자 중에 상기 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 60∼92wt％ 포함하는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 형성 공정과, 상기 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 충전시키는 전해액 충전 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 저온에서의 충방전 성능을 확보하면서, 저ESR이며, 고온에 있어서도 장수명의 전해 콘덴서를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 납프리 리플로우 등에 의한 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 전해 콘덴서를 제조하기 위한 대표적인 제조 수순을 개시하면서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(전해 콘덴서의 제조 방법)
본 발명에 관한 전해 콘덴서의 제조 방법 일례는, 이하와 같다. 즉, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회하여, 콘덴서 소자를 형성한다(소자 형성 공정). 또한, 필요에 따라 이 콘덴서 소자에 수복 화성을 실시해도 된다. 계속해서, 이 콘덴서 소자를, 도전성 고분자(필요에 따라 도펀트제를 더 포함함)의 입자와, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올과, 용매를 포함하는 도전성 고분자 화합물 분산체에 함침시키고(함침 공정), 건조를 거쳐 도전성 고분자, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 포함하는 고체 전해질층을 형성한다(고체 전해질 형성 공정). 그 후, 이 콘덴서 소자를 소정의 전해액에 침지하여, 콘덴서 소자 내의 공극부에 이 전해액을 충전한다(전해액 충전 공정). 그리고, 이 콘덴서 소자를 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉 고무를 장착하여, 코오킹 가공에 의해 밀봉한 후, 에이징을 행하여, 전해 콘덴서를 형성한다(밀봉 공정).
(소자 형성 공정)
양극박으로서는, 평판 형상의 금속박(예를 들어, 알루미늄 등의 밸브 작용 금속박)을 에칭 처리하고, 또한 화성 처리에 의해 유전체 산화 피막을 형성한 에칭박을 사용할 수 있다. 음극박으로서는, 양극박과 마찬가지로 평판 형상의 금속박을 에칭 처리하고, 필요에 따라 화성 처리에 의해 얇은 유전체 산화 피막(1∼10V 정도)을 형성한 에칭박을 사용할 수 있다. 양극박 및 음극박은, 예를 들어, 100㎛의 알루미늄박을 교류 에칭에 의해 미세한 세공(에칭 피트)을 형성하고, 그 후 인산 등의 수용액 중에서 화성 처리를 행하여, 표면에 유전체 산화 피막을 형성한다.
양극박과 음극박에는, 각각 전극 인출 수단이 접속됨과 함께, 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 콘덴서 소자가 형성된다. 세퍼레이터로서는, 합성 섬유를 주체로 하는 부직포 세퍼레이터나, 셀룰로오스 섬유를 주체로 하는 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 합성 섬유로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 그들의 유도체 등의 폴리에스테르계 섬유, 비닐론계 섬유, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전체 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 섬유, 폴리이미드계 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 트리메틸펜텐 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 섬유로서는, 크래프트, 마닐라 마, 에스파르토, 용제 방사 레이온 섬유, 코튼 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 합성 섬유와 셀룰로오스 섬유를 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 형성된 콘덴서 소자에는, 소정의 수복 화성이 실시된다. 수복 화성의 화성액으로서는, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄 등의 인산계의 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계의 화성액, 아디프산암모늄 등의 아디프산계의 화성액을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 인산2수소암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 침지 시간은, 5∼120분이 바람직하다.
(도전성 고분자 화합물 분산체)
도전성 고분자 화합물 분산체로서는, 예를 들어, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이하, PEDOT라 함)을 포함하는 도전성 고분자 화합물의 입자와 폴리스티렌술폰산을 포함하는 도펀트의 고형분을 혼합한 것을 용매의 물에 용해한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 고분자 화합물의 농도는, 수용액에 대해 1∼10％로 할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물의 분산액의 용매는, 도전성 고분자 화합물이 용해되는 것이면 물 이외여도 된다. 여기서, 상기한 입자란, 도전성 고분자의 1차 입자나, 도전성 고분자 화합물 및 도펀트가 응집한 응집물(2차 입자)이나 그들의 분말도 포함하는 것이다.
구체적으로는, 도전성 고분자 화합물 분산체에 포함되는 도전성 고분자 화합물로서는, 티오펜 또는 그 유도체의 입자와 고분자 술폰산을 포함하는 도펀트의 고형분을 혼합한 것이 바람직하다. 도전성 고분자 화합물 분산체는, 중합성 모노머인 티오펜 또는 그 유도체를 도펀트로 되는 고분자 술폰산의 존재하에서 수중 또는 수성액 중에서 산화 중합함으로써 얻어진다. 도전성 고분자인 티오펜 또는 그 유도체에 있어서의 티오펜의 유도체로서는, 예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 등을 들 수 있다. 그 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1∼16이 적합하나, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다. 또한, 티오펜에 한정하지 않고, 피롤이나 그 유도체를 사용해도 된다. 이들 중합성 모노머로부터 얻어진 도전성 고분자로서 특히 바람직한 것은, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤을 들 수 있다. 도펀트로 되는 고분자 술폰산으로서는, 폴리스티렌술폰산술폰이나 파라톨루엔술폰산 등이 적절하게 사용된다.
(소르비톨, 다가 알코올)
이 도전성 고분자 화합물 분산체에는, 또한, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올이 함유되어 있다. 얻어진 고체 전해질층 중에 소르비톨이 함유됨으로써, 초기의 ESR 특성이 개선되고, 또한 내전압이 향상된다. 소르비톨과 함께 함유될 수 있는 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 글리세린, 크실리톨, 에리트리톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 여기서, 어느 다가 알코올에 있어서도, 비점 180℃ 이상의 다가 알코올이 바람직하다. 이것은 도전성 고분자 화합물 분산체의 건조 공정에서, 상기 다가 알코올이 비산하기 어려워 고체 전해질층에 잔류시킬 수 있기 때문이다. 상기한 다가 알코올 중에서도 특히 ESR 특성을 저감할 수 있는 에틸렌글리콜이 적합하다.
또한, 도전성 고분자 화합물 분산체의 함침성, 전도도의 향상을 위해, 도전성 고분자 화합물 분산체에 각종 첨가제(예를 들어 실란 커플링제나 폴리비닐알코올 등)를 첨가하거나, 양이온 첨가에 의한 중화를 행해도 된다.
(도전성 고분자 화합물 분산체의 함침 공정)
콘덴서 소자를 도전성 고분자 화합물 분산체에 함침하는 시간은, 콘덴서 소자의 크기에 따라 결정되지만, φ5×3L 정도의 콘덴서 소자에서는 5초 이상, φ9×5L 정도의 콘덴서 소자에서는 10초 이상이 바람직하고, 최저라도 5초 간은 함침하는 것이 필요하다. 또한, 장시간 함침해도 특성상의 폐해는 없다. 또한, 이와 같이 함침한 후, 감압 상태로 유지하면 적합하다. 그 이유는, 휘발성 용매의 잔류량이 적어지기 때문이라고 생각된다.
(고체 전해질 형성 공정)
콘덴서 소자에 도전성 고분자 화합물 분산체를 함침한 후, 소정 온도에서 콘덴서 소자를 건조한다. 건조 온도는, 100∼160℃에서 0.5∼3시간이 바람직하다. 이 건조 공정을 거침으로써, 도전성 고분자와, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 포함하는 고체 전해질층이 콘덴서 소자 중, 특히 에칭박의 에칭 피트 내의 산화 피막층의 위에 형성된다. 또한, 이 도전성 고분자 화합물 분산체의 함침 공정 및 건조 공정은, 필요에 따라 복수회 행해도 된다.
여기서, 도전성 고분자 화합물 분산체를 콘덴서 소자에 함침하고, 건조 공정을 거침으로써, 콘덴서 소자 중에 도전성 고분자를 포함하는 고체 전해질층이 형성된다. 그러나, 이 고체 전해질층에는, 도전성 고분자 화합물 분산체에 함유되는 도전성 고분자 및 도펀트, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올 및 필요에 따라 첨가된 그 밖의 첨가제가 잔류하게 된다. 고체 전해질층에 포함되는 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올의 함유량은, 60∼92wt％가 바람직하다. 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올의 함유량을 이 범위로 함으로써, 후술하는 전해액에 포함되는 에틸렌글리콜과의 친화성에 의해 도전성 고분자 화합물의 도전율이 개선되고, 또한 에칭 피트 내의 산화 피막층에의 양호한 피복 상태, 즉 도전성 고분자 화합물의 안정성이 얻어지고, ESR 특성 및 내전압 특성이 향상된다. 여기서, 60wt％ 미만에서는 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올의 함유량이 충분하지 않아, ESR 특성이나 내전압 특성의 향상 효과는 적다. 또한 92wt％를 초과하면 도전성 고분자 화합물이 충분하지 않아, 도전성 고분자의 입자 간이나, 전극박과 도전성 고분자 입자 사이에 인입하는 알코올류에 의해 전도도가 저하되고, 제품 특성으로서 ESR 특성이 열화된다고 생각된다.
(전해액 충전 공정)
콘덴서 소자 내에 도전성 고분자 화합물과, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 포함하는 고체 전해질층을 형성한 후, 콘덴서 소자 내에 충전하는 전해액으로서는, 전해 콘덴서용 전해액을 사용할 수 있다. 전해액에 사용할 수 있는 용매로서는, 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜, 술포란, 디메틸포름아미드, 물 및 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있지만, 그 비점이, 수명 시험 온도인 120℃ 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌글리콜을 사용하면, 초기의 ESR 특성이나 내전압 특성이 양호해진다.
즉, 에틸렌글리콜 용매를 사용한 경우, 후술하는 실시예로부터도 명백한 바와 같이, 에틸렌글리콜을 포함하지 않는 용매를 사용한 경우와 비교하여, ESR이 저하됨과 함께 내전압 특성이 향상되는 것이 판명되어 있다. 그 이유는, 에틸렌글리콜은, 도전성 고분자의 폴리머쇄의 신장을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 전도도가 향상되어, ESR이 저하되었다고 생각된다. 또한 고체 전해질층에 포함되는 도전성 고분자나 소르비톨, 다가 알코올 등과의 친화성도 좋아, 도전성 고분자를 안정화 시킬 수 있음과 함께, 에칭 피트의 심부에까지 존재시킬 수 있어 내전압 특성이 향상된다고 생각된다. 또한, 전해액 중에 있어서의 에틸렌글리콜의 함유량은, 용매에 대해 바람직하게는 10wt％ 이상이다.
또한, 에틸렌글리콜을 포함하는 용매에, γ-부티로락톤 등의 락톤계나 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 추가적으로 사용해도 된다. 락톤계는 저온에서의 ESR 특성을 개선하고, 술포란계의 용매는 고비점이기 때문에, 전해액의 증산을 억제하여, 고온 특성이 양호해진다.
전해액으로서는, 상기한 용매와, 유기산, 무기산 및 유기산과 무기산의 복합 화합물 중 적어도 1종의 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염 등의 용질을 포함하는 용액을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 벤조산, 톨루일산, 에난트산, 말론산, 1,6-데칸디카르복실산, 1,7-옥탄디카르복실산, 아젤라산 등의 카르복실산, 페놀류를 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 인산에스테르, 탄산, 규산 등을 들 수 있다. 유기산과 무기산의 복합 화합물로서는, 보로디살리실산, 보로디옥살산, 보로디글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산, 무기산 및 유기산과 무기산의 복합 화합물 중 적어도 1종의 염으로서, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 4급 암모늄 이온으로서는 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급화 아미디늄으로서는, 에틸디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 아민염의 아민으로서는, 1급 아민, ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등, ２급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디부틸아민 등, 3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
또한, 전해액의 용질로서, 보로디살리실산의 염을 사용하면, -40℃의 저온 충방전 시험 후의 ESR 특성이 양호해진다.
또한, 전해액의 첨가제로서, 폴리옥시에틸렌글리콜, 붕산과 다당류(만니톨, 소르비톨 등)의 착화합물, 붕산과 다가 알코올의 착화합물, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀 등), 인산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 전해액의 첨가제로서는, 소르비톨을 들 수 있다. 전해액 중에 소르비톨을 함유시킴으로써, 고체 전해질 중에 포함되는 소르비톨과의 상호 작용에 의해, 리플로우 후의 내전압 하락율이 대폭으로 개선된다. 이것은, 전해액 중에 소르비톨을 함유시킴으로써, 고체 전해질 중에 함유된 소르비톨이 전해액 중에 용출되기 어려워지기 때문에, 소르비톨에 의해 도전성 고분자 화합물이 에칭 피트 내의 산화 피막층의 표면에 양호하게 피복된 상태를 유지할 수 있고, 내전압 특성의 열화를 억제할 수 있다고 생각된다. 전해액 중에의 소르비톨의 함유량은, 전해액의 용매에 대해, 1∼10wt％가 적합하다.
(전해액의 충전 조건)
상기와 같은 전해액을 콘덴서 소자에 충전하는 경우, 그 충전량은, 콘덴서 소자 내의 공극부에 충전할 수 있으면 임의이지만, 콘덴서 소자 내의 공극부의 3∼100％가 바람직하다.
(밀봉 공정)
콘덴서 소자는, 전해액과 함께 외장 케이스에 삽입되고, 개구 단부에 밀봉 고무를 장착하여, 코오킹 가공에 의해 밀봉한 후, 에이징을 행하여, 전해 콘덴서를 제작한다. 또한 외장 케이스 이외에도, 콘덴서 소자를 에폭시 수지 등의 절연성 수지로 외장을 피복하고, 에이징을 행해 전해 콘덴서를 제작할 수도 있다.
(작용·효과)
상기한 바와 같이, 콘덴서 소자 내에 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 포함하는 고체 전해질층을 형성한 후, 이 콘덴서 소자를 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액에 침지하여, 콘덴서 소자 내의 공극부에 이 전해액을 충전함으로써, 납프리 리플로우에 의한 내전압 특성의 열화를 방지하고, 또한 ESR 특성을 개선할 수 있다.
실시예
계속해서, 이하와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 에칭되어 표면에 산화 피막층이 형성된 양극박과, 에칭되어 표면에 5V의 산화 피막이 형성된 음극박에 전극 인출 수단을 접속하고, 양전극박을 셀룰로오스 섬유를 주체로 하는 세퍼레이터를 개재하여 권회하여, 소자 형상이 6.3φ×6.1L인 콘덴서 소자를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 인산2수소암모늄 수용액에 40분간 침지하여, 수복 화성을 행하였다. 그 후, PEDOT의 미립자와 폴리스티렌술폰산, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 수용액에 함유시킨 도전성 고분자 화합물 분산체에 침지하고, 콘덴서 소자를 인상하여 약 150℃에서 건조하였다. 또한, 이 콘덴서 소자의 도전성 고분자 화합물 분산체에의 침지-건조를 2회 반복하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 콘덴서 소자에 도전성 고분자 화합물, 소르비톨 또는 소르비톨 및 다가 알코올을 포함하는 고체 전해질층을 형성하였다. 그 후, 이 콘덴서 소자에, 표 1 및 표 2에 나타내는 전해액을 충전하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자를 바닥이 있는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 밀봉 고무를 장착하여, 코오킹 가공에 의해 밀봉하였다. 그 후에, 전압 인가에 의해 에이징을 행하여, 전해 콘덴서를 형성하였다. 또한, 이 전해 콘덴서의 정격 전압은 35WV이다. 또한, 이 전해 콘덴서의 전극박 및 에이징 조건을 변경하여 63WV의 전해 콘덴서를 제작하였다.
이 전해 콘덴서의 시험 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 초기의 ESR 특성 및 125℃, 1500시간 무부하 방치 시험을 행하였을 때의 ESR 특성, -40℃에서의 저온 충방전 시험 후의 ESR 특성은 35WV품으로 평가하였다. 또한, 리플로우 전의 내전압 상승률 및 리플로우 후의 내전압 하락율은 63WV품으로 평가하였다. 또한, 리플로우 전의 내전압 상승률이란, 전해액을 충전하지 않는 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 63WV의 전해 콘덴서(비교용 전해 콘덴서)를 제작하고, 이 비교용 전해 콘덴서의 리플로우 전의 내전압을 기준으로 하여, 각 실시예 및 비교예의 전해 콘덴서의 내전압 상승률을 나타내는 것이다. 한편, 리플로우 후의 내전압 하락율이란, 각 실시예 및 비교예의 전해 콘덴서의 리플로우 전의 내전압을 기준으로 하여, 리플로우를 행하는 것에 의한 내전압의 하락율을 나타내는 것이다. 이하 리플로우 전의 내전압 상승률, 리플로우 후의 내전압 하락율은 마찬가지의 방법으로 나타내는 값이다. 또한, 리플로우의 피크 온도는 260℃로 하였다. 또한, 본 명세서에 있어서, ESR 특성은 모두 100㎑(20℃)에 있어서의 값을 나타내고 있다.
Figure 112015068769590-pct00001
Figure 112015068769590-pct00002
EG : 에틸렌글리콜
GBL : γ-부티로락톤
TMS : 술포란
BSalA : 보로디살리실산
TMA : 트리메틸아민
표 1의 결과로부터, 고체 전해질 중에 소정량의 소르비톨을 함유하고, 전해액 중에 에틸렌글리콜을 함유하는 실시예 1 내지 실시예 3의 전해 콘덴서는, 비교예 1 내지 비교예 4의 전해 콘덴서에 비해 초기의 ESR이 낮고, 또한 고온 시험 후에 있어서도 ESR이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한 소르비톨의 고체 전해질 중의 함유량이 95wt％인 비교예 4는, 저온에서의 충방전 시험 후의 ESR 특성이 대폭으로 악화되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 전해 콘덴서는, 비교예 1 내지 비교예 3의 전해 콘덴서에 비해, 리플로우 전의 내전압 상승률이 높고, 리플로우 후의 내전압 하락율이 낮아, 본 발명의 전해 콘덴서는 고내전압 특성을 갖고, 리플로우 온도가 고온이어도 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 소르비톨을 고체 전해질 중의 함유량이 60∼92wt％로 하고, 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 사용한 전해 콘덴서에서는, ESR 특성이 낮고, 또한 내전압 특성이 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 표 2의 결과로부터, 고체 전해질 중에 소르비톨 및 에틸렌글리콜을 함유하고, 전해액 중에 에틸렌글리콜을 함유하는 실시예 4 내지 실시예 6의 전해 콘덴서는, 비교예 5 및 비교예 6의 전해 콘덴서에 비해 초기의 ESR이 낮고, 또한 고온 시험 후에 있어서도 ESR 특성이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 소르비톨 및 에틸렌글리콜의 고체 전해질 중의 함유량이 95wt％인 비교예 6은, 저온에서의 충방전 시험 후의 ESR 특성이 대폭으로 악화되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 실시예 6의 전해 콘덴서는, 비교예 5의 전해 콘덴서에 비해, 리플로우 전의 내전압 상승률이 높고, 리플로우 후의 내전압 하락율이 낮아졌다. 따라서, 본 발명의 전해 콘덴서는 고내전압 특성을 갖고, 리플로우 온도가 고온이어도 내전압 특성의 열화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 소르비톨 및 에틸렌글리콜을 고체 전해질 중의 함유량이 60∼92wt％로 하고, 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 사용한 전해 콘덴서에서는, ESR 특성이 낮고, 또한 내전압 특성이 양호한 것을 알 수 있었다.
다음으로, 표 3에, 고체 전해질 중에 포함되는 다가 알코올의 종류를 변경하고, 또한 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액 조성을 변경하여, 초기의 ESR 특성, 125℃, 1500시간 무부하 방치 시험 후의 ESR 특성, -40℃에서의 저온 충방전 시험 후의 ESR 특성을 35WV품으로 평가하고, 또한 리플로우 전의 내전압 상승률 및 리플로우 후의 내전압 하락율을 63WV품으로 평가하여, 그 결과를 나타낸다.
Figure 112015068769590-pct00003
PhA : 프탈산
AzA : 아젤라산
TEA : 트리에틸아민
표 3의 결과로부터, 다가 알코올로서, 글리세린이나 만니톨을 사용한 실시예 7 및 실시예 8의 전해 콘덴서에 있어서도, 비교예 2의 전해 콘덴서에 비해 ESR 특성 및 내전압 특성이 양호한 결과로 되었다. 또한, 전해액의 용질로서, 보로디살리실산트리에틸아민, 프탈산트리에틸아민이나 아젤라산트리에틸아민을 사용한 실시예 9 내지 실시예 11의 전해 콘덴서에 있어서도, 비교예 7 내지 비교예 9의 전해 콘덴서에 비해 ESR 특성 및 내전압 특성이 양호한 결과로 되었다.
다음으로, 표 4에, 전해액에 포함되는 에틸렌글리콜의 함유량을 변화시켰을 때의 전해액 조성에 있어서의 초기 ESR 특성, 125℃, 1500시간 무부하 방치 시험 후의 ESR 특성, -40℃에서의 저온 충방전 시험 후의 ESR 특성을 35WV로 평가하고, 또한 리플로우 전의 내전압 상승률 및 리플로우 후의 내전압 하락율을 63WV로 평가하여 그 결과를 나타낸다.
Figure 112015068769590-pct00004
표 4의 결과로부터, 에틸렌글리콜의 함유량을 증가시킴으로써, 초기의 ESR 특성 및 고온에 있어서의 ESR 특성이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 특히, 전해액의 용매 중의 에틸렌글리콜 함유량이 10wt％ 이상인 실시예 13 내지 실시예 18의 전해 콘덴서에서는, 초기 ESR 특성, 고온 시험 후의 ESR 특성 및 내전압 특성이, 에틸렌글리콜의 함유량이 5wt％인 실시예 12에 비해 양호한 결과로 되었다.
다음으로, 표 5에, 전해액에 소르비톨을 함유시키고, 그 함유량을 변화시켰을 때의 전해액 조성에 있어서의 초기 ESR 특성, 125℃, 1500시간 무부하 방치 시험 후의 ESR 특성, -40℃에서의 저온 충방전 시험 후의 ESR 특성을 35WV품으로 평가하고, 또한 리플로우 전의 내전압 상승률 및 리플로우 후의 내전압 하락율을 63WV품으로 평가하여, 그 결과를 나타낸다.
Figure 112015068769590-pct00005
표 5의 결과로부터, 고체 전해질 중에 60wt％ 소르비톨 및 다가 알코올이 함유되고, 또한 전해액 중에도 소르비톨이 함유된 실시예 19 내지 실시예 24의 전해 콘덴서에 있어서는, 고체 전해질 중에 20wt％ 소르비톨이 함유되고, 전해액 중에 소르비톨을 더 함유시킨 비교예 10의 전해 콘덴서에 비해, 초기의 ESR 특성, 고온에 있어서의 ESR 특성 및 내전압 특성이 양호한 결과로 되었다. 특히, 소정량의 소르비톨 및 다가 알코올을 고체 전해질 중에 함유시키고, 또한 소르비톨을 전해액 중에 함유시킴으로써, 리플로우 후의 내전압 하락율이 대폭으로 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전해액의 용매에 대해 소르비톨을 0.5wt％ 함유하는 실시예 19의 전해 콘덴서는, 리플로우 후의 내전압 하락율의 개선 효과가 낮고, 또한 전해액의 용매에 대해 소르비톨을 12wt％ 함유하는 실시예 24의 전해 콘덴서에서는, -40℃에서의 저온 충방전 시험 후의 ESR 특성이 악화되어 있는 것으로부터, 전해액의 용매에 대한 소르비톨의 함유량은 1∼10wt％가 적합한 것을 알 수 있었다.
또한, 고체 전해질 중의 소르비톨 및 다가 알코올 조성을 변경하고, 또한 소르비톨을 함유한 전해액 조성을 변경한 실시예 25 내지 실시예 27의 전해 콘덴서에 있어서도, 고체 전해질 중에 소정량의 소르비톨을 함유하고, 전해액 중에도 소르비톨을 함유함으로써, ESR 특성이나 내전압 특성이 양호한 결과로 되었다.

Claims (8)

  1. 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자와, 소르비톨 및 다가 알코올을 포함하는 고체 전해질층으로서 상기 소르비톨 및 다가 알코올을 60∼92wt％ 포함하는 상기 고체 전해질층을 형성함과 함께, 해당 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 충전시키고, 상기 전해액에 포함되는 에틸렌글리콜의 함유량은, 전해액의 용매 중의 10wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 글리세린, 크실리톨, 에리트리톨, 만니톨, 디펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨인 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질층에 상기 다가 알코올이 20wt% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해액은 상기 콘덴서 소자 내의 공극부의 3∼100%에 충전된 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해액에는, 용매로서 γ-부티로락톤이 더 함유되고, 유기산, 무기산 및 유기산과 무기산의 복합 화합물 중 적어도 1종의 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염 및 아민염으로부터 선택되는 용질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해액에는, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
  7. 양극 전극박과 음극 전극박을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 콘덴서 소자에, 도전성 고분자와, 소르비톨 및 다가 알코올과, 용매를 포함하는 도전성 고분자 화합물 분산체를 함침하는 함침 공정과,
    상기 함침 공정 후 건조 공정을 거쳐, 콘덴서 소자 중에 상기 소르비톨 및 다가 알코올을 60∼92wt％ 포함하는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 형성 공정과,
    상기 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에, 전해액 용매 중의 10wt% 이상의 에틸렌글리콜을 포함하는 전해액을 충전시키는 전해액 충전 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서의 제조 방법.
  8. 삭제
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