JP6822757B2 - 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に導電性高分子分散体に浸漬・乾燥され、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

近年、デジタル化された電気機器に対して電力供給用途として使用される固体電解コンデンサには、小型化および大容量化が強く望まれている。アルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した固体電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属をエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。

また、高周波化に対応して低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化された固体電解コンデンサが強く要求されており、このような要求に応えるために種々の検討がなされている。そして、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子からなる固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサが広く用いられるようになっている。固体電解質層を形成する手段としては、例えば、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体にコンデンサ素子を浸漬し、乾燥することにより、固体電解質層を形成することができる。

特開２００８―０１０６５７号公報

しかしながら、上記従来の固体電解コンデンサのように、導電性高分子の分散体にコンデンサ素子を浸漬・乾燥し、固体電解質層を形成すると、セパレータや陽極箔および陰極箔の表面上に固体電解質層が不均一に形成され、固体電解質層の被覆率が低下する。これにより、固体電解コンデンサのＥＳＲの増大や、熱ストレスの影響による短寿命化などの問題があった。

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、低ＥＳＲ化を達成することができる固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、予め固体電解コンデンサにポリスチレンスルホン酸を付着させることで、均一な固体電解質層が形成でき被覆率が向上することを発見した。そして、固体電解質層の被覆率を向上させることで、ＥＳＲが低下するとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

陽極箔と陰極箔と、をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデンサ素子を、ポリスチレンスルホン酸溶液に浸漬後、乾燥させ、前記コンデンサ素子にポリスチレンスルホン酸を付着させる工程と、前記ポリスチレンスルホン酸が付着したコンデンサ素子を、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体に浸漬後、乾燥させ、前記コンデンサ素子に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を電解液に浸漬し、前記コンデンサ素子内の空隙部に電解液を充填し、前記ポリスチレンスルホン酸が前記電解液に溶解されて、少なくとも前記陽極箔、前記陰極箔、または前記セパレータに生じた空隙部に、前記電解液を充填する工程と、を含み、前記ポリスチレンスルホン酸溶液におけるポリスチレンスルホン酸の濃度は、０．１〜０．３ｗｔ％である。

本発明によれば、低ＥＳＲ化を達成することができる固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

第１の実施形態の固体電解コンデンサの構成の一例を示す斜視図である。 第１の実施形態の固体電解コンデンサの陽極箔の構成の一例を示す断面図である。 コンデンサ素子を分解し、巻回したセパレータを広げて撮影した写真である。

［１．構成］
以下、本実施形態の固体電解コンデンサについて、図１および２を参照して詳細に説明する。図１に示す通り、固体電解コンデンサは、陽極箔１と陰極箔２と、をセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子１０を有する。固体電解コンデンサは、コンデンサ素子１０を電解液とともに、図示しない有底筒状の外装ケースに収納し、封止することにより作製される。

陽極箔１は、図２に示す通り、表面に誘電体皮膜１ａを有する弁金属箔からなる。弁金属箔としてはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等を用いることができる。弁金属箔の表面は、塩化物水溶液中で電気化学的なエッチング処理を行い粗面化することで、表面積が拡大されていても良い。また、誘電体皮膜１ａは、例えば酸化アンモニウムやホウ酸アンモニウム等を用いて化成処理を行うことで形成することができる。陰極箔２は、陽極箔１と同様の弁金属箔からなる。陰極箔２も、エッチング処理により表面が粗面化されていても良い。また、陰極箔２に、必要に応じて化成処理により薄い誘電体皮膜（１〜１０Ｖ程度）を形成しても良く、さらに金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したもの、あるいは表面に炭素を含有したものを用いても良い。以下、陽極箔１と陰極箔２をまとめて電極箔と表現する場合がある。電極箔の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意に設定することができる。

陽極箔１と陰極箔２には、図１に示す通り、それぞれの電極を外部に接続するためのリード線４，５が、例えばステッチや超音波溶接等により接続されている。リード線４，５は、アルミニウム等を用いて形成されている。リード線４，５は、陽極箔１と陰極箔２において外部との電気的な接続を行う電極引き出し手段であり、巻回したコンデンサ素子の端面から導出される。

セパレータ３としては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロース系セパレータおよびこれらの混抄紙を好適に用いることができる。他には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。セパレータ３は、陽極箔１および陰極箔２の寸法に応じて、これよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。

以上のようにして形成したコンデンサ素子１０は、修復化成が行われていても良い。コンデンサ素子の巻回において電極箔に機械的ストレスがかかり、誘電体皮膜に亀裂等の損傷が生じることがある。修復化成において、コンデンサ素子１０を化成液中に浸漬して化成することによって、亀裂が発生した部分に誘電体皮膜が形成され、損傷を修復することができる。化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができる。

図２に示す通り、コンデンサ素子１０には、ポリスチレンスルホン酸６が付着されている。具体的には、ポリスチレンスルホン酸６は、セパレータ３内には点在するように付着している。また、電極箔には、誘電体皮膜１ａ上に、薄い層を形成するように付着していると考えられる。ポリスチレンスルホン酸６は、ポリスチレンスルホン酸（以下ＰＳＳと言う場合もある）溶液に浸漬したコンデンサ素子１０を乾燥することにより、セパレータ３や電極箔に付着させることができる。ＰＳＳ溶液の濃度は、０．１〜０．３ｗｔ％とすることが好ましい。０．１ｗｔ％未満であると、低ＥＳＲ化の効果を得ることができず、０．３ｗｔ％超では内部抵抗が増加する恐れがある。また、ポリスチレンスルホン酸溶液の溶媒は、ポリスチレンスルホン酸を溶解する溶媒であれば特に限定されず、例えば水やアルコール類等が挙げられる。

また、コンデンサ素子１０には、固体電解質層７が形成されている。具体的には、固体電解質層７は、セパレータ３と電極箔に形成されている。固体電解質層７は、上記のようにポリスチレンスルホン酸６が付着したコンデンサ素子１０を、導電性高分子分散体に浸漬後、乾燥させることにより形成することができる。導電性高分子分散体は、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した溶液である。導電性高分子としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと言う）を用いても良い。溶媒は、例えばエチレングリコールを含む水溶液とすることができる。また、溶媒に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸の固形分が含まれていると、セパレータ中に点在するＰＳＳや電極箔に形成されたＰＳＳ層と導電性高分子分散体との親和性が高くなると考えられるため好ましい。この場合、形成された固体電解質層は、ポリスチレンスルホン酸を含む。さらに、導電性高分子分散体への浸漬・乾燥工程を複数回繰り返し行ってもよい。

また、導電性高分子の濃度は、水溶液に対して１〜１０ｗｔ％とすることができる。なお、導電性高分子分散体の溶媒は、導電性高分子化合物が溶解するものであれば水以外でも良い。導電性高分子の粒子には、導電性高分子の一次粒子や、導電性高分子化合物及びドーパントが凝集した凝集物（二次粒子）やそれらの粉末も含まれる。

具体的には、導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体の粒子と高分子スルホン酸からなるドーパントの固形分を混合したものを用いることが好ましい。導電性高分子分散体は、重合性モノマーであるチオフェンまたはその誘導体をドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で水中または水性液中で酸化重合することによって得られる。導電性高分子であるチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンなどが挙げられる。そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が適しているが、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。また、チオフェンに限らず、ピロールやその誘導体を用いても良い。これらの重合性モノマーから得られた導電性高分子として特に好ましいものは、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロールが挙げられる。

ポリスチレンスルホン酸６と固体電解質層７が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液に浸漬され、コンデンサ素子１０内の空隙部に電解液が充填される。電解液をコンデンサ素子１０に充填する場合、その充填量は、コンデンサ素子１０内の空隙部に電解液を充填できれば任意であるが、コンデンサ素子１０内の空隙部の３〜１００％が好ましい。電解液に使用できる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。特に、エチレングリコールやγ−ブチロラクトンを用いると、初期のＥＳＲ特性が良好となる。

なお、さらなる導電性高分子分散体の含浸性の向上や、電導度の向上のため、導電性高分子分散体に各種添加剤（例えばシランカップリング剤やポリビニルアルコールなど）を添加したり、カチオン添加による中和を行っても良い。

電解液としては、上記の溶媒と、有機酸、無機酸ならびに有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等の溶質とからなる溶液を挙げることができる。上記有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸等のカルボン酸、フェノール類が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステル、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。

また、上記有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。

［２．固体電解コンデンサの製造方法］
上記のような本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）コンデンサ素子を形成する工程
（２）コンデンサ素子に、ポリスチレンスルホン酸を付着させる工程
（３）コンデンサ素子に、固体電解質層を形成する工程
（４）コンデンサ素子内の空隙部に、電解液を充填させる工程
（５）固体電解コンデンサを形成する工程

以下、各工程について、詳細に説明する。
（１）コンデンサ素子を形成する工程
コンデンサ素子１０を形成する工程では、陽極箔１と陰極箔２と、をセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子１０を形成する。陽極箔は、例えば、アルミニウムなどの平板状の弁作用金属箔をエッチング処理し、さらに化成処理により誘電体皮膜を形成したエッチング箔により形成する。陰極箔２は、例えば陽極箔１と同様に平板状の金属箔をエッチング処理したエッチング箔により形成する。陽極箔１と陰極箔２には、それぞれリード線４，５が接続される。コンデンサ素子１０は、以上のような陽極箔１と陰極箔２とを、セパレータ３を間に挟むようにして巻き取ることで形成されている。なお、形成されたコンデンサ素子１０に、修復化成を行っても良い。

（２）コンデンサ素子に、ポリスチレンスルホン酸を付着させる工程
コンデンサ素子１０を、ポリスチレンスルホン酸溶液に浸漬後、乾燥させ、セパレータ３内にポリスチレンスルホン酸６を付着させる。コンデンサ素子１０をＰＳＳ溶液に浸漬する時間は、コンデンサ素子１０の大きさによって決まるが、ＰＳＳ溶液に１０〜６０秒浸漬されることが好ましい。また、ＰＳＳ溶液のｐＨは２〜３が好ましい。コンデンサ素子１０をＰＳＳ溶液に浸漬した後、所定温度でコンデンサ素子１０を乾燥する。乾燥温度は１００〜１７０℃、乾燥時間は１０〜６０分とすることが好ましい。この工程を経ることで、コンデンサ素子１０のセパレータ３中にはＰＳＳが点在し、電極箔にはＰＳＳが薄い層を形成するように存在している。

（３）コンデンサ素子に、固体電解質層を形成する工程
ポリスチレンスルホン酸６が付着されたコンデンサ素子１０を、導電性高分子分散体に浸漬後、乾燥させ、固体電解質層７を形成する。コンデンサ素子１０を導電性高分子分散体に浸漬する時間は、コンデンサ素子１０の大きさによって決まるが、直径５ｍｍ×高さ３ｍｍ程度のコンデンサ素子では５秒以上、直径９ｍｍ×高さ５ｍｍ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。

本実施形態のコンデンサ素子１０には、ポリスチレンスルホン酸６が付着されている。浸漬工程において、コンデンサ素子１０中のポリスチレンスルホン酸６により、導電性高分子分散体がセパレータ３に均一に浸透する。そして、セパレータ３に浸透した導電性高分子分散体が、電極箔に浸透する。特に、導電性高分子分散体に、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸が含まれている場合、導電性高分子分散体の浸透量が増加し、より均一に浸透すると考えられる。コンデンサ素子１０に付着されているポリスチレンスルホン酸６と、導電性高分子分散体に含まれているポリスチレンスルホン酸との親和性が、導電性高分子分散体の浸透を促進させていると考えられる。

コンデンサ素子１０に導電性高分子分散体を浸漬した後、所定温度でコンデンサ素子１０を乾燥する。乾燥温度は１００〜１６０℃、乾燥時間は０．５〜３時間が好ましい。この乾燥工程を経ることで、導電性高分子を含む固体電解質層７がコンデンサ素子１０中、特にエッチング箔のエッチングピット内の誘電体皮膜１ａの上に形成される。

（４）コンデンサ素子内の空隙部に、電解液を充填させる工程
固体電解質層７が形成されたコンデンサ素子１０を電解液に浸漬し、コンデンサ素子１０内の空隙部に電解液を充填させる。この浸漬工程において、セパレータ３に点在または電極箔に層を形成しているポリスチレンスルホン酸６は、電解液に溶解すると考えられる。ポリスチレンスルホン酸６が溶解した後に生じるセパレータ３内や電極箔上の空隙には、電解液が浸透する。これにより、さらなる低ＥＳＲ化を実現することが可能となる。

（５）固体電解コンデンサを形成する工程
コンデンサ素子１０は、電解液とともに外装ケースに挿入され、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止する。その後、エージングを行い、固体電解コンデンサを作製する。また外装ケース以外にも、コンデンサ素子１０をエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により外装を被覆し、エージングを行い固体電解コンデンサを作製することもできる。

［３．作用効果］
（１）本実施形態の固体電解コンデンサは、陽極箔１と陰極箔２と、がセパレータ３を介して巻回されたコンデンサ素子１０を有し、コンデンサ素子１０は、コンデンサ素子１０に付着されたポリスチレンスルホン酸と、固体電解質層７と、を有し、コンデンサ素子１０内の空隙部に、電解液が充填されている。

また、本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極箔１と陰極箔２と、をセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子１０を形成する工程と、コンデンサ素子１０を、ポリスチレンスルホン酸溶液に浸漬後、乾燥させ、コンデンサ素子１０にポリスチレンスルホン酸６を付着させる工程と、ポリスチレンスルホン酸６が付着したコンデンサ素子１０を、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体に浸漬後、乾燥させ、コンデンサ素子１０に固体電解質層７を形成する工程と、固体電解質層７が形成されたコンデンサ素子１０を電解液に浸漬し、コンデンサ素子１０内の空隙部に電解液を充填させる。

以上の通り、コンデンサ素子１０は、ポリスチレンスルホン酸６が付着された状態で、導電性高分子分散体に浸漬される。従って、ポリスチレンスルホン酸６が導電性高分子分散体のバインダーとしての役割を果たし、導電性高分子分散体が巻回されたコンデンサ素子１０の内部に至るまで浸透する。従来の固体電解コンデンサでは、特にコンデンサ素子の内周側において固体電解質層の形成が不均一となり、被覆率が低下していた。しかし、本実施形態では、内周側のセパレータ３および電極箔についても、ポリスチレンスルホン酸６が付着されているため、導電性高分子分散体はコンデンサ素子１０の内周に至るまで浸透することとなる。導電性高分子分散体の浸透が促進されることにより、セパレータや電極箔に対する固体電解質の付着量が増加する。そのため、コンデンサ素子１０の外周側から内周側にわたり、より均一な固体電解質層７が形成され、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化を達成することが可能となる。

さらに、固体電解質層７が形成されたコンデンサ素子１０を、電解液に浸漬することで、コンデンサ素子１０に付着されたポリスチレンスルホン酸６は、電解液に溶解する。ポリスチレンスルホン酸６は、絶縁体であるため、セパレータ３や電極箔に付着したまま存在すると、抵抗が増大する恐れがある。しかし、本実施形態ではポリスチレンスルホン酸６は電解液に溶解し、ポリスチレンスルホン酸６が溶解してできた空隙には、電解液が浸透すると考えられる。従って、絶縁体であるポリスチレンスルホン酸６によるＥＳＲの増加が防止される。また、ポリスチレンスルホン酸６を除去する工程が不要となるため、作業工程の負荷が低減する。さらに、コンデンサ素子１０にポリスチレンスルホン酸が付着していることにより、ポリスチレンスルホン酸と電解液との間に相溶性が生じ、電解液が浸透しやすくなると考えられる。そのため、電解液含浸量が増加する。

（２）固体電解質層には、ポリスチレンスルホン酸が含まれている。また、導電性高分子分散体には、ポリスチレンスルホン酸が含まれている。
導電性高分子分散体にポリスチレンスルホン酸が含まれていると、ポリスチレンスルホン酸６が付着されたコンデンサ素子１０との親和性が高まると考えられる。従って、導電性高分子分散体の均一な浸透がより促進され、均一な固体電解質層が形成される。導電性高分子分散体にポリスチレンスルホン酸を含有した場合であっても、コンデンサ素子１０を電解液に浸漬することにより、ポリスチレンスルホン酸は電解液に溶解する。従って、セパレータ３や電極箔にポリスチレンスルホン酸が残存する可能性は低く、ＥＳＲの増加を防止することが可能となる。

（３）ポリスチレンスルホン酸溶液におけるポリスチレンスルホン酸の濃度は、０．１〜０．３ｗｔ％である。
ＰＳＳ溶液の濃度を０．１ｗｔ％以上とすることで、低ＥＳＲ化の効果を充分に得ることができる。また、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．３ｗｔ％を超える場合、ポリスチレンスルホン酸がセパレータ３や電極箔に残存するおそれがあり、内部抵抗が増加することが考えられる。そのため、ＰＳＳ溶液の濃度を０．３ｗｔ％以下とすることで、内部抵抗が増加する恐れを回避することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１の固体電解コンデンサの作製＞
エッチング処理を行ったアルミニウム箔の表面に誘電体皮膜が形成された陽極箔と、エッチング処理のみを行った陰極箔と、に電極引き出し手段であるリード線を接続し、両電極箔をマニラ系セパレータを介して巻回し、素子形状が直径９ｍｍ×長さ６．３ｍｍのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。

その後、濃度０．２ｗｔ％のＰＳＳ水溶液に６０秒間浸漬し、コンデンサ素子を引き上げて６０分間、１７０℃で乾燥した。次に、ＰＥＤＯＴの粒子と、ポリスチレンスルホン酸と、がエチレングリコールを５ｗｔ％含む水溶液に分散した導電性高分子の分散体を作製した。コンデンサ素子を導電性高分子分散体に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げて１５０℃で３０分間乾燥した。

次に、γ−ブチロラクトン４９ｗｔ％、エチレングリコール３０ｗｔ％、スルホラン２０ｗｔ％およびボロジサリチル酸トリメチルアミン１ｗｔ％を混合し、電解液とした。コンデンサ素子を作製した電解液に浸漬した後、有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後、電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は８０ＷＶ、定格容量は３９μＦである。

＜実施例２の固体電解コンデンサの作製＞
ＰＳＳ水溶液の濃度を０．１ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に作製した。

＜実施例３の固体電解コンデンサの作製＞
ＰＳＳ水溶液の濃度を０．３ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に作製した。

＜実施例４の固体電解コンデンサの作製＞
ＰＳＳ水溶液の濃度を０．５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様に作製した。

＜実施例５の固体電解コンデンサの作製＞
導電性高分子分散体への浸漬工程および乾燥工程を行った後、浸漬工程および乾燥工程を繰り返し行ったこと以外は実施例１と同様に作製した。

＜比較例１の固体電解コンデンサの作製＞
修復化成後にＰＳＳ水溶液に浸漬せず、乾燥しなかったこと以外は、実施例１と同様に作製した。

（１）固体電解質層の被覆率
以上のようにして作製した、固体電解コンデンサを分解し、巻回したセパレータを広げて撮影した写真を図３に示す。図３の左側がコンデンサ素子の外周側に、右側が内周側に位置していたセパレータである。また、実線から左側は、素子止めテープを巻いていた部分である。図３において、白色箇所は固体電解質が付着していない部分であり、黒色になるにつれ固体電解質が多く付着していることを示す。なお、素子止めテープが巻かれていた部分については、比較例１および実施例１ともに、導電性高分子分散体が含浸されていない部分があると考えられる。

比較例１のセパレータは、色ムラが多く存在することからも明らかな通り、固体電解質層が不均一に形成されている。特に、コンデンサ素子の内周側に至っては、固体電解質の付着量が少なく、固体電解質層の被覆率が小さいことが分かる。一方、実施例１のセパレータは、内周側から外周側に至るまで均一な色を呈していることからも明らかな通り、固体電解質層が均一に形成されている。このような実施例１のセパレータでは、固体電解質層の付着量が多いため、固体電解質層の被覆率が高いことは明らかである。

（２）初期特性および固体電解質層の固形分量の測定
実施例１および比較例１の固体電解コンデンサについて、初期ＥＳＲ特性を測定した。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚ（２０℃）における値を示す。また、実施例１および比較例１の固体電解コンデンサを分解し、素子中に形成されていた固体電解質層の固形分量を測定した。初期ＥＳＲと固体電解質の固形分量の測定結果を以下の表１に示す。

表１からも明らかな通り、初期のＥＳＲ特性は比較例１に比べ、実施例１の固体電解コンデンサでは、初期ＥＳＲが低下している。比較例１は、ＰＳＳ水溶液に浸漬していないことから、セパレータに導電性高分子の分散体が浸透しにくい。その結果、セパレータの抵抗成分が低減されず、ＥＳＲが増大したと考えられる。また、比較例１において、導電性高分子の分散体が充分に浸透していないことは、固体電解質層の固形分量が少ないことからも判断できる。一方、実施例１の固体電解コンデンサは、固体電解質層の固形分量が比較例１と比較して多いことからも、ポリスチレンスルホン酸により導電性高分子の分散体の浸透が促進されていることが分かる。よって、実施例１では、均一かつ被覆率が高い固体電解質層により、初期ＥＳＲの低下を達成していると考えられる。

（３）ＰＳＳ水溶液の濃度による初期特性の変化
ＰＳＳ水溶液の濃度による初期特性の変化を検討するために、さらに実施例２〜５の固体電解コンデンサについても、初期ＥＳＲ特性を測定した。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚ（２０℃）における値を示す。初期ＥＳＲの測定結果を以下の表２に示す。

表２からも明らかな通り、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．１ｗｔ％以上になると、ＰＳＳ水溶液による処理を行っていない比較例１より、初期ＥＳＲが低下することが分かった。また、導電性高分子分散体への浸漬・乾燥工程を一度のみ行った実施例１〜４のうち、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．２ｗｔ％の実施例１は、初期特性が最小となることが分かった。ＰＳＳ水溶液の濃度が０．５ｗｔ％となると初期のＥＳＲが増加することが分かった。ＰＳＳ水溶液の濃度が高いと、コンデンサ素子内部にＰＳＳが残存し、抵抗となることが原因と考えられる。従って、ＰＳＳ水溶液の濃度は、０．１〜０．３ｗｔ％とすることが好ましい。

実施例１および実施例５の結果より、導電性高分子分散体への浸漬・乾燥工程を繰り返し行うことにより、初期ＥＳＲが低減できることがわかった。これはコンデンサ素子への固体電解質の付着量が増加したためだと考えられる。

（４）ＰＳＳ水溶液の濃度による耐熱性の変化
ＰＳＳ水溶液の濃度による耐熱性の変化を検討するために、実施例１〜４および比較例１の固体電解コンデンサについて、１３５℃において８０Ｖを３０００時間印加する高温負荷試験を行った。また、１３５℃において電圧を印加しないで３０００時間放置する高温無負荷試験を併せて行った。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚ（２０℃）における値を示す。ＥＳＲの測定結果を以下の表３に示す。

表３からも明らかな通り、負荷試験および無負荷試験の双方において、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．１ｗｔ％以上になると、ＰＳＳ水溶液による処理を行っていない比較例１より、ＥＳＲが低下することが分かった。また、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．２ｗｔ％の実施例１は、ＥＳＲが最小となることが分かった。また、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．５ｗｔ％となるとＥＳＲが増加することが分かった。上記の測定結果からも、ＰＳＳ水溶液の濃度は、０．１〜０．３ｗｔ％とすることが好ましいことが分かった。

さらに、実施例１および実施例５を比較すると、導電性高分子分散体への浸漬・乾燥工程を繰り返し行った実施例５のほうがＥＳＲの上昇を抑制できることがわかった。これはコンデンサ素子への固体電解質の付着量が増加したためだと考えられる。

（５）電解液の浸透性
ポリスチレンスルホン酸による電解液の浸透性を検討するために、素子形状が直径９ｍｍ×長さ８ｍｍのコンデンサ素子を用いた以外は、比較例１および実施例１〜４と同様に比較例２および実施例６〜９の固体電解コンデンサを作製し、電解液含浸量の増加率を測定した。測定方法としては、まず、固体電解質層を形成したコンデンサ素子の重量を測定した後、電解液に浸漬し、外装ケースに挿入して封口ゴムで封止した。作製した固体電解コンデンサの重量を測定し、電解液の含浸量を算出した。なお、本試験においては、各固体電解コンデンサの条件を揃えるために、比較例２においても、コンデンサ素子を濃度０ｗｔ％のＰＳＳ水溶液、すなわち水に浸漬し、乾燥を行った。各固体電解コンデンサについて、ＰＳＳ水溶液浸漬後の乾燥温度は１０５℃であった。

コンデンサ素子を濃度０ｗｔ％のＰＳＳ水溶液に浸漬した比較例２の電解液量を０とした場合の、各固体電解コンデンサの電解液含浸量の増加率を以下に示す。

表４からも明らかな通り、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．１ｗｔ％以上になると、ＰＳＳ水溶液による処理を行っていない比較例２より、電解液の含浸量が増加することが分かった。特に、ＰＳＳ水溶液の濃度が０．２ｗｔ％以上の実施例７〜９では、電解液含浸量の増加率が高くなる。ＰＳＳ処理により電解液の浸透性が向上する理由としては、コンデンサ素子にバインダーとなるポリスチレンスルホン酸が付着していることで、ポリスチレンスルホン酸と電解液との間に相溶性が生じ、電解液が浸透しやすくなると考えられる。固体電解コンデンサの電解液含浸量が増加することにより、長寿命の効果が得られると考えられる。

１ 陽極箔
１ａ 誘電体皮膜
２ 陰極箔
３ セパレータ
４，５ リード線
６ ポリスチレンスルホン酸
７ 固体電解質層
１０ コンデンサ素子

Claims (2)

1. 陽極箔と陰極箔と、をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成する工程と、
   前記コンデンサ素子を、ポリスチレンスルホン酸溶液に浸漬後、乾燥させ、前記コンデンサ素子にポリスチレンスルホン酸を付着させる工程と、
   前記ポリスチレンスルホン酸が付着したコンデンサ素子を、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体に浸漬後、乾燥させ、前記コンデンサ素子に固体電解質層を形成する工程と、
   前記固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を電解液に浸漬し、前記コンデンサ素子内の空隙部に電解液を充填し、前記ポリスチレンスルホン酸が前記電解液に溶解されて、少なくとも前記陽極箔、前記陰極箔、または前記セパレータに生じた空隙部に、前記電解液を充填する工程と、
   を含み、
   前記ポリスチレンスルホン酸溶液におけるポリスチレンスルホン酸の濃度は、０．１〜０．３ｗｔ％であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記導電性高分子分散体には、ポリスチレンスルホン酸が含まれていることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。