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KR102116055B1 - 무전해 니켈 스트라이크 도금액 - Google Patents

무전해 니켈 스트라이크 도금액 Download PDF

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KR102116055B1
KR102116055B1 KR1020197024871A KR20197024871A KR102116055B1 KR 102116055 B1 KR102116055 B1 KR 102116055B1 KR 1020197024871 A KR1020197024871 A KR 1020197024871A KR 20197024871 A KR20197024871 A KR 20197024871A KR 102116055 B1 KR102116055 B1 KR 102116055B1
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strike plating
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히데토 와타나베
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고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤
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Abstract

본원 발명의 과제는, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실하게 피복 가능한 니켈 도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 니켈 도금액 및 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하는 니켈 도금 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하기 위해 이용되는 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 니켈 환산으로 0.002~1g/L의 수용성 니켈염; 1종 이상의 카르복시산 또는 그 염; 및 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

무전해 니켈 스트라이크 도금액
본원 발명은, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하기 위해 이용되는 무전해 니켈 스트라이크 도금액 및 그것을 이용한 니켈 도금 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고기능화나 다기능화에 대한 요구가 높아지는 한편, 이러한 전자 기기에 이용되는 수지 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 기판 등의 전자 회로 기판은 경박단소(輕薄短小)화가 더욱 요구되고 있다. 이 경박단소화에 대응하려면 고밀도 실장이 필요하기 때문에, 고밀도 실장을 실현할 수 있는 표면 처리 기술이 요구되고 있다. 그리고, 전자 회로 기판의 기술 분야에서는 실장 부품을 접합하는 기술로서 땜납이나 와이어 본딩를 이용한 실장 기술이 확립되어 있다.
실장시의 접속 신뢰성을 확보하려는 목적으로, 전자 회로 기판상의 회로 패턴의 실장 부분인 배선 패드에 표면 처리로서 도금 처리가 실시되고 있다. 예를 들면, 낮은 저항의 구리 등의 금속에 의해 형성된 회로 패턴상에, 도금 처리에 의해 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성한다. 이하, 니켈 도금 피막 및 금도금 피막이 순서대로 형성된 피막을 「Ni/Au 피막」으로 기재한다. 니켈 도금 피막은 금도금 피막으로의 구리의 확산을 막기 위해 형성되며, 금도금 피막은 양호한 실장 특성을 얻기 위해 형성된다.
또한, 니켈 도금 피막과 금도금 피막 사이에 팔라듐 피막을 형성하는 기술도 알려져 있다. 이하, 니켈 도금 피막, 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막이 순서대로 형성된 피막을 「Ni/Pd/Au 피막」으로 기재한다. 팔라듐 피막은 도금 기판의 열처리시에 금도금 피막으로의 니켈의 확산을 막기 위해 형성된다. 니켈 도금 피막상에 팔라듐 피막을 형성한 경우에는 니켈 도금 피막의 박막화가 가능해진다.
상기 도금 처리로서는 전해 도금 프로세스가 주류이지만, 전해 도금 프로세스로 대응할 수 없는 것에 대해서는 무전해 도금 프로세스가 적용되고 있다.
종래, 구리의 표면에 Ni/Pd/Au 피막을 형성하는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 탈지, 에칭 등의 전처리가 실시된 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 부여한 후, 무전해 니켈 도금, 무전해 팔라듐 도금 및 무전해 금도금을 행하는 무전해 도금 프로세스가 개시되어 있다. 무전해 니켈 도금에서는, 황산니켈·6수화물 22.5g/L(니켈 환산으로 5g/L), 환원제로서 차아인산나트륨, 착화제로서 사과산 및 호박산을 포함함과 함께, 안정제로서 납염, 비스무트염, 황 화합물 등을 포함하고, pH가 4.6, 욕온이 60~90℃로 조정된 무전해 니켈 도금액이 이용되고 있다. 환원제로서 차아인산 나트륨 대신 디메틸아민보란을 사용할 수 있다고 되어 있다. 그리고, 상기 무전해 도금 프로세스에 따라, 구리재의 표면에, 막 두께 0.1~15μm의 니켈 도금 피막, 막 두께 0.001~2μm의 팔라듐 도금 피막 및 막 두께 0.001~1μm의 금도금 피막을 형성한다고 되어 있다.
Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막에서 더욱 고밀도 실장을 실현하기 위해서는 니켈 도금 피막을 더욱 박막화하는 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2008-174774호 공보
그러나, 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여, 막 두께가 예를 들면 0.01μm 이하인 매우 얇은 니켈 도금 피막을 형성한 경우에는, 피복이 불충분하여 니켈 도금 피막의 표면에 미세한 홈(구멍)이 생기는 경우가 있다. 그리고, 후속의 무전해 금도금(S17)을 행하였을 때, 상기 홈이 부식하여 니켈 도금 피막을 관통하는 관통홀이 생기는 경우가 있다(니켈 국부 부식 현상). 그 경우, Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막에서 우수한 실장 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
본원 발명의 과제는, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실하게 피복 가능한 니켈 도금 피막을 형성할 수 있는 무전해 니켈 도금액, 및 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하는 니켈 도금 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하기 위하여 이용되는 무전해 니켈 스트라이크 도금액으로서, 니켈 환산으로 0.002~1g/L의 수용성 니켈염; 1종 이상의 카르복시산 또는 그 염; 및 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 카르복시산은, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산, 히드록시디카르복시산, 히드록시트리카르복시산, 방향족 카르복시산, 옥소카르복시산 및 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 모노카르복시산은, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 디카르복시산은, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루콘산, 아디핀산, 푸말산, 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 트리카르복시산은 아코니트산인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 히드록시디카르복시산은, 젖산, 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 히드록시트리카르복시산은 구연산인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 방향족 카르복시산은, 벤조산, 프탈산, 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 옥소카르복시산은 피루빈산인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서, 상기 아미노산은, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민산, 글리신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 상기 수용성 니켈염, 상기 카르복시산 또는 그 염, 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 상기 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제된 것인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 니켈 도금 피막의 형성 방법은, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하는 방법으로서, 상술한 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 이용하여 구리재의 표면에 무전해 스트라이크 도금법에 따라 니켈 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 니켈 도금 피막의 형성 방법에서, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, pH가 6~10, 욕온이 20~55℃로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 니켈 도금 피막의 형성 방법은, 막 두께가 0.005~0.3μm인 니켈 도금 피막을 형성하는 것인 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액 및 니켈 도금 피막의 형성 방법에 의하면, 무전해 스트라이크 도금법에 따라, 전처리된 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성함으로써, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실하게 피복할 수 있는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 니켈 도금 피막에 대하여 저전위 전해를 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본원 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액 및 그것을 이용하는 니켈 도금 피막의 형성 방법의 실시 형태를 설명한다.
1. 무전해 니켈 스트라이크 도금액
본 발명에 따른 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하기 위해서 이용되는 것으로, 니켈 환산으로 0.002~1g/L의 수용성 니켈염; 1종 이상의 카르복시산 또는 그 염; 및 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에서 「1종 이상」이란, 1종만일 수도 있으며, 2종 이상의 복수종일 수도 있음을 의미한다.
수용성 니켈염：
무전해 니켈 스트라이크 도금액에 이용하는 수용성 니켈염으로서, 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈이나, 아세트산 니켈, 차아인산 니켈, 설파민산 니켈, 구연산 니켈 등의 유기산 니켈을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본원 발명에서는 수용성 니켈염으로서 황산니켈 6수화물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 수용성 니켈염을 니켈 환산으로 0.002~1g/L의 범위로 함유한다. 이는, 종래 기술의 무전해 니켈 도금액의 니켈 농도 5g/L의 1/5 이하이며 상당히 저농도이다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 양호한 무전해 니켈 스트라이크 도금법을 실현할 수 있다.
수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량이 0.002g/L 미만이면 석출 속도가 과도하게 느려지기 때문에, 원하는 막 두께의 니켈 도금 피막을 얻으려면 침지 시간을 길게 할 필요가 있으며, 공업적 생산성을 만족시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량이 1g/L를 넘으면 석출 속도가 과도하게 빨라져, 양호한 표면성을 구비한 니켈 도금 피막을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 수용성 니켈염의 니켈 환산 함유량은 0.01~0.5g/L의 범위가 보다 바람직하고, 0.03~0.1g/L의 범위가 가장 바람직하다.
카르복시산 또는 그 염：
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 카르복시산 또는 그 염을 포함한다. 이들은 착화제나 pH 조정제로서 작용한다. 카르복시산으로서 예를 들면, 모노카르복시산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 디카르복시산(옥살산, 말론산, 호박산, 글루콘산, 아디핀산, 푸말산, 말레인산 등), 트리카르복시산(아코니트산 등), 히드록시디카르복시산(젖산, 사과산), 히드록시트리카르복시산(구연산), 방향족 카르복시산(벤조산, 프탈산, 살리실산 등), 옥소카르복시산(피루빈산 등) 및 아미노산(아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민산, 글리신 등)으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
카르복시산 또는 그 염은, 그 합계가 0.5~5g/L인 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 0.8~2g/L의 범위가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 종래 기술의 무전해 니켈 도금액과 비교하여 니켈 함유량이 낮은 것으로부터, 카르복시산 또는 그 염의 함유량을 낮게 설정하고 있다. 카르복시산 또는 그 염은, 그 종류에도 의존하지만, 함유량이 0.5g/L 미만이면 무전해 니켈 스트라이크 도금액중의 니켈 이온의 착체 형성이 불충분해져 침전이 생길 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 카르복시산 또는 그 염의 함유량이 5g/L를 넘어도 특별한 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 자원 낭비가 되어 바람직하지 않다.
환원제：
무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제를 포함한다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 환원제로서 이들 물질을 이용함으로써, 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않은 구리재의 표면으로의 니켈 석출을 실현할 수 있다. 인체에 대한 안전성의 관점에서, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란이 보다 바람직하다.
환원제는 2~10g/L의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 4~8g/L의 범위가 보다 바람직하다. 상기 환원제의 함유량이 2g/L 미만이면 충분한 환원 작용이 얻어지지 않으며, 구리 표면으로의 니켈 석출이 진행되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 상기 환원제의 함유량이 10g/L를 넘으면 구리 이외의 표면(절연 기재의 표면)에 니켈이 석출되거나(니켈 이상 석출), 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 욕 분해가 생길 수 있어 바람직하지 않다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 상술한 성분을 물에 혼합하고 교반하여 용해시킴으로써 조제된다. 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 상기 수용성 니켈염, 상기 카르복시산 또는 그 염 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 상기 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제된 것인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 하여 조제된 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 니켈 착체가 장기간 안정적으로 존재할 수 있어, 우수한 욕 안정성을 얻을 수 있다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액은 상술한 성분 이외에, 황산염, 붕산, 염화물염 등의 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 수용성 니켈염의 함유량이 0.002~1g/L로 낮으므로, 종래 기술의 무전해 니켈 도금액과는 달리, 납염, 비스무트염 등의 안정제를 사용하지 않아도 용액의 장수명화가 가능해진다. 또한, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 납염, 비스무트염 등의 안정제를 포함하지 않기 때문에, 납이나 비스무트 등의 중금속을 포함하지 않는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.
2. 니켈 도금 피막의 형성 방법
본 실시 형태의 니켈 도금 피막의 형성 방법은 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하는 것으로서, 상술한 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 이용하여 구리재의 표면에 무전해 스트라이크 도금법에 따라 니켈 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
무전해 니켈 스트라이크 도금법을 실시하기 전, 구리재에 대해서 전처리를 행한다. 구리재로서는, 예를 들면, 수지 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 기판 등의 절연 기재의 표면에 마련된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전극이나 배선, 구리 또는 구리 합금으로 이루지는 구리판 등을 들 수 있다. 전처리는 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면, 산성 용액에 의한 탈지, 과황산계, 과산화수소계, 티올계 등의 에칭액에 의해 구리 산화막을 제거하는 에칭, 10% 황산에 의해 스머트를 제거하는 디스머트 등을 행한다.
종래의 무전해 니켈 도금에서는, 상기 전처리에 이어 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하는 처리를 행한다. 이에 대해, 본 실시 형태의 니켈 도금 피막의 형성 방법에서는 팔라듐 촉매 부여 처리를 필요로 하지 않는다.
계속해서, 전처리가 실시된 구리재를 상술한 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 침지함으로써 무전해 니켈 스트라이크 도금법을 행한다. 무전해 니켈 스트라이크 도금법을 실현하기 위해, 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, pH가 6~10의 범위, 욕온이 20~55℃의 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 pH가 6 미만이면 니켈 석출 속도가 저하되어 니켈 도금 피막의 성막성이 저하되고, 니켈 도금 피막의 표면에 구멍이나 홈이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 한편, pH가 10을 넘으면 니켈 석출 속도가 과도하게 빨라져 니켈 도금 피막의 막 두께 제어가 곤란해지거나, 석출되는 니켈의 결정 상태를 치밀화할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.
무전해 니켈 스트라이크 도금액의 상기 욕온은 종래 기술의 무전해 니켈 도금액의 욕온 60~90℃보다 낮은 값이다. 욕온이 20℃ 미만이면 니켈 석출 속도가 저하되어 니켈 도금 피막의 성막성이 저하되고, 니켈 도금 피막의 표면에 구멍이나 홈이 생기거나, 니켈이 석출되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 욕온이 55℃를 넘으면 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 욕 안정성이 저하되어 무전해 스트라이크 도금법을 실현할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 니켈 도금 피막의 형성 방법에서는, 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 포함되는 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이 환원제로서 작용한다. 그 때문에, 종래의 무전해 니켈 도금과는 달리, 구리재의 표면에 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않음에도 불구하고, 전처리된 구리재의 표면에 니켈을 직접 석출할 수 있다. 그리고, 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 니켈 함유량이 낮은데다, pH가 6~10, 욕온이 20~55℃로 조정되어 있다. 이에 따라, 니켈의 석출 속도를 느리게 하고 무전해 니켈 스트라이크 도금법을 실현하여, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성할 수 있다. 이때, 니켈의 석출 속도가 느리기 때문에, 구리재의 표면에서 일정하게 니켈을 석출할 수 있고, 그 결과, 막 두께가 균일하고, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실하게 피복할 수 있으며, 구리재에 대한 밀착성과 배리어 특성이 뛰어난 니켈 도금 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 니켈 도금 피막의 박막화를 실현할 수 있다. 얻어진 니켈 도금 피막은, 구리재에 대한 밀착성이 우수함과 함께, 구리의 확산을 막는 배리어 특성이 뛰어나다.
이에 대해, 종래 기술의 무전해 니켈 도금에서는, 구리재의 표면에 부여된 팔라듐이 촉매로서 작용하여 니켈 석출이 진행된다. 그 때문에, 구리재 표면의 팔라듐 촉매가 부여된 영역과 부여되어 있지 않은 영역에서는, 형성되는 니켈 도금 피막의 막 두께에 편차가 생겨 균일한 막 두께의 니켈 도금 피막을 얻기 어렵다.
본 실시 형태의 니켈 도금 피막의 형성 방법에서는, 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 포함되는 환원제로서, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란을 이용한 경우에는, 니켈과 붕소의 합금(니켈-붕소 합금)으로 이루어지는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다. 이 니켈 도금 피막은 붕소 함유량이 매우 적고(예를 들면, 0.1% 이하), 실질적으로 순니켈로 이루어지는 니켈 도금 피막이다. 또한, 환원제로서, 히드라진, 히드라진 유도체를 이용한 경우에는, 순니켈로 이루어지는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.
니켈 도금 피막의 막 두께는 무전해 니켈 스트라이크 도금액으로의 침지 시간에 의해 조정된다. 니켈 도금 피막의 막 두께는, 구리의 확산을 막는 것이 가능한 범위에서 가능한 한 얇은 것이 바람직한데, 본 실시 형태의 니켈 도금 피막의 형성 방법에 의하면 0.005~0.3μm의 막 두께를 실현할 수 있다. 니켈 도금 피막의 막 두께가 0.005μm 미만이면, 구리재의 표면의 피복이 불충분해져 니켈 도금 피막의 표면에 미세한 홈이 생길 수 있다. 그 경우, 후속의 무전해 금도금을 행하였을 때 니켈 국부 부식 현상이 생기거나, 구리나 니켈이 금도금 피막 표면에 확산될 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 막 두께가 0.3μm를 넘는 니켈 도금 피막을 형성하는 것도 가능하지만, 니켈 도금 피막의 유연성이 저하될 뿐만 아니라 자원 낭비가 되므로 바람직하지 않다. 또한, 양호한 실장 특성을 확보하면서 박막화를 실현하기 위해서는, 본 실시 형태의 니켈 도금 피막의 형성 방법에 따라 형성되는 니켈 도금 피막의 막 두께가 0.007~0.1μm인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 형성 방법에 따라 얻어진 니켈 도금 피막의 표면에, 예를 들면 무전해 도금법에 따라 팔라듐 도금 피막 또는 금도금 피막을 형성함으로써, Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막을 얻을 수 있다. 무전해 도금법으로서 치환형 무전해 도금법, 환원형 무전해 도금법이 알려져 있다. 그러나, 팔라듐 도금 피막 또는 금도금 피막을 치환형 무전해 도금법에 따라 형성하면, 니켈 국부 부식 현상, 즉, 니켈이 용출되어 니켈 도금 피막을 관통하는 관통홀이 생길 수 있다. 따라서, 팔라듐 도금 피막 또는 금도금 피막의 형성은 환원형 무전해 도금법에 따라 행하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 형성 방법에 따라 형성된 니켈 도금 피막은 막 두께가 균일하여 평활성이 우수하므로, 그 위에 형성되는 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막을 균일한 막 두께로 형성할 수 있다. 또한, 상기 니켈 도금 피막은 구리재와의 밀착성이 뛰어날 뿐만 아니라, 구리의 확산을 막는 배리어 특성이 우수하므로 Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막은 우수한 실장 특성을 얻을 수 있다.
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는 우선, 구리재에 대하여 전처리로서, 탈지, 에칭 및 디스머트를 행하였다. 다음으로, 디스머트된 구리재에 대하여 무전해 니켈 스트라이크 도금법을 행하여, 구리재의 표면에 막 두께 0.01μm의 니켈 도금 피막을 형성하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금법에서는 구리재를 이하의 조성의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 침지하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 황산니켈 6수화물, DL-사과산 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 디메틸아민보란을 첨가하여 교반함으로써 조제하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 구리재를 침지하고 있는 동안, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 에어레이션에 의해 교반하였다.
(무전해 니켈 스트라이크 도금액)
황산니켈 6수화물　　　0.2g/L(니켈 환산으로 0.045g/L)
D-사과산　　　　　　 1.0g/L
디메틸아민보란　　　 4.0g/L
pH　　　　　　　　　　9.0
욕온　 　　　　　　　50℃
그리고, 니켈 도금 피막이 형성된 구리재를 이하의 조성의 환원형 무전해 팔라듐 도금액에 침지하여, 니켈 도금 피막의 표면에 팔라듐 도금 피막을 형성하였다.
(환원형 무전해 팔라듐 도금액)
염화팔라듐　　　　　　0.038mol/L
에틸렌디아민　　　　　0.142mol/L
포름산나트륨　　　　　0.294mol/L
pH　　　　　　　　　　6.0
욕온　　　　　　　　　70℃
그 후, 팔라듐 도금 피막이 형성된 구리재를 이하의 조성의 환원형 무전해 금도금액에 침지하고, 팔라듐 도금 피막의 표면에 금도금 피막을 형성하였다. 이상에 의해, 구리재의 표면에 Ni/Pd/Au 피막이 형성되었다.
(환원형 무전해 금도금액)
시안화 금칼륨　　　　5mmol/L
에틸렌디아민4아세트산2칼륨　0.03mol/L
구연산　　　　　　　 0.15mol/L
헥사메틸렌테트라민　 3mmol/L
3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민　0.02mol/L
아세트산탈륨　　　　　5mg/L
pH　　　　　　　　　　8.5
욕온　　　　　　　　　80℃
실시예 2
본 실시예에서는, 이하의 조성의 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 니켈 도금 피막을 형성하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 황산니켈 6수화물, 카르복시산 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후에 디메틸아민보란을 첨가하여 교반함으로써 조제하였다. 카르복시산으로서는, 아세트산, 포름산, 말론산, 옥살산, 사과산, 구연산, 글리신으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종을 선택하였다. 카르복시산을 2종 이용하는 경우에는 첨가량이 많은 것을 메인 카르복시산으로 하고, 첨가량이 적은 것을 서브 카르복시산으로 하였다.
(무전해 니켈 스트라이크 도금액)
황산니켈 6수화물　　　 0.2g/L(니켈 환산으로 0.045g/L)
카르복시산 1종 또는 2종 그 합계량이 1.0~3.0g/L
디메틸아민보란　　　 4.0g/L
pH　　　　　　　　　　9.0
욕온　　　　　　　　　50℃
실시예 3
본 실시예에서는, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액과 동일한 성분을 동량 포함하는 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 조제하였다. 본 실시예에서는, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액과는 조제 방법이 다르며, 황산니켈 6수화물, DL-사과산, 디메틸아민보란 및 물을 혼합하여 교반함으로써, 니켈 착체를 포함하는 수용액인 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 조제하였다.
비교예
[비교예 1]
본 비교예에서는 무전해 니켈 스트라이크 도금액 대신 이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 도금 피막을 형성하고, 그 후, 팔라듐 도금 피막 및 금도금 피막을 형성하였다. 단, 본 비교예의 무전해 니켈 도금액은, 구리재의 표면에 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않은 경우 니켈을 전혀 석출할 수 없기 때문에, 무전해 니켈 도금액에 침지하기 전에 구리재를 팔라듐 촉매 함유 용액에 침지하여 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하였다.
(무전해 니켈 도금액)
황산니켈 6수화물　　　 22.4g/L(니켈 환산으로 5g/L)
DL-사과산　　　　　　 15g/L
젖산　　　　　　　 　18g/L
차아인산 나트륨　 　30g/L
pH　　　　　　　　　　4.5
욕온　　　　　　　　　80℃
[비교예 2]
본 비교예에서는, 이하의 조성의 무전해 니켈 도금액을 이용한 것 이외에는비교예 1과 마찬가지로 하여 니켈 도금 피막을 형성하였다. 단, 본 비교예의 무전해 니켈 도금액도 비교예 1의 무전해 니켈 도금액과 마찬가지로, 구리재의 표면에 팔라듐 촉매가 부여되어 있지 않은 경우에는 전혀 니켈을 석출할 수 없기 때문에, 무전해 니켈 도금액에 침지하기 전에 구리재를 팔라듐 촉매 함유 용액에 침지하여 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하였다.
(무전해 니켈 도금액)
황산니켈 6수화물　　　 22.4g/L(니켈 환산으로 5g/L)
글리콜산　　　　　　　30g/L
아세트산　　　　　　　15g/L
디메틸아민보란 　　2.5g/L
pH　　　　　　　　　　6.0
욕온　　　　　　　　　60℃
＜평가＞
1. 니켈 도금 피막에 대한 평가
먼저, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액 및 비교예 1~2의 무전해 니켈 도금액에 의해 형성된 니켈 도금 피막에 대해, 이하의 평가를 행하였다.
1－1. 니켈 석출성
여기서는, 절연 기재 상에 직경 0.45mm의 구리 패드 30개가 30μm 간격으로 격자 형상으로 배치된 테스트 보드를 이용하였다. 그리고, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액 및 비교예 1~2의 무전해 니켈 도금액에 의해 구리 패드의 표면에 막 두께 0.01μm의 니켈 도금 피막을 형성하였다.
그리고, 얻어진 니켈 도금 피막을 금속 현미경(배율 1000배)으로 관찰하여, 니켈 석출이 정상적으로 행하여진 구리 패드의 수를 카운트하였다. 여기서, 니켈 석출이 정상적으로 행하여졌다고 하는 것은, 구리 패드의 표면 전체가 니켈 도금 피막에 의해 피복되어 있으며, 피복되어 있지 않은 부분이 금속 현미경에서는 확인되지 않음을 의미한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 ○ 표시 및 △ 표시의 판단 기준은 이하와 같다.
○: 니켈 석출이 정상적으로 행하여진 구리 패드가 30개이다.
△: 니켈 석출이 정상적으로 행하여진 구리 패드가 15~29개이다.
Figure 112019086945848-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 니켈 석출을 항상 정상적으로 행할 수 있어 니켈 석출성이 우수함을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 1의 무전해 니켈 도금액은 니켈 석출을 항상 정상적으로 행할 수 있지만, 비교예 2의 무전해 니켈 도금액은 니켈 석출을 정상적으로 행할 수 없는 경우가 있어, 니켈 석출성이 떨어짐을 이해할 수 있다.
1-2. 표면 형태
구리 패드의 표면에 형성된 니켈 도금 피막의 표면 형태를 평가하기 위하여, 니켈 도금 피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 5000배 및 3만배로 촬영하여 반사 전자 조성상(COMPO상)을 얻었다. 결과를 도 1 내지 도 3에 나타낸다. 도 1은 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 COMPO상을 나타내고, 도 2는 비교예 1의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 COMPO상을 나타내며, 도 3은 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막의 COMPO상을 나타낸다. 도 1의 (a), 도 2의 (a) 및 도 3의 (a)는 배율 5000배이며, 도 1의 (b), 도 2의 (b) 및 도 3의 (b)는 배율 3만배이다.
도 1 내지 도 3으로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여, 흑색부가 적은 것을 확인할 수 있다. 흑색부는 니켈 도금 피막상에 원자 번호가 작은 탄소 등의 원소가 존재함을 나타내고 있다. 이로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여 결함 부분이 적고 치밀한 막임을 이해할 수 있다. 또한, 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 흑색부가 특히 많은 것으로부터, 결함 부분이 많아 치밀한 막이 아님을 이해할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 표면에 큰 요철이 존재하는데 대하여, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 표면에 큰 요철은 존재하지 않고, 미세한 요철만이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여 평활성이 우수함을 이해할 수 있다. 또한, 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 큰 요철이 특히 많이 존재하는 것으로부터, 평활성이 떨어짐을 이해할 수 있다.
이상으로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의하면, 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금액과 비교하여, 치밀하고 평활성이 우수한 니켈 도금 피막을 얻을 수 있음을 이해할 수 있다.
1-3. 표면 원소 분석
구리 패드의 표면에 형성된 니켈 도금 피막에 대하여, 오거 전자 분광 분석 장치에 의해 표면 원소 분석을 행하였다. 상술한 바와 같이, 비교예 2의 니켈 도금 피막은 성능이 떨어지기 때문에, 실시예 1 및 비교예 1의 니켈 도금 피막만을 대상으로 하였다.
니켈 도금 피막에 대하여 리플로우 처리를 3회 행하였다. 리플로우 처리는, 니켈 도금 피막을 230℃로 예비 가열을 행한 후, 250℃로 가열함으로써 행하였다. 그리고, 리플로우 처리를 행하기 전과, 리플로우 처리를 행하여 상온까지 자연 냉각시킨 후, 표면 원소 분석을 행하였다. 표면 원소 분석의 측정 조건은, 가속 전압 10kV, 프로브 전류값 10nA, 측정 지름 50μm, 주사 범위 30~2400eV로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 수치는, 얻어진 스펙트럼의 피크 강도비로부터 원소를 정량화한 것이다(단위: 원자%). 표 2 중의 -표시는 해당 원소가 전혀 검출되지 않았음을 의미한다.
Figure 112019086945848-pct00002
실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 디메틸아민보란에 유래하는 붕소를 포함하는 것으로 생각되었으나, 실제로는 붕소는 검출되지 않고 실질적으로 순니켈로 이루어지는 것으로 판명되었다. 한편, 비교예 1의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 차아인산 나트륨에 유래하는 인을 포함하는 니켈-인 합금으로 이루어지는 것이었다.
표 2로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 2번째의 리플로우 처리 후에도 그 표면에 구리가 확산되어 있지 않아 배리어 성능이 우수함을 이해할 수 있다. 한편, 비교예 1의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은 1회째의 리플로우 처리 후에는 그 표면에 구리가 확산되어 있지 않지만, 2번째의 리플로우 처리 후에는 그 표면에 구리가 확산되어 있어 배리어 성능이 떨어짐을 이해할 수 있다.
1-4. 저전위 전해
여기서는, 상기 테스트 보드 대신 구리판을 이용하여 구리판의 표면에 막 두께 0.01μm의 니켈 도금 피막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 니켈 도금 피막에 대하여, 0.5체적% 황산 용액중에서 50mV로 저전위 전해를 행하고 배리어 특성을 평가하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 도면 중의 가로축은 전해 시간이며, 세로축은 전류 밀도이다. 전류 밀도의 상승은 니켈 도금 피막의 하층인 구리재로부터 구리가 용출되었음을 나타내고 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 비교예 1의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여 전류 밀도의 상승이 작은 것으로부터, 배리어 특성이 우수함을 이해할 수 있다.
이상의 니켈 석출성, 표면 형태, 표면 원소 분석 및 저전위 전해의 결과로부터, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금액과 비교하여 니켈 석출성이 뛰어날 뿐만 아니라, 치밀하고 평활하여 배리어 성능이 우수한 니켈 도금 피막이 얻어짐을 이해할 수 있다. 또한, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막은, 그와 동일한 막 두께를 갖는 비교예 1 및 비교예 2의 무전해 니켈 도금액에 의해 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여 뛰어난 성능을 구비함을 이해할 수 있다.
1-5. 선택 석출성
여기서는, 표면에 솔더 레지스트가 마련된 에폭시 수지로 이루어지는 절연 기재에, 배선 폭/배선 간격(L/S)이 30μm/30μm인 구리 배선 패턴이 마련된 테스트 보드를 이용하였다. 그리고, 카르복시산의 종류가 각각 다른 실시예 2의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 배선 패턴의 표면에 막 두께 0.01μm의 니켈 도금 피막을 형성하였다.
그리고, 얻어진 니켈 도금 피막에 대하여, 배선 패턴의 표면에 니켈 미석출 부분, 즉, 니켈 도금 피막에 의해 피복되어 있지 않은 부분이 존재하는지 아닌지, 배선 패턴간의 절연 기재의 표면에 니켈이 석출되어 있는지 아닌지를 육안으로 관찰함으로써, 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 선택 석출성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3중의 ○ 표시, △ 표시 및 × 표시의 판단 기준은 이하와 같다.
○: 배선 패턴의 표면에 니켈 미석출 부분이 존재하지 않으며, 배선 패턴 사이에 니켈 석출이 없었다.
△: 배선 패턴의 표면에 니켈 미석출 부분이 존재하지 않았지만, 배선 패턴 사이에 니켈 석출이 있었다.
×: 배선 패턴의 표면에 니켈 미석출 부분이 존재하였지만, 배선 패턴 사이에 니켈 석출이 없었다.
Figure 112019086945848-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 선택 석출성이 가장 우수한 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 카르복시산으로서 히드록시디카르복시산(사과산) 또는 아미노산(글리신)을 단독으로 이용하거나, 혹은, 모노카르복시산(아세트산, 포름산), 디카르복시산(말론산, 옥살산), 히드록시디카르복시산(사과산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종과 아미노산(글리신)을 조합한 것이었다. 그 다음으로 선택 석출성이 뛰어난 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 메인 카르복시산으로서 모노카르복시산(아세트산, 포름산), 디카르복시산(말론산, 옥살산), 히드록시디카르복시산(사과산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 이용하고, 서브 카르복시산으로서 모노카르복시산(아세트산, 포름산), 디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 이용한 조합이거나, 혹은, 모노카르복시산(아세트산, 포름산)과 히드록시카르복시산(사과산)을 조합한 것이었다. 한편, 구연산을 단독으로 이용하거나, 혹은 다른 카르복시산과 조합하여 이용한 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 선택 석출성이 그다지 좋지 않았다.
2. 욕 안정성에 관한 평가
2-1. 카르복시산의 종류
카르복시산의 종류가 각각 다른 실시예 2의 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 온도 50℃로 8시간 가온한 후, 16시간 가온을 정지하고 자연 냉각에 의해 욕온을 상온으로 되돌리고, 그 후 다시 50℃로 가온하는 사이클을 3 사이클 행하였다. 그리고, 3 사이클을 행하는 동안, 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 욕 분해 유무를 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4 중의 ○ 표시, △ 표시 및 × 표시의 판단 기준은 이하와 같다.
○: 3 사이클 종료 후(72시간 경과 후)에도 욕 분해되지 않고, 안정적이었다.
△: 1 사이클 동안(24시간 이내)에는 욕 분해되지 않았지만, 3 사이클 종료까지 욕 분해되었다.
×: 1 사이클 종료전에 욕 분해되었다.
Figure 112019086945848-pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 가장 욕 안정성이 우수한 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 카르복시산으로서 히드록시디카르복시산(사과산), 히드록시트리카르복시산(구연산), 아미노산(글리신)을 단독으로 이용하거나, 혹은, 다른 카르복시산과 조합하여 이용한 것이었다. 또한, 메인 카르복시산으로서 모노카르복시산(아세트산, 포름산), 디카르복시산(말론산, 옥살산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 이용하고, 서브 카르복시산으로서 디카르복시산을 이용한 무전해 니켈 스트라이크 도금액도 욕 안정성이 특히 우수하였다. 그 다음으로 욕 안정성이 우수한 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 메인 카르복시산에 디카르복시산(말론산, 옥살산)을 이용하고, 서브 카르복시산으로서 모노 카르복시산(아세트산, 포름산)을 조합하여 이용한 것이었다. 한편, 아세트산 또는 포름산을 단독으로 이용하거나, 혹은 아세트산과 포름산을 조합하여 이용한 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 욕 안정성이 낮았다.
표 3 및 표 4로부터, 무전해 니켈 스트라이크 도금액에는 여러 가지 카르복시산을 조합할 수 있음 이해할 수 있다. 그리고, 우수한 선택 석출성과 우수한 욕 안정성을 양립하고 싶을 때에는, 히드록시디카르복시산(사과산) 또는 아미노산(글리신)을 단독으로 이용하거나, 혹은, 모노카르복시산(아세트산, 포름산), 디카르복시산(말론산, 옥살산), 히드록시디카르복시산(사과산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종과 아미노산(글리신)을 조합하여 이용하는 것이 가장 좋음을 이해할 수 있다.
2-2. 조제 방법
실시예 1 및 실시예 3의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 대하여, 실시예 2의 무전해 니켈 스트라이크 도금액과 마찬가지로, 가온 및 가온 정지하는 사이클을 3 사이클 행하여 욕 분해의 유무를 관찰하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5 중의 ○ 표시 및 × 표시의 판단 기준은 표 4와 동일하다.
Figure 112019086945848-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 실시예 3의 무전해 니켈 스트라이크 도금액과 비교하여 욕 안정성이 우수하였다. 이로부터, 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 조제할 때, 수용성 니켈염, 카르복시산 또는 그 염 및 환원제를, 단순히 물에 혼합하는 것이 아니라, 우선 수용성 니켈염, 카르복시산 또는 그 염 및 물을 혼합하고 교반하여 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 환원제를 혼합하고 교반하여 조제하는 방법을 채용함으로써 욕 안정성을 향상시킬 수 있음을 이해할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본원 발명의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의하면, 막 두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실하게 피복할 수 있으며, 구리재에 대한 밀착성이 뛰어나 구리의 확산을 막는 배리어 특성이 우수한 니켈 도금 피막을 형성 할 수 있다. 따라서, 본원 발명의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의하면, 니켈 도금 피막의 박막화를 실현할 수 있다. 그리고, 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의해 형성된 니켈 도금 피막 위에 팔라듐 도금 피막 또는 금도금 피막을 형성하여 Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막을 구성한 경우, 니켈 도금 피막의 막 두께가 얇아도 뛰어난 실장 특성을 얻을 수 있다. 그 결과, 복잡한 배선 패턴이나 좁은 피치의 배선에 대응할 수 있어 고밀도 실장을 실현할 수 있다. 또한, 얻어진 Ni/Au 피막 또는 Ni/Pd/Au 피막은 전체 막 두께가 얇고 유연성이 뛰어나므로, 플렉서블 기판으로서 매우 적합하다.
또한, 본원 발명의 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 의하면, 팔라듐 촉매를 부여하는 처리를 행하지 않아도, 전처리된 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하기 위하여 이용되는 무전해 니켈 스트라이크 도금액으로서,
    니켈 환산으로 0.002~1g/L의 수용성 니켈염;
    합계 함유량이 0.5~5g/L인 1종 이상의 카르복시산 또는 그 염; 및
    합계 함유량이 2~10g/L인 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 히드라진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산은, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산, 히드록시디카르복시산, 히드록시트리카르복시산, 방향족 카르복시산, 옥소카르복시산 및 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 모노카르복시산은, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 디카르복시산은, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루콘산, 아디핀산, 푸말산, 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 트리카르복시산은 아코니트산인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 히드록시디카르복시산은, 젖산, 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 히드록시트리카르복시산은 구연산인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 카르복시산은, 벤조산, 프탈산, 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 옥소카르복시산은 피루빈산인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 아미노산은, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민산, 글리신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 상기 수용성 니켈염, 상기 카르복시산 또는 그 염, 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 상기 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제된 것인, 무전해 니켈 스트라이크 도금액.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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