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KR102110795B1 - 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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KR102110795B1
KR102110795B1 KR1020190082106A KR20190082106A KR102110795B1 KR 102110795 B1 KR102110795 B1 KR 102110795B1 KR 1020190082106 A KR1020190082106 A KR 1020190082106A KR 20190082106 A KR20190082106 A KR 20190082106A KR 102110795 B1 KR102110795 B1 KR 102110795B1
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South Korea
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polyurethane resin
weight
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mixture
polyurethane
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이원규
윤채경
정병화
오재원
서석훈
최필준
이재연
고재왕
Original Assignee
주식회사 덕성
한국신발피혁연구원
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 폴리올과 바이오 폴리올의 공중합에 의한 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(Polytrimethylene ether glycol) 및 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)이 혼합된 폴리올 혼합물과, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)가 0.05:0.2의 몰비로 혼합된 반응물 25 내지 35 중량부와, N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide) 65 내지 75 중량부가 혼합되어 이루어진 혼합물에 촉매를 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 4 내지 6시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 프리폴리머 합성단계 및 상기 프리폴리머에 쇄연장제인 1,4-부탄 디올(1,4-Butanediol) 0.1 내지 0.2몰을 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 1 내지 3시간 동안 반응시켜 최종 쇄연장된 폴리우레탄 수지를 합성하는 폴리우레탄 합성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법 {Manufacturing method of polyurethane resin for synthetic leather in wet process}
본 발명은 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 바이오 폴리올을 활용하여 바이오 탄소 함량을 극대화함으로써 친환경성을 강화할 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수한 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 가진 것으로서 주로 디이소시아네이트(diisocyanate)류와 폴리올(polyol) 화합물과의 반응에 의해 합성된 고분자 화합물로서, 내마모성, 내유성 및 내용제성에 뛰어나고, 탄성이 우수하므로 접착제, 코팅제, 사출물, 페인트, 잉크, 도료, 발포체, 신발부품, 의류, 의료용 고분자 등 다양한 분야에서 적용되어지고 있다.
폴리우레탄 수지의 경우에는 거의 대부분이 가격이 저렴한 폴리에스테르 디올을 주재료로 사용하여 합성하고 있으나, 현재 섬유 코팅용으로 사용하기에 충분한 열적 특성 및 기계적 물성을 가지되, 바이오 폴리올을 활용하여 환경 문제를 개선할 수 있는 친환경적인 소재와 관련된 기술의 개발은 미미한 상황이다.
한국공개특허공보 제1994-0014478호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 섬유 코팅용으로 사용하기에 충분한 열적 특성 및 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 바이오 폴리올을 활용하여 친환경적인 효과를 제공할 수 있는 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(Polytrimethylene ether glycol) 및 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)이 혼합된 폴리올 혼합물과, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)가 0.05:0.2의 몰비로 혼합된 반응물 25 내지 35 중량부와, N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide) 65 내지 75 중량부가 혼합되어 이루어진 혼합물에 촉매를 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 4 내지 6시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 프리폴리머 합성단계 및 상기 프리폴리머에 쇄연장제인 1,4-부탄 디올(1,4-Butanediol) 0.1 내지 0.2몰을 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 1 내지 3시간 동안 반응시켜 최종 쇄연장된 폴리우레탄 수지를 합성하는 폴리우레탄 합성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는, 상기 프리폴리머 합성단계에서, 상기 혼합물에는 산화 방지제가 더 혼합되며, 상기 산화방지제는 상기 반응물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는, 상기 프리폴리머 합성단계에서, 상기 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurae, DBTDL)가 사용되며, 상기 촉매는 상기 반응물 100 중량부에 대하여 0.025 내지 0.035 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는, 상기 폴리우레탄 합성단계에서 합성된 폴리우레탄 수지는, 바이오 탄소 함량이 15 내지 50중량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법은 폴리카보네이트 디올과 바이오 폴리올인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 사용함으로써 우수한 열적 특성 및 기계적 물성을 확보함과 동시에 종래 섬유 코팅용 폴리우레탄 수지에 비해 친환경적인 효과를 제공할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 중합 상태를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 점도를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 열분해 온도를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 인장강도를 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지가 코팅된 습식 인조피혁의 단면도를 측정한 사진이다.
도 7은 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 가시광선 투광도를 측정한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 바이오 탄소 함량을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법의 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법은 프리폴리머 합성단계(S100) 및 폴리우레탄 합성단계(S200)를 포함하여 구성된다.
먼저, 프리폴리머 합성단계(S100)는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(Polytrimethylene ether glycol) 및 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)이 혼합된 폴리올 혼합물과, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)가 0.05:0.2의 몰비로 혼합된 반응물 25 내지 35 중량부와, N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide) 65 내지 75 중량부가 혼합되어 이루어진 혼합물에 촉매를 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 4 내지 6시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 단계이다.
특히, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 경우, 옥수수 당의 발효에 의해 제조된 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)로부터 제조된 바이오 폴리올임을 특징으로 한다.
또한, 상기 온도조건 및 반응시간은 반응물이 충분히 중합되기 위한 최적의 조건으로서, 70℃ 미만의 온도조건에서 4시간 미만으로 반응시킬 경우, 충분한 프리폴리머 합성 효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 90℃ 초과의 온도조건에서 6시간을 초과하여 반응시킬 경우, 촉매의 활성이 저해될 뿐만 아니라, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 프리폴리머 합성단계(S100)에서 사용되는 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올의 경우, 중량평균분자량이 2000인 것이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올의 중량평균분자량이 2000 미만이 될 경우에는, 최종 중합체인 폴리우레탄 수지의 유연성과 저온 특성이 우수하지 못하고, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올의 중량평균분자량이 2000을 초과하는 경우에는 프리폴리머 합성시 점도가 높아 겔이 발생할 수 있으며, 인장강도를 포함한 기계적 물성이 낮아질 우려가 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 폴리올 혼합물은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올이 1:0.25 내지 4의 몰비로 혼합됨이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 1몰에 대하여 상기 폴리카보네이트 디올이 0.25 몰 미만으로 혼합되는 경우에는 최종 합성되는 폴리우레탄 수지의 점도가 너무 낮아짐에 따라 기재에 도포 시에 두께 불균일을 발생시킬 가능성이 높을 뿐만 아니라, 기재에 대한 수지의 접착성을 저하할 우려가 있다.
반면, 상기 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 1몰에 대하여 상기 폴리카보네이트 디올이 4몰 초과하여 혼합되는 경우에는 최종 합성되는 폴리우레탄 수지의 점도가 너무 높아짐에 따라 기재에 대한 수지의 침투성이 저하될 뿐만 아니라, 신장률 과 같은 기계적 물성 및 열적 안정성이 낮아질 우려가 있으므로 상기 폴리카보네이트 디올은 상기 범위 내에서 혼합됨이 바람직하며, 이와 관련하여서는 하기의 실험예 1에서 보다 자세히 후술하기로 한다.
그리고, 상기 폴리올 혼합물과 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 0.05:0.2의 몰비로 혼합되며, 상기 폴리올 혼합물 0.05몰에 대하여 상기 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 0.2몰 미만으로 혼합될 경우에는 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 프리폴리머가 충분히 합성되지 않을 우려가 있으며, 반면 상기 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 0.2몰 초과하여 혼합될 경우에는 반응에 참여하지 않은 과량의 디이소시아네이트가 공기 중 수분과 쉽게 반응하여 쉽게 경화될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 N,N-디메틸 포름아마이드는 유기용매로 사용되며, 상세하게는 상기 N,N-디메틸 포름아마이드는 혼합물 내 반응물 고형분 함량이 25 내지 35%가 될 수 있도록 폴리올 혼합물 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 혼합된 반응물 25 내지 35 중량부에 대하여 65 내지 75 중량부가 혼합됨이 바람직하다.
상세하게는, 상기 N,N-디메틸 포름아마이드가 65 중량부 미만으로 혼합되어 상기 반응물 고형분 함량이 35%를 초과할 경우에는 혼합물의 점도가 너무 높아 혼합물이 균일하게 섞이기 어려울 뿐만 아니라 작업성이 저하되는 문제점이 있다.
반면, 상기 N,N-디메틸 포름아마이드가 75 중량부 초과로 혼합되어 상기 반응물 고형분 함량이 25% 미만일 경우에는, 상대적으로 유기 용매의 함량이 많아 건조 및 경화 시 불필요한 에너지가 소비되는 문제가 있으며, 또한 용매 사용량 증가에 따라 제조 단가가 상승할 우려가 있다.
또한, 상기 프리폴리머 합성단계(S100)에서 사용되는 촉매는 우레탄화 반응 촉매로서 유기 금속 촉매인 디부틸 주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurae, DBTDL)가 사용됨이 바람직하다.
디부틸 주석 디라우레이트 촉매의 경우, 촉매의 활성이 적당하여 합성 시에 부반응이 적게 일어나며, 최종 합성되는 폴리우레탄 수지의 저장안정성을 향상시키는 효과가 있다.
아울러, 상기 촉매는 상기 반응물 100 중량부에 대하여 0.025 내지 0.035 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 촉매가 0.025 중량부 미만으로 혼합될 경우, 충분한 촉매 활성이 나타나지 않게 되어 반응속도가 느리고 미반응 물질이 남을 수 있으며, 상기 촉매가 0.035 중량부 초과로 혼합될 경우에는 반응속도는 빨라지지만 저분자량의 올리고머가 생성되어, 기계적 물성의 저하를 가져올 수 있다.
즉, 촉매는 촉매 성능을 충분히 발휘하여 반응물의 중합 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 함은 물론, 중합체인 폴리우레탄 수지의 우수한 기계적 물성을 확보하기 위하여 혼합물 중 반응물 100 중량부에 대하여 0.025 내지 0.035 중량부가 첨가됨이 바람직하다.
또한, 상기 프리폴리머 합성단계(S100)에서 상기 혼합물에는 산화 방지제가 더 혼합되며, 상기 산화 방지제는 페놀계 산화방지제인 pentaerythritol tetrakis(3-(3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)이 사용됨이 바람직하다.
상세하게는, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(pentaerythritol tetrakis, 3-(3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)의 경우, 가공 및 사용 시 열분해를 방지하여 뛰어난 열 안정성을 제공하여 고온 공정이 가능하다는 이점이 있다.
아울러, 상기 산화방지제는 상기 반응물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 산화방지제가 0.05 중량부 미만으로 혼합될 경우, 산화방지제로 인한 충분한 열 안정성 효과를 볼 수 없으며, 상기 산화방지제가 0.15 중량부 초과로 혼합될 경우에는 열 안정성 효과는 개선되지 않고, 오히려 최종 합성되는 폴리우레탄 수지 표면으로 석출될 수 있을 뿐만 아니라, 경제성이 떨어지는 문제점이 존재함에 따라 상기 산화방지제는 상기 범위 내에서 혼합됨이 바람직하다.
다음으로, 폴리우레탄 합성단계(S200)는 상기 프리폴리머에 쇄연장제인 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 0.1 내지 0.2몰을 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 1 내지 3시간 동안 반응시켜 최종 쇄연장된 폴리우레탄 수지를 합성하는 단계이다.
상기 온도조건 및 반응시간은 최적의 분자량을 가진 폴리우레탄 수지를 합성하기 위한 최적의 조건으로서, 70℃ 미만의 온도조건에서 1시간 미만으로 반응시킬 경우, 충분한 폴리우레탄 수지 합성 효율을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 90℃ 초과의 온도조건에서 3시간을 초과하여 반응시킬 경우, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리우레탄 합성단계(S200)에서 쇄연장제인 1,4-부탄디올은 0.1 내지 0.2몰이 혼합됨이 바람직하며, 상세하게는 상기 1,4-부탄디올이 0.1몰 미만 혼합되는 경우에는 소프트 세그먼트(soft segment)의 함량이 증가하여 유연성은 증가하나 기계적 물성이 취약해 질 수 있고, 상기 1,4-부탄디올이 0.2몰 초과 혼합되는 경우에는 하드 세그먼트(hard segment)의 함량이 증가하여 너무 딱딱해질 우려가 있으므로 상기 1,4-부탄디올은 상기 범위 내에서 혼합됨이 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄 합성단계(S200)에서 합성된 폴리우레탄 수지는 바이오 탄소 함량이 15 내지 50중량%가 됨이 바람직하며, 상세한 내용은 하기의 실험예 1에서 후술하기로 한다.
이상으로 폴리우레탄 합성단계(S200)에 대한 설명을 마치며, 상기 폴리우레탄 합성단계(S200)를 통해 최종 합성된 폴리우레탄 수지는 습식 공법에 의하여 섬유 기재의 상면에 코팅됨이 바람직하다.
상세하게는, 상기 섬유 기재의 상면에 폴리우레탄 수지를 도포하고, 상기 폴리우레탄 수지가 도포된 섬유 기재를 증류수 90 중량부 및 N,N-디메틸 포름아마이드 10 중량부가 혼합된 혼합액에 침적시켜 상기 폴리우레탄 수지를 응고시키되, 응고 시에 23 내지 27℃의 온도 조건에서 8 내지 10분간 침적시킴이 바람직하다.
상세하게는 응고 시에 23℃ 미만의 온도 조건에서 8분 미만으로 침적시킬 경우 폴리우레탄 수지가 충분히 응고되기 어려우며, 27℃ 초과의 온도 조건에서 10분 초과로 침적시킬 경우 폴리우레탄 수지 코팅층 내부 셀이 불균일한 분포를 가지게 됨에 따라 섬유 기재의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 존재한다.
또한, 상기 섬유 기재의 상면에 폴리우레탄 수지 도포 시에 상기 폴리우레탄 수지의 도포 두께는 0.25 내지 0.35cm임이 바람직하다.
상세하게는 상기 폴리우레탄 수지의 도포 두께가 0.25cm 미만일 경우에는, 두께가 너무 얇아 내구성 및 기계적 강도가 저하되며, 폴리우레탄 수지 고유 특성인 내마모성 및 이염 방지 등의 성능을 발휘하기 어려우며, 반면 두께가 0.35cm 초과할 경우에는 섬유 기재의 두께가 두꺼워질 뿐만 아니라 굽힘 경도가 증가함으로써 취급이 어렵게 되어 적용범위가 제한될 수 있다.
아울러, 상술한 습식 공법에 의하여 섬유 기재의 상면에 폴리우레탄 수지를 코팅한 이후에는, 상기 섬유 기재를 45 내지 55℃의 온도조건에서 50 내지 70분간 증류수에 침적시켜 상기 폴리우레탄 수지에 잔여하고 있는 N,N-디메틸 포름아마이드를 제거함이 바람직하다.
상세하게는, 45℃ 미만의 온도조건에서 50분 미만으로 침적시킬 경우, 폴리우레탄 수지의 잔여 N,N-디메틸 포름아마이드를 완전히 제거하기 어려우며, 55℃ 초과의 온도조건에서 70분 초과하여 침적시킬 경우 폴리우레탄 수지 코팅층의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
<실험예 1>
본 실험예 1에서는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올의 혼합 몰비에 따른 폴리우레탄 수지의 점도, 열적 특성, 기계적 물성 및 바이오 함탄소 함량을 측정하는 실험을 진행하였으며, 실시예 1 내지 4 와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 제조비율은 하기의 표 1을 참조한다.
구분 Compositiom weight (molar ratio) Total weight
(g)		 The weight ratio of bio polyol to total weight (%) Bio carbon contents
(%)
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜
(Polytrimethylene ether glycol, 2000g/mol)		 폴리카보네이트 디올
(Polycarbonate diol,
2000g/mol)		 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
(Methylene diphenyl diisocyanate,
250.25g/mol)		 1,4-부탄 디올
(1,4-Butanediol, 90.12g/mol)
비교예 1 - 100g
(0.05mol)
50.05g
(0.2mol)
13.5g
(0.15mol)		 163.55g 0 2
실시예 1 20g
(0.01mol)		 80g
(0.04mol)		 12.2 15
실시예 2 40g
(0.02mol)		 60g
(0.03mol)		 24.4 28
실시예 3 60g
(0.03mol)		 40g
(0.02mol)		 36.6 38
실시예 4 80g
(0.04mol)		 20g
(0.01mol)		 48.9 49
비교예 2 100g
(0.05mol)		 - 61.1 61
상기의 표 1에 개시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 해당하는 혼합물은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올의 혼합 몰비를 달리하되, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올이 혼합된 폴리올 혼합물과, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 혼합 몰비는 0.05:0.2로 동일하게 혼합되었다.
또한, 각 혼합물에는 N,N-디메틸 포름아마이드, 산화 방지제 및 촉매가 동일한 중량부로 혼합되었다.
상세하게는, N,N-디메틸 포름아마이드는 혼합물 내 반응물 고형분 함량이 30%가 되도록 반응물 30 중량부에 대하여 70 중량부가 혼합되었으며, 산화 방지제는 상기 반응물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부가 혼합되었으며, 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트가 사용되되, 상기 반응물 100 중량부에 대하여 0.03 중량부가 혼합되었다.
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 해당하는 각 혼합물은 80℃의 온도조건에서 5시간동안 동일한 조건으로 프리폴리머 합성단계(S100)가 진행되었다.
그리고, 상기 프리폴리머 합성단계(S100) 이후, 각 혼합물에는 1,4-부탄디올 0.15몰이 동일하게 혼합되어 80℃의 온도 조건에서 2시간동안 동일한 조건으로 폴리우레탄 합성단계(S200)가 진행되었다.
폴리우레탄 합성단계(S200) 완료 시 적외선분광광도계(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR 3D analysis system, MB 104, Bomem, USA)를 이용하여 중합 상태를 측정하였으며, 그 결과는 도 2를 참조한다.
도 2는 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 중합 상태를 측정한 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지는 3300 내지 3500㎝-1 및 1500㎝-1의 파장 영역에서 우레탄 결합 형성에 의한 -NH가 나타남과 동시에, 2200㎝-1의 파장 영역에서 이소시아네이트(isocyante, -NCO) 피크가 나타나지 않은 것으로 보아 폴리우레탄 수지의 중합 반응이 잘 진행되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상술한 촉매의 종류 및 혼합비, 온도조건 및 반응시간을 포함한 프리폴리머 합성단계(S100) 및 폴리우레탄 합성단계(S200)의 반응조건은 반응물이 충분히 중합되기 위한 최적의 조건임을 확인하였다.
또한, 상기 폴리우레탄 합성단계(S200) 완료 시, 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 점도를 측정하였으며, 점도 측정시에는 BookBrookfield 점도계(Brookfield viscometer RV, USA)의 스핀들 LV-3을 사용하여, 25℃의 온도조건에서 3rpm 조건으로 측정하였으며, 이는 도 3을 참조한다.
도 3은 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 점도를 측정한 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4와 같이, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올이 1:0.25 내지 4의 몰비로 혼합된 폴리올 혼합물이 혼합된 폴리우레탄 수지의 점도는 100,000 내지 150,000cps 범위 내에 속함에 따라 충분한 가공성을 확보함은 물론, 섬유 기재에 대한 침투성을 확보할 수 있음이 입증되었다.
즉, 실시예 1 내지 4는, 비교예 1 및 2와는 달리, 바이오 폴리올인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 사용하여 친환경성을 강화함은 물론, 상기 비교예1 및 2와 유사한 범위의 점도를 확보함에 따라 우수한 가공성 및 침투성을 확보할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 열적 안정성을 측정하였으며, 상세하게는 열적 안정성 측정 시 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter, Mod el Q-25, TA Instruments, USA)를 이용하여 질소 분위기하에서 10℃/min의 승온속도 및 -90 내지 200℃의 온도 범위에서 측정하였으며, 이는 도 4를 참조한다.
도 4는 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 열분해 온도를 측정한 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지는 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 비교예 1에 비하여 열 분해 온도가 높음에 따라 우수한 열적 안정성을 가짐이 입증되었다.
또한, 실시예1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 인장강도 및 신장률을 측정하였으며, 상세하게는 인장강도 및 신장률은 만능재료시험기(universal testing machine, UTM, M-130, Instron, USA)을 사용하였으며 ASTM D 412: 2016 규격에 준하여 측정하였으며, 이는 하기의 표 2 및 도 5를 참조한다.
표 2는 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 인장강도 및 신장률을 측정한 결과를 기재한 표이며, 도 5는 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 인장강도를 측정한 그래프이다.
구분 인장강도
(Tensile strength, kgf/cm2)		 신장률
(Elongation at break, %)
비교예 1 445 398
실시예 1 429 431
실시예 2 348 447
실시예 3 321 543
실시예 4 334 547
비교예 2 276 662
상기 표 2에 개시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4와 같이, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올이 1:0.25 내지 4의 몰비로 혼합된 폴리올 혼합물이 혼합된 폴리우레탄 수지의 경우, 비교예 1 및 2와는 달리, 300kgf/cm2 이상의 인장강도 및 400% 이상의 신장률을 확보함을 확인하였다.
즉, 실시예 1 내지 4는, 상기 비교예 1 및 2에 비하여 우수한 기계적 특성을 만족함에 따라 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지로 사용하기에 충분한 기계적 특성을 가짐이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지를 습식 공법에 의하여 섬유 기재의 상면에 코팅하여 제조되는 습식 인조피혁의 단면구조를 분석하였다.
상세하게는, 상기 섬유 기재의 상면에 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지를 도포하고, 상기 폴리우레탄 수지가 도포된 섬유 기재를 증류수 90 중량부 및 N,N-디메틸 포름아마이드 10 중량부가 혼합된 혼합액에 침적시켜 상기 폴리우레탄 수지를 응고시키되, 응고 시에 25℃의 온도 조건에서 8분간 침적시켰으며, 침적 이후에는, 상기 섬유 기재를 50℃의 온도조건에서 60분간 증류수에 침적시켜 상기 폴리우레탄 수지에 잔여하고 있는 N,N-디메틸 포름아마이드를 제거하였으며, 상술한 습식 공법을 통해 제조된 습식 인조피혁의 단면구조는 도 6을 참조한다.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지가 코팅된 습식 인조피혁의 단면도를 측정한 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지의 코팅층은 단위 부피당 110 내지 120μm 크기의 셀이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
이에 따라, 폴리올 혼합물 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 0.05:0.2의 몰비로 혼합되되, 상기 폴리올 혼합물은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올이 1:0.25 내지 4의 몰비로 혼합되어 제조됨이 바람직하며, 또한 상술한 습식 공법의 조건은 폴리우레탄 수지 코팅층 내부 셀이 균일한 분포를 가져 섬유 기재의 표면을 보다 매끄럽게 만드는 최적의 조건임을 확인하였다.
또한, 실시예1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 광학 투명도를 측정하였으며, 광학 투명도 측정 시에는 자외선 가시광선 흡광도기(ultraviolet-visible spectrometer, UV-vis.: SHIMADZU UV-1601, Japan)를 사용하였으며, 이는 도 7을 참조한다.
도 7은 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 가시광선 투광도를 측정한 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지의 가시광선 투광도는 80% 이상으로 측정되었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지의 경우, 눈부심 현상이 적고 투시성이 우수한 효과가 있음에 따라 섬유 코팅용으로 사용하기에 적합하다.
즉, 실시예 1 내지 4는, 비교예 1 및 2와는 달리, 바이오 폴리올인 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 사용하여 친환경성을 강화함은 물론, 상기 비교예 1 및 2와 유사한 수준의 광선 투광도를 확보함에 따라 광학 특성이 우수함을 확인하였다.
또한, 실시예1 내지 4와, 비교예 1 및 2에 따른 폴리우레탄 수지의 바이오 탄소 함량을 측정하였으며, 바이오 탄소 함량 측정시에는 ASTM D 6866-16 시험법에 의하여 측정하였으며, 측정 결과는 표 1 및 도 8을 참조한다.
먼저, 도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지의 바이오 탄소 함량은 15 내지 50중량%가 됨에 따라 매우 친환경적임을 알 수 있다.
또한, 도 1에 개시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지의 총 중량 대비 바이오 폴리올(즉, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜) 함량 비율과 ASTM D 6866-16 시험법에 따른 바이오 탄소 함량이 거의 일치함을 확인할 수 있다.
이는 본 발명의 바이오 폴리올로 사용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이 100% 바이오 매스로 제조된 바이오 폴리올임을 입증할 수 있는 근거가 된다.
즉, 상술한 바와 같이, 본 발명은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리카보네이트 디올의 혼합비를 한정하여, 기계적 물성을 극대화할 수 있음과 동시에 바이오 탄소 함량을 극대화하여 친환경성을 향상시키는 효과가 있다.
이상으로 본 발명에 대한 설명을 마친다. 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
S100 : 프리폴리머 합성단계
S200 : 폴리우레탄 합성단계

Claims (4)

  1. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜(Polytrimethylene ether glycol) 및 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol)이 혼합된 폴리올 혼합물과, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate)가 0.05:0.2의 몰비로 혼합된 반응물 25 내지 35 중량부와, N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide) 65 내지 75 중량부가 혼합되어 이루어진 혼합물에 촉매를 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 4 내지 6시간 동안 반응시켜 프리폴리머를 합성하는 프리폴리머 합성단계; 및
    상기 프리폴리머에 쇄연장제인 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol) 0.1 내지 0.2몰을 첨가하여 70 내지 90℃의 온도조건에서 1 내지 3시간 동안 반응시켜 최종 쇄연장된 폴리우레탄 수지를 합성하는 폴리우레탄 합성단계;를 포함하고,
    상기 프리폴리머 합성단계에서,
    상기 폴리올 혼합물은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 폴리카보네이트 디올이 1:0.25 내지 4의 몰비로 혼합되고,
    상기 혼합물은 상기 반응물 100 중량부에 대하여 산화 방지제인 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]) 0.05 내지 0.15 중량부 및 촉매인 디부틸 주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurae, DBTDL) 0.025 내지 0.035 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 합성단계에서 합성된 폴리우레탄 수지는,
    바이오 탄소 함량이 15 내지 50중량% 인 것을 특징으로 하는 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법.


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