JP2525181B2

JP2525181B2 - シリコ−ン変性ポリウレタン及びその製造方法

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Publication number: JP2525181B2
Application number: JP62125177A
Authority: JP
Inventors: 弘文安田; 隆治中野; 民夫木村; 貴浩佐保
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPS63289012A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明はシリコーン変性ポリウレタン及びその製造方
法に関し、更に詳しくは、本来ポリウレタンが有する機
械的強度を低下させることなく優れた抗血栓性を示すシ
リコーン変性ポリウレタン及びその製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ポリウレタンに撥水性、撥油性、低摩擦性或は抗血栓
性を付与する目的で、ポリジオルガノシロキサンによる
変性を行うことは、従来より実施されていることであ
る。本来、ポリジオルガノシロキサンはポリウレタンに
対する相溶性の乏しいポリマーであり、ポリジオルガノ
シロキサンの有する前記諸特性をポリウレタンに付与す
る方法としての単なるポリマーブレンド法は混合物表面
へのポリジオルガノシロキサンのブリード現象のため採
用できない。

そこで、両末端にシラノール基もしくはアルコール
基またはイソシアネート基を有するポリジオルガノシロ
キサンを用いることによって、ポリウレタンの主鎖中に
ポリジオルガノシロキサン鎖を導入しブロックコポリマ
ーとする方法（例えば、特開昭60-238315）、片末端
にシラノール基を有するポリジオルガノシロキサンを用
いることによってポリウレタンの末端にポリジオルガノ
シロキサン鎖を導入する方法、或は付加反応型のポリ
ジオルガノシロキサンを用いることによりポリウレタン
とポリジオルガノシロキサンとによっていわゆる相互侵
入網目構造（以下IPNという）を形成させる方法（例え
ば、特開昭58-189257）等、種々の工夫がなされてき
た。

しかしながら、これらの方法では、a.ポリウレタンの
主鎖にポリジオルガノシロキサン鎖を導入したブロック
コポマーの場合にはポリシロキサン鎖に起因する機械的
強度の低下、ポリウレタンの末端にポリジオルガノシロ
キサン鎖を導入した末端変性ポリマーの場合には十分な
特性改善が得られないこと、またb.IPNを形成させる方
法の場合にはポリウレタンとポリジオルガノシロキサン
とが相溶性に乏しいことから後者が前者中に平均的に分
散されたIPNを形成させることが容易でなく、従って機
械的強度の低下はともかく、かなり大きな割合でポリジ
オルガノシロキサンを用いなければ十分な特性改善が得
られない。

また、本発明者等の特願昭61-67962号に記載の一般式
（Ｂ）（式中、Meはメチル基を示し、ｎは０〜4000の整数で
ある）で表されるシリコーン化合物をヒドロキシル基含有化合
物の一部として用いて得られるポリウレタンの場合に
は、該ヒドロキシル基含有化合物の２つのヒドロキシル
基がそれぞれ１級と２級である為反応性が異なり安定し
た物性を得難いという問題点が存在している。

本発明者等はかかる従来技術の問題点を解決し、低摩
擦性、撥水性、撥油性、抗血栓性等好ましい特性を有す
るポリウレタンを提供すべく研究を行った。

その結果、公知方法に従って、ポリイソシアネートと
ポリヒドロキシル化合物とを反応させる際、該ポリヒド
ロキシル化合物の一部を特願昭62-23888号に記載されて
いる下記一般式（Ａ）（式中、ＲはH,MeまたはEtであり、Meはメチル基をEt
はエチル基をそれぞれ示し、ｎは０〜4000である）のシリコーン化合物で置換して、該反応を行わせるとき
は、上述のような優れた諸物性を有するポリウレタンが
得られることを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上
述のような諸物性の良好なポリウレタンの製造方法を提
供することである。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物と
少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物とから
得られるポリウレタンであって、ウレタン結合を形成さ
せる反応に際し、該ヒドロキシル基含有化合物の一部と
して、下記一般式（Ａ）（式中、ＲはH,MeまたはEtであり、Meはメチル基をEt
はエチル基をそれぞれ示し、ｎは０〜4000である）で表されるシリコーン化合物を用いるてなることを特徴
とするシリコーン変性ポリウレタンの製造方法である。

以下、本発明の構成と効果について更に詳しく説明す
る。

本発明において用いる、少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物或は少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を有する化合物については、通常のポリウレタン製
造原料として用い得る化合物は全て使用することが出
来、何等の制限もない。

即ち、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化
合物としては、ポリウレタンの基本原料であり通称ジイ
ソシアネートと呼ばれている化合物、例えばトリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、ピトリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートメチルエステル、メタキシレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメレンジイソシアネート、ダ
イマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス・
（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体等が
あり、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイ
ソシアネートフェニルチオフォスフェートもしくは上記
ジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールメタン等の多価アルコ
ール類とのアダクト等の３個以上のイソシアネート基を
有する化合物も挙げることが出来る。

その他、これらのイソシアネート基含有化合物と多価
アルコール類もしくは２個以上のアミノ基を有する化合
物とのプレポリマーであって２個以上のイソシアネート
残基を有する化合物等、２個以上のイソシアネート基を
有する化合物で有ればほとんどどんな物でも使用するこ
とが出来るし、これらのイソシアネート基をフェノール
類、オキシム、ラクタムもしくは重硫酸ソーダ等の活性
水素を有する化合物でブロックしたいわゆるブロックイ
ソシアネートも使用することが出来る。

また、本発明に使用する少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を有する化合物としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、ネオペチルグリコール、1,5−ペンタジオー
ル、２−メチル−2,4−ペンタジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、2,5−ヘキサンジオール等のアルカンジオー
ル類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の３個以上のヒドロキシル基を
有する多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルもしくはポリエチレングリコールとポリプロピレング
リコールとのコポリマー等のポリオキシアルキレングリ
コール類、グリセリン等の多価アルコール類もしくは２
個以上のアミノ基を有する化合物とアルキレンオキサイ
ドとから得られるポリエーテルポリオール類、或は以上
に例示したようなヒドロキシル基含有化合物とアジピン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水コハク酸、イタ
コン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸とを反
応させて得られる、いわゆるポリエステルポリオール、
或はε−カプロラクタムを開環して得られるポリラクト
ンエステルポリオール等が例示される。

なお、当然のことながら、上記のイソシアネート基含
有化合物及びヒドロキシル基含有化合物どちらの場合
も、それぞれ２個以上を混合して使用することに何等問
題はない。

本発明において変性剤として使用する一般式（Ａ）（式中、ＲはH,MeまたはEtであり、Meはメチル基をEt
はエチル基をそれぞれ示し、ｎは０〜4000である）で表
されるシリコーン化合物は特願昭62-23888に記載の方法
等によって得ることが出来、その製造法の一例を述べる
と次の通りである。

まず、２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−ア
ルキルプロパン−1,3−ジオール（II）とヘキサメチル
ジシラザン（III）とをトリメチルクロロシランの存在
下に反応させて、1,3−ビス（トリメチルシロキシ）−
２−（２−プロペニルオキシ）メチル−２−アルキルプ
ロパン（IV）を合成する。次に片末端ハイドロジエン変
性（以下片末端Si−Ｈ変性と略記する）のポリジメチル
シロキサン化合物（Ｖ）と（IV）とを不活性ガス雰囲気
中で白金錯体等の付加反応触媒の存在下に反応させて、
（VI）式のポリジメチルシロキサン誘導体とし、次いで
（VI）を脱トリメチルシリル化することにより、目的の
片末端ジヒドロキシル基変性のポリシロキサン化合物
（Ｉ）を得る。これを反応式で示すと次のようになる。

（Ｖ）式の片末端Si−Ｈ変性ポリジメチルシロキサン
は、ヘキサメチルシクロトリシクロキサンをリチウムト
リメチルシラノレートもしくはナトリウムトリメチルシ
ラノレートによりリビング重合させ、ジメチルクロロシ
ランを連鎖停止剤として所望の平均重合度の物を得るこ
とができる。このようにして合成される片末端Si−Ｈ変
性ポリシロキサンは分子量及び分子量分布の調節された
物であり、平均分子量が８万以下であれば自由に合成で
きる。なお（Ｖ）式でｎ＝０の化合物はペンタメチルジ
シクロキサンであり上記の製法によらずとも容易に入手
できるものである。片末端Si−Ｈ変性ポリジメチルシロ
キサン化合物（Ｖ）とプロペニルオキシメチルアルキル
プロパンジオール誘導体（IV）との反応は前者に対し後
者を等モル以上に、好ましくは1.2倍当量以上に用いる
のがよい。

このヒドロシリル化反応の触媒としては、一般に周期
律表第VIII族の金属元素の錯化合物を挙げることがで
き、塩化白金酸をアルコールもしくはカルボニル化合物
に溶解した物、または各種オレフィンと白金もしくはロ
ジウムとのコンプレックスなどが好ましく用いられる。
（VI）式の化合物の脱トリメチルシリル化反応は、メタ
ノール、エタノール等の低級アルコールまたは塩酸を用
いて行うことができる。アルコールを用いる場合（VI）
式のポリシロキサンにアルコールを加えて数時間加熱還
流させることにより、また塩酸を用いる場合（VI）式の
化合物に適量の塩酸を加えて室温で数時間攪拌すること
により、脱トリメチルシリル化を容易に行うことができ
る。

一般にポリウレタンは、少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物と少なくとも２個のヒドロキシル
基を有する化合物とを適当に組み合わせ、ウレタン化反
応促進触媒、発泡剤、顔料、硬化剤（架橋剤）、鎖延長
剤、安定剤等の副原料を適宜配合し、場合によっては溶
剤を用い、反応条件或は後処理条件を種々選択するな
ど、多種多様の条件下に製造され、エラストマー、フォ
ーム、塗料、接着剤、シーラント、バインダー、弾性繊
維等に、広く応用されているが、これらの用途の内、代
表例としてエラストマーとする場合について本発明のシ
リコーン変性ポリウレタンの製造法を説明する。

因に、ポリウレタンの製造法は、主原料であるイソシ
アネート基含有化合物とヒドロキシル基含有化合物との
反応のさせ方という観点からみた場合、基本的には、全
ての原料を同時に仕込んで加熱し一段で反応させてしま
う方法と、イソシアネート基含有化合物或はヒドロキシ
ル基含有化合物のどちらか一方もしくは両方をプレポリ
マーとした後に、二段もしくはこれ以上の段階を経て逐
次的に反応させていく方法とがある。本発明に於ては前
記のどちらの方法をも利用し得るが、一段で反応させる
場合には、原料であるヒドロキシル基含有化合物の一部
としてシリコーン化合物（Ａ）を用いれば良いのであっ
て、該シリコーン化合物の生成ポリウレタン中に占める
重量比が比較的小さいため、反応のさせ方に特別の工夫
は必要でないが、シリコーン化合物（Ａ）と生成するポ
リウレタンとの相溶性が良くないため、均一に反応させ
るためには溶媒を使用することが好ましい。

そして、先ずプレポリマーとした後に逐次的に反応さ
せていく方法を採用する場合には、末端イソシアネート
タイプのプレポリマーとするためシリコーン化合物
（Ａ）に対して、少なくとも２個のイソシアネート基を
有する化合物を過剰に用いるにしても、シリコーン化合
物（Ａ）の重量比がかなり大きな値になるため、均一か
つ完全な反応を行なわしめる為には溶剤の使用が不可欠
となる。

イソシアネート基に対して不活性でありまたポリウレ
タンを溶解し得る溶剤としては、モノクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルイソ
ブチルアセテート、メトキシブチルアセテート等のエス
テル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソー
ル、メトキシトルエン、プロピレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類が例示される。

このような溶剤の存在下、シリコーン化合物（Ａ）に
対して少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物を過剰に用いイソシアネートタイプのプレポリマーを
製造するには、該イソシアネート基含有化合物のシリコ
ーン化合物（Ａ）に対するモル比を1.2以上とし、温度5
0℃以上で加熱反応させる。

そして、このようにして得られたプレポリマー溶液
は、溶剤を留去した後に、少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物の一部として用い、少なくとも２
個のヒドロキシル基を有する、いわゆるポリオール化合
物と反応させることによりシリコーン変性ポリウレタン
を製造することが出来るし、また溶媒を留去せずに、別
途製造したポリオールタイプのウレタンプレポリマーと
反応させた後に溶媒を留去することによりシリコーン変
性ポリウレタンとすることもできる。

以上のようにして得られたシリコーン変性ポリウレタ
ンは、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化
合物、ジヒドロキシ化合物、ポリオール、ジアミン、水
等の鎖延長剤もしくは架橋剤の存在下に、シリコーン変
性されていない他のポリウレタンと、例えば押出機を用
いるなどして共重付加反応させるなどの方法で、更に変
性剤として利用することが出来る。

なお、ポリウレタン生成反応時にプレポリマーを用い
る鎖延長反応或は、ポリウレタン同士の共重付加反応に
際して、反応を促進させるための触媒、例えば無機酸、
燐酸又はほう酸のエステルもしくはパラトルエンスルホ
ン酸のような酸触媒、Ｍ−メチルモルホリン、トリエチ
ルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N′−ジメ
チルピペラジン、トリエチレンジアミン、N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′−テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N′,N″,N″−
ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテ
トラミン等のようなアミン触媒、或はナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化
第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、トリメチル
チンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、
ジブチルチンジラウレート、オクチル酸第一錫、テトラ
オクチルチタネート、オクチル酸コバルト、三塩化アン
チモン等のような金属触媒を用いることは通常行われて
いることであり、本発明においても何等差し支えない。

以上に詳述したように、本発明のシリコーン変性ポリ
ウレタンは片末端を２個のヒドロキシル基を有する有機
基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを用いること
により、ポリウレタンの側鎖にポリジオルガノシロキサ
ン鎖が分岐する構造となり、こうすることによって、ポ
リウレタンの主鎖にポリジオルガノシロキサン鎖が導入
されてブロックコポリマーを形成した場合と異なり、ポ
リウレタン本来の機械的強度を低下させることなく、ポ
リジオルガノシロキサン鎖に基づく低摩擦性、撥水性、
撥油性、抗血栓性等の特徴を付与することが可能となっ
た。更にこの場合、側鎖に分岐したポリオルガノシロキ
サン鎖は、その一方の末端がトリメチルシロキサン基で
あって反応性を有しないため、動きを制限されることが
なく、主鎖のポリウレタンとの相溶性の乏しさ故に主鎖
から遠ざかろうとする傾向を生ずると予測される。この
作用は、本発明のシリコーン変性ポリウレタンをそのま
ま或はポリウレタンホモポリマー等の樹脂とブレンドし
て用いた場合の成形物、フィルム、塗膜、或はバインダ
ーとして用いた場合には形成される成形体等の表面へ
の、単なるポリマーブレンドの場合と同じ様な、ポリジ
オルガノシロキサン鎖の浮き上がり現象となって現れる
と考えられるが、本発明のものは主鎖に化学的に結合さ
れているためポリジオルガノシロキサンとして遊離する
ことがなくべたつき現象は起こらないのである。

このような効果のため、本発明のシリコーン変性ポリ
ウレタンにおいては、変性剤として用いる片末端を２個
のヒドロキシル基を有する有機基で封鎖されたポリジオ
ルガノシロキサンの量が少なくても、低摩擦性即ち表面
の滑り性を始め、ポリジオルガノシロキサンの有する好
ましい特性を十分に付与された物になるのである。

そして、以上に述べたような好ましい特性を有するた
め、本発明のシリコーン変性ポリウレタンは、ベルトコ
ンベヤー用のベルトを始めとする、低摩擦性の必要な成
形物の材料として、離型紙用塗料の成分として、撥水性
もしくは撥油性を要求される塗料の成分として、磁気テ
ープ用のバインダーもしくはバックコート用の塗料の成
分として、或は抗血栓性を要求される医療用分野の成形
材料として、有利に用いることができるのである。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１（１）一般式で表され、分子量が約1000（ｎ＝9.5）であるポリオル
ガノシロキサン10部に対して4,4′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）（MDI）５部を加え、1,4−ジオ
キサン溶媒35部中80℃で１時間加熱した。

（２）（１）とは別の反応器中でポリテトラメチレン
エーテルグリコール（PTMG）分子量が約2000を20部に対
してMDI5部を加え1,4−ジオキサン溶媒58部中80℃で１
時間加熱した。

（３）（１）の溶液15部と（２）の溶液83部の混合溶
液に1,4−ブタンジオール3.8部を加え、更に触媒として
1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン（D.B.
U）をMDIに対して0.05重量％を加えて80℃で１時間加熱
した。

この反応液を多量の水に移し、重合体を析出させ、こ
れを十分に水洗いした後乾燥し、次いでエタノールを用
いて洗浄し、本発明のシリコーン変性ポリウレタンを得
た。

力学的性質は、この重合物をプレス加工し、更に、ダ
ンベルを切り出しオートグラフを用いて測定した。次に
抗血栓性の測定は、内径10mm、長さ100mmの試験管の内
壁を、1,4−ジオキサン/MEK＝7/3の混合溶媒に溶解した
重合体溶液（固形分濃度５％）でコーティングを行い、
新鮮な採血直後の血液を約1mlいれ、37℃で血液の凝固
する時間を測定した。結果を表１に示した。

実施例２（１）一般式で表され、分子量が約5000（ｎ＝64.3）であるポリオル
ガノシロキサン10部に対して4,4′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）（MDI）１部を加え、1,4−ジオ
キサン溶媒26部中80℃で１時間加熱した。

（３）（１）の溶液5.5部と（２）の溶液83部の混合
溶液に1,4−ブタンジオール3.4部を加え、更に触媒とし
て1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン（D.
B.U）をMDIに対して0.05重量％を加えて80℃で１時間加
熱した。

力学的性質は、この重合物をプレス加工し、更にダン
ベルを切り出しオートグラフを用いて測定した。次に抗
血栓性の測定は、内径10mm、長さ100mmの試験管の内壁
を、1,4−ジオキサン/MEK＝7/3の混合溶媒に溶解した重
合体溶液（固形分濃度５％）でコーティングを行い、新
鮮な採血直後の血液を約1mlいれ、37℃で血液の凝固す
る時間を測定した。結果を表１に示した。

実施例３（１）一般式で表され、分子量が約5000（ｎ＝64.3）であるポリオル
ガノシロキサン10部に対して4,4′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）（MDI）１部を加え、1,4−ジオ
キサン溶媒26部中80℃で１時間加熱した。

（３）（１）の溶液5.5部と（２）の溶液43部の混合
溶液に1,4−ブタンジオール1.6部を加え、更に触媒とし
て1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン（D.
B.U）をMDIに対して0.05重量％を加えて80℃で１時間加
熱した。

実施例４（１）一般式で表され、分子量が約5000（ｎ＝64.3）であるポリオル
ガノシロキサン10部に対して4,4′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）（MDI）１部を加え、1,4−ジオ
キサン溶媒26部中80℃で１時間加熱した。

（３）（１）の溶液5.2部と（２）の溶液19部の混合
溶液に1,4−ブタンジオール0.8部を加え、更に触媒とし
て1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン（D.
B.U）をMDIに対して0.05重量％を加えて80℃で１時間加
熱した。

実施例５（１）一般式で表され、分子量が約10000（ｎ＝132.8）であるポリオ
ルガノシロキサン20部に対して4,4′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）（MDI）１部を加え、1,4−
ジオキサン溶媒49部中80℃で１時間加熱した。

（３）（１）の溶液10.5部と（２）の溶液86.3部の混
合溶液に1,4−ブタンジオール3.2部を加え、更に触媒と
して1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン
（D.B.U）をMDIに対して0.05重量％を加えて80℃で１時
間加熱した。

比較例１（１）一般式で表され、分子量が約5000（ｎ＝64.9）であるポリオル
ガノシロキサン10部に対して4,4′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）（MDI）１部を加え、1,4−ジオ
キサン溶媒26部中80℃で１時間加熱した。

比較例２（１）一般式で表され、分子量が約5000（ｎ＝64.7）であるポリオル
ガノシロキサン10部に対して4,4′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）（MDI）１部を加え、1,4−ジオ
キサン溶媒26部中80℃で１時間加熱した。

比較例３（１）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTM
G）分子量が約2000を20部に対してMDI5部を加え1,4−ジ
オキサン溶媒58部中80℃で１時間加熱した。

（１）の溶液25部に1,4−ブタンジオール0.9部を加
え、更に触媒として1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］−７
−ウンデセン（D.B.U）をMDIに対して0.05重量％を加え
て80℃で１時間加熱した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−161013（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−225516（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−83121（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−218471（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−202786（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２個のイソシアネート基を有す
る化合物と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化
合物とから得られるポリウレタンであって、ウレタン結
合を形成させる反応に際し、該ヒドロキシル基含有化合
物の一部として、下記一般式（Ａ）（式中、ＲはH,MeまたはEtであり、Meはメチル基をEtは
エチル基をそれぞれ示し、ｎは０〜4000である）で表されるシリコーン化合物を用いることを特徴とする
シリコーン変性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】一般式（Ａ）のシリコーン化合物として、
ｎの値が３〜600であるものを用いる特許請求の範囲第
１項に記載のシリコーン変性ポリウレタンの製造方法。