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KR102377611B1 - 폴리우레탄 섬유 제조 시 발생되는 폐수지를 재생하여 합성한 내한 굴곡 특성이 우수한 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄 섬유 제조 시 발생되는 폐수지를 재생하여 합성한 내한 굴곡 특성이 우수한 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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KR102377611B1
KR102377611B1 KR1020210118719A KR20210118719A KR102377611B1 KR 102377611 B1 KR102377611 B1 KR 102377611B1 KR 1020210118719 A KR1020210118719 A KR 1020210118719A KR 20210118719 A KR20210118719 A KR 20210118719A KR 102377611 B1 KR102377611 B1 KR 102377611B1
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KR
South Korea
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resin
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bio
waste resin
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KR1020210118719A
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동세철
김동하
한용희
Original Assignee
동세철
김동하
한용희
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 섬유 폐수지를 유기용매를 사용하여 고형분 30~80중량%로 희석한 희석 폐수지 용액을 형성하는 단계와;
폐수지 50~150중량부에 디이소시아네이트, 쇄연장제를 One Shot반응시켜 폴리우레탄 올리고머(PU Oligomer)로서 수평균분자량 500~1500g/mole의 1차합성물을 얻는 단계 및;
1차합성물의 폴리우레탄 올리고머 50~150중량부와 바이오메스 기반의 수평균분자량 500~2000g/mole인 폴리올 60~120중량부를 유기용매를 사용하여 2차합성에 의해 바이오 폴리우레탄 수지를 얻는 단계를; 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유 제조 시 발생되는 폐수지를 재생하여 합성한 내한 굴곡 특성이 우수한 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 섬유 제조 시 발생되는 폐수지를 재생하여 합성한 내한 굴곡 특성이 우수한 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지의 제조방법{Manufacturing method for environment-friendly bio polyurethane resin of enhanced cold resistance synthesized with waste resin of the polyurethane fiber process and the bio polyurethane resin thereof}
본 발명은 폴리우레탄 섬유 폐수지를 유기용매를 사용하여 고형분 30~80중량%로 희석한 희석 폐수지 용액을 형성하는 단계와;
폐수지 50~150중량부에 디이소시아네이트, 쇄연장제를 One Shot반응시켜 폴리우레탄 올리고머(PU Oligomer)로서 수평균분자량 500~1500g/mole의 1차합성물을 얻는 단계 및;
1차합성물의 폴리우레탄 올리고머 50~150중량부와 바이오메스 기반의 수평균분자량 500~2000g/mole인 폴리올 60~120중량부를 유기용매를 사용하여 2차합성에 의해 바이오 폴리우레탄 수지를 얻는 단계를; 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유 제조 시 발생되는 폐수지를 재생하여 합성한 내한 굴곡 특성이 우수한 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
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현대에 요구되어지는 기능성 섬유 및 원단의 제품들은 그것들이 사용되는 각종 기능성 활동복 (특수 근무복, 아웃도어 의류, 각 종 스포츠 웨어 등) 제품들은 착용감과 쾌적성을 확보하기 위해 방한, 투습, 방수, 방풍 등의 기능성이 요구됨에 따라 고분자 불소소재 또는 기존의 폴리우레탄 소재를 사용하여 섬유 원단에 코팅 공정을 거쳐 기능성 원단의 제품을 만들어 왔으나 각 소재별 장단점이 존재하여 여러 물성의 성능이 요구될 때 요구되는 각각의 개별 물성의 수치적 향상에 머무르는 정도로 개량되고 있었다.
한편 기존의 석유화학 기반 원료로 합성 된 폴리우레탄 수지는 일정 범위의 기계적 물성의 영역에서 내한성에 대하여 한계가 있어 이를 바이오매스 기반의 폴리우레탄 수지로 합성할 경우 동등한 기계적 물성의 영역에서 석유화학 기반의 폴리우레탄 수지보다 일정 부분 내한성이 증가 되는 장점이 확인되었으나 있었으나 석유화학 제품의 폴리올 보다 바이오 폴리올이 고가인 점을 고려할 때 고가품을 제외하고 전체 산업용품에의 적용에 어려움이 있었다.
또한 최근의 환경 규제 강화와 소비자들의 환경의식 확산으로 환경 친화적 제품에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이러한 변화에 부응하기 위해 재생수지의 활용 및 오염물질의 배출 감소를 위한 공정개발이 필요한 실정이다.
현재 적용되어지는 섬유 원단 코팅용 바이오 폴리우레탄의 경우 바이오매스의 함유량이 25% 이상 존재 시 바이오 유형의 제품으로 인정하고 있으나 바이오 폴리올의 가격이 고가인 관계로 실질적으로 50% 초과 바이오매스의 적용이 어려운 실정이 되고 있어 생산되고 있지 못하였다.
바이오 폴리우레탄 수지보다 더 고가의 불소고분자수지(PTFE)나 폴리우레탄 수지는 코팅공정을 거쳐 고분자 필름의 형태로 투습, 방수 기능을 부여하게 되는데 제조방법에 따라 라미네이팅법, 습식코팅법, 건식코팅법 등으로 가공되어지며 현재까지는 고분자 불소 소재인 PTFE 필름을 이용한 필름 라미네이팅법이 가장 고가인 경향이 있으며 물성도 우수하나 착용 시 방한 쾌적성에서 개선되어야할 부족한 부분이 존재하고 있었다.
기존의 폴리우레탄 수지는 투습방수원단의 표면에 코팅제 또는 코팅필름을 형태로 기능성을 부여하는데, 내한성이 취약하여 내한굴곡성이 떨어져서 그 적용에 한계가 있는 문제가 있다.
스판덱스 섬유공정에서 방사 후 잔존물로 남아서 제거되는 폴리우레탄 폐수지는 국내외 관련업계에서 천 톤 이상 발생하고 있으며, 본 발명은 이와 같은 내한 굴곡 특성을 가진 폴리우레탄 섬유 소재의 부산물을 바이오매스 기반의 쇄 연장제 및 폴리올 도입과 이소시아네이트와 합성으로 올리고머(수평균 분자량 500~1500g/mole)를 제조한 후 바이오매스 기반의 폴리올과 합성으로 점도 50000 m.Pa~200000 m.Pa 및 고형분 20% ~ 80%의 용액형 폴리우레탄 수지를 합성함으로써 친환경적인 내한 굴곡 특성의 재생 바이오 폴리우레탄 수지를 얻었으며, 이러한 본 발명은 용액형으로 각종 섬유제품에 코팅하여 친환경 및 내한 굴곡 특성의 섬유를 형성할 수 있는 것이다.
종래기술로서 본 발명의 출원인 출원하여 등록받은 특허등록 제10-1785245호에 스판덱스 섬유 제조공정에서 발생하는 폐수지 및 폐섬유사를 재활용하는 기술이 공지되어 있으며, 본 발명은 이를 토대한 개발과정에서 내한굴곡성이 우수한 액상 재생 바이오 폴리우레탄 수지를 개발할 수 있었던 것이다.
본 발명은 각종 섬유제품 코팅제로 사용하여 내한 굴곡 특성을 향상시키는 등으로 우수한 내한 굴곡 특성을 가진 친환경의 재생 폴리우레탄 수지를 제공하기 위하여 폴리우레탄 섬유 소재의 부산물을 사용하여 바이오매스 기반의 쇄 연장제 및 폴리올 도입과 이소시아네이트와 합성으로 수평균 분자량 500~1500g/mole의 올리고머를 제조하고, 제조된 올리고머와 바이오매스 기반의 폴리올의 합성에 의해 제조되는 재생 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공함을 발명의 목적으로 한다.
이러한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄 섬유 폐수지를 유기용매를 사용하여 고형분 30~80중량%로 희석한 희석 폐수지 용액을 형성하는 단계와;
폐수지 50~150중량부에 디이소시아네이트, 쇄연장제를 One Shot반응시켜 폴리우레탄 올리고머(PU Oligomer)로서 수평균분자량 500~1500g/mole의 1차합성물을 얻는 단계 및;
1차합성물의 폴리우레탄 올리고머 50~150중량부와 바이오메스 기반의 수평균분자량 500~2000g/mole인 폴리올 60~120중량부를 유기용매를 사용하여 2차합성에 의해 바이오 폴리우레탄 수지를 얻는 단계를; 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유 제조 시 발생되는 폐수지를 재생하여 합성한 내한 굴곡 특성이 우수한 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
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또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 각종 섬유용 코팅제로 사용하여 우수한 내한 굴곡 특성을 제공하는 것을 특징으로 하는 액상의 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
폴리올 (분자량 : 500~2000 g/mole )을 60~120 중량부, R3를 규정된 고형분에
맞게 중량부를 사용하여 2차 합성을 마쳐 목표한 바이오 폴리우레탄 수지를 얻게
제조된 올리고머와 바이오매스 기반의 폴리올의 합성에 의해 제조되는 점도 50000 m.Pa~200000 m.Pa 및 고형분 20~80%의 용액형 폴리우레탄 수지로 제조하는 단계;로 이루어진 폴리우레탄 수지 제조방법에 관한 것이며, 이러한 제조방법에 의해 제조된 각종 섬유제품 코팅제로 사용하여 내한 굴곡 특성이 우수한 섬유제품을 제공하는 폴리우레탄수지에 관한 것이다.
일반적으로, PU는 다음 반응식 1에서와 같이 이소시아네이트기(-NCO)를 함유하는 물질과 활성수소를 가진 화합물과의 화학반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이들은 원료 및 적용기술에 따라서 자동차 및 가구용 쿠션재, 건축물의 단열재, 접착제, 방수제, 바닥재 등에 사용되며 한편 인조가죽, 코팅제, 씰링(Sealing)제 및 인조섬유 등 모든 산업분야에서 널리 활용되는 많은 주목을 받는 유용한 소재이다.
(반응식 1)
본 발명에서 사용되는 폐수지는 상기 반응식 1에서 폴리우레탄인 것이다.
(화학식 1)
상기 반응식 1에서 A 는 화학식 1의 R¹과 분자량 1000~2000g/mole 의 바이오 폴리올을 함유하고 있다. B 는 탄소수 6 ~ 13를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (Diphenylmethane diisocyanate : C15H10N2O2, MDI ), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate:OCN(CH 2)6NCO) 및 톨릴렌디이소시아네이트 (Tolylenediisocyanate : C9H 6N2O2, TDI) 등이 있으며, 화학식 1은 쇄 연장제로서 활성수소를 가진 화합물이며 R1은 지방족 또는 방향족 탄화 수소로서 탄소수 2~12를 갖는 수산기 2개를 지닌 Diol 형태의 화합물로 석유화학기반 또는 바이오매스 기 반의 합성물이다. 이 같은 Diol 쇄 연장제의 종류로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 글리 세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 메틸글루코시드 등을 사용할 수 있다.
(화학식 2)
OCN - R² - OH + R³
화학식 2에서의 R²는 반응식 1에서의 A, B 및 화학식 1의 R¹을 포함하고 있으며 R³는 유기 용매로서 활성 수소가 없으며 톨루엔, 크 실렌, 아세톤, 메칠에칠케톤, 디메칠포름아미드, 에칠아세테이트, 부칠아세 테이트, 메칠렌클로라이드 등이 사용된다.
바이오 폴리올 합성은(용매는 주로 MEK 사용) 바이오매 스 기반의 폴리올이 사용되지만, 아민(Amine), 페놀(Phenol), 물(H 2O), 활성메틸렌화합물(Activated Methylene Compound) 등 다양한 물질도 용도 및 적용분 야에 따라서 사용되고 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 화학적 구조에 따라 여러 종류가 있 는데, 가장 일반적으로 사용되는 것으로는 폴리에스터(polyester)폴리 올과 폴리에테르(polyether)폴리올 등이 있다.
상기 반응식 1에서의 폴리에스터폴리올(A)은 바 이오매스, 석유화학 베이스의 다염기산과 다가알코올의 축합반응에 의 해 생성되어진 바이오 폴리올, 일반 석유화학의 폴리에스터 폴리올(반응식 2 참조), 화학식 2의 R¹을 포함할 수 있다.
(반응식 2)
HO-R1-OH + HOOC-R4-COOH → HO-R5-OH + H₂O
이때 R4로 표기되는 다염기산으로는 리그닌산, 석시닌산, 글루타린 산, 아디핀산, 이소 DBA, 무수 DBA 및 테레 DBA 등을 사용할 수 있고, 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 메틸글루코시드 등이 사용될 수 있다.
본 기술은 폴리우레탄 섬유 생산 시 발생되는 폐수지를 재활용하여 이를 바이오-폴리우레탄 수지로서 옥수수(Corn)에서 추출 합성된 폴리올(분자량 500 g/mole ~ 2000g/mole)을 사용하여 100% Modulus가 30~60 Kgf/cm(ASTM D 882:2012), 인장강도(Tensile Strength) 300~500 Kgf/cm, 신율(Elongation) 400~700%의 물성을 지니는 고분자 PU 수지를 합성하고자 하여
폴리우레탄 섬유 폐수지를 유기 용매(R3)를 사용하여 고형분 30~80 %로 희석하여 폐수지 용액을 얻는 단계와;
폐수지 용액 50 ~ 150 중량부에 디이소시아네이트(B), 쇄연장제(R1)를 One shot 반응하여 폴리우레탄 올리고머(PU Oligomer)로서 수평균분자량 500~1500g/mole이 되도록 1차 합성물을 얻는 단계와;
상기 1차 합성 공정에서 얻은 PU Oligomer 50~150 중량부에 바이오 매스 기반의 폴리올(분자량: 500~2000 g/mole)을 60~120중량부, 소정량의 R3를 사용하여 2차 합성을 통하여 목표한 바이오 폴리우레탄 수지를 얻는 단계;로 형성된 것이다.
본 발명은 재생 바이오-폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 옥수수에서 추출 합성 된 바이오 폴리올, 쇄연장제를 용제에 첨가 및 혼합한 혼합용액 상태에서 중합반응을 진행하여 1차 중합반응 용액을 제조하고, 상기 1차 반응용액에 2차로 설계 된 R1, R2, R3를 반응순서에 따라 투입하여 점도 50000 m.Pa ~ 200000 m.Pa 이며 고형분 30~50 %인 액상의 재생 바이오 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있었다.
이러한 본 발명의 액상 재생 바이오 폴리우레탄은 섬유원단 코팅방법으로 원단 제조과정에서 건식 코팅공법을 적용함으로써 유해한 유해용제가 완전히 제거되도록 하여 코팅하는 것이다.
본 발명은 내한성이 우수한 폴리우레탄 섬유과정의 폐수지를 재활용하고 여기에 바이오매스 합성에 의해 친환경적 수지로 합성시킨 액상의 재생 바이오 폴리우레탄 수지로서 기능성 의류 등의 섬유에 코팅하여 내한 굴곡 특성을 현저하게 개선하는 효과가 있으며, 스판덱스 섬유 제조과정에서 발생하는 폴리우레탄 폐수지를 고부가가치 제품을 합성하는 효과가 있을 뿐 아니라 친환경적인 효과를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 재생 폴리우레탄 수지는 내한 굴곡 특성이 우수한 고가의 바이오 폴리우레탄 수지를 스판덱스 섬유공정의 폐수지를 재생하기 때문에 원가를 현저하게 저감할 수 있는 효과가 있다.
도 1: 기존 일반 폴리우레탄의 내한 굴곡 한계온도를 보여주는 것이다.
도 2: 기존 바이오 폴리우레탄 수지 1의 내한 굴곡 한계온도를 보여주는 것이다.
도 3: 기존 바이오 폴리우레탄 수지 2의 내한 굴곡 한계온도를 보여주는 것이다.
도 4: 재생 바이오 폴리우레탄 수지 1의 내한 굴곡 한계온도를 보여주는 것이다.
도 5: 재생 바이오 폴리우레탄 수지 2의 내한 굴곡 한계온도를 보여주는 것이다.
실시예 1:
본 발명의 재생 바이오 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여, 폴리우레탄섬유 폐수지를 유기용매인 MEK(Methyl Ethyl Ketone)에 80℃에서 용해시켜 고형분 80%의 폐수지 용액을 얻는다.
얻어진 폐수지 용액을 4구 반응조에 136.5중량부를 투입하고 고형분 30%에 맞추어 DMF(Dimethyl Formamide)와 MEK를 분할 투입하면서 용해시키고, 용해된 반응조에 Ethyl Glycol과 1,4 Butanediol 혼합액 20중량부, 바이오매스 기반 쇄연장제 10중량부를 넣고 10분간 교반 후, MDI(Diphenyl Methane Diisocyanate) 60중량부를 One Shot하여 80℃에서 4시간 합성시킨다.
반응 진행정도를 확인하기 위하여 NCO %측정법에 의해 수평균분자량이 520g/mole인 바이오 폴리우레탄 올리고머를 합성하였다.
합성된 바이오 폴리우레탄 올리고머에 분자량 2000g/mole의 바이오 폴리올과 분자량 2000g/mole 인 폴리에스터 폴리올을 1:1 중량비로 혼합한 혼합액 60중량부를 반응조에 투입하고 80℃에서 4시간 합성시킨다.
이 때 반응조 내에 미반응 MDI 잔존을 IR(Infrared Spectroscopy)로 확인하며 Excess MDI를 추가 투입하면서 점도를 측정하여 원하는 분자량의 수지로 합성한다.(점도 110000 m. Pa / 30 ℃ by Brookfield Viscometer)
합성된 수지의 물성은 다음과 같다.
점도: 100000~110000 m.Pa / 30℃
100% Modulus: 30~40 Kgf/cm
인장강도 (Tensile Strength) : 450~500 Kgf /cm(ASTM D 882 / 2012)
신율 (Elongation) : 550~650 %
실시예 2:
본 발명의 재생 바이오 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여, 폴리우레탄섬유 폐수지를 유기용매인 MEK(Methyl Ethyl Ketone)에 80℃에서 용해시켜 고형분 80%의 폐수지 용액을 얻는다.
얻어진 폐수지 용액을 4구 반응조에 136.5중량부를 투입하고 고형분 30%에 맞추어 DMF(Dimethyl Formamide)와 MEK를 분할 투입하면서 용해시킨다.
용해된 반응조에 Ethylene Glycol과 1.4 Butanediol 혼합액 23중량부를 넣고 10분간 교반한 후 바이오매스 기반의 쇄 연장제 10 중량부를 넣고 10분간 교반한 다음 MDI(4,4 Diphenyl Methane Diisocyanate) 79.6 중량부를 One Shot 하여 80℃ 온도에서 4시간 합성시킨다.
반응 진행정도를 확인하기 위하여 NCO %측정법에 의해 수평균분자량이 930g/mole인 바이오 폴리우레탄 올리고머를 합성하였다.
합성된 바이오 폴리우레탄 올리고머에 분자량 1000g/mole의 바이오 폴리올과 분자량 1000g/mole 인 폴리에스터 폴리올을 1:1 중량비로 혼합한 혼합액 60중량부를 반응조에 투입하고 80℃에서 4시간 합성시킨다.
이 때 반응조 내에 미반응 MDI 잔존을 IR(Infrared Spectroscopy)로 확인하며 Excess MDI를 추가 투입하면서 점도를 측정하여 원하는 분자량의 수지로 합성한다.(점도 110000 m. Pa / 30 ℃ by Brookfield Viscometer)
합성된 수지의 물성은 다음과 같다.
점도: 80000~100000 m.Pa / 30℃
100% Modulus: 40~50 Kgf/cm
인장강도 (Tensile Strength) : 400~450 Kgf /cm(ASTM D 882 / 2012)
신율 (Elongation) : 350~450 %
본 발명의 합성된 재생 바이오 폴리우레탄수지와 기존의 일반 폴리우레탄 및 바이오 폴리우레탄수지(바이오 함량 25%, 50%)의 내한 굴곡 특성을 DSC(Differential Scanning Calprimeter)로 분석하였으며 도 1 내지 도 5에서 내한 굴곡 한계치를 도시하였다.
구분 내한 굴곡 한계온도(℃) 비고
기존 일반 폴리우레탄수지 -37.5 바이오메스 불포함
기존 바이오 폴리우레탄수지 1 -52.4 50% 바이오 폴리우레탄수지
기존 바이오 폴리우레탄수지 2 -45.6 25% 바이오 폴리우레탄수지
재생 바이오 폴리우레탄수지 1 -61.6 실시예 1
재생 바이오 폴리우레탄수지 2 -62.3 실시예 2
위의 비교에서 알 수 있는 바와 같이 내한 굴곡 한계온도에 있어서 본 발명의 재생 바이오 폴리우레탄 수지는 기존의 바이오 폴리우레탄수지나 일반 폴리우레탄수지와 비교하여 현저하게 낮은 내한 굴곡 한계온도 특성을 나타내고 있었다.

Claims (2)

  1. 폴리우레탄 섬유 폐수지를 유기용매를 사용하여 고형분 30~80중량%로 희석한 희석 폐수지 용액을 형성하는 단계와;

    폐수지 50~150중량부에 디이소시아네이트, 쇄연장제를 One Shot반응시켜 폴리우레탄 올리고머(PU Oligomer)로서 수평균분자량 500~1500g/mole의 1차합성물을 얻는 단계 및;

    1차합성물의 폴리우레탄 올리고머 50~150중량부와 바이오메스 기반의 수평균분자량 500~2000g/mole인 폴리올 60~120중량부를 유기용매를 사용하여 2차합성에 의해 바이오 폴리우레탄 수지를 얻는 단계를; 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 섬유 제조 시 발생되는 폐수지를 재생하여 합성한 내한 굴곡 특성이 우수한 친환경 재생 바이오 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  2. 삭제
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