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KR102079859B1 - 멤브레인 전극 어셈블리 제조 공정 - Google Patents

멤브레인 전극 어셈블리 제조 공정 Download PDF

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KR102079859B1
KR102079859B1 KR1020177025158A KR20177025158A KR102079859B1 KR 102079859 B1 KR102079859 B1 KR 102079859B1 KR 1020177025158 A KR1020177025158 A KR 1020177025158A KR 20177025158 A KR20177025158 A KR 20177025158A KR 102079859 B1 KR102079859 B1 KR 102079859B1
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backer
electrode
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도날드 티 프리즈
에프 콜린 버스비
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더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
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Abstract

여기서는 멤브레인 전극 어셈블리의 컴포넌트를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 ePTFE를 포함하는 통기성 백커 상에 전극을 형성하는 단계, 이오노머와 불수용성 알코올을 포함하는 혼합물을 상기 전극 상에 퇴적하는 단계, 상기 혼합물을 건조시켜서 보호 이오노머층을 형성하는 단계, 및 ePTFE 강화 이오노머층을 상기 보호 이오노머층 상에 퇴적하는 단계를 포함한다.

Description

멤브레인 전극 어셈블리 제조 공정
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 2월 9일에 출원된 미국 특허 출원 14/616,968의 우선권을 청구하며, 이 미국 특허 출원은 그 전체 내용이 참조로서 본 명세서 내에 병합된다.
연방 후원 연구 및 개발 하에 이루어진 발명들에 대한 권리에 관한 성명
본 발명은 미국 정부의 기관과의 계약 하에 이루어졌다. 미국 정부 기관의 명칭은 에너지부(골든 필드 오피스)이며, 미국 정부 계약 번호는 DE-FC36-08GO18052이다.
양성자 교환 멤브레인(proton exchange membrane)(이하, "PEM"이라 함) 연료 전지 멤브레인 전극 어셈블리(membrane electrode assembly)(이하, "MEA"이라 함)는 일 측면에 애노드 전극을 갖고 다른 측면에 캐소드 전극을 갖는 이오노머(ionomer) 멤브레인으로 이루어진다. 멤브레인 및 전극은 전형적으로 별개의 층들로서 형성되고 열 및/또는 압력으로 함께 접합되어 멤브레인 전극 어셈블리로서 알려진 복합 시트(composite sheet)를 형성한다. 층들이 효율적이고 비용효율적인 방식으로 서로 위아래로 코팅되는 바람직한 방법이 요망되며 아래에서 설명된다.
본 발명개시는 (a) 통기성 백커를 제공하는 단계, (b) 백커 상에 전극을 퇴적하는 단계, 및 (c) 이오노머를 함유한 혼합물을 전극 상에 퇴적하고, 상기 혼합물을 건조시켜서 보호 및 연속적인 이오노머층을 형성하는 단계를 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트를 제조하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 통기성 백커는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded polytetrafluoroethylene)(이후, "ePTFE"이라 칭함)과 같이, MEA가 백커로부터 벗겨질 수 있게 하는 박리 특성(release characteristic)을 갖는 팽창된 중합체를 포함한다. 또한 바람직하게는, 전극이 통기성 백커로부터 벗겨질 때, 팽창된 중합체는 약 16g/㎡ 미만의 면적 당 질량, 약 70psi를 초과하는 기포점(bubble point), 및 팽창된 중합체의 응집 파괴(cohesive failure)를 방지하기에 충분한 Z 강도를 갖는다. 추가적인 실시예는 패브릭(fabric)을 팽창된 중합체에 결합시키는 단계를 포함하며, 웹 신장(web stretching)이나 웹 수축(web shrinking)에 의해 야기된 결함들 없이 롤 대 롤(roll to roll) 공정에서 웹이 처리될 수 있도록, 패브릭은, 바람직하게는 약 0.006인치 미만의 두께를 갖고 약 65g/yd2 미만의 질량/면적을 가지며 제조 공정에 걸쳐 ±4% 내로 치수 안정적인 폴리에스테르이다. 추가적인 실시예는 패브릭을 불연속인 접착제 패턴으로 백커에 접합하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 패브릭은 우레탄 접착제로 백커에 도트 라미네이트(dot-laminate)된다. 추가적인 실시예는 헨(Henn)의 미국 특허 4,532,316에 기재된 바와 같은, 물과 알코올의 존재 하에서 낮은 팽윤(swelling)을 갖는 접착제를 포함한다. 추가적인 실시예에서, 통기성 백커는 기체 확산층이다.
또한 바람직하게는, 보호 이오노머층은 불수용성 알코올을 포함하는 건조된 형태의 습윤층(wet layer)이다. 이오노머는 바람직하게는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid)(이후 "PFSA"이라 칭함)이고, 습윤층은 바람직하게는 수성(aqueous)이며, 약 60wt% 초과의 물, 보다 바람직하게는 약 90wt% 초과의 물을 포함한다. 습윤층은 약 10wt% 미만의 불수용성 알코올, 바람직하게는 3wt% 미만의 불수용성 알코올을 포함한다. 불수용성 알코올은 바람직하게는 헥산올(hexanol)이다. 대안적인 실시예에서, 습윤층은 바람직하게는 약 10wt% 미만의 혼합물을 포함하는, 수용성 알코올 또는 글리콜 에테르를 더 포함한다. 수용성 알코올은 바람직하게는 이소프로판올이며, 바람직하게는 약 5wt% 미만의 양으로 존재한다. 글리콜 에테르는 바람직하게는 약 5wt% 미만의 양으로 존재하는 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol)(이하, "DPG"이라 칭함) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether)(이하 "PGME"이라 칭함)이다. 보호 이오노머층은 물, 헥산올, 및 기타 선택적 첨가제가 상승된 온도(200℃까지)의 오븐에서 증발되도록 한 후에 형성된다.
추가적인 실시예에서, 개시된 방법은 보호 이오노머층 상에 양성자 도전층을 퇴적하는 추가적인 단계 (d)를 포함한다. 바람직하게는, 양성자 도전층은 이오노머 및 강화재를 포함한다. 바람직하게는, 강화재는 ePTFE 멤브레인을 포함한다. 추가적인 실시예들에서, 본 방법은 제2 이오노머층을 양성자 도전층 상에 퇴적하는 단계를 포함할 수 있다. 추가적인 실시예들에서, 본 방법은 상기 양성자 도전층 또는 상기 제2 이오노머층 상에 또다른 전극을 퇴적하는 단계를 포함할 수 있다.
모든 실시예들에서, 보호 이오노머층은 바람직하게는 약 0.1미크론 내지 약 25미크론, 보다 바람직하게는 약 0.1미크론 내지 약 10미크론, 보다 더 바람직하게는 약 0.1미크론 내지 약 3미크론의 두께를 갖는다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트를 제조하는 방법을 제공한다. 제1 실시예에서, 본 방법은,
(a) 통기성 백커를 제공하는 단계;
(b) 상기 백커 상에 전극을 퇴적하는 단계;
(c) 불수용성 알코올 및 이오노머를 포함하는 수성 습윤층을 상기 전극 상에 퇴적하는 단계; 및
(d) 상기 습윤층을 실질적으로 건조시켜서 보호 이오노머층을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 양태의 제2 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 통기성 백커는 박리 특성을 갖는 팽창된 중합체를 포함한다.
제1 양태의 제3 실시예는 제2 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 팽창된 중합체는 ePTFE이다. 제1 양태의 제4 실시예는 제3 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 팽창된 중합체는 ePTFE의 약 16g/㎡ 미만의 면적 당 질량을 갖는다. 제1 양태의 제5 실시예는 제3 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 팽창된 중합체는 약 70psi PMI 초과의 기포점을 갖는다. 제1 양태의 제6 실시예는 제3 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 통기성 백커는 상기 전극이 상기 통기성 백커로부터 벗겨질 때 상기 ePTFE의 응집 파괴를 방지하기에 충분한 Z 강도를 갖는다.
제1 양태의 제7 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 통기성 백커는 기체 확산층이다.
제1 양태의 제8 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 패브릭을 상기 백커에 결합시키는 단계를 더 포함한다. 제1 양태의 제9 실시예는 제8 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 통기성 백커는 제조 공정에 걸쳐 ±4% 이내로 치수 안정적이다. 제1 양태의 제10 실시예는 제8 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 폴리에스테르를 포함한다. 제1 양태의 제11 실시예는 제8 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 약 0.006인치 미만의 두께를 갖는다. 제1 양태의 제12 실시예는 제8 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 약 64g/yd2 미만의 질량/면적을 갖는다.
제1 양태의 제13 실시예는 제8 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭을 불연속인 패턴의 접착제로 상기 백커에 접합하는 단계를 더 포함한다. 제1 양태의 제14 실시예는 제13 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 우레탄 접착제로 상기 백커에 도트 라미네이트된다. 제1 양태의 제15 실시예는 제13 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 접착제는 용매 안정(solvent-stable) 접착제이다.
제1 양태의 제16 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 이오노머는 퍼플루오로술폰산(PFSA) 이오노머이다.
제1 양태의 제17 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수성 습윤층은 약 60wt% 초과의 물을 포함한다. 제1 양태의 제18 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수성 습윤층은 약 90wt% 초과의 물을 포함한다.
제1 양태의 제19 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수성 습윤층은 약 3wt% 미만의 상기 불수용성 알코올을 포함한다. 제1 양태의 제20 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수성 습윤층은 약 5wt% 미만의 상기 불수용성 알코올을 포함한다. 제1 양태의 제21 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 불수용성 알코올은 헥산올을 포함한다.
제1 양태의 제22 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수성 습윤층은 수용성 알코올을 더 포함한다. 제1 양태의 제23 실시예는 제22 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수성 습윤층은 약 10wt% 미만의 상기 수용성 알코올을 포함한다. 제1 양태의 제24 실시예는 제22 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수용성 알코올은 약 5wt% 미만의 양으로 존재하는 글리콜 에테르를 포함한다. 제1 양태의 제25 실시예는 제22 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수용성 알코올은 약 5wt% 미만의 양으로 존재하는 이소프로필 알코올을 포함한다.
제1 양태의 제26 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층 상에 양성자 도전층을 퇴적하는 단계 (e)를 더 포함한다. 제1 양태의 제27 실시예는 제26 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층은 이오노머를 포함한다.
제1 양태의 제28 실시예는 제26 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층은 강화재를 포함한다. 제1 양태의 제29 실시예는 제28 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 강화재는 ePTFE 멤브레인을 포함한다.
제1 양태의 제30 실시예는 제26 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층 상에 이오노머층을 퇴적하는 단계를 더 포함한다. 제1 양태의 제31 실시예는 제26 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층 상에 또다른 전극을 퇴적하는 단계를 더 포함한다.
제1 양태의 제32 실시예는 제30 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 이오노머층 상에 또다른 전극을 퇴적하는 단계를 더 포함한다.
제1 양태의 제33 실시예는 제1 실시예 내지 제32 실시예 중 임의의 하나의 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층은 약 0.1미크론 내지 약 25미크론의 두께를 갖는다. 제1 양태의 제34 실시예는 제1 실시예 내지 제32 실시예 중 임의의 하나의 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층은 약 0.1미크론 내지 약 10미크론의 두께를 갖는다. 제1 양태의 제35 실시예는 제1 실시예 내지 제32 실시예 중 임의의 하나의 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층은 약 0.1미크론 내지 약 3미크론의 두께를 갖는다.
관련된 제2 양태에서, 본 발명은 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트를 제조하는 방법을 제공한다. 제2 양태의 제1 실시예는,
(a) ePTFE를 포함한 통기성 백커를 제공하는 단계;
(b) 상기 백커 상에 전극을 퇴적하는 단계;
(c) 상기 전극 상에 수성 습윤층을 퇴적하는 단계로서,
상기 수성 습윤층은 퍼플루오로술폰산 이오노머; 헥산올, 펜탄올, 및 2-에틸 헥산올로 구성된 그룹으로부터 선택된 불수용성 알코올; 및 이소프로필 알코올, 디프로필렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 수용성 화합물을 포함하며,
상기 수성 습윤층은 약 90wt% 초과의 물, 약 5wt% 미만의 상기 불수용성 알코올, 및 약 5wt% 미만의 상기 수용성 알코올을 포함한 것인, 상기 단계 (c); 및
(d) 상기 습윤층을 실질적으로 건조시켜서 보호 이오노머층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 방법을 제공한다.
제2 양태의 제2 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 수성 습윤층은 약 90wt%의 물, 약 5wt%의 퍼플루오로술폰산 이오노머; 약 3wt%의 헥산올, 및 약 2wt%의 이소프로필 알코올을 포함한다.
제2 양태의 제3 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, ePTFE는 약 16g/㎡ 미만의 면적 당 질량을 갖는다. 제2 양태의 제4 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, ePTFE는 약 70 psi PMI 초과의 기포점을 갖는다.
제2 양태의 제5 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 통기성 백커는 상기 전극이 상기 통기성 백커로부터 벗겨질 때 상기 ePTFE의 응집 파괴를 방지하기에 충분한 Z 강도를 갖는다.
제2 양태의 제6 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 통기성 백커는 기체 확산층이다.
제2 양태의 제7 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 패브릭을 상기 백커에 결합시키는 단계를 더 포함한다. 제2 양태의 제8 실시예는 제7 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 통기성 백커는 제조 공정에 걸쳐 ±4% 이내로 치수 안정적이다. 제2 양태의 제9 실시예는 제7 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 폴리에스테르를 포함한다. 제2 양태의 제10 실시예는 제7 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 약 0.006인치 미만의 두께를 갖는다. 제2 양태의 제11 실시예는 제7 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 약 64g/yd2 미만의 질량/면적을 갖는다. 제2 양태의 제12 실시예는 제7 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭을 불연속인 패턴의 접착제로 상기 백커에 접합하는 단계를 더 포함한다. 제2 양태의 제13 실시예는 제7 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 패브릭은 우레탄 접착제로 상기 백커에 도트 라미네이트된다. 제2 양태의 제14 실시예는 제7 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 접착제는 용매 안정 접착제이다.
제2 양태의 제15 실시예는 제1 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층 상에 양성자 도전층을 퇴적하는 단계 (e)를 더 포함한다. 제2 양태의 제16 실시예는 제15 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층은 이오노머를 포함한다.
제2 양태의 제17 실시예는 제15 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층은 강화재를 포함한다. 제2 양태의 제18 실시예는 제17 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 강화재는 ePTFE 멤브레인을 포함한다.
제2 양태의 제19 실시예는 제15 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층 상에 이오노머층을 퇴적하는 단계를 더 포함한다. 제2 양태의 제20 실시예는 제15 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 양성자 도전층 상에 또다른 전극을 퇴적하는 단계를 더 포함한다. 제2 양태의 제21 실시예는 제19 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 이오노머층 상에 또다른 전극을 퇴적하는 단계를 더 포함한다.
제2 양태의 제22 실시예는 제1 실시예 내지 제21 실시예 중 임의의 하나의 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층은 약 0.1미크론 내지 약 25미크론의 두께를 갖는다.
제2 양태의 제23 실시예는 제1 실시예 내지 제21 실시예 중 임의의 하나의 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층은 약 0.1미크론 내지 약 10미크론의 두께를 갖는다.
제2 양태의 제24 실시예는 제1 실시예 내지 제21 실시예 중 임의의 하나의 실시예에서 정의된 방법을 제공하며, 상기 보호 이오노머층은 약 0.1미크론 내지 약 3미크론의 두께를 갖는다.
도 1은 개시된 방법의 예시적인 단계의 개략도이다.
도 2는 개시된 방법의 예시적인 단계의 개략도이다.
도 3은 개시된 방법의 예시적인 단계의 개략도이다.
도 4는 개시된 방법의 예시적인 단계의 개략도이다.
도 5는 통기성 백커(air-permeable backer)의 예시적인 구성이다.
도 6은 전극에 인접해 있는 보호 이오노머층의 예시적인 구성의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 데칼(decal) 라미네이션 공정을 사용하여 제조된 멤브레인 전극 어셈블리들(X1, X2로 라벨 표시됨)을 갖는 전지들 및 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 멤브레인 전극 어셈블리들(1, 2, 3으로 반복 라벨 표시됨)을 갖는 전지들에 대해 측정된 연료 전지 분극 곡선들을 도시한다.
도 8은 약 30wt%보다 큰 농도의 수용성 알코올의 사용에 기인한 매크로 스케일(macro-scale) 코팅 레티큘레이션(reticulation)을 도시한다.
도 9는 전극 공극 내로의 이오노머 코팅의 침투를 도시한다.
도 10은 충분히 통기성이 아닌 기판 상의 보호 이오노머 코팅에서의 결함들을 나타내며, 이것은 전극을 후속 코팅 단계에 노출시킨다.
개시된 방법은 이하에서 설명되고 도면들에 도시된 단계들을 포함한다. 설명을 목적으로 순차적인 단계들로서 설명되었지만, 본 발명개시는 실제로는 단계들이 임의의 순서로 또는 동시에 수행될 수 있음을 구상할 수 있다. 모든 도면들에서, 참조번호 10은 롤 피드(roll feed) 또는 롤 윈드(roll wind)를 나타낸다.
단계 1
도 1에서 도시된 바와 같이, 연속적인 웹 처리를 위한 충분한 기계적 특성들을 갖는 기판(101) 상에, 건조된 전극(103)을 형성하도록 제1 전극 혼합물(102)이 코팅되고 건조된다. 기판(101)은 아래에서 설명되는 단계 2에서 공기 변위(air-displacement) 결함들을 제거하기에 충분히 통기성이어야 한다. 하나의 실시예에서 기판(101)은 백커 또는 박리층이며, 대안적인 실시예들에서 기판은 기체 확산층일 수 있다.
전극 혼합물(102)은 일반적으로 애노드 또는 캐소드와 같은 전극을 형성하기에 적합한 하나 이상의 컴포넌트들을 함유한다. 예를 들어, 전극은 연료를 산화시키기 위한 촉매를 함유하는 애노드 또는 산화제를 환원시키기 위한 캐소드일 수 있다. 전극 혼합물은 연료(예컨대, 수소)의 산화 및 산화제(예컨대, 산소 또는 공기)의 환원을 각각 촉진시키는 적절한 촉매들을 함유할 수 있다. 예를 들어, PEM 연료 전지의 경우, 애노드 및 캐소드 촉매들은, 비제한적인 예시로서, 순수 귀금속들, 예를 들어, Pt, Pd 또는 Au뿐만이 아니라, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Tl, Pb 및 Bi의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속들과 귀금속들을 포함하는 2원, 3원 또는 그 이상의 복합 합금들을 포함할 수 있다. 순수 수소를 연료로서 사용할 때 순수 Pt가 특히 애노드에 바람직하다. Pt-Ru 합금은 개질 기체(reformed gas)들을 함유한 연료들에 특히 유용할 수 있다. 순수 Pt는 특정 캐소드 내에 포함시키기에 특히 유용한 촉매일 수 있다. 애노드 및 캐소드는 또한 연료 전지 작동을 향상시키는 추가적인 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 이것들은, 비제한적인 예시로서, 전자 전도체, 예를 들어, 탄소와, 이온 전도체, 예를 들어, 퍼플루오로술폰산계 중합체 또는 다른 적절한 이온 교환 수지를 포함한다. 전극들은 구조물에 존재하는 촉매에 대한 기체 접근을 허용하도록 다공성일 수 있다.
연료 전지가 또한 본 발명으로부터 형성될 수 있다. 이러한 연료 전지들은 촉매 코팅된 멤브레인을 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 캐소드측 및 애노드측 상에 기체 확산층들을 포함할 수 있다. 이러한 기체 확산 멤브레인들은 전형적으로 연료 및 산화제를 보다 효율적으로 분산시키는 기능을 한다. 연료 전지는 홈들, 또는 기체들을 기체 확산층들에 보다 효율적으로 분배하기 위한 다른 수단을 포함하는 판들을 포함할 수 있다. 기체 확산층들은 또한 마이크로다공성(microporous) 확산층뿐만이 아니라 매크로다공성(macroporous) 확산층을 포함할 수 있다. 당 업계에 공지된 마이크로다공성 확산층들은 탄소 및 선택적으로 PTFE를 포함하는 코팅들뿐만이 아니라, 탄소 및 ePTFE, 예를 들어, 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이츠로부터 입수가능한 CARBEL® MP 기체 확산 매질을 포함하는 독립형 마이크로다공성 층들을 포함한다. 연료 및 산화제로서 사용되는 유체는 기체 또는 액체 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서는 기체성 연료 및 산화제가 바람직하고, 특히 바람직한 연료는 수소를 포함한다. 특히 바람직한 산화제는 산소를 포함한다.
PEM 연료 전지를 위한 전극들은 일반적으로 박리층들 상에 코팅된다. 이들 층들은 연속적인 웹 처리를 위한 충분한 박리, 내열성, 기계적 특성들, 표면 균일성을 가질 필요가 있으며, 전극 성능을 저하시키는 방식으로 화학적으로 상호작용해서는 안된다. 기존 물질들에는 Kapton®(듀퐁), 스카이브드(skived) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 플루오로중합체가 코팅된 폴리에스테르 막이 포함된다. 팽창된 PTFE(ePTFE)가 사용되었지만, 이것은 높은 질량/면적(> 50g/㎡)인 경우에도 견고한 웹 처리 특성들이 일반적으로 부족하다(이것은 통상적으로 신장성, 수축성 등에 취약하다). 추가적으로, 이들 박리층들 모두는 원료 또는 제조 비용으로 인해 고가이다. 마찬가지로, 기판(101)은 연속적인 웹 처리를 위한 충분한 박리, 내열성, 기계적 특성들, 표면 균일성을 가질 필요가 있으며, 전극 성능을 저하시키는 방식으로 화학적으로 상호작용해서는 안되며, 저가로 제공되어야 한다. 저가로 필요한 특성들을 제공하는 기판(101)에 사용될 수 있는 ePTFE 라미네이트들을 확인해 왔다.
구체적으로, 본원에서는 전극들에 대해 필요한 박리 특성들을 제공하기 위해 낮은 질량, 높은 Z 강도, 및 비교적 좁은 공극 크기를 갖는 중합체 웹들이 개시된다. 이들 중합체들은 바람직하게는 ePTFE와 같은 팽창된 중합체들이다. 본원에서 박리 특성들은 기판(101) 상에 전극의 상당한 가시적 흔적을 남기지 않고서 또한 중합체 웹의 응집 파괴를 허용하지 않고서 전극으로부터 벗겨지는 능력으로서 정의된다. 또한 바람직하게, 통기성 기판(101)은, 약 16g/㎡ 미만의 면적 당 질량(미국 특허 7,306,729 B2에 따라 측정이 실행되었음)과, 약 70psi보다 큰 기포점(뉴욕주, 이타카에 있는 포러스 머터리얼스회사[Porous Materials Inc.; 이하 "PMI"이라고 부름]에 의해 제조된 디바이스로, 미국 특허 7,306,729 B2에 따라 측정이 수행되었음)과, 전극이 통기성 백커로부터 벗겨질 때 응집 파괴를 방지하기에 충분한 Z 강도(상기 언급된 동일한 시각 시험을 거침)를 갖는 ePTFE를 포함한다.
하나의 실시예에서, 기판(101)은 적어도 2개의 층들, 즉 층(101a)과 층(101b)으로 구성된다. 도 5에서 도시된 바와 같이, (16g/㎡ 미만의 면적 당 질량을 갖는 ePTFE와 같은) 통기성 층(101a)은 열가소성 또는 다른 접착제(101c) 엘리먼트에 의해 또한 통기성인 저가 지지체(101b)(사우스캐롤라이나주 스파턴버그에 있는 밀리켄 앤드 컴퍼니(Milliken & Co.)가 공급하는 9000000322 US 101(751125) PFP와 같은 직물 폴리에스테르)에 라미네이트될 수 있다. 엘리먼트(101c)는 전극 혼합물(102)과 양립가능하다. 접착제가 사용되는 경우, 엘리먼트(101c)는 통기성을 허용하기 위해 불연속적인(비모놀리식) 이산적 패턴으로 도포되어야 한다. 바람직하게는, 저가 지지체(101b)는 약 0.006인치 미만의 두께를 갖고 약 65g/yd2 미만의 질량/면적을 갖는다. 바람직하게는, 기판(101) 구조물은 제조 공정에 걸쳐 ±4% 이내로 치수 안정적이다. 바람직하게는, 저가 패브릭 지지체는 예를 들어, 헨(Henn)의 미국 특허 4,532,316에 기술된 바와 같이, 그라비어(gravure) 도트 패턴으로 도포된 용매 안정 우레탄 접착제를 사용하여 ePTFE 기판에 라미네이트된 폴리에스테르로 제조된다. 이러한 직물 폴리에스테르 지지체는 필요한 화학적 및 열적 성능을 유지하면서 우수한 웹 처리 특성들을 제공한다.
단계 2
도 2는 MEA를 제조하기 위한 연속 공정의 단계 2를 도시한다. 실질적으로 건조된 전극(103)이 단계 1에서 기판(101) 상에 형성된 후에, 슬롯 다이(11)는 수성 이오노머 혼합물을 포함하는 수성 습윤층(104)을 건조되거나 또는 실질적으로 건조된 전극(103) 상에 퇴적시킨다. 바람직하게는, 슬롯 다이(11)는 수성 습윤층(104)을 형성하기 위해 Nafion®(듀퐁)과 같은 퍼플루오로술폰산(PFSA) 이오노머 및 불수용성 알코올을 포함하는 수성 혼합물을 퇴적시킨다. 슬롯 다이 이외의 코팅 방법이 또한 사용될 수 있다. 이 수성 습윤층(104)은 건조 세그먼트(12)를 통해 처리되어, 실질적으로 건조한 보호 이오노머층(105)을 초래시킨다.
통상적으로, 제1 전극층이 형성된 후에, 양성자 도전성 이오노머 멤브레인층이 제1 전극층의 최상부에 첨가되는데, 이 때에는 전형적으로 이 두 개의 건조층들의 고온 라미네이션이 이용된다. ePTFE 강화 이오노머층들이 바람직한데, 그 이유는 이 이오노머층들은 MEA의 내구성을 증가시키는 기계적 특성들을 갖기 때문이다. 그러나, ePTFE 강화 양성자 도전성 막들을 제조하는데 전형적으로 사용되는, 이오노머, 물 및 에탄올과 같은 수용성 알코올의 혼합물들이 전극층의 최상부 바로 위에 코팅되는 경우, 이 혼합물들은 건조된 전극(103)을 침투하고, 용해시키고, 및/또는 그렇지 않으면 이를 파괴하여 전극의 전기화학 효율성을 크게 감소시킬 것이다. 따라서, 본 발명개시에 따르면, 전극 상에 얇은 보호 이오노머층(105)의 형성은 전술한 바와 같이 전극의 파괴를 방지한다. 이 보호 이오노머층(105)은 약 0.1미크론 내지 약 25미크론, 바람직하게는 약 0.1미크론 내지 약 10미크론, 보다 바람직하게는 약 0.5미크론 내지 약 3미크론의 두께를 갖는다.
다공성 및/또는 소수성 표면들 또는 기판들의 최상부 상에 PEM 전극들과 같은, 물과 퍼플루오로술폰산(PFSA) 이오노머로 구성된 막들을 코팅하는 것은 어렵다. 코팅 혼합물은 소수성 기판의 표면을 습윤화시키기에 충분히 낮은 표면 장력을 가질 필요가 있다. 낮은 표면 장력은 에틸 알코올, 메틸 알코올, 및 이소프로필 알코올(이하 "IPA"라고 부름)과 같은 고농도(> ~30wt%)의 수용성 알코올로 달성될 수 있다. 이러한 코팅 용액은 건조 중에 레티큘레이션화하려는 경향이 있어서, 도 8에서 도시된 바와 같이 두께 변화, 구멍, 및 갓구김(wavy-edge) 결함들과 같은 비균일성을 초래시킨다. 또한, 고농도의 수용성 알코올은 전극 기판을 용해시키거나 또는 파괴시킬 수 있다. 다공성 기판들 상에는, 표면 장력이 낮은 코팅 용액이 기판 내의 공극들을 침투할 것이라는 추가적인 문제가 있다. 전극의 경우, 도 9에서 도시된 바와 같이, 이것은 반응 부위로의 기체 접근을 감소시키거나 제거하여, 성능을 저하시키거나 MEA를 작동불능으로 만든다. 이러한 침투를 최소화하기 위해, 알코올 함량이 감소될 수 있지만, 이것은 코팅과 기판의 계면에서 불량한 습윤화를 유발하여 탈습윤화(de-wetting) 막 결함들을 야기시킨다.
헥산올과 같은 불수용성 알코올은 물 내 오일 에멀젼처럼 거동하는, PFSA 이오노머와의 안정된 비 분리 수성 혼합물들을 형성했다는 것을 발견했다. 이들 혼합물들은 다공성 및/또는 소수성 전극 기판들의 최상부 상에 습윤 및 모노리식 막 형성을 허용한다. 이들 혼합물들은 연료 전지 전극층들 상에서의 이오노머 용액의 접촉각(contact angle)을 감소시킨다. 구체적으로, 1~2wt%의 1-헥산올은 물 중의 5wt% PFSA 이오노머 용액의 표면 장력을 55dynes/cm에서 28dynes/cm로 낮추었다. 놀랍게도, 계면 활성제로 간주되지 않는 PFSA 이오노머는 불수용성 알코올을 유화시키는 것처럼 작용한다. 이 혼합물의 증발 동안, 막은 원래 그대로 남아있고 레티큘레이션화하거나 탈습윤화 결함들을 형성하지 않는다. 또한, 도 6의 SEM 단면 이미지에서 도시된 바와 같이, 수성 습윤층(104) 또는 보호 이오노머층(105)에 의한 건조된 전극(103)의 현저한 파괴는 없다. 또한, 보호 이오노머층(105)은 건조된 전극(103)의 전기화학적 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
바람직하게는, 수성 습윤층(104)은 수성이며, 약 60wt% 초과의 물, 보다 바람직하게는 약 90wt% 초과의 물을 포함한다. 수성 습윤층(104)은 약 10wt% 미만의 불수용성 알코올, 바람직하게는 약 5wt% 미만의 불수용성 알코올을 포함한다. 대안적인 실시예에서, 수성 습윤층(104)은 바람직하게는 약 10wt% 미만의 수용성 알코올을 포함하는 수용성 알코올을 더 포함한다. 수용성 알코올은 바람직하게는 이소프로판올이며, 바람직하게는 약 5wt% 미만의 양으로 존재한다. 수성 습윤층(104)은 약 10wt% 미만의 글리콜 에테르를 더 포함한다. 글리콜 에테르는 바람직하게는 약 5wt% 미만의 양으로 존재하는 디프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르이다.
헥산올과 PFSA 이오노머의 이러한 안정된 수성 혼합물들은 배치(batch) 코팅으로 그리고 연속적 롤 투 롤 공정들에서 슬롯 다이 및 드로우다운 바 코팅 방법으로 입증되었다. 수성 습윤층(104)을 코팅한 후, 열을 가하여 물 및 다른 휘발성 성분들을 제거함으로써, 실질적으로 건조한 보호 이오노머층(105), 모놀리식 고체 막을 초래시킨다.
기판(101)이 충분히 통기성이 아닌 경우, 도 10에서 도시된 바와 같이, 기포 결함들이 코팅을 분쇄하여, 코팅이 건조된 후 전극 표면의 일부가 노출된 채로 남게 된다. 이들 결함들은 단계 3에서 적용된 이오노머/알코올/수용액(이오노머 혼합물(106))이 단계 1에서 코팅되었던 건조된 전극(103)을 침투하고/침투하거나 이를 용해시켜서, 전기화학적 성능 및/또는 내구성을 감소시킬 수 있다.
약 90wt%의 물, 5wt%의 이오노머, 3wt%의 헥산올, 및 2wt%의 IPA의 수성 혼합물이 슬롯 다이로 코팅되고 140℃의 오븐 온도에서 3분 동안 실질적으로 건조되어, 도 6에서 도시된 바와 같이, 보호 이오노머층이 전극층 내로 실질적으로 침투되는 것 없이 캐소드 전극층의 표면 상에 이오노머의 보호 모놀리식 막이 형성되었다. 보호 이오노머층(105) 및 전극(103)이 도 6에서 도시된다. 보호 이오노머층은 약 2미크론의 두께를 가졌다. 수명 초기 분극 측정은 코팅된 이오노머층이 이온 도전성 계면을 형성했다는 것과 전극 구조물이 이오노머 코팅에 의해 손상되지 않았음을 나타냈다. 도 7은 도 6에서 도시된 캐소드/멤브레인 2층 구조물로 제조된 멤브레인 전극 어셈블리에 대해 측정된 연료 전지 분극 곡선을 도시한다. 도 7의 측정에 사용된 테스트 프로토콜은 에드문슨 앤드 버스비(Edmundson & Busby) 등에 의해 기술되어 있으며(ECS Trans., 33(1) 1297-1307(2010)), 이 문헌은 그 전체 내용이 참조로서 본 명세서에 병합된다. 대안적인 실시예들에서, 두 개의 다른 불수용성 알코올(펜탄올, 2-에틸 헥산올)을 헥산올 대신에 사용하여 전극 표면들 상에 이오노머의 최상부 코팅을 형성하였다. 선택적으로, (IPA, DOG, PGME와 같은) 수용성 화합물들이 또한 첨가되고 혼합물과 양립할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 수용성 화합물들은 코팅 및 건조 동안 막 형성 및/또는 막 안정성을 개선시켰다.
단계 3(선택 사항)
복합 습윤층(108), 바람직하게는 ePTFE 강화 이오노머층이 보호 이오노머층(105)의 최상부 상에 형성된다. 복합 습윤층(108)에서, 바하(Bahar) 등의 미국 특허 RE 37,307에서 기술된 바와 같이, ePTFE의 내부 체적을 실질적으로 폐색시키도록 이오노머 혼합물(106)이 마이크로다공성 ePTFE(107)에 실질적으로 주입되어서, 복합 습윤층(108)을 형성하는 것이 바람직하다. 건조 세그먼트(12)를 통한 복합 습윤층(108)의 후속 열처리는 건조된 복합층(109)의 형성을 초래시킨다. 대안적으로, 비강화 이오노머가 복합 습윤층 대신에 사용될 수 있다.
단계 3A(선택 사항)
선택적으로, 건조된 복합층(109)에 이오노머 혼합물 코팅을 도포하여 제2 습윤층을 형성시킬 수 있고, 선택적으로 이를 건조시키면 제2 이오노머층을 형성할 것이다.
단계 4(선택 사항)
선택적으로, 제2 습윤 전극층(110)이 복합층(109)(또는 단계 3A가 수행되는 경우 제2 이오노머층) 상에 코팅되고, 열처리 후에 제2 전극층(111)을 초래시켜서, 멤브레인 전극 어셈블리를 완성한다.
당업자에 의해 잘 이해되는 바와 같이, 상기 및 도면에서 설명된 공정은 각 단계가 연속적인 방식으로 달성되도록, 롤링 용품을 사용하여 자동화될 수 있고, 페이오프 및 수집 시스템을 사용하여 자동화될 수 있으며, 최종 제품은 얇은 중합체 막 상에서 지지된 고체 중합체 전해질의 롤링이다.
상기 내용을 명료화와 이해의 목적으로 설명 및 예시를 통해 어느 정도 상세히 설명하였지만, 당업자라면 첨부된 청구범위 내에서 특정 변경과 수정이 실시될 수 있음을 알 것이다. 또한, 여기에 제공된 각각의 참조 문헌은, 각각의 참조 문헌이 개별적으로 참조로서 병합된 것과 동일한 정도로 그 전체 내용이 참조로서 병합된다.

Claims (35)

  1. 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 통기성 백커(air-permeable backer)를 제공하는 단계;
    (b) 상기 통기성 백커 상에 전극을 퇴적하는 단계;
    (c) 상기 전극 상에 펜탄올, 헥산올 및 2-에틸 헥산올로부터 선택된 불수용성 알코올 및 이오노머(ionomer)를 포함하는 수성 습윤층(wet layer)을 퇴적하는 단계;
    (d) 보호 이오노머층을 형성하기 위해 상기 습윤층을 건조시키는 단계; 및
    (e) 상기 습윤층을 건조시키는 단계 이후에, 상기 보호 이오노머층 상에 양성자 도전 복합 습윤층을 퇴적하는 단계
    를 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 통기성 백커는 박리(release) 특성을 갖는 팽창된 중합체를 포함한 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 팽창된 중합체는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded polytetrafluoroethylene; ePTFE)이며, 상기 팽창된 중합체는 ePTFE의 16g/㎡ 미만의 면적 당 질량을 갖는 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 팽창된 중합체는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded polytetrafluoroethylene; ePTFE)이며, 상기 통기성 백커는, 상기 전극이 상기 통기성 백커로부터 벗겨질 때 상기 ePTFE의 응집 파괴를 방지하기에 충분한 Z 강도를 갖는 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 통기성 백커는 기체 확산층인 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 통기성 백커에 패브릭(fabric)을 결합시키는 단계
    를 더 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 패브릭을 불연속인 패턴의 접착제로 상기 통기성 백커에 접합하는 단계
    를 더 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수성 습윤층은 60wt% 초과의 물을 포함한 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수성 습윤층은 5wt% 미만의 상기 불수용성 알코올을 포함한 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수성 습윤층은 10wt% 미만의 양으로 수용성 알코올을 더 포함하는 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수성 습윤층은 5wt% 미만의 양으로 존재하는 글리콜 에테르 또는 이소프로필 알코올을 포함한 수용성 알코올을 포함한 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양성자 도전 복합 습윤층 상에 이오노머층을 퇴적하고, 상기 이오노머층 상에 또다른 전극을 퇴적하는 단계
    를 더 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 보호 이오노머층은 0.1미크론 내지 25미크론의 두께를 갖는 것인, 멤브레인 전극 어셈블리를 위한 컴포넌트 제조 방법.
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