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KR20170111958A - 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

막-전극 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170111958A
KR20170111958A KR1020160038316A KR20160038316A KR20170111958A KR 20170111958 A KR20170111958 A KR 20170111958A KR 1020160038316 A KR1020160038316 A KR 1020160038316A KR 20160038316 A KR20160038316 A KR 20160038316A KR 20170111958 A KR20170111958 A KR 20170111958A
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KR
South Korea
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layer
buffer layer
electrolyte membrane
membrane
forming
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KR1020160038316A
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임성대
조성훈
장광현
임은자
김창수
이원용
박구곤
양태현
박석희
김민진
손영준
배병찬
김승곤
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Abstract

본 발명은 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 전해질 막; 및 전극층; 을 포함하고, 상기 전극층과 상기 전해질 막 사이에 버퍼층(buffer layer)을 포함하는 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 전해질 막 및 전극층 사이에 버퍼층을 도입하여 전극의 내구성을 향상시키고, 성능 저하를 방지할 수 있는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.

Description

막-전극 접합체 및 이의 제조방법{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는, 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 생산하는 것으로, 환경 친화성 및 소형화 가능성 등과 같은 이점을 가지고 있다. 연료전지는, 전해질의 종류에 따라 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), PAFC(Phosphoric Acid Fuel Cell), AFC(AlkalineFuel Cell), MCFC(Molten Carbonate Fuel Cell), SOFC(Solid Oxide Fuel Cell) 등으로 구분된다.
연료전지는, 막-전극 접합체(memberane-electrode assembly, MEA)가 단위 셀로 구성되어 전기를 발생시킨다. 예를 들어, 공급된 연료를 전기화학적으로 산화시키고 환원 반응이 일어나는 촉매층으로 애노드(수소극) 및 캐소드(산소극)와, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치하면서 애노드에서 생성된 수소이온을 캐소드로 전달하는 통로역할을 하는 전해질 막을 포함한다. 애노드 및 캐소드는, 금속촉매층을 포함하고, 캐소드에서 금속촉매층의 물리적 특성인 기공크기 및 공극률은 연료전지의 성능에 중요한 영향을 준다. 예를 들어, 연료전지의 운전 시 캐소드에서의 탄소 부식 문제, 산소의 원활하지 못한 공급 및 물 관리의 어려움은 연료전지의 내구성 및 성능을 저하시킬 수 있다.
연료전지의 성능과 내구성을 향상시키기 위한 방법으로 50nm 이상의 매크로 크기의 기공을 갖는 촉매층을 구현하는 방법이 제시되고, 탄소 부식문제로 인한 내구성을 증가시키기 위해 메탈옥사이드 형태의 지지체가 제시되었지만, 매크로 크기의 기공을 구현하기 위해서 구형, 타원형, 실린더(Cylinder) 등의 규정된 형태로 마이크로 크기(micro size)의 지지체(support)가 필요하고, 마이크로 크기의 지지체에 다양한 방식으로 촉매를 담지 후 전사 방법을 통한 막전극 접합체 제조 시 이온이 이동하는 전해질 막에 물리적인 손상을 주면서 전해질 막에 침투하는 현상이 발생하고, 전극의 성능 저하 및 전해질 막의 내구성 저하를 일으킨다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 물리적 강도가 큰 촉매층의 적용 시 막 내구성 저하 및 연료전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
전해질 막; 및 전극층; 을 포함하고, 상기 전극층과 상기 전해질 막 사이에 버퍼층(buffer layer)을 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 버퍼층(buffer layer)은, 탄소 물질, 귀금속이 담지된 탄소 물질 또는 다공성 귀금속층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 물질은, 흑연, 카본 블랙, 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노로드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 물질에 담지된 귀금속 또는 상기 다공성 귀금속층을 형성하는 귀금속은, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 물질에 담지된 귀금속 또는 상기 다공성 귀금속층을 형성하는 귀금속은, 분말, 와이어, 또는 이 둘의 형태를 포함하고, 1 nm 내지 10 nm의 직경을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 귀금속이 담지된 탄소 물질은, 상기 탄소 물질 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 60 중량부로 귀금속이 담지되고, 100 nm 이하의 직경을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 버퍼층(buffer layer)은 0 초과 및 10 % 이하의 공극률을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 버퍼층(buffer layer)은, 100 nm 내지 2 ㎛ 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 버퍼층(buffer layer)은, 바인더를 더 포함하고, 상기 바인더는, 상기 전해질 막에 포함되는 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 바인더는, 고분자 전해질; 다공성 지지체를 구성하는 폴리머; 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 전해질은, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 과불소화계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 지지체를 구성하는 폴리머는, 폴리머는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 바인더는, 전이금속염, 2, 2'-바이피리딘, 하이드로퀴논, 피라진-2,3-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 세륨(III) 트리플루오로메탄 설포네이트, 세륨(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1, O2)-(9CI) 세륨(III)염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층은, 캐소드층, 애노드층 또는 이 둘일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 캐소드층은, 지지체에 촉매 금속이 담지된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매 금속은, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Ru 및 Bi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
전해질 막의 일면 또는 양면에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼층(buffer layer) 상에 전극층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계는, 기재 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계; 및 전해질 막의 일면 또는 양면에 상기 버퍼층(buffer layer)을 전사하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극층을 형성하는 단계는, 10 MPa 내지 40 MPa의 압력하에서 수행될 수 있다.
본 발명은, 연료 전지의 내구성을 향상시키고, 성능 저하를 방지할 수 있는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 막-전극 접합체는, 마이크로 단위의 지지체를 포함하는 촉매층의 적용 시 촉매층에 의한 전해질 막의 물리적 손상을 방지하고, 전해질 막 내로 촉매층의 침투 시 발생하는 핀 홀로 인한 내구성 감소를 방지할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1b는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3a은, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3b는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 접합체의 단면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 접합체를 단위 셀로 적용한 연료 전지의 성능 평가에 대한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 막-전극 접합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는, 전해질 막의 손상을 방지하여 연료전지의 성능 및 막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 막-전극 접합체는 전해질 막 및 전극층을 포함하고, 상기 전해질 막 및 전극층 사이에 버퍼층(buffer layer)을 포함한다. 상기 버퍼층(buffer layer)은 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1a를 참조하면, 도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체(1)의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1a에서 막-전극 접합체(1)는, 전해질 막(10) 및 전극층(20)을 포함하고, 전해질 막(10) 및 전극층(20) 사이에 버퍼층(buffer layer)(11)을 포함할 수 있으며, 상기 버퍼층(buffer layer)(11)은 전해질 막(10)의 일면과 전극층(20a, 20b) 중 어느 하나 사이에 형성된다.
본 발명의 일 예로, 전해질 막(10)은, 반응생성물, 수소이온 등의 확산을 위한 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질은 본 발명의 기술 분야에서 연료 전지에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 고분자 전해질은, 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS) 등의 술폰화된 탄화수소계 고분자; 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 등의 과불소화계 고분자; 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자; 폴리에테르이미드계 고분자; 폴리에테르케톤계 고분자; 폴리에테르-에테르케톤계 고분자; 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자; 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 예로, 전해질 막(10)은, 다공성 지지체 내에 전해질이 함침될 수 있으며, 상기 다공성 지지체는, 연료 전지에 적용 가능한 다공성 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 예로, 전해질 막(10)은, 전해질 막의 성능, 이온 확산, 등을 향상시키기 위해서 라디칼??쳐(Radical quencher) 등과 같은 유기물, 무기물, 또는 유-무기복합체 등으로 이루어진 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 세륨(Ⅲ)염 등과 같은 전이금속염; 2, 2'-바이피리딘, 하이드로퀴논, 피라진-2,3-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘 등과 같은 유기화합물; 세륨(III) 트리플루오로메탄 설포네이트, 세륨(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1, O2)-(9CI) 세륨(III)염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 예로, 버퍼층(buffer layer)(11)은, 전해질 막(10)과 전극층(20) 사이에 형성되어 막-전극 접합체의 제조 시 가해지는 공정 중 압력에 의하여 발생할 수 있는 전해질 막 내로 전극층의 지지체, 촉매 등의 침투를 방지하고, 이러한 침투에 따른 핀 홀의 발생에 따른 물리적 손상을 방지하여 막 내구성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 물리적 강도가 큰 매크로 크기의 기공을 갖는 촉매층의 원활한 기능 활성을 유도하여 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 버퍼층(buffer layer)(11)은, 전도성 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 탄소 물질, 귀금속이 담지된 탄소 물질 또는 다공성 귀금속층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소 물질은, 흑연, 카본 블랙, 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노로드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소 물질은, 100 nm 이하; 1 nm 내지 80 nm; 또는 1 nm 내지 50 nm; 의 직경을 포함할 수 있으며, 상기 탄소 물질의 직경이 상기 범위 내에 포함되면 전극층의 형성 과정에서 발생할 수 있는 압력에 의한 전해질 막의 손상을 방지하고, 전극층의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 귀금속이 담지된 탄소 물질에서 귀금속은, 상기 탄소 물질 100 중량부에 대해, 5 중량부 내지 60 중량부; 5 중량부 내지 30 중량부; 또는 10 중량부 내지 20 중량부; 로 포함될 수 있으며, 상기 귀금속의 함량이 상기 범위 내에 포함되면 탄소 물질에 귀금속이 균일하게 담지되어 탄소 물질과 귀금속의 층분리를 방지하고, 균일한 버퍼층(buffer layer)을 형성할 뿐만 아니라 버퍼층(buffer layer)에 의한 전해질 막의 보호기능이 향상될 수 있다.
예를 들어, 귀금속이 담지된 탄소 물질에서 귀금속 또는 상기 다공성 귀금속층을 형성하는 귀금속은, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 귀금속은, 분말, 와이어, 또는 이 둘의 형태를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 분말일 수 있다.
예를 들어, 상기 귀금속은, 10 nm 이하; 1 nm 내지 10 nm; 또는 1 nm 내지 5 nm; 의 직경을 갖는 것일 수 있으며, 상기 귀금속의 직경이 상기 범위 내에 포함되면 버퍼층(buffer layer)에 적절한 공극률을 제공하여 상대적으로 강도가 큰 물질로 이루어진 전극층에 의한 버퍼층(buffer layer)의 손상을 방지하고, 전극의 내구성 저하 및 표면 저항의 증가를 낮출 수 있다.
본 발명의 일 예로, 버퍼층(buffer layer)(11)은, 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는, 전해질 막과 버퍼층(buffer layer)의 접합력을 향상시켜 버퍼층(buffer layer)의 벗겨짐, 탈락 등을 방지하고, 전해질 막과 전극 간의 수소이온 전도도 등의 저하를 방지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더는, 전해질 막(10)에 포함되는 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, 고분자 전해질; 다공성 지지체를 구성하는 폴리머; 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질 및 다공성 지지체를 구성하는 폴리머는 전해질 막(10)에서 언급한 바와 같다.
예를 들어, 상기 바인더는, 전해질 막(10)에 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 전해질 막(10)에서 언급한 바와 같다.
본 발명의 일 예로, 버퍼층(buffer layer)(11)은, 0 초과 및 10 % 이하의 공극률을 포함할 수 있으며, 상기 공극률이 상기 범위 내에 포함되면 상대적으로 물리적 강도가 큰 물질로 이루어진 전극층의 형성 과정에서 발생할 수 있는 압력에 의한 전해질 막의 손상을 방지하여 전극층의 내구성 저하 및 불칸(vulcan), 블랙펄(black pearls), 케첸블랙(ketjen black) 등 기존 카본블랙 대비 탄소물질 입자의 크기가 커서 발생하는 전도도 저하로 인한 표면 저항 증가를 방지하고, 이온 등의 전달이 잘 이루어지도록 하여 전지의 성능을 향상시키는 결과로 이어질 수 있다.
본 발명의 일 예로, 버퍼층(buffer layer)(11)은, 100 nm 내지 2 ㎛ 두께를 갖는 것일 수 있으며, 상기 두께가 상기 범위 내에 포함되면 버퍼층(buffer layer)의 과도한 두께에 따른 이온 등의 확산 방해를 방지하고, 막-전극 접합체에서 전극층의 접합 불량을 줄일 수 있으며, 전극층에 의한 전해질 막의 물리적 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전극층(20)은, 촉매층을 포함하는 캐소드층(산소극층) 및 애노드층(연료극층, 수소극층)을 포함할 수 있으며, 상기 캐소드층 및 상기 애노드층 중 어느 하나는 버퍼층(buffer layer)(11)과 접하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드층(20a)/버퍼층(buffer layer)(11)/전해질 막(10)/애노드층(20b)일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 캐소드층은, 산소를 환원시키는 전극이며, 지지체에 촉매 금속이 담지된 촉매층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체에 촉매 금속이 담지된 촉매층에서 상기 촉매 금속은, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Ru 및 Bi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 촉매 금속은, 1 내지 10 nm 직경을 포함할 수 있으며, 상기 촉매 금속이 직경이 상기 범위 내에 포함되면 수소 양이온, 산소 및 전자가 반응하여 물을 생성하는 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction)을 활성화하며, 활성금속 용해(dissolution) 및 뭉침(coagulation)으로 인한 비활성화를 완화시킬 수 있으며 전기 생성을 위한 반응물 및 반응 생성물, 예를 들어, 산소의 확산 및 캐소드층 내 플러딩(flooding)을 완화시켜 물 관리를 원활하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 지지체는, 탄소 물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소 물질은, 흑연, 카본 블랙, 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노로드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은, 5 nm 내지 100 nm 직경 또는 0.1 um 내지 10 um 길이를 포함할 수 있으며, 상기 탄소 물질의 직경 또는 길이가 상기 범위 내에 포함되면 높은 물리적 강도를 제공하여 내구성을 향상시킬 뿐 아니라, 캐소드층의 기공의 크기 및/또는 공극율을 증가시켜 촉매의 반응 참여를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 캐소드층은, 이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수소 이온 전도성 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS) 등의 술폰화된 탄화수소계 고분자; 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사),아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사), 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 등의 과불소화계 고분자; 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자; 폴리에테르이미드계 고분자; 폴리에테르케톤계 고분자; 폴리에테르-에테르케톤계 고분자; 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자; 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 예로, 상기 애노드층은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술 분야에서 적용 가능한 것으로 구성될 수 있으며, 예를 들어, Pt, Ru, Pd 등의 금속 촉매 및 이의 합금을 포함하거나 또는 탄소 물질에 담지될 수 있다. 또한, 상기 애노드층은, 이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온 전도성 고분자는 상기 언급한 바와 같다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 도 1b를 참조하면, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체(2)의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다. 도 1b에서 막-전극 접합체(2)는, 전해질 막(10') 및 전극층(20')을 포함하고, 전해질 막(10') 및 전극층(20') 사이에 버퍼층(buffer layer)(11'a, 11'b)을 포함할 수 있으며, 상기 버퍼층(buffer layer)(11'a, 11'b)은 전해질 막(10')의 양면과 전극층(20') 사이에 형성될 수 있다.
도 1b에서 전극층(20')은 캐소드층(20'a) 및 애노드층(20'b)을 포함하고, 전극층(20'), 전해질 막(10') 및 버퍼층(buffer layer)(11'a, 11'b)은, 도 1a에서 언급한 전극층(20), 전해질 막(10), 및 버퍼층(buffer layer)(11)의 구성을 포함할 수 있다. 상기 막-전극 접합체(2)는, 전극층(20')에 의한 전해질 막(10')의 물리적 손상을 방지하고, 전극층(20')에 물리적 강도가 높은 촉매층의 형성에 따른 내구성 저하와 전기전도도 감소로 인한 저항 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 버퍼층(buffer layer)(11'a) 및 버퍼층(buffer layer)(11'b)은 동일한 성분, 및/또는 동일한 두께로 구성되거나 또는 상이한 성분 및/또는 상이한 두께로 구성될 수 있다. 이는 캐소드층과 애노드층의 구성, 제조 방법 등에 따라 전극층의 성능을 최적화하도록 버퍼층(buffer layer)(11'a) 및 (11'b)을 구성하여 연료 전지의 성능을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명에 의한 막-전극 접합체의 제조방법은, 전해질 막(membrane)과 캐소드, 애노드 사이에 탄소물질 또는 금속 담지 탄소물질 또는 다공성 금속 재질로 구성된 버퍼층(buffer layer)을 도입함으로써 연료 전지 제조 시 촉매층에 의한 전해질 막의 손상을 방지하고, 연료전지 상용화의 걸림돌이 되고 있는 캐소드에서의 산소확산과 물 관리를 위해 크고 규정된 형태의 지지체를 연료 전지에 효과적으로 적용한 막-전극 접합체(MEA)를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2를 참조하여 설명하며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 막-전극 접합체의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 2에서 상기 제조방법은, 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1) 및 전극층을 형성하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 3a를 참조하여 설명하며, 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 막-전극 접합체의 제조방법의 제조공정을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 3a에서 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1)는, 전해질 막(10)의 일면에 버퍼층(buffer layer)(11)을 형성하는 단계이다. 예를 들어, 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1)는, 전사법; 및/또는 블레이드 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 분사 코팅, 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬롯다이코팅, 바코팅 용액 캐스팅 등의 코팅 방법; 을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 전사법을 이용하는 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1)는, 기재 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1a); 및 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 전사하는 단계(S1b); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 기재 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1a)는, 코팅 용액을 상기 언급한 고팅 방법으로 기재(S) 상에 버퍼층(buffer layer)(11)을 형성하는 단계이다. 기재(S)는, 버퍼층(buffer layer)의 전사 이후에 분리가 용이한 이형필름이며, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드(PI) 등을 포함하는 이형필름일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 코팅 용액은, 상기 언급한 버퍼층(buffer layer)에 이용되는 성분 및 용매를 포함한다. 상기 용매는, 탄소수 1 내지 4의 알콜, 에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 1-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤, 톨루엔, 아세트산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 코팅 이후에 코팅막을 건조할 수 있으며, 예를 들어, 40 ℃ 내지 80 ℃에서 용매를 제거한 이후에 60 ℃ 내지 150 ℃에서 건조할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 전사하는 단계(S1b)는, 전해질 막(10) 상의 일면에 버퍼층(buffer layer)(11)을 전사하는 단계이다. 예를 들어, 전사하는 단계(S1b)는, 상온 또는 40 ℃ 내지 120 ℃ 온도에서 10 MPa 내지 40 MPa의 압력에서 롤프레스를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 코팅 방법을 이용하는 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1)는, 전해질 막의 일면에 코팅 방법으로 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1a')를 포함한다. 예를 들어, 전해질 막(10)의 일면에 코팅 용액을 코팅한 이후, 40 ℃ 내지 80 ℃에서 용매를 제거한 이후에 90 ℃ 내지 150 ℃에서 건조할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전극층을 형성하는 단계(S2)는, 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1) 이후에 버퍼층(buffer layer)(11) 및 버퍼층(buffer layer)(11)이 형성되지 않은 전해질 막(10) 상에 전극층(20)을 형성하는 단계이다. 상기 전극층(20)은 캐소드층 및 애노드층이며, 캐소드층 및 애노드층 중 어느 하나는 버퍼층(buffer layer)과 접하게 구성된다. 예를 들어, 캐소드층(20a)/버퍼층(buffer layer)(11)/전해질 막(10)/애노드층(20b)으로 구성될 수 있다. 상기 전극층(20)은, 전사법; 및/또는 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 분사 코팅, 스크린 프린팅, 슬롯다이코팅, 바코팅 용액 캐스팅 등의 코팅 방법; 을 이용할 수 있다. 전극층을 형성하는 단계(S2)는, 버퍼층(buffer layer)(11)에 의해 촉매층의 지지체가 전해질 막으로 침투되는 것을 방지하고, 전사법에 의해 10 MPa 내지 40 MPa의 압력을 가할 경우에 전해질 막(10)의 물리적 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 전사법을 이용한 전극층을 형성하는 단계(S2)는, 기재 상에 전극층을 형성하는 단계(S2a); 및 전해질 막에 전극층을 전사하는 단계(S2b); 를 포함할 수 있다. 기재 상에 전극층을 형성하는 단계(S2a) 및 전사하는 단계(S2b)는, 단계(S1a) 및 단계(S1b)와 동일한 방법으로 진행된다.
본 발명의 일 예로, 상기 코팅법을 이용한 전극층을 형성하는 단계(S2)는, 전해질 막 및 버퍼층(buffer layer)의 일면에 코팅 방법으로 전극층을 형성하는 단계(S2a')를 포함하고, 상기 언급한 전극층(20)에 적용 가능한 성분을 포함하는 코팅 용액을 이용하고, 코팅 방법은 단계(S1a')와 동일한 방법으로 진행된다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 도 3b를 참조하여 설명하며, 도 3b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 본 발명의 막-전극 접합체의 제조방법의 제조공정을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 3b에서 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1')는, 전해질 막(10')의 양면에 버퍼층(buffer layer)(11'a, 11'b)을 형성하는 단계이다.
예를 들어, 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1')는, 전사법; 및/또는 블레이드 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 분사 코팅, 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬롯다이코팅, 바코팅 용액 캐스팅 등의 코팅 방법; 을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 전사법을 이용하는 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1')는, 기재 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1'a); 및 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 전사하는 단계(S1'b); 를 포함할 수 있다. 기재 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1'a)는 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1a)와 동일한 방법으로 진행되며, 버퍼층(buffer layer)을 전사하는 단계(S1'b)는, 전해질 막(10')의 양면에 버퍼층(buffer layer)(11'a, 11'b)을 전사하고, 전사방법은, 버퍼층(buffer layer)을 전사하는 단계(S1b)와 동일한 방법으로 진행된다.
본 발명의 일 예로, 상기 코팅 방법을 이용하는 전해질 막에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1')는, 전해질 막(10')의 양면에 버퍼층(buffer layer)(11'a, 11'b)을 형성하는 단계(S1'a')를 포함한다. 단계(S1'a')는, 양면이 동시에 코팅되거나 또는 일면에 코팅한 이후에 다른 면에 코팅된다. 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1'a')는, 상기 언급한 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계(S1a')와 동일한 방법으로 코팅된다.
본 발명의 일 예로, 전극층을 형성하는 단계(S2')는, 전해질 막(10')에 형성된 버퍼층(buffer layer)(11'a, 11'b)에 전극층(20')을 형성하는 단계이다. 상기 전극층(20')은, 전사법; 및/또는 닥터 블레이드, 스핀 코팅, 분사 코팅, 스크린 프린팅, 슬롯다이코팅, 바코팅 용액 캐스팅 등의 코팅 방법; 을 이용할 수 있다. 전극층을 형성하는 단계(S2')는, 버퍼층(buffer layer)에 의해 촉매층의 지지체가 전해질 막으로 침투되는 것을 방지하고, 전사법에 의해 10 MPa 내지 40 MPa의 압력을 가할 경우에 전해질 막의 물리적 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 전사법을 이용한 전극층을 형성하는 단계(S2')는, 기재 상에 전극층을 형성하는 단계(S2'a); 및 버퍼층(buffer layer)에 전극층을 전사하는 단계(S2'b); 를 포함할 수 있다. 전극층을 형성하는 단계(S2'a) 및 전사하는 단계(S2'b)는 단계(S2a) 및 단계(S2b)와 동일한 방법으로 진행된다.
본 발명의 일 예로, 상기 코팅법을 이용한 전극층을 형성하는 단계(S2')는, 버퍼층(buffer layer)에 코팅 방법으로 전극층을 형성하는 단계(S2'a')를 포함하며, 단계(S2a')와 동일한 방법으로 진행된다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예 1
탄소 물질(Carbon black, 50 nm)과 폴리머 이오노머(Nafion 5 wt.% dispersion solution)는 1:1 중량비로 혼합하여 잉크를 제조하였다. 블레이드를 이용하여 상기 잉크를 PET 필름 상에 코팅한 이후에 상온에서 밤새 건조하여 약 2 ㎛ 두께의 버퍼층(buffer layer)을 형성하였다. 전해질 막(50 ㎛, Nafion 212)의 일면에 핫-프레스(120 ℃, 20 Mpa)를 이용하여 상기 버퍼층(buffer layer)을 전사하고 PET 필름을 제거하였다. 다음으로, 버퍼층(buffer layer) 상에 캐소드층(Pt/Al2O3_CNT, alpha Al2O3에 성장시킨 CNT support (약 10 ㎛)) 및 전해질 막 상에 애노드층(Commercial Pt/C, carbon black support 50 nm)을 위치시켜 핫-프레스(120 ℃, 20 Mpa)를 이용하여 전극층을 전사하여 캐소드층/버퍼층(buffer layer)/전해질 막/애노드층로 이루어진 막-전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막-전극 접합체의 단면에 대한 SEM 이미지를 도 4(a)에 나타내었다.
실시예 2
전해질 막의 양면에 버퍼층(buffer layer)을 전사한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드층/버퍼층(buffer layer)/전해질 막/버퍼층(buffer layer)/애노드층로 이루어진 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예 1
버퍼층(buffer layer)을 형성하지 않고 막-전극 접합체를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막-전극 접합체의 단면에 대한 SEM 이미지를 도 4(b)에 나타내었다.
연료전지 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1의 막-전극 접합체는, 온도 70 ℃; 가습 조건 RH 100%; 가스 유량 stoichmetry H2/air=1.4/2.5; 14 A/cm2 기준; 사용량 H2=136 sccm; air=610 sccm; 상압운전; Pt loading(캐소드/애노드층을 합한 담지량) 양 0.4 mgpt /cm2의 조건에서 실시예 및 비교예의 접합체로 이루어진 단위 셀의 성능을 평가하여 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5를 살펴보면, 도 4에서 버퍼층(buffer layer)이 형성되지 않은 비교예 1은 전극층의 전사 이후에 전극층의 촉매가 전해질 막에 침투되어 전해질 막이 손상된 것을 확인할 수 있으나, 본 발명의 실시예 1은, 캐소드층과 전해질 막 사이에 버퍼층(buffer layer)이 균일하게 형성되고, 이러한 버퍼층(buffer layer)에 의해 전극층으로부터 전해질 막이 보호된 것으로 확인할 수 있다.
도 5에서, 버퍼층(buffer layer)이 형성된 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2는, 버퍼층(buffer layer)이 형성되지 않은 비교예 1에 비하여 연료 전지의 성능이 월등하게 증가된 것을 확인할 수 있다. 이는 버퍼층(buffer layer)에 의해서 전극층으로부터 전해질 막의 물리적 손상을 방지하여 내구성을 향상시키고, 애노드 층에서 캐소드층으로 이온 전달이 잘 이루어지고, 매크로 크기의 기공을 포함하는 캐소드층에서 산소의 반응이 잘 이루어져 연료 전지의 성능이 향상된 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. 전해질 막; 및
    전극층; 을 포함하고,
    상기 전극층과 상기 전해질 막 사이에 버퍼층(buffer layer)을 포함하는, 막-전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층(buffer layer)은, 탄소 물질, 귀금속이 담지된 탄소 물질 또는 다공성 귀금속층을 포함하는 것인, 막-전극 접합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 물질은, 흑연, 카본 블랙, 탄소 분말, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노로드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 막-전극 접합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 물질에 담지된 귀금속 또는 상기 다공성 귀금속층을 형성하는 귀금속은, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 막-전극 접합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 물질에 담지된 귀금속 또는 상기 다공성 귀금속층을 형성하는 귀금속은, 분말, 와이어, 또는 이 둘의 형태를 포함하고, 1 nm 내지 10 nm 의 직경을 갖는 것인, 막-전극 접합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 귀금속이 담지된 탄소 물질은, 상기 탄소 물질 100 중량부에 대해 5 내지 60 중량부로 귀금속이 담지되고, 100 nm 이하의 직경을 갖는 것인, 막-전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층(buffer layer)은 0 초과 및 10 % 이하의 공극률을 갖는 것인, 막-전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층(buffer layer)은, 100 nm 내지 2 ㎛ 두께를 갖는 것인, 막-전극 접합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층(buffer layer)은, 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더는, 상기 전해질 막에 포함되는 성분 중 1종 이상을 포함하는 것인, 막-전극 접합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극층은, 캐소드층, 애노드층 또는 이 둘인 것인, 막-전극 접합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 캐소드층은, 지지체에 촉매 금속이 담지된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매 금속은, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Ru 및 Bi으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 막-전극 접합체.
  12. 전해질 막의 일면 또는 양면에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼층(buffer layer) 상에 전극층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 막-전극 접합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계는,
    기재 상에 버퍼층(buffer layer)을 형성하는 단계; 및
    전해질 막의 일 면 또는 양면에 상기 버퍼층(buffer layer)을 전사하는 단계; 를 포함하는 것인, 막-전극 접합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전극층을 형성하는 단계는, 10 MPa 내지 40 MPa의 압력하에서 수행되는 것인, 막-전극 접합체의 제조방법.
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