JP4607708B2 - 燃料電池用電極，燃料電池，燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，燃料電池用電極，燃料電池，燃料電池の製造方法に関し，より詳しくは電池の寿命特性を向上させることができる燃料電池用電極，これを備えた燃料電池，および燃料電池の製造方法に関する。

一般に，燃料電池はメタノール，エタノール，天然ガスのような，炭化水素系列の物質内に含まれている水素と，外部から供給する酸素との電気化学反応によってエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池は，使用される電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが，燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが互いに異なる。

この中で，近来開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は，他の燃料電池に比べて出力特性が卓越して，作動温度が低いのみならず，速い始動及び応答の特性を有しており，自動車用のような移動用電源として，また，住宅，公共建物用のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源として用いることから，その応用範囲が広い長所を有している。

一般に燃料電池の電極は，気体拡散層と触媒層で構成される。また，上記気体拡散層の気体拡散効果を増進させるために，上記気体拡散層と上記触媒層の間に微細気孔層を含む。

しかし，従来の燃料電池によれば，上記微細気孔層は，一般に炭素粉末，ポリテトラフルオロエチレン及びアルコールを混合して組成物を形成した後，導電性基材で構成される気体拡散層に被覆して製造されるが，上記炭素粉末の分散性が悪いため，層分離することによって，貯蔵安定性が悪く，燃料電池を大量生産には適していない問題点がある。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，微細気孔層形成用組成物の貯蔵安定性を向上させ，また，結着力を向上させることが可能な，新規かつ改良された燃料電池用電極，燃料電池，燃料電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，触媒層と;導電性基材で構成される気体拡散層と;上記触媒層と上記気体拡散層の間に位置し，導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂を含む微細気孔層と；を備えることを特徴とする燃料電池用電極が提供される。

また，上記分散剤は水溶性高分子である。

また，上記水溶性高分子は，ポリビニルピロリドンであり，ポリビニルアルコール，ポリ（ビニルアセテート），ポリエチレンオキシド，アルキレイテッドポリエチレンオキシドまたは架橋結合されたポリエチレンオキシドで構成される群より選択されてもよい。

また，上記微細気孔層における上記導電性物質と，上記分散剤と，上記フッ素系列樹脂との混合比率は重量比で，３０〜８０:１〜３０:１０〜５０である。

また，上記微細気孔層における上記導電性物質と，上記分散剤と，上記フッ素系列樹脂との混合比率は重量比で，５０〜７０:５〜１５:１５〜４０であってもよい。

また，上記触媒は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金で構成される群より選択されてもよい。

Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎで構成される群から選択される１種以上の遷移金属であってもよい。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と，並びに上記アノード電極と上記カソード電極間に位置した高分子電解質膜を有する少なくとも一つ以上の膜／電極接合体と;上記膜／電極接合体のアノード電極またはカソード電極のうち，いずれか一つに接触して気体を供給する流路チャネルが形成されたセパレータと；を備え，上記アノード電極及びカソード電極のうち少なくとも一つは：触媒層と；導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂を含む微細気孔層と;導電性基材で構成される気体拡散層と；を有することを特徴とする，燃料電池が提供される。

また，上記分散剤は，水溶性高分子である。

また，上記水溶性高分子は，ポリビニルピロリドンであり，ポリビニルアルコール，ポリ（ビニルアセテート），ポリエチレンオキシド，アルキレイテッドポリエチレンオキシドまたは架橋結合されたポリエチレンオキシドで構成される群より選択されてもよい。

また，上記微細気孔層における上記導電性物質と，上記分散剤と，上記フッ素系列樹脂との混合比率は重量比で，３０〜８０:１〜３０:１０〜５０である。

また，上記微細気孔層における上記導電性物質と，上記分散剤と，上記フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比で，５０〜７０:５〜１５:１５〜４０であってもよい。

上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂を含む微細気孔層形成用被覆組成物を製造する段階と;上記微細気孔層形成用被覆組成物を導電性基材に被覆して微細気孔層を形成する段階と;上記微細気孔層に触媒層を形成する段階と；を含むことを特徴とする，燃料電池用電極の製造方法が提供される。

また，上記分散剤は，水溶性高分子である。

また，上記水溶性高分子は，ポリビニルピロリドンであり，ポリビニルアルコール，ポリ（ビニルアセテート），ポリエチレンオキシド，アルキレイテッドポリエチレンオキシドまたは架橋結合されたポリエチレンオキシドで構成される群より選択されてもよい。

また，上記微細気孔層における上記導電性物質と，上記分散剤と，上記フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比で，３０〜８０:１〜３０:１０〜５０である。

また，上記微細気孔層における上記導電性物質と，上記分散剤と，上記フッ素系樹脂との混合比率は，重量比で，５０〜７０:５〜１５:１５〜４０であってもよい。

以上説明したように，本発明の燃料電池用電極，及び燃料電池は，分散剤を微細気孔層に使用することによって，導電性物質の分散力を向上させて微細気孔層形成用組成物の層分離を防止することができる，つまり，貯蔵安定性を向上させることができるため，大量生産に適し，また，上記分散剤がバインダーの役割もするため，その結着力が向上して燃料電池の寿命を向上させることができる。

以下に，添付した図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する発明特定事項については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

一般に燃料電池の電極は気体拡散層と触媒層で構成される。また，上記気体拡散層の気体拡散効果を増進させるために，上記気体拡散層と上記触媒層の間に微細気孔層を含む。上記微細気孔層は，一般に炭素粉末，ポリテトラフルオロエチレン及びアルコールを混合して組成物を形成した後，導電性基材で構成される気体拡散層に被覆して製造されるが，上記炭素粉末の分散性が悪いため，層分離することによって，貯蔵安定性が悪く，燃料電池を大量生産には適していない問題点があった。なお，貯蔵安定性とは貯蔵中に変質し難いことを言う。

上記の問題点を解決するため，本実施形態では微細気孔層形成時に分散剤をさらに使用して，炭素粉末の分散性を向上させることで，層分離する現象を抑制した。また，上記分散剤にバインダーの役割もする物質を用いて結着力を高め，燃料電池寿命を向上させることができた。

本実施形態の燃料電池用電極は，触媒層及び導電性基材で構成される気体拡散層及び上記触媒層と上記気体拡散層の間に位置し，導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂を含む微細気孔層を備える。

本実施形態の微細気孔層において，上記分散剤としては水溶性高分子が好ましく，その例として，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ポリ（ビニルアセテート），ポリエチレンオキシド，アルキレイテッドポリエチレンオキシドまたは架橋結合されたポリエチレンオキシドを使用することができる。

上記分散剤をさらに用いることによって，微細気孔層を形成するための組成物において，導電性物質の分散性を高めて，層分離を防止することができ，電池の大量生産が可能になる。また，上記分散剤がバインダーの役割もすることによって，上記組成物と触媒層及び気体拡散層の結着力が高め，燃料電池の寿命特性を向上させることができる。

分散剤を含む本実施形態の微細気孔層は，導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂及び溶媒を含む微細気孔層組成物を製造した後，上記組成物を気体拡散層に被覆して製造する。

この時，上記導電性物質と，分散剤と，フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比において，３０〜８０:１〜３０:１０〜５０が好ましく，５０〜７０:５〜１５:１５〜４０がさらに好ましい。いいかえれば，導電性物質：分散剤：フッ素系列樹脂＝３０〜８０：１〜３０：１０〜５０であることが好ましく，導電性物質：分散剤：フッ素系列樹脂＝５０〜７０:５〜１５:１５〜４０であることがさらに好ましい。この時，分散剤の使用量が上記範囲より少ない場合，炭素分散がうまくできない問題があり，上記範囲より多い場合，空隙をふさいで気体拡散が難しくなる。また，上記フッ素系高分子が上記範囲より少ない場合，疏水性が低下して水の管理がうまくできなくなり性能が低下し，上記範囲より多い場合，空隙をふさいで気体拡散が難しくなり性能が低下して好ましくない。

上記被覆工程は，組成物の粘性によってスラリー被覆法，スクリーンプリンティング法，スプレー被覆法，グラビア被覆法，ディップ被覆法，シルクスクリーン法，ペインティング法などが用いることができ，これに限られるものではない。

上記導電性物質としては，カーボンナノホーンまたはカーボンナノ環，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノワイヤーなどのようなナノカーボン，炭素粉末，カーボンブラック，アセチレンブラック，活性炭素，カーボンファイバーを使用することができる。上記フッ素系列樹脂としては，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル，ポリパープルオロソルポオニルプルオライドアルコックシビニルエーテルまたはこれらのコポリマーを使用することができる。

上記溶媒としては，エタノール，イソプロピルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ブチルアルコールなどのようなアルコール，水，ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｎ−メチルピロリドン，テトラヒドロフランなどが用いることが好ましいが，この中でアルコールと水の混合溶媒を用いてもよい。

上記気体拡散層としては，炭素紙や炭素布を用いることができるが，これらに限られるものではない。上記気体拡散層は，燃料電池用電極を支持する役割をしながら，触媒層に反応気体を拡散し，触媒層に反応気体を容易に接近させる（取り込む）役割をする。

また，この気体拡散層は，カーボンペーパーやカーボン布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系列樹脂に撥水処理したものを用いることもできる。この場合，燃料電池の駆動時発生する水によって気体拡散効率が低下することを防止するため好ましい。

本実施形態の電極において触媒層は，関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に支援するいわゆる金属触媒を含む。その金属触媒は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（ＭはＧａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎで構成される群から選択される１種以上の遷移金属）の中で選択される１種以上の触媒を含むことが好ましいが，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金または白金−ニッケルの中で選択される１種以上の触媒を含むことがさらに好ましい。

また，一般に担体によって支持されたものが用いられる。上記担体としては，アセチレンブラック，黒鉛のような炭素，アルミナ，シリカ，ジルコニア，チタニアなどの無機物微粒子があるが，電極と触媒の間を電子が順調に移動できることが望ましく，炭素系担体が最も望ましい。担体に担持された貴金属を触媒として用いる場合には，商品化された市販のものを使用することもでき，また，担体に貴金属を担持して製造した物を使用することもできる。

担体に貴金属を担持させる工程は，当該分野において広く知られた内容であるので，本明細書で詳細な説明は省略しても，当該分野に従事する者は容易に分かる内容である。

燃料電池において，カソード電極とアノード電極は，物質によって区別される程の特性差が認められず，その役割によって区別される。燃料電池用電極は，水素酸化用アノード及び酸素の還元用カソードに区別される。従って，本実施形態の燃料電池用電極はカソード電極とアノード電極の両電極に使用することができる。

つまり，燃料電池で水素または他の燃料を上記アノードに供給し，酸素を上記カソードに供給して，アノードとカソードの電気化学反応によって電気を生成する。アノードで水素系燃料に対する酸化反応が起こり，カソードで酸素の還元反応が起こって，二つの電極間に電圧差が生じる。

図１は触媒層３，微細気孔層５及び気体拡散層７が順次に形成されている本発明の第１の実施形態の燃料電池用電極１０を示した図である。図２はこの第１の実施形態の電極をカソード１０ｂ及びアノード１０ａ電極として表示し，上記カソード１０ｂ及びアノード１０ａ電極の間に高分子膜１５が位置する膜／電極接合体２０が具備された燃料電池の作動状態を概略的に示した図である。

上記高分子膜１５は，水素イオン−伝導性重合体物質，つまり，イオノマで構成されるが，一般に水素イオン伝導性と電気絶縁性を有する高分子であれば，いずれも使用できる。例えば，パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，ポリフェニルキノキサリン系高分子などが用いることができる。これらの具体的な例としては，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱ブッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトンまたはポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾル）（英名:ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）），ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などのポリベンズイミダゾールなどを使用することができるが，これに限られるものではない。一般に上記高分子膜は，１０〜２００μｍの厚さを有する。

この膜／電極接合体２０を気体流路チャネルと冷却チャネルが形成されたセパレータの間に挿入して単位電池を製造し，これを積層してスタックを製造した後，これを二つの端板の間に挿入して燃料電池を製造することができる。燃料電池は，この分野の通常の技術によって容易に製造できる。

以下，本発明の実施例１及び比較例１を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られるものではない。

（実施例１）
導電性物質としてＶｕｌｃａｎ Ｘ，分散剤としてポリビニルピロリドン，フッ素系列樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを７０:１５:１５の重量比に設定し，イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（混合重量比は，イソプロピルアルコール：水＝１：９０）の中で混合して，微細気孔層形成用被覆組成物を製造した。上記被覆組成物をポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパーの気体拡散層に被覆して微細気孔層を気体拡散層上に形成した。

次に，上記微細気孔層に触媒スラリーを塗布して触媒層を形成して燃料電池用電極を製造した。上記触媒スラリーは，白金が担持された炭素粉末（Ｐｔ／Ｃ），ポリテトラフルオロエチレン高分子及び溶媒にイソプロピルアルコールと水の混合溶媒を混合して製造した。

次に，上記電極二つをカソード及びアノードとして，その間にパーフルオロスルホン酸高分子（商品名：Ｎａｆｉｏｎ １１２）膜を挟んで熱間圧延して膜／電極接合体を製造した。

上記製造された膜／電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した後，一定形状の気体流路チャネルと冷却チャネルが形成された２つのセパレータの間に挿入した後，銅の端板の間で圧着して単位電池を製造した。

（比較例１）
導電性物質としてＶｕｌｃａｎ Ｘ，フッ素系列樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを７５:２５の重量比に設定し，イソプロピルアルコールと水の混合溶媒に混合して，微細気孔層形成用被覆組成物を製造した。この被覆組成物をポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパーの気体拡散層に被覆して微細気孔層を気体拡散層上に形成した。

次に，上記微細気孔層に触媒スラリーを塗布して触媒層を形成して燃料電池用電極を製造した。上記触媒スラリーは，白金が担持された炭素粉末（Ｐｔ／Ｃ），ナフィオン溶液をイソプロピルアルコールと水の混合溶媒に混合して製造した。

次に，上記電極二つをカソード及びアノードとして，その間にパーフルオロスルホン酸高分子（商品名：Ｎａｆｉｏｎ １１２）膜を挟んで熱間圧延して膜／電極接合体を製造した。

上記製造された膜／電極接合体を二枚のガスケットの間に挿入した後，一定形状の気体流路チャネルと冷却チャネルが形成された２つのセパレータの間に挿入した後，銅の端板の間で圧着して単位電池を製造した。

上記実施例１及び比較例１で製造された微細気孔層形成用組成物の層分離現象を調べるため，組成物を１週間の間放置した後，その外観を写真撮影して図３に示した。図３右側に示したように分散剤を使用した実施例１の微細気孔層形成用組成物は１週間が経過しても層分離が起こらない反面，図３左側に示した比較例１は組成物形成の約１０秒後，図３左側に示したように完全な層分離が起こって，１週間過ぎた後，その状態が続けて維持されていることが分かった。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，燃料電池用電極，及び燃料電池に適用可能である。

本発明の第１の実施形態の燃料電池用電極の構造を概略的に示した断面図である。 本発明の第１の実施形態の電極を含む燃料電池の作動状態を概略的に示した図面である。 本発明の実施例１及び比較例１で製造された微細気孔層形成用組成物の層分離結果を示した写真である。

符号の説明

３ 触媒層
５ 微細気孔層
７ 気体拡散層
１０ 燃料電池用電極
１０ｂ カソード
１０ａ アノード
１５ 高分子膜
２０ 膜／電極接合体

Claims (7)

1. 触媒層と；
   導電性基材で構成される気体拡散層と；
   前記気体拡散層の一方の面と前記触媒層との間に位置し，導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂を含む微細気孔層と；
   を備え，
   前記分散剤は，ポリビニルピロリドンであり，
   前記微細気孔層における前記導電性物質と，前記分散剤と，前記フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比で，３０〜８０：１〜３０：１０〜５０であることを特徴とする燃料電池用電極。
2. 前記微細気孔層における前記導電性物質と，前記分散剤と，前記フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比で，５０〜７０：５〜１５：１５〜４０であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記触媒は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金で構成される群より選択されることを特徴とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
   Ｍは，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎで構成される群から選択される１種以上の遷移金属である。
4. 互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と，並びに前記アノード電極と前記カソード電極間に位置した高分子電解質膜を有する少なくとも一つ以上の膜／電極接合体と；
   前記膜／電極接合体のアノード電極またはカソード電極のうち，いずれか一つに接触して気体を供給する流路チャネルが形成されたセパレータと；
   を備え，
   前記アノード電極及びカソード電極のうち少なくとも一つは，
   触媒層と；
   導電性基材で構成される気体拡散層と；
   前記気体拡散層の一方の面と前記触媒層との間に位置し，導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂を含む微細気孔層と；
   を有し，
   前記分散剤は，ポリビニルピロリドンであり，
   前記微細気孔層における前記導電性物質と，前記分散剤と，前記フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比で，３０〜８０：１〜３０：１０〜５０であることを特徴とする，燃料電池。
5. 前記微細気孔層における前記導電性物質と，前記分散剤と，前記フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比で，５０〜７０：５〜１５：１５〜４０であることを特徴とする，請求項４に記載の燃料電池。
6. 導電性物質，分散剤及びフッ素系列樹脂を含む微細気孔層形成用被覆組成物を製造する段階と；
   前記微細気孔層形成用被覆組成物を導電性基材に被覆して微細気孔層を形成する段階と；
   前記微細気孔層に触媒層を形成する段階と；
   を含み、
   前記微細気孔層は，前記気体拡散層の一方の面と前記触媒層との間に位置しており，
   前記分散剤は，ポリビニルピロリドンであり，
   前記微細気孔層における前記導電性物質と，前記分散剤と，前記フッ素系列樹脂との混合比率は，重量比で，３０〜８０：１〜３０：１０〜５０であることを特徴とする，燃料電池用電極の製造方法。
7. 前記微細気孔層における前記導電性物質と，前記分散剤と前記フッ素系樹脂との混合比率は，重量比で，５０〜７０：５〜１５：１５〜４０であることを特徴とする，請求項６に記載の燃料電池の製造方法。