JP6529982B2 - 触媒コーティング型の膜シールアセンブリを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒コーティング型の膜シールアセンブリ、詳細には、燃料電池または電気分解装置における使用に適した触媒コーティング型の膜シールアセンブリを製造するための方法に関する。

燃料電池は、電解質によって分けられた２つの電極を備える電気化学電池である。水素または、メタノールもしくはエタノールなどのアルコールなどの燃料をアノードへ供給し、酸素または空気などの酸化剤をカソードへ供給する。電気化学反応が電極のところで生じ、燃料および酸化剤の化学エネルギーを、電気エネルギーおよび熱に変換する。アノードにおける燃料の電気化学酸化およびカソードにおける酸素の電気化学還元を増進させるために、電極触媒を使用する。

水素燃料またはアルコール燃料のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は、電気的に絶縁性でありしかもプロトン導電性である固体ポリマー膜である。アノードで生成されたプロトンを、カソードへ膜を横切って輸送し、カソードでは、プロトンが酸素と結合して水を形成する。最も広く使用されているアルコール燃料は、メタノールであり、ＰＥＭＦＣのこの変形例を、多くの場合に直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ぶ。

ＰＥＭＦＣの主要部品は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）として知られており、基本的に５層からなる。中央の層は、ポリマーイオン導電性膜である。イオン導電性膜のいずれの側にも、特定の電極触媒反応のために設計された電極触媒を含有する電極触媒層がある。最後に、各電極触媒層に隣接して、ガス拡散層がある。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に到達することを可能にしなければならず、そして電気化学反応によって発生した電流を伝導させなければならない。したがって、ガス拡散層は、多孔質であり、かつ電気的に導電性でなければならない。

従来、ＭＥＡを、以降に概要を示す多数の方法によって構成することができる。
（ｉ）電極触媒層をガス拡散層に付けて、ガス拡散電極を形成することができる。２つのガス拡散電極を、イオン導電性膜のいずれの側にも置き、一緒に積層して５層ＭＥＡを形成することができる。
（ｉｉ）電極触媒層を、イオン導電性膜の両面に付けて、触媒コーティング型のイオン導電性膜を形成することができる。引き続いて、ガス拡散層を、触媒コーティング型のイオン導電性膜の両面に付ける。
（ｉｉｉ）電極触媒層を一方の側にコーティングしたイオン導電性膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、およびイオン導電性膜の他方の側のガス拡散電極から、ＭＥＡを形成することができる。

従来は、ガス拡散層および電極触媒層が面積で膜よりも小さく、その結果ＭＥＡの外周の周りにエリアがあり、このエリアがイオン導電性膜だけを含む状態で、中央のポリマーイオン導電性膜がＭＥＡの端部まで延伸するように、ＭＥＡを構成する。電極触媒が存在しないエリアは、電気化学的不活性領域である。典型的には非イオン導電性ポリマーから形成されるフィルム層は、電極触媒が存在しないイオン導電性膜の露出した表面上でＭＥＡの端部領域の周りに一般に設置されて、ＭＥＡの端部をシールするおよび／または強化する。接着剤層が、シールフィルム層の片方または両方の表面上に存在することがある。典型的には、膜で使用されるポリマーイオン導電性材料の多くは、電気化学的活性領域を超えて、多くの場合に数センチメートルまで電気化学的不活性領域へと延伸する。小さい幾何学的エリアのＭＥＡでは、この電気化学的不活性領域は、全体のＭＥＡ幾何学的エリアの５０％を占めることがある。電気化学的活性エリアを超えて延伸する膜は、活量および性能には寄与しない。ポリマーイオン導電性膜は、燃料電池で最もコストがかかる部品の１つであり、したがって、その使用量を最小にすることが望ましい。さらにその上、ＭＥＡの端部領域の周りに設置されたシールフィルム層が、典型的には、フィルムのロールを採用することによって形成され、中央の領域を切り取られて窓枠を形成し、窓枠を次いでＭＥＡの端部の周りに設置する。このようにシールフィルム材料のかなりの部分が、やはり無駄にされる。従来、別々の部材層を一緒にまとめ、熱および圧力を包含する積層法によってこれらを一緒に張り合わせることによって、ＭＥＡは、個別の単一の部品として製造されてきている。加えて、ＭＥＡの連続的なロールが高速で製作される連続的な大量生産方法は、単一の個別のＭＥＡが別々のＭＥＡ部材から組み立てられる生産方法の代替としてやはり導入されようとしている。これらの連続的な方法はやはり、ＭＥＡ部材材料の連続的なロールをまとめる積層法を典型的には頼りにしている。

燃料電池のより速い速度の商品化およびより大きな市場参入を可能にするために、ＭＷＡにとって製造コストを著しく減少させ製造アウトプット速度を大きくし、一方で同時にＭＥＡの機能性能および耐久性をやはり向上させかつ材料使用量、したがってコストをやはり低減させるためのさらなる改善を行うことが必要である。温度および圧力を包含する方法中での部材の積層を包含する現在の製造ルートは、組み立ての速度でほんの毎分数リニアメートルに本質的に制限されている。やはり積層法の結果として、ＭＥＡ材料、そして特にイオン導電性膜は、高圧工程および／または加圧張り合わせ工程中に弱くなることがあり、これが燃料電池スタックの限られた耐久性および早すぎる故障につながる。それはそうとして、最少数の複雑な方法の工程を包含する低コスト法によって、そして毎分数十リニアメートルの製作の能力を有する高速でＭＥＡを製作することができるが、やはり同時に性能および耐久性の向上ならびに高価な材料および部材の最大限の利用のために設計されたＭＥＡ構成を製作することができる製造方法が必要である。

本発明は、いずれかの高温および高圧の積層法の使用を必要としない触媒コーティング型の膜シールアセンブリの製造のための方法を提供し、この方法は、イオン導電性膜およびシールフィルム材料の高い利用率を提供し、そして高性能であり耐久性を向上させたＭＥＡを提供する。

発明は、触媒コーティング型の膜シールアセンブリの製造のための方法を提供し、前記方法は、
（ｉ）キャリア材料を用意する工程と、
（ｉｉ−ｉ）第１の層を形成する工程であって、前記第１の層は、
（ａ）第１の触媒部材が分離した領域に堆積されるように、キャリア材料の上に第１の触媒部材を堆積する工程と、
（ｂ）第１の層を乾燥させる工程と、
によって形成される、第１の層を形成する工程と、
（ｉｉ−ｉｉ）第２の層を形成する工程であって、前記第２の層は、
（ａ）第１のシール部材が連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを規定するように、第１のシール部材を堆積する工程であり、連続した領域が第１のシール部材を含み、ボイド領域には第１のシール部材がない、第１のシール部材を堆積する工程と、
（ｂ）第１のイオノマー部材が分離した領域に堆積されるように、第１の層の上に第１のイオノマー部材を堆積する工程と、
（ｃ）第２の層を乾燥させる工程と、
によって形成され、
第１のシール部材のボイド領域が、第１のイオノマー部材の分離した領域に関して中央に位置し、第１のイオノマー部材の分離した領域が、第１の触媒部材の分離した領域の上方の中央に位置し、
工程（ｉｉ−ｉｉ）（ａ）および（ｉｉ−ｉｉ）（ｂ）がいずれの順でも実行される、
第２の層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）キャリア材料を除去する工程と、
を含む。

本発明による方法を描いている流れ図である。 本発明による方法を描いている流れ図である。 本発明による方法を描いている流れ図である。 本発明による方法を描いている流れ図である。

発明は、触媒コーティング型の膜シールアセンブリの製造のための方法を提供し、前記方法は、
（ｉ）キャリア材料を用意する工程と、
（ｉｉ−ｉ）第１の層を形成する工程であって、前記第１の層は、
（ａ）第１の触媒部材が分離した領域に堆積されるように、キャリア材料の上に第１の触媒部材を堆積する工程と、
（ｂ）第１の層を乾燥させる工程と、
によって形成される、第１の層を形成する工程と、
（ｉｉ−ｉｉ）第２の層を形成する工程であって、前記第２の層は、
（ａ）第１のシール部材が連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを規定するように、第１のシール部材を堆積する工程であり、連続した領域が第１のシール部材を含み、ボイド領域には第１のシール部材がない、第１のシール部材を堆積する工程と、
（ｂ）第１のイオノマー部材が分離した領域に堆積されるように、第１の層の上に第１のイオノマー部材を堆積する工程と、
（ｃ）第２の層を乾燥させる工程と、
によって形成され、
第１のシール部材のボイド領域が、第１のイオノマー部材の分離した領域に関して中央に位置し、第１のイオノマー部材の分離した領域が第１の触媒部材の分離した領域の上方の中央に位置し、
工程（ｉｉ−ｉｉ）（ａ）および（ｉｉ−ｉｉ）（ｂ）がいずれの順でも実行される、
第２の層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）キャリア材料を除去する工程と、
を含む。

方法は、工程（ｉｉ−ｉｉ）の後に、
（ｉｉ−ｉｉｉ）第３の層を形成する工程であって、前記第３の層は、
（ａ）第２の触媒部材が分離した領域に堆積されるように、第２の層の上に第２の触媒部材を堆積する工程と、
（ｂ）第３の層を乾燥させる工程と、
によって形成され、
第２の触媒部材の分離した領域が第１のイオノマー部材の分離した領域の上方の中央に位置する、
第３の層を形成する工程であるさらなる工程を任意選択で含む。

工程（ｉｉ−ｉ）は、工程（ｂ）に先立って、
（ａ’）第２のシール部材が連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを規定するように、キャリア材料の上に第２のシール部材を堆積する工程であって、連続した領域が第２のシール部材を含み、ボイド領域には第２のシール部材がなく、
第２のシール部材のボイド領域および第１の触媒部材の分離した領域が相互の関係で中央に位置し、
工程（ｉｉ−ｉ）（ａ）および（ｉｉ−ｉ）（ａ’）がいずれの順でも実行される、
第２のシール部材を堆積する工程であるさらなる工程を任意選択で含む。

第２のシール部材および第１の触媒部材の両者を、単一の工程（工程（ｉｉ−ｉ）（ｂ））で乾燥させることができる。あるいは、第２のシール部材の第１の部分および堆積しようとする第１の触媒層を、第２のシール部材の堆積しようとする第２の部分および第１の触媒層の堆積に先立って乾燥させ、第２の堆積した部材を次いで工程（ｉｉ−ｉ）（ｂ）として乾燥させる、追加の乾燥工程を含む。

工程（ｉｉ−ｉｉｉ）は、工程（ｂ）に先立って、
（ａ’）第３のシール部材が連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを規定するように、第２の層の上に第３のシール部材を堆積する工程であって、連続した領域が第３のシール部材を含み、ボイド領域には第３のシール部材がなく、
第３のシール部材のボイド領域および第２の触媒部材の分離した領域が相互の関係で中央に位置し、
工程（ｉｉ−ｉｉｉ）（ａ）および（ｉｉ−ｉｉｉ）（ａ’）がいずれの順でも実行される、
第３のシール部材を堆積する工程であるさらなる工程を任意選択で含む。

第３のシール部材および第２の触媒部材の両者を、単一の工程（工程（ｉｉ−ｉｉｉ）（ｂ））で乾燥させることができる。あるいは、第３のシール部材の第１の部分および堆積しようとする第２の触媒層を、第３のシール部材の堆積しようとする第２の部分および第２の触媒層の堆積に先立って乾燥させ、第２の堆積した部材を次いで工程（ｉｉ−ｉｉｉ）（ｂ）として乾燥させる、追加の乾燥工程を含む。

工程（ｉｉ−ｉ）は、工程（ｂ）の後に、
（ｃ）第１の触媒部材の分離した領域の上にバリア層の分離した領域を堆積する工程であって、バリア層の分離した領域および第１の触媒部材の分離した領域が相互の関係で中央に位置する、バリア層の分離した領域を堆積する工程
であるさらなる工程を任意選択で含む。

方法は、工程（ｉ）と工程（ｉｉ−ｉ）との間に、
（ｉ−ａ）予備的な層を形成する工程であって、前記予備的な層は、
（ａ）第１の接着剤部材が連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを規定するように、キャリア材料の上に第１の接着剤部材を堆積する工程であり、連続した領域が第１の接着剤部材を含み、ボイド領域には第１の接着剤部材がない、第１の接着剤部材を堆積する工程と、
（ｂ）予備的な層を乾燥させる工程と、
によって形成され、
第１の接着剤部材のボイド領域および第１の触媒部材の分離した領域が相互の関係で中央に位置する、
工程（ｉ−ａ）を任意選択で含む。

方法は、工程（ｉｉ−ｉｉｉ）の後に、
（ｉｉ−ｉｖ）第４の層を形成する工程であって、前記第４の層は、
（ａ）第２の接着剤部材が連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを規定するように、第３の層の上に第２の接着剤部材を堆積する工程であり、連続した領域が第２の接着剤部材を含み、ボイド領域には第２の接着剤部材がない、第２の接着剤部材を堆積する工程と、
（ｂ）第４の層を乾燥させる工程と、
によって形成され、
第２の接着剤部材のボイド領域および第２の触媒部材の分離した領域が相互の関係で中央に位置する、
さらなる工程を任意選択で含む。

任意の所与の層内では、任意の２つの部材の界面のところに部材のある程度の混ざり合いがあってもよい。例えば、第２の層内に、イオノマー部材とシール部材との界面のところで平面（ｘおよび／またはｙ）方向に５ｍｍまでの混ざり合った領域があってもよく、この混ざり合った領域は、したがってイオノマー部材およびシール部材の両方を含むであろう。

混ざり合った領域内では、シール部材およびイオノマー部材が混和性である場合には、２つの部材の完全な混合があってもよく、その結果、混ざり合った領域の全体を通して部材の分布は、均一である。

あるいは、シール部材およびイオノマー部材が混和性でない場合には、混ざり合った領域内には、イオノマー部材によって囲まれたシール部材の１つまたは複数の「アイランド」があってもよい。

あるいは、混ざり合った領域内には、シール部材によって囲まれたイオノマー部材の１つまたは複数の「アイランド」があってもよい。

あるいは、混ざり合った領域は、上に記述した配置の２つ以上の混合物を含むことができる。

あるいは、イオノマー部材とシール部材との界面は、完全に直線的ではなくてもよく、不規則であってもよく、例えば、「波打った」線を与える。

あるいは、不規則な界面と混ざり合った領域との混合物があってもよい。

ｘ方向および／またはｙ方向を参照して説明するけれども、混ざり合った領域および不規則な界面は、平面を貫通する方向（ｚ方向）にもやはり当てはまることがある。

あるいは、任意の所与の層内で、一方の部材は、２つの部材の界面のところで平面方向に５ｍｍまで他方の部材と重なることができる。

任意選択で、層のうちの１層または複数層は、平面状強化部材を備える。平面状強化部材を、工程（ｉｉ−ｉ）（ｂ）、（ｉｉ−ｉｉ）（ｃ）および／または（第３の層が存在する場合には）工程（ｉｉ−ｉｉｉ）（ｂ）に先立って追加する。平面状強化部材を、平面状強化部材のウェブとして適している（層に付けることができるので）ウェット触媒、シール／触媒、またはシール／イオノマー部材の上に敷設し、その結果、平面状強化部材が、ウェットシール／触媒、シール／イオノマーまたは触媒部材の中に埋め込まれるようになり、平面状強化部材中の気孔が、ウェットシール／触媒、シール／イオノマーまたは触媒部材で基本的に埋められる。あるいは、単一の平面状強化部材が、平面を貫通する方向の層間の界面に広がることができ、その結果、平面状強化部材が少なくとも２つの層内に埋め込まれる。

任意選択で、工程（ｉｉ−ｉ）、（ｉｉ−ｉｉ）および／または（ｉｉ−ｉｉｉ）を、１回よりも多く実行することができ、１層または複数層の追加のシール／イオノマー層を備える触媒コーティング型の膜シールアセンブリを提供する。この、またはいずれかの追加の第２の層は、すでに形成されている第２の層の上に明らかに堆積される。２層以上の第２の層が存在する場合には、各々の異なる第２の層内の第２のシール部材および第２のイオノマー部材は、同じであっても異なってもよい。さらにその上、隣接する第２の層内の第２のシール部材のボイド領域が相互に中央に位置しているけれども、ボイド領域のｘ−ｙ寸法は異なることがあり、その結果、隣接する第２の層が相互にオフセットすることがある。

触媒部材およびイオン導電性部材を含む領域内の平面を貫通する方向（ｚ方向）での最終的な触媒コーティング型の膜シールアセンブリの厚さは、その最終的な用途に依存するであろう。一般に、しかしながら、厚さは、≦７０μｍ、例えば、≦５０μｍなどの≦１２０μｍであろう。好適には、厚さは、≧１０μｍである。一実施形態では、最終的な触媒コーティング型の膜シールアセンブリは、触媒部材およびイオン導電性部材を含む領域内では平面を貫通する方向（ｚ方向）に１５〜５０μｍの厚さを有する。

一般に、シール部材を含む領域内の厚さは、触媒部材およびイオン導電性部材を含む領域内の厚さと同じまたはそれ以上であろう。

キャリア材料
キャリア材料は、最終的な触媒コーティング型の膜シールアセンブリの一部ではないが、後の工程において除去されるものであり、除去工程は、触媒コーティング型の膜シールアセンブリを形成した直後であってもよい、または触媒コーティング型の膜シールアセンブリが他の部材と組み合わせられて膜シール電極アセンブリもしくはサブガスケット型の触媒コーティング型の膜シールアセンブリを形成するときには、製造方法における下流側のある点であってもよい。キャリア材料は、製造中に触媒コーティング型の膜シールアセンブリ用の支持部を提供し、直ちに除去されない場合には、支持部を提供しそして任意の後の保管および／または輸送中に強度を与えることができる。キャリア材料が作られる材料は、必要な支持部を提供するはずであり、触媒部材、イオン導電性部材およびシール部材と親和性であり、触媒部材、イオン導電性部材およびシール部材に対して浸透性がなく、触媒コーティング型の膜シールアセンブリを作成する際に包含される方法条件に耐えることができ、そして触媒コーティング型の膜シールアセンブリに損傷を与えずに容易に除去することができる。使用に適した材料の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ−ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）などのフルオロポリマー、および二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）などのポリオレフィンを含む。他の例は、高温で、例えば、２００℃に至るまでの温度で機械的強度／完全性を保持することができる積層体、多層押し出し品、およびコーティングしたフィルム／フォイルを含む。例は、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリメチルペンタン（ＰＭＰ）とＰＥＮ；ポリパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリイミド（ＰＩ）との積層体を含む。積層体は、２層以上の層、例えば、ＥＴＦＥ−ＰＥＮ−ＥＴＦＥ、ＰＭＰ−ＰＥＮ−ＰＭＰ、ＰＦＡ−ＰＥＴ−ＰＦＡ、ＰＥＮ−ＰＦＡ、ＦＥＰ−ＰＩ−ＦＥＰ、ＰＦＡ−ＰＩ−ＰＦＡ、およびＰＴＦＥ−ＰＩ−ＰＴＦＥを有することができる。アクリル系またはポリウレタン系などの接着剤を使用して、層を張り合わせることができる。

ふさわしくは、キャリア材料を、ロールに適した材料として提供する。

触媒コーティング型の膜シールアセンブリを工程（ｉｉ）において形成した直後の工程（ｉｉｉ）で、または製造方法における下流側のある点で、キャリア材料を除去することができる。例えば、キャリア材料を除去することができる後の日時において保管され使用されるロールに適した製品を形成するために、キャリア材料上の触媒コーティング型の膜シールアセンブリをロールすることができる。

触媒部材
第１の触媒部材、および存在する場合には第２の触媒部材は、１つまたは複数の電極触媒を含む。１つまたは複数の電極触媒は、個別の細かく分割された非担持型の金属粉末、または小さな金属ナノ粒子が電気的導電性の粒子状炭素担体上に分散され担持型の触媒である。電極触媒金属を、ふさわしくは、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）、
（ｉｉ）金もしくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、
またはこれらの金属もしくはその酸化物の１つもしくは複数を含む合金もしくは混合物から選択する。好ましい電極触媒金属は、白金であり、電極触媒金属を他の貴金属または卑金属と合金にすることができる。電極触媒が担持型の触媒である場合には、炭素担体材料上への金属粒子のローディングは、得られる電極触媒の重量の、好適には１０〜９０ｗｔ％、好ましくは１５〜７５ｗｔ％の範囲内である。

使用する正確な触媒部材は、触媒しようとする反応に依存するであろう、そして触媒部材の選択は、当業者の才覚の範囲内である。

触媒部材を、ふさわしくは、有機系または水溶物系のいずれかの（しかし好ましくは水溶物系の）インクとして付ける。インクは、ふさわしくは、ＥＰ０７３１５２０に記載されているようなイオン導電性ポリマーなどの他の成分を含むことができ、他の成分は、層内のイオン導電性を向上させるために含まれる。触媒部材をパッチに付ける。パッチによって相互に接続されていない分離したエリアを意味する。

触媒層は、追加の成分をさらに含むことができる。このような追加の成分は、酸素発生を促進し、したがって電池反転および始動／終了の状況において役に立つであろう触媒、または過酸化水素分解触媒を含むが、これらに限定されない。このような触媒および触媒層中に含ませるために適したいずれかの他の添加剤の例は、当業者には知られているであろう。

燃料電池水素酸化電極（アノード）に関して、触媒層は、典型的には２〜１０μｍの厚さ、好ましくは２〜５μｍであり、酸素還元電極（カソード）に関して、触媒層は、典型的には５〜２０μｍの厚さ、好ましくは２〜１０μｍである。

シール部材
各層内のシール部材は、同じであっても異なってもよく、または同じ混合物および異なる混合物とすることができる。

シール部材は、イオン導電性部材および（存在する場合には）平面状強化用部材と親和性であることが必要である。シール部材は、非イオン導電性であるべきであり、最終製品内では、燃料電池スタックにおける動作のために必要な機械的特性、熱的特性および化学的特性を所有しなければならない。キャリア材料が処理の終了で除去されるときに、シール部材は、何らかの変形に耐えることができなければならない。

各層のシール部材を、フルオロシリコーン、ポリウレタン、コ−ポリアミド、エポキシ、およびフルオロアクリレートからなる群から個別に選択する。適したシール用部材の具体的な例は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）（ＰＰＳ）、ポリオレフィン、およびシリコーンを含む。

堆積したときに、シール部材は、連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを形成する。連続した領域は、ボイド領域を囲み、シール部材を含む。

イオン導電性部材
各層内のイオン導電性部材は、同じであっても異なってもよく、または同じ混合物および異なる混合物とすることができる。

１つまたは複数のイオン導電性部材を、いずれか、プロトン導電性ポリマーの群から選択する、またはヒドロキシルアニオン導電性ポリマーなどのアニオン導電性ポリマーの群から選択する。適したプロトン導電性ポリマーの例は、パーフルオロスルホン酸イオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社）、またはｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、ＥもしくはＫシリーズの製品としてＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ、ＪＳＲ株式会社、東洋紡株式会社、他、から入手可能なものなどのスルホン酸塩炭化水素系のイオノマーを含む。適したアニオン導電性ポリマーの例は、株式会社トクヤマ製のＡ９０１およびＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからのＦｕｍａｓｅｐ ＦＡＡを含む。

ステージ（ｉｉ−ｉｉ）のところでの任意の多段堆積において使用するイオン導電性部材は、このステージにおいて以前の堆積に使用したイオン導電性部材と同じであっても異なってもよいことを、当業者ならやはり理解し認識するであろう。例えば、様々な当量のパーフルオロスルホン酸イオノマーを、イオン導電性部材として使用することができる。

平面状強化用部材
平面状強化用部材は、層に強度および強化を与えるために存在する。

平面状強化用部材を、多孔質材料から形成する。１つよりも多くの平面状強化用部材が触媒コーティング型の膜シールアセンブリに存在する場合には、各平面状強化用部材を、他の平面状強化用部材に対して同じ多孔質材料または異なる多孔質材料から形成することができる。多孔質材料は、下記の特性のうちの少なくともいくつかを所有するはずである：触媒部材、イオン導電性部材およびシール部材と親和性があり、その結果、これらの部材が多孔質材料中へと容易に浸透することができ、多孔質材料が浸透の後でその物理的完全性を維持する（すなわち、多孔質材料の基本的気孔構造を維持する）；最終的なＭＥＡの変化する湿度下での機械的強度および寸法安定性の改善を提供する；非導電性である；および燃料電池が動作する温度で化学的に安定でありかつ熱的に安定である。

適した平面状強化用部材は、ナノファイバ構造から形成されたもの（例えば、エレクトロスピニングまたはフォーススピニングによって形成されたもの）、エクスパンディッドポリマーネットワークから形成されたもの、および平面状非多孔質構造のエンジニアリングによって形成されたものを含むが、これらに限定されない。使用に適した材料の例は、典型的にはポリマーであり、ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）を含む。

平面状強化用部材は、ふさわしくは、１〜２０μｍ、好適には３〜１３μｍの厚さを有する。

平面状強化用部材を形成する多孔質材料の気孔率は、好適には３０％よりも大きく、好ましくは５０％よりも大きく、そして最も好ましくは７０％よりも大きい。好適には、気孔率は９５％未満である。気孔率（ｎ）は、式ｎ＝Ｖ_ｖ／Ｖ_ｔｘ１００にしたがって計算され、ここでは、ｎは気孔率であり、Ｖ_ｖはボイド体積であり、Ｖ_ｔは多孔質材料の全体積である。多孔質材料のボイド体積および全体積を、当業者には知られている方法によって決定することができる。

さらなる平面状強化用部材の多孔質材料は、等方性であっても異方性であってもよい。異方性である場合には、隣接する平面状強化用部材中の同位性の方向は、同じであってもよく、またはすべての方向に追加の安定性を与えるために相互に９０°などの角度であってもよい。

その平面状強化用部材、または各平面状強化用部材は、個別に（ｉ）クロスウェブ方向に触媒コーティング型の膜シールアセンブリの端部まで延伸することができる、（ｉｉ）クロスウェブ方向に触媒コーティング型の膜シールアセンブリの端部までは延伸しないことがある。

平面状強化用部材を、ウェブの材料としてふさわしいように、乾燥させる前にウェット触媒／シール層、イオノマー／シール層または触媒層に付ける。ウェット触媒／シール層、イオノマー／シール層または触媒層は、平面状強化用部材の気孔中へと浸透することが可能であり、その結果、平面状強化用部材の気孔は、ウェット触媒／シール層、イオノマー／シール層または触媒層で基本的に埋められる。「基本的に埋められる」という句によって、平面状強化用部材中の気孔体積の少なくとも９０％、好適には少なくとも９５％、そして好ましくは少なくとも９９％が埋められることを意味する。

バリア層
製造方法では、薄いバリア層を、第１の触媒部材の上に堆積して、第１の層の第１の触媒部材中へのイオン導電性部材の侵入の範囲を制御することができる。バリア層用に適した材料は、プロトン導電性ポリマーまたはこのようなポリマーの混合物などのイオン導電性ポリマーを含む。バリア層を、大きな表面積のカーボンブラック、そのカーボンブラックの熱処理したもしくは黒鉛化した異形、または黒鉛材料などの炭素材料を、再び単一の部材またはこのような炭素材料の混合物としてやはり含むことができる。バリア層は、プロトン導電性ポリマーと炭素材料の混合物をやはり含むことができる。バリア層材料を、このようなポリマーの液体系の分散体から第１の触媒部材の上に堆積する。分散体を、第１の触媒部材の上にスロットダイ、噴霧、インクジェットおよびグラビアのような方法によって付けることができ、乾燥したときに０．５〜５μｍ、典型的には１〜３μｍの範囲内の厚さを有する薄い連続した層を形成することができる。バリア層は、第１の触媒部材のｘ−ｙ寸法を完全に覆い、バリア層用に使用する材料に依存して、（存在する場合には）第２のシール部材の上に重なることがある。第２のシール部材の上への重なりは、平面的な広がりで０．５〜５ｍｍ、典型的には１〜２ｍｍの範囲内であろう。プロトン導電性ポリマー材料を含むときにバリア層は、第２のシール部材の端部の上には重ならないであろう。バリア層分散体を、本質的に水溶性および／もしくは有機物またはこれら２つの混合物とすることができる。有機溶剤は、プロパン−１−オル、プロパン−２−オル、またはエチレングリコールなどの成分を含むことができるが、これらに制限されない。

接着剤部材
接着剤部材は、典型的にはポリマー材料であり、ふさわしくはＵＶ硬化性材料または感圧材料（すなわち、圧力の印加に応じて接着特性を与える）であり、高い融点（≧２００℃）、≦９０℃（例えば、≧４０℃から≦９０℃まで）の軟化温度、高い化学的耐性および加水分解劣化に対する高い耐性などのある種の特性を所有することが望ましい。適したポリマー材料は、ポリアクリルニトリルおよびポリアクリレートなどのアクリル樹脂ならびにシアノアクリレート；エポキシ樹脂；コ−ポリエステル；スチレンとポリジエンのコポリマー（スチレン−ブタジエンおよびスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーなど）；ポリアミド；ポリウレタン；フルオロポリマーゴム；シリコーンおよびフルオロシリコーンを含む。

接着剤部材は、キャリア材料およびシール部材の上に堆積する／付けることができる流体または粘性ペーストとすることができる。堆積技術は、グラビア、スロットダイおよび噴霧を含むが、限定されない。

第１の接着剤部材および第２の接着剤部材を、同じ材料または異なる材料のものとすることができ、同じ厚さであっても異なる厚さであってもよい。堆積し乾燥させたときに第１の接着剤部材および第２の接着剤部材の各々は、好適には厚さで１〜１０μｍの間、好ましくは厚さで３〜６μｍの間である。

「中央に位置する」
２つの部材が上方にまたは相互の関係で「中央に位置する」場合には、各部材の平面積が同じであっても異なっていても、両方の部材の平面上の中心点は、部材の平面に垂直な同じ軸（ｚ軸）を共有する。実際には、そして製造公差のために、中心点は、２ｍｍまで、例えば１ｍｍまでわずかにオフセットすることがある、しかしながら、これを依然として「中央に位置する」と考える。

例示的であり発明を限定しない図面を参照して、方法をより詳細に説明するであろう。

下記に説明する方法が、多数の触媒コーティング型の膜シールアセンブリの連続したロールの製造を参照しているけれども、基本方法を、単一のまたは個別の触媒コーティング型の膜シールアセンブリの製造に適用することが可能であることが、当業者には明らかであろう。

図１は、触媒コーティング型の膜シールアセンブリを作るための方法を示している。キャリア材料（１）を用意する。キャリア材料（１）に第１の触媒部材（２）の分離した領域を付けることによって、第１の層を形成する。第１の触媒部材（２）を乾燥させる（図示せず）。連続した領域（特定せず）およびボイド領域（特定せず）を有しかつ第１の触媒部材（２）を囲む図枠パターンに第１のシール部材（３）を付けることによって、第２の層を次いで形成する。第１のイオノマー部材（４）の分離した領域を、第１のシール部材（３）の図枠パターンのボイド領域に付ける。第１のイオノマー部材（４）の分離した領域は、第１の触媒部材（２）の分離した領域の上方の中央に位置する。第１のシール部材（３）および第１のイオノマー部材（４）を乾燥させる（図示せず）。キャリア材料を除去して（図示せず）、膜シールアセンブリの片側に触媒層を有する触媒コーティング型の膜シールアセンブリを残す。図１では、第１のイオノマー部材（４）の平面積を、第１の触媒部材（２）の平面積よりも大きくなるように示している、しかしながら、第１のイオノマー部材（４）の平面積は、第１の触媒部材（２）の平面積と同じであっても小さくてもよく、第１のシール部材（３）のボイド領域のｘ−ｙ面積の対応する削減を必要とする。

図２は、図１に類似の触媒コーティング型の膜シールアセンブリを作るための方法を示しているが、ここでは第１の層が、第２のシール部材をさらに含む。キャリア材料（１）を用意する。シール部材を含む連続した領域（５ａ）およびシール部材のないボイド領域（５ｂ）を有する図枠パターンで、キャリア材料（１）に第２のシール部材（５）を付けることによって、第１の層を形成する。第１の触媒部材（２）の分離した領域を、第２のシール部材（５）の図枠パターンのボイド領域（５ｂ）内のキャリア材料（１）に付ける。第２のシール部材（５）および第１の触媒部材（２）を乾燥させる（図示せず）。連続した領域（特定せず）およびボイド領域（特定せず）を有する図枠パターンで、第１の層に第１のシール部材（３）を付けることによって、第２の層を次いで形成する。第１のイオノマー部材（４）の分離した領域を、第１のシール部材（３）の図枠パターンのボイド領域内の第１の層に付ける。第１のイオノマー部材（４）の分離した領域は、第１の触媒部材（２）の分離した領域の上方の中央に位置し、第１のシール部材（３）の図枠パターン内の空洞は、第２のシール部材（５）の図枠パターン内の空洞との関係で中央に位置する。第１のシール部材（３）および第１のイオノマー部材（４）を乾燥させる（図示せず）。キャリア材料を除去して（図示せず）、膜シールアセンブリの片側に触媒層を有する触媒コーティング型の膜シールアセンブリを残す。図２では、第１のイオノマー部材（４）の平面積を、第１の触媒部材（２）の平面積よりも大きくなるように示している、しかしながら、第１のイオノマー部材（４）の平面積は、第１の触媒部材（２）の平面積と同じであっても小さくてもよく、第１のシール部材（３）のボイド領域のｘ−ｙ面積の対応する削減を必要とする。

図３は、図２に類似の触媒コーティング型の膜シールアセンブリを作るための方法を示しているが、ここでは第２の層が平面状強化部材をさらに含む。一旦、第１のシール部材（３）および第１のイオノマー部材（４）を含む第２の層を第１の層の上に付けてしまうと、平面状強化部材（６）が、ウェット第１のシール部材（３）および第１のイオノマー部材（４）に付けられて、ウェット第１のシール部材（３）および第１のイオノマー部材（４）の中へ埋め込まれるようになり、その結果、平面状強化部材（６）のすべての気孔が、基本的に第１のシール部材（３）または第１のイオノマー部材（４）で埋められる。図３が第２の層内に完全に埋め込まれた平面状強化部材（６）を示している一方で、強化部材は、他の実施形態では、第２の層の代わりに、または加えて第１の層に埋め込まれてもよい、または代替で、単一の平面状強化部材が、第１の層と第２の層との間の界面に広がってもよく、その結果、平面状強化部材が少なくともこれらの２つの層内に埋め込まれる。さらにその上、第１のシール部材（３）および第１のイオノマー部材（４）を含み、任意選択で、平面状強化部材（６）を有する１層または複数層の引き続く第２の層を、第１の層の上に設けることができる。

図４は、図２に類似の触媒コーティング型の膜シールアセンブリを作るための方法を示しているが、ここでは第２の触媒部材を含む第３の層を第２の層に付ける。第１のシール部材（３）および第１のイオノマー部材（４）を含む第２の層を第１の層に付けそして乾燥させてしまうと、第２の触媒部材（７）の分離した領域を、第２の層に付ける。第２の触媒部材（７）の分離した領域は、第１のイオノマー部材（４）の分離した領域の上方の中央に位置する。第２の触媒部材の分離した領域を乾燥させる（図示せず）。図４に示したように、第２の触媒部材（７）の平面積を、第１のイオノマー部材（４）の平面積よりも小さく示している、しかしながら、第２の触媒部材（７）の平面積は、第１のイオノマー部材（４）の平面積と同じであっても大きくてもよい。第２の触媒部材（７）の平面積を、第１の触媒部材（２）の平面積と基本的に同じサイズであるように示している、しかしながら、第２の触媒部材（７）の平面積は、第１の触媒部材（２）の平面積より大きくても小さくてもよい。典型的には、第１の触媒部材と第２の触媒部材のどちらがアノード触媒層になろうとも、カソード触媒層になるどちらのものよりも平面積が大きい。キャリア材料を除去して（図示せず）、膜シールアセンブリの両側に触媒層を有する触媒コーティング型の膜シールアセンブリを残す。図４が、層のいずれかに存在するいかなる平面状強化用部材をも含まないとはいえ、図３に関係して説明したように、平面状強化用部材を第１の層、第２の層および／または第３の層に追加してもよいことを、当業者なら理解するはずである。

触媒部材、シール部材およびイオノマー部材を、適切である場合には適切なマスキングとともに、当業者には知られている任意の適した技術によって液体または分散体として付ける。このような技術は、グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押し出し）コーティング（これによって、コーティング剤が基板の上へとスロットを介して圧力下で搾り出される）、スクリーン印刷、回転スクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ロールの全体にわたるナイフまたはドクターブレードなどのギャップコーティング技術（これによって、コーティング剤が、基板に付けられ、次いでナイフと支持ローラとの間の細隙を通過する）、およびメイヤーバーを用いるなどのメータリングロッド塗布を含む。イオノマー部材および触媒部材を、ふさわしくはスロットダイコーティングによって付ける。シール部材を、ふさわしくはグラビアコーティングによって付ける。

次の層の堆積に先立って、また使用する場合には平面状強化部材のいずれかの堆積に引き続いて、各層を乾燥させる。任意の所与の層内の触媒部材、シール部材およびイオン導電性部材は、一旦その層を堆積するとまたは各々を堆積した後で、単一の工程で乾燥させることができる。基本的にコーティング分散体から溶剤を除去するために乾燥させることを、当業者には知られているいずれかの適した加熱技術、例えば、空気衝突、赤外線、等によって成し遂げることができる。好適には、乾燥させることを、典型的には７０〜１２０℃の温度で実行するが、溶剤の性質に依存するであろう、そして２００℃に至るまでまたは２００℃を超えてもよい。

シール部材および、その性質に応じてイオン導電性部材を、乾燥させることに加えてやはり硬化させることができ、部材の機械的強度および化学的強度を与える。硬化させることは、架橋などの変化をもたらす化学反応であり、（例えば、熱もしくはＩＲによって）熱的に活性化させるまたは紫外線によって活性化させることができる。

加えて、イオン導電性部材を、乾燥させること（および任意選択で硬化させること）に加えてアニールすることができ、イオノマーの結晶構造を変えかつ強くすることができる。任意のアニーリング工程は、乾燥工程に比べて高い温度、例えば、２００℃に至るまでの温度を利用するはずである。工程（ｉｉ−ｉｉ）のところでのすべてのイオノマー部材の堆積の終了後でかつキャリア材料の除去の前に、アニーリング工程を好ましくは実行するはずである。

第１の層および第２の層を有する発明の２つの触媒コーティング型の膜シールアセンブリを準備すること、および２つの第２の層をまとめて、例えば、積層法によって接合するように２つの触媒コーティング型の膜シールアセンブリを組み合わせることによって、両面に触媒を有する触媒コーティング型の膜シールアセンブリをやはり準備する。

発明の触媒コーティング型の膜シールアセンブリは、触媒コーティング型の膜シールアセンブリを必要とする燃料電池などの電気化学電池において有用である。

このように、発明のさらなる態様は、発明の触媒コーティング型の膜シールアセンブリおよび触媒コーティング型の膜シールアセンブリの片側または両側に付けられたガス拡散層を備える膜シール電極アセンブリを提供する。ガス拡散層は、好適には従来のガス拡散基板に基づく。典型的な基板は、炭素繊維のネットワークおよび熱硬化性樹脂バインダを含む不織紙またはウェブ（例えば、日本の東レ株式会社から入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ−ＨシリーズもしくはドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧから入手可能なＨ２３１５シリーズ、またはドイツのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨから入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズもしくはＢａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．からのＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ、または炭素織布）を含む。いずれか、濡れ性（親水性）を高めるまたは防湿性（疎水性）を高めるために、ＭＥＡへと組み込む前にさらなる処理を、炭素紙、ウェブまたは布に行うことができる。任意の処理の性質は、燃料電池のタイプおよび使用される動作条件に依存するであろう。基板を、液状懸濁液からの浸透を介して非晶質カーボンブラックなどの物質の取り込みによって濡れ性を高めることができる、またはＰＴＦＥもしくはポリフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド状懸濁液を基板の気孔構造に浸透させることによって、続いて乾燥させそしてポリマーの融点よりも高く加熱することによって疎水性を高めることができる。ＰＥＭＦＣなどの用途に関して、ミクロ多孔質層を、電極触媒層に接触する面上のガス拡散基板にやはり付けることができる。ミクロ多孔質層は、典型的には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。ガス拡散層を、従来の技術によって取り付ける。

ガス拡散層への触媒コーティング型の膜シールアセンブリの張り合わせおよび統合型膜シールアセンブリの形成を助けるために、接着剤層を、シール部材の露出した面の少なくとも一部に付けることができる。

発明のさらなる態様は、発明の触媒コーティング型の膜シールアセンブリおよび触媒コーティング型の膜シールアセンブリの片面または両面上のシール部材に付けられたサブガスケットを備えるサブガスケット型の触媒コーティング型の膜シールアセンブリを提供する。触媒コーティング型の膜シールアセンブリの端部に追加の強度および堅牢性を与えるように、サブガスケットを設計する。サブガスケットは、典型的にはポリマー材料であり、シール部材材料と同じ材料から選択することができるまたはサブガスケットとしてのポリマーの用途のために特に選択した異なるタイプのポリマーとすることができる。サブガスケットを、シール部材を付けるために説明したものと類似の方法を使用して触媒コーティング型の膜シールアセンブリのシール部材の上にコーティングすることができる、またはシール部材の上方に事前に形成した額縁フィルムとして付けることができる。サブガスケットは、シール部材へのサブガスケットの張り合わせを助けるためにシール部材に面する表面上に薄い接着剤層の存在を含むことができる、またはシール部材の外側表面に付けられた接着剤部材をやはり含む触媒コーティング型の膜シールアセンブリに、サブガスケットを付けることができる。サブガスケットを、触媒コーティング型の膜シールアセンブリの片面または両面に付けることができるが、両面に付けるときには、キャリア材料の次に続く除去で実現できるに過ぎない。

発明のさらなる態様は、触媒コーティング型の膜シールアセンブリ、触媒コーティング型の膜シールアセンブリの片面または両面上のガス拡散層、および触媒コーティング型の膜シールアセンブリの片面または両面に付けられたサブガスケットを備えるサブガスケット型の膜シール電極アセンブリを提供する。

発明の実施形態を、ここまで触媒コーティング型の膜シールアセンブリ、膜シール電極アセンブリおよびサブガスケット型の膜シールアセンブリの連続したロールに関して説明してきている。しかしながら、発明の教示を、単一のまたは個別の触媒コーティング型の膜シールアセンブリ、膜シール電極アセンブリおよびサブガスケット型の膜シールアセンブリにもやはり適用することができる。

本明細書において上に説明した実施形態のすべては、プロトン交換膜（ＰＥＭ）に基づく電気分解装置での使用に同等に当てはまる。これらのＰＥＭ電気分解装置では、電圧を膜電極アセンブリの両端に印加し、その結果、装置に供給した水を、それぞれカソードおよびアノードのところで水素および酸素へと分裂させる。ＭＥＡは、アノードのところでのＩｒおよびＲｕ系の材料などのＰＥＭ燃料電池とは異なる触媒部材を必要とすることがあるが、そうでなければ、燃料電池用のＭＥＡに構成が非常に類似している。

Claims (11)

1. 触媒コーティング型の膜シールアセンブリの製造のための方法であって、前記方法が、
   （ｉ）キャリア材料を提供する工程と、
   （ｉｉ−ｉ）第１の層を形成する工程であり、前記第１の層が、
   （ａ）第１の触媒部材が分離した領域に堆積されるように、前記キャリア材料の上に前記第１の触媒部材を堆積する工程、及び
   （ｂ）前記第１の層を乾燥させる工程、
   によって形成される、工程と、
   （ｉｉ−ｉｉ）第２の層を形成する工程であり、前記第２の層が、
   （ａ）第１のシール部材が、連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを提供するように、前記第１のシール部材を堆積する工程であって、前記連続した領域が第１のシール部材を含み、前記ボイド領域には第１のシール部材がない工程、
   （ｂ）第１のイオノマー部材が分離した領域中に堆積されるように、前記第１の層の上に前記第１のイオノマー部材を堆積する工程、ならびに
   （ｃ）前記第２の層を乾燥させる工程、
   によって形成され、
   前記第１のシール部材の前記ボイド領域が、前記第１のイオノマー部材の前記分離した領域の上方の中央に位置し、前記第１のイオノマー部材の前記分離した領域が前記第１の触媒部材の前記分離した領域の上方の中央に位置し、
   工程（ｉｉ−ｉｉ）（ａ）および（ｉｉ−ｉｉ）（ｂ）がいずれの順序においても実施される、工程と、
   （ｉｉｉ）前記キャリア材料を除去する工程と、
   を含む、方法。
2. 工程（ｉｉ−ｉｉ）の後に、
   （ｉｉ−ｉｉｉ）第３の層を形成する工程であって、前記第３の層が、
   （ａ）第２の触媒部材が分離した領域に堆積されるように、前記第２の層の上に前記第２の触媒部材を堆積する工程、および
   （ｂ）前記第３の層を乾燥させる工程、
   によって形成され、
   前記第２の触媒部材の前記分離した領域が第１のイオノマー部材の前記分離した領域の上方の中央に位置する、さらなる工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｉ−ｉ）は、工程（ｂ）に先立って、
   （ａ’）第２のシール部材が、連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを提供するように、前記キャリア材料の上に前記第２のシール部材を堆積する工程であって、前記連続した領域が第２のシール部材を含み、前記ボイド領域には第２のシール部材がなく、
   前記第２のシール部材の前記ボイド領域および前記第１の触媒部材の前記分離した領域が相互の関係で中央に位置する、さらなる工程を含み、
   工程（ｉｉ−ｉ）（ａ）および（ｉｉ−ｉ）（ａ’）がいずれの順序においても実施される、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ｉｉ−ｉｉｉ）は、工程（ｂ）に先立って、
   （ａ’）第３のシール部材が、連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを提供するように、前記第２の層の上に前記第３のシール部材を堆積する工程であって、前記連続した領域が第３のシール部材を含み、前記ボイド領域には第３のシール部材がなく、
   前記第３のシール部材の前記ボイド領域および前記第２の触媒部材の前記分離した領域が相互の関係で中央に位置する、さらなる工程を含み、
   工程（ｉｉ−ｉｉｉ）（ａ）および（ｉｉ−ｉｉｉ）（ａ’）がいずれの順序においても実施される、
   請求項２に記載の方法。
5. 工程（ｉｉ−ｉ）は、工程（ｂ）の後に、
   （ｄ）第１の触媒部材の前記分離した領域の上へのバリア層の分離した領域の堆積工程であって、バリア層の前記分離した領域および第１の触媒部材の分離した領域が相互の関係で中央に位置する、
   さらなる工程を任意選択的に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｉ）と工程（ｉｉ−ｉ）との間に、
   （ｉ−ａ）予備的な層を形成する工程であって、前記予備的な層が、
   （ａ）第１の接着剤部材が、連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを提供するように、前記キャリア材料の上に前記第１の接着剤部材を堆積する工程であり、前記連続した領域が第１の接着剤部材を含み、前記ボイド領域には第１の接着剤部材がない工程、ならびに
   （ｂ）前記予備的な層を乾燥させる工程、
   によって形成され、
   前記第１の接着剤部材の前記ボイド領域および前記第１の触媒部材の前記分離した領域が相互の関係で中央に位置する、工程（ｉ−ａ）をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｉｉ−ｉｉｉ）の後に、
   （ｉｉ−ｉｖ）第４の層を形成する工程であって、前記第４の層が、
   （ａ）第２の接着剤部材が、連続した領域およびボイド領域を有する図枠パターンを提供するように、前記第３の層の上に前記第２の接着剤部材を堆積する工程であり、前記連続した領域が第２の接着剤部材を含み、前記ボイド領域には第２の接着剤部材がない工程と、
   （ｂ）前記第４の層を乾燥させる工程と、
   によって形成され、
   前記第２の接着剤部材の前記ボイド領域および前記第２の触媒部材の前記分離した領域が相互の関係で中央に位置する、
   さらなる工程を含む、請求項２または４に記載の方法。
8. 平面状強化部材が、工程（ｉｉ−ｉ）（ｂ）に先立って加えられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 平面状強化部材が、工程（ｉｉ−ｉｉ）（ｃ）に先立って加えられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記層のうちの１層または複数層が、工程（ｉｉ−ｉｉｉ）（ｂ）に先立って加えられる平面状強化部材を備える、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ｉｉ−ｉｉ）が、１回よりも多く実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

Images