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JP2024044219A - 膜電極接合体、貼り合わせ方法、電気化学セル、スタック、電解装置 - Google Patents

膜電極接合体、貼り合わせ方法、電気化学セル、スタック、電解装置 Download PDF

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Norihiro Yoshinaga
昭彦 小野
Akihiko Ono
義経 菅野
Yoshitsune Sugano
義彦 中野
Yoshihiko Nakano
博明 平澤
Hiroaki Hirasawa
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Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
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Abstract

【課題】実施形態は、耐久性に優れた膜電極接合体を提供する。【解決手段】 実施形態の膜電極接合体は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられた電解質膜と、第１電極の外周に設けられ、第１開口部を有し、第１開口部内に第１電極を収容し、電解質膜と接する第１シール、又は、第２開口部を有し、第２開口部内に第２電極を収容し、電解質膜と接する第２シール及び第１シールと、を有する。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、膜電極接合体、貼り合わせ方法、電気化学セル、スタック、電解装置に関する。
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。
M. Watanabe et al. J. Electrochem. Soc, 143, No. 12, 3847-3852 (1996)
実施形態は、水素のリークが少ない膜電極接合体を提供する。
実施形態の膜電極接合体は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられた電解質膜と、第１電極の外周に設けられ、第１開口部を有し、第１開口部内に第１電極を収容し、電解質膜と接する第１シール、又は、第２開口部を有し、第２開口部内に第２電極を収容し、電解質膜と接する第２シール及び第１シールと、を有する。
実施形態の膜電極接合体の模式断面図。 実施形態の電解質膜模式図。 実施形態の第１シールの模式図。 実施形態の第１電極及び第２電極の模式図。 実施形態の第２シールの模式図。 実施形態の膜電極接合体の模式断面図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の膜電極接合体の工程模式図。 実施形態の電気化学セルの模式図。 実施形態のスタックの模式図。 実施形態の電解装置の概念図。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。
明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。
（第１実施形態）
第１実施形態は、膜電極接合体と膜電極接合体の製造方法に関する。図１に実施形態の膜電極接合体１００の模式断面図を示す。膜電極接合体１００は、第１電極１、第２電極２、電解質膜３、第１シール４及び第２シール５を有する。第１電極１は、アノード電極であり、第２電極２は、カソード電極であることが好ましい。実施形態の膜電極接合体１００は、水素発生又は酸素発生を行う電気化学セル又はスタックに用いられることが好ましい。膜電極接合体１００を構成する部材は、例えば、Ｘ－Ｙ面に対して垂直なＺ方向に積層している。膜電極接合体１００の幅方向をＸ方向とする。膜電極接合体１００の長さ方向をＹ方向とする。
実施形態の膜電極接合体１００は、アンモニアを電解生成にも利用可能である。実施形態の膜電極接合体１００は、アンモニア合成用の電解装置の膜電極接合体として利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成するアンモニア合成用の電気分解に用いられる膜電極接合体に利用可能である。実施形態の膜電極接合体１００は、アンモニアを電解して水素を生成する膜電極接合体としても利用可能である。実施形態の膜電極接合体は、水素発生装置に利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成するアンモニア分解用の電気分解に用いられる膜電極接合体に実施形態の膜電極接合体１００を利用可能である。
第１電極１は、第１基材１Ａと第１触媒層１Ｂを有する。第１基材１Ａ上に第１触媒層１Ｂが設けられている。第１触媒層１Ｂは、電解質膜３側に設けられている。第１触媒層１Ｂは、電解質膜３と直接的に接していることが好ましい。
第１基材１Ａとしては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第１基材１Ａは、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第１基材１Ａは、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。
第１触媒層１Ｂは、触媒金属を有する。第１触媒１Ｂは、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第１触媒１Ｂは、多孔質な触媒層であることが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。
第１触媒層１Ｂの面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。
第１触媒層１Ｂの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。第１触媒層１Ｂの面積当たりの金属量が上記の範囲内で、気孔率が高いとかカソード（第２電極２）で発生した水素が電解質膜３を通って、アノード（第１電極１）にリークした際に、第１触媒層１Ｂが粗密であるため、第１触媒層１Ｂ及び第１基材１Ａを水素が通り抜けやすい。実施形態のリーク対策を講じた場合、空孔率が高いことに起因して水素がリークしやすい第１触媒層１Ｂを用いても水素のリークを効率的に抑えることができる。水素がリークしにくい触媒層を第１触媒層１Ｂに用いた場合でも、実施形態の膜電極接合体１００は、水素リークは効果的に抑制できる。
第２電極２は、第２基材２Ａと第２触媒層２Ｂを有する。第２基材２Ａ上に第２触媒層２Ｂが設けられている。第２触媒層２Ｂは、電解質膜３側に設けられている。第２触媒層２Ｂは、電解質膜３と直接的に接していることが好ましい。
第２基材２Ａとしては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第２基材２Ａは、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第２基材２Ａは、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。
第２触媒層２Ｂは、触媒金属を有する。第２触媒層２Ｂは、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第１触媒１Ｂは、多孔質な触媒層であることが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選択される１種以上を含む。このような触媒材料からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。
第２触媒層２Ｂの面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。
第２触媒層２Ｂの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。
電解質膜３は、プロトン伝導性膜である。電解質膜３としては、スルホン酸基、スルホンイミド基及び硫酸基からなる群より選ばれる１種以上を有するフッ素系ポリマー又は芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。電解質膜３としては、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標；Solvay Specialty Polymers社)又は、アシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。
電解質膜３の厚さは、膜の透過特性や耐久性などの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性及びＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜３の厚さは、２０［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、５０［μｍ］以上３００［μｍ］以下がより好ましく、８０［μｍ］以上２００［μｍ］以下がさらにより好ましい。
電解質膜３は、第１電極１側に貴金属領域３Ａを含むことが好ましい。貴金属領域３Ａは貴金属粒子を含む。貴金属領域３Ａは、電解質膜３の表面に存在することが好ましい。貴金属領域３Ａは１つの領域で構成されていることが好ましいが、複数の分離した領域で構成されていてもよい。
貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む合金の粒子を含んでもよい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｅ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｈ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｉｒ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｄ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｕ粒子が好ましい。
貴金属粒子は、カソード側で発生して電解質膜３を通る水素を酸化させる。貴金属粒子によって水素リークを抑えることができる。貴金属粒子がアノード側に存在するため、カソード側から排出される水素を酸化させにくい。貴金属粒子が存在する領域は、第２電極２（カソード）側の電解質膜３にも存在していてもよい。
貴金属粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下が好ましく、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。貴金属粒子の平均外接円直径は、図１のような断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して求められる。
第１シール４は、第１電極１の外周に設けられている絶縁部材である。第１シール４は、第１開口部４Ａを有する。第１開口部４Ａ内に第１電極１を収容している。第１シール４の電解質膜３側の面は、電解質膜３と接していて、直接的に接していることが好ましい。第１シール４の内側面は、第１電極１と接していて、直接的に接していることが好ましい。
第２シール５は、第２電極２の外周に設けられている絶縁部材である。第２シール５、開口部５Ａを有する。開口部５Ａ内に第２電極２を収容している。第２シール５の電解質膜３側の面は、電解質膜３と接していて、直接的に接していることが好ましい。第２シール５の内側面は、第２電極２と接していて、直接的に接していることが好ましい。
図２、図３、図４及び図５の模式図を参照して、第１電極１、第２電極２、電解質膜３、第１シール４及び第２シール５の位置などの関係について説明する。図２に、電解質膜３の上面模式図を示す。図３に、第１シール４の上面模式図ａ及び断面模式図ｂを示す。図４に、第１電極１及び第２電極２の上面模式図ａ及び断面模式図ｂを示す。図５に、第２シール５の上面模式図ａ及び断面模式図ｂを示す。
以下に説明する内容は電解質膜３を含めた部材の形状が四角形である場合を前提としている。部材の形状が違う場合において、実施形態で説明する第１電極１、第２電極２、電解質膜３、第１シール４及び第２シール５の位置などの関係を適用可能である。幅や長さは、例えば、部材に外接する四角形から求められる。図３から５に図示した部材の位置及び重なりの関係を考慮して下記の幅や長さの大小関係及び差分の関係などを当てはめることができる。
電解質膜３の幅をＷ１とし、長さをＬ１とする。電解質膜３の貴金属領域３Ａの幅をＷ２とし、貴金属領域３Ａの長さをＬ２とする。Ｌ１≧Ｗ１を満たす。Ｌ２≧Ｗ２を満たす。
第１シール４の幅をＷ０とし、長さをＬ０とする。Ｌ０≧Ｗ０を満たす。
第１シール４と第２シール５の大きさ及び形状は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第１電極１の幅をＷ３とし、長さをＬ３とする。第１電極１と第２電極２の大きさ及び形状は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｌ３≧Ｗ３を満たす。
Ｗ１－Ｗ２及びＬ１－Ｌ２が０である（貴金属領域３Ａが電解質膜３の第１電極１側の面の全面存在する）場合は、水素リーク低減の効果が少ない。Ｗ１－Ｗ２は、電解質膜３の幅と貴金属領域３Ａの幅の差である。Ｌ１－Ｌ２は、電解質膜３の長さと貴金属領域３Ａの長さの差である。Ｗ１－Ｗ２＞０及びＬ１－Ｌ２＞０を満たすことが好ましい。
Ｗ１－Ｗ２は、Ｗ１の０．０１倍以上０．９８倍以下が好ましく、Ｗ１の０．０２倍以上０．２倍以下がより好ましい。Ｌ１－Ｌ２は、Ｌ１の０．０１倍以上０．９８倍以下が好ましく、Ｌ１の０．０２倍以上０．２倍以下がより好ましい。第１電極１側で貴金属領域３Ａが存在しない領域は、電解質膜３が大きい場合と小さい場合で水素のクロスオーバー及びリーク低減の効果が変わる場合がある。Ｗ１－Ｗ２＝１［ｍｍ］で、Ｌ１－Ｌ２＝１［ｍｍ］である場合、電解質膜３が大きい場合は、１［ｍｍ］は、相対的に小さいが、電解質膜３が小さい場合は、１［ｍｍ］は、相対的に大きい場合がある。
Ｗ１＞Ｗ２＞Ｗ３及びＬ１＞Ｌ２＞Ｌ３を満たすことが好ましい。貴金属領域３Ａの大きさが電解質膜３と第１電極１の大きさ間にある。この大小関係を満たすと、第１シール４は、貴金属領域３Ａが存在する電解質膜３の面と、貴金属領域３Ａが存在しない電解質膜３の面と接し、直接的に接していることが好ましい。貴金属領域３Ａが第１電極１よりも大きいことで、第１電極１を通ってリークする水素を貴金属領域３Ａで効率的に酸化させることができる。貴金属領域３Ａが第１電極１よりも小さい場合、水素は、貴金属領域３Ａが存在しない電解質膜３を通って第１電極１から水素リークが生じ易い。
第１シール４は、貴金属領域３Ａが存在する電解質膜３の面に対して滑りやすいが、貴金属領域３Ａが存在しない電解質膜３の面に対して滑りにくい。Ｗ１＞Ｗ２＞Ｗ３及びＬ１＞Ｌ２＞Ｌ３を満たす場合、第１シール４は、貴金属領域３Ａが存在しない滑りにくい電解質膜３の面と接しているために、電解質膜３の膨張収縮を抑えることができる。
水素リーク及び第１シール４と電解質膜３の滑りを両方とも防ぐ観点から貴金属領域３Ａの幅Ｗ２は、電解質膜３の第１電極１側の面の中心から幅方向にＷ１の０．８倍以上１倍未満（Ｗ２／Ｗ１は０．８以上１未満）の位置までの間に設けられていて、貴金属領域３Ａは、電解質膜３の第１電極１側の面の中心から幅方向にＬ１の０．８倍以上１倍未満の位置までの間に設けられていることが好ましい。
電解質膜３の第１電極１側の面の中心から幅方向に貴金属領域３Ａの一方の端までの距離をＷ５とし、他方の端までの距離をＷ６とする。Ｗ５及Ｗ６がＷ１の０．４倍以上０．５倍未満であることが好ましく、Ｗ１の０．４５倍以上０．４８倍以下であることがより好ましい。Ｗ５及びＷ６が小さいと、電解質膜３大きさに対し第１開口部４Ａの大きさが小さいため、小さな第１電極１しか第１シール４は収容できない。Ｗ５及びＷ６が大きいと、第１シール４と電解質膜３が接する面積が小さくなる。
電解質膜３の第１電極１側の面の中心から長さ方向に貴金属領域３Ａの一方の端までの距離をＬ５とし、他方の端までの距離をＬ６とする。Ｌ５及びＬ６がＬ１の０．４倍以上０．５倍未満であることが好ましく、Ｌ１の０．４５倍以上０．４８倍以下であることがより好ましい。Ｌ５及びＬ６が小さいと、電解質膜３大きさに対し第１開口部４Ａの大きさが小さいため、小さな第１電極１しか第１シール４は収容できない。Ｌ５及びＬ６が大きいと、第１シール４と電解質膜３が接する面積が小さくなる。
Ｗ１－Ｗ３は、Ｗ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たし、Ｌ１－Ｌ３は、Ｌ１の０．０１倍以上０．２倍未満を満たすことが好ましい。Ｗ１－Ｗ３とＬ１－Ｌ３は、実質的には、第１シール４の幅である。第１シール４の幅は、電解質膜３が大きければある程度幅が大きい方が好ましく、電解質膜３が小さければ狭くても十分である。上記観点か、らＷ１－Ｗ３は、Ｗ１の０．０４倍以上０．１倍以下を満たし、Ｌ１－Ｌ３は、Ｌ１の０．０４倍以上０．１倍以下を満たすことがより好ましい。
Ｗ５とＷ６の差及び／又はＬ５とＬ６の差が大きいと、第１シール４と電解質膜３が接する面が偏りやすい。第１シール４と電解質膜３が接する面が偏ると第１シール４と電解質膜３の滑りやすさが場所によって大きく異なる。上記観点から、Ｗ５とＷ６の差（｜Ｗ５－Ｗ６｜）は、Ｗ１の０．５倍以上１．５倍以下が好ましく、Ｗ１の０．８倍以上１．２倍以下がより好ましい。上記観点から、Ｌ５とＬ６の差（｜Ｌ５－Ｌ６｜）は、Ｌ１の０．５倍以上１．５倍以下が好ましく、Ｌ１の０．８倍以上１．２倍以下がより好ましい。
電解質膜３の膨張収縮を防ぐ観点から、第１シール４が電解質膜３の貴金属領域３Ａと接している幅（Ｗ７又はＷ８）は、第１シール４が電解質膜３の貴金属領域３Ａではない領域と接している幅（Ｗ９又はＷ１０）よりも狭いことが好ましい。
電解質膜３の膨張収縮を防ぐ観点から、第１シール４が電解質膜３の貴金属領域３Ａと接している長さ（Ｌ７又はＬ８）は、第１シール４が電解質膜３の貴金属領域３Ａではない領域と接している長さ（Ｌ９又はＬ１０）よりも狭いことが好ましい。
電解質膜３の幅Ｗ１と第１シール４の幅Ｗ０は、Ｗ０≧Ｗ１満たすことが好ましい。電解質膜３の長さＬ１と第１シール４の長さＬ０は、Ｌ０≧Ｌ１を満たすことが好ましい。
電解質膜３が第２電極２側にも貴金属領域３Ｂを有する場合がある。貴金属領域３Ｂを有する場合などに第２電極２側にも第２シール５があることが好ましい。図１の膜電極接合体１００は、第２シール５を含むが、図６断面模式図に示す膜電極接合体１１０は、第２シール５を含まない。実施形態の膜電極接合体１００は、貴金属領域３Ｂ及び／又は第２シール５が省略されていてもよい。
電解質膜３に貴金属領域３Ｂが存在する場合、貴金属領域３Ｂの幅をＷ１２とし、貴金属領域３Ｂの長さをＬ１２とする。Ｌ１２≧Ｗ１２を満たす。
第２シール５の幅をＷ１１とし、長さをＬ１１とする。Ｌ１１≧Ｗ１１を満たす。
第２電極２の幅をＷ４とし、長さをＬ４とする。Ｌ４≧Ｗ４を満たす。
Ｗ１－Ｗ１２は、Ｗ１の０．０１倍以上０．９８倍以下が好ましく、Ｗ１の０．０２倍以上０．２倍以下がより好ましい。Ｌ１－Ｌ１２は、Ｌ１の０．０１倍以上０．９８倍以下が好ましく、Ｌ１の０．０２倍以上０．２倍以下がより好ましい。第２電極２側で貴金属領域３Ｂが存在しない領域は、電解質膜３が大きい場合と小さい場合で水素のクロスオーバー及びリーク低減の効果が変わる場合がある。Ｗ１－Ｗ１２＝１［ｍｍ］で、Ｌ１－Ｌ１２＝１［ｍｍ］である場合、電解質膜３が大きい場合は、１［ｍｍ］は、相対的に小さいが、電解質膜３が小さい場合は、１［ｍｍ］は、相対的に大きい場合がある。
Ｗ１＞Ｗ１２＞Ｗ４及びＬ１＞Ｌ１２＞Ｌ４を満たすことが好ましい。貴金属領域３Ｂの大きさが電解質膜３と第２電極２の大きさ間にある。この大小関係を満たすと、第２シール５は、貴金属領域３Ｂが存在する電解質膜３の面と、貴金属領域３Ｂが存在しない電解質膜３の面と接し、直接的に接していることが好ましい。貴金属領域３Ｂが第２電極２よりも大きいことで、第１電極１を通ってリークする水素を貴金属領域３Ｂで効率的に酸化させることができる。貴金属領域３Ｂが第２電極２よりも小さい場合、水素は、貴金属領域３Ｂが存在しない電解質膜３を通って第１電極１から水素リークが生じ易いことがある。
第２シール５は、貴金属領域３Ｂが存在する電解質膜３の面に対して滑りやすいが、貴金属領域３Ｂが存在しない電解質膜３の面に対して滑りにくい。Ｗ１＞Ｗ１２＞Ｗ４及びＬ１＞Ｌ１２＞Ｌ４を満たす場合、第２シール５は、貴金属領域３Ｂが存在しない滑りにくい電解質膜３の面と接しているために、電解質膜３の膨張収縮を抑えることができる。
水素リーク及び第２シール５と電解質膜３の滑りを両方とも防ぐ観点から貴金属領域３Ｂは、電解質膜３の第２電極２側の面の中心から幅方向にＷ１の０．８倍以上０．９９倍以下の位置までの間に設けられていて、貴金属領域３Ｂは、電解質膜３の第２電極２側の面の中心から幅方向にＬ１の０．８倍以上０．９９倍以下の位置までの間に設けられていることが好ましい。
電解質膜３の第２電極２側の面の中心から幅方向に貴金属領域３Ｂの一方の端までの距離をＷ１３とし、他方の端までの距離をＷ１４とする。Ｗ１３及Ｗ１４がＷ１の０．４倍以上０．４９５倍以下であることが好ましく、Ｗ１の０．４５倍以上０．４８倍以下であることがより好ましい。Ｗ１３及びＷ１４が小さいと、電解質膜３大きさに対し第２開口部４Ｂの大きさが小さいため、小さな第２電極２しか第２シール５は収容できない。Ｗ１３及びＷ１４が大きいと、第２シール５と電解質膜３が接する面積が小さくなる。
電解質膜３の第２電極２側の面の中心から長さ方向に貴金属領域３Ｂの一方の端までの距離をＬ１３とし、他方の端までの距離をＬ１４とする。Ｌ１３及Ｌ１４がＬ１の０．４倍以上０．４９５倍以下であることが好ましく、Ｌ１の０．４５倍以上０．４８倍以下であることがより好ましい。Ｌ１３及びＬ１４が小さいと、電解質膜３大きさに対し第２開口部４Ｂの大きさが小さいため、小さな第２電極２しか第２シール５は収容できない。Ｌ１３及びＬ１４が大きいと、第２シール５と電解質膜３が接する面積が小さくなる。
Ｗ１－Ｗ４は、Ｗ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たし、Ｌ１－Ｌ４は、Ｌ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たすことが好ましい。Ｗ１－Ｗ４とＬ１－Ｌ４は、実質的には、第２シール５の幅である。第２シール５の幅は、電解質膜３が大きければある程度幅が大きい方が好ましく、電解質膜３が小さければ狭くても十分である。上記観点か、らＷ１－Ｗ４は、Ｗ１の０．０２倍以上０．１２倍以下を満たし、Ｌ１－Ｌ４は、Ｌ１の０．０２倍以上０．１２倍以下を満たすことがより好ましい。
Ｗ１３とＷ１４の差及び／又はＬ１３とＬ１４の差が大きいと、第２シール５と電解質膜３が接する面が偏りやすい。第２シール５と電解質膜３が接する面が偏ると第２シール５と電解質膜３の滑りやすさが場所によって大きく異なる。上記観点から、Ｗ１３とＷ１４の差（｜Ｗ１３－Ｗ１４｜）は、Ｗ１の０．５倍以上１．５倍以下が好ましく、Ｗ１の０．８倍以上１．２倍以下がより好ましい。上記観点から、Ｌ１３とＬ１４の差（｜Ｌ１３－Ｌ１４｜）は、Ｌ１の０．５倍以上１．５倍以下が好ましく、Ｌ１の０．８倍以上１．２倍以下がより好ましい。
電解質膜３の膨張収縮を防ぐ観点から、第２シール５が電解質膜３の貴金属領域３Ｂと接している幅（Ｗ１５又はＷ１６）は、第２シール５が電解質膜３の貴金属領域３Ｂではない領域と接している幅（Ｗ１７又はＷ１８）よりも狭いことが好ましい。
電解質膜３の膨張収縮を防ぐ観点から、第２シール５が電解質膜３の貴金属領域３Ｂと接している長さ（Ｌ１５又はＬ１６）は、第２シール５が電解質膜３の貴金属領域３Ｂではない領域と接している長さ（Ｌ１７又はＬ１８）よりも狭いことが好ましい。
電解質膜３の幅Ｗ１と第２シール５の幅Ｗ１１は、Ｗ１１≧Ｗ１を満たすことが好ましい。電解質膜３の長さＬ１と第２シール５の長さＬ１１は、Ｌ１１≧Ｌ１を満たすことが好ましい。
第１シール４は、第１ゴムシート４Ｂ及び第１樹脂シート４Ｃを含む。第１シール４は、第１ゴムシート４Ｂ、第１樹脂シート４Ｃ及び第２ゴムシート４Ｄを含むことが好ましい。第１ゴムシート４Ｂと第２ゴムシート４Ｄの間に第１樹脂シート４Ｃが位置する。第１ゴムシート４Ｂは、第１樹脂シート４Ｃと積層していることが好ましい。第１ゴムシート４Ｂ、第１樹 脂シート４Ｃ及び第２ゴムシート４Ｄは積層していることが好ましい。
第１シール４の厚さは、例えば、２０［μｍ］以上２０００［μｍ］以下である。第１シール４の厚さは、第１電極１の厚さの０．６倍以上１.０倍以下が好ましい。
第１シール４と電解質膜３の間及び／又は第１電極１の間には、図示しない接着層を設けてもよい。
第１シール４のヤング率は、５［℃］以上１００［℃］以下の範囲内において、０．００１［ＧＰａ］以上５［ＧＰａ］以下であることが好ましく、０．０１［ＧＰａ］以上３［ＧＰａ］以下であることがより好ましい。第１シール４のヤング率が高いと電解質膜３の膨張収縮を抑えることができる。
第１ゴムシート４Ｂは、エチレンプロピレンジエンゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、イソプロピレンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む天然ゴム又は合成ゴムのシートであることが好ましい。第１ゴムシート４Ｂのヤング率及び線膨張係数を調整するために、第１ゴムシート４Ｂは、炭素繊維、金属メッシュ及びフィラーからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。
第１樹脂シート４Ｃは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性プラスチック及びメラミン樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性プラスチックからなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む絶縁性のシートである。第１樹脂シート４Ｃのヤング率及び線膨張係数を調整するために、第１樹脂シート４Ｃは、炭素繊維、金属メッシュ及びフィラーからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。
第２ゴムシート４Ｄは、エチレンプロピレンジエンゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、イソプロピレンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む天然ゴム又は合成ゴムのシートであることが好ましい。第２ゴムシート４Ｄのヤング率及び線膨張係数を調整するために、第２ゴムシート４Ｄは、炭素繊維、金属メッシュ及びフィラーからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。
第２シール５は、第３ゴムシート５Ｂ及び第２樹脂シート５Ｃを含む。第２シール５は、第３ゴムシート５Ｂ、第２樹脂シート５Ｃ及び第４ゴムシート５Ｄを含むことが好ましい。第３ゴムシート５Ｂと第４ゴムシート５Ｄの間に第２樹脂シート５Ｃが位置する。第３ゴムシート５Ｂは、第２樹脂シート５Ｃと積層していることが好ましい。第３ゴムシート５Ｂ、第２樹脂シート５Ｃ及び第４ゴムシート５Ｄは積層していることが好ましい。
第２シール５の厚さは、例えば、２０［μｍ］以上２０００［μｍ］以下である。第２シール５の厚さは、第１電極１の厚さの０．７倍以上１倍以下が好ましい。
第２シール５と電解質膜３の間及び／又は第１電極１の間には、図示しない接着層を設けてもよい。
第２シール５のヤング率は、５［℃］以上１００［℃］以下の範囲内において、０．０１［ＧＰａ］以上５［ＧＰａ］以下であることが好ましく、０．０１［ＧＰａ］以上３［ＧＰａ］以下であることがより好ましい。第２シール５のヤング率が高いと電解質膜３の膨張収縮を抑えることができる。
第３ゴムシート５Ｂは、エチレンプロピレンジエンゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、イソプロピレンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む天然ゴム又は合成ゴムのシートであることが好ましい。第３ゴムシート５Ｂのヤング率及び線膨張係数を調整するために、第３ゴムシート５Ｂは、炭素繊維、金属メッシュ及びフィラーからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。
第２樹脂シート５Ｃは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性プラスチック及びメラミン樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性プラスチックからなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む絶縁性のシートである。第２樹脂シート５Ｃのヤング率及び線膨張係数を調整するために、第２樹脂シート５Ｃは、炭素繊維、金属メッシュ及びフィラーからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。
第４ゴムシート５Ｄは、エチレンプロピレンジエンゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、イソプロピレンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む天然ゴム又は合成ゴムのシートであることが好ましい。第４ゴムシート５Ｄのヤング率及び線膨張係数を調整するために、第４ゴムシート５Ｄは、炭素繊維、金属メッシュ及びフィラーからなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい。
図７から図１１の工程模式図を参照して、膜電極接合体１００の製造方法について説明する。図７から図１１の工程模式図を参照して説明する膜電極接合体１００の製造方法は、膜電極接合体１００の製造一部の工程に関する。第１シール４を用いて電解質膜３と第１電極１を貼り合わせる方法は、第１プレス板６上に設けられた電解質膜３（第２電極２が貼り合わせされた電解質膜３も電解質膜３と第２電極２を貼り合わせる工程において、単に電解質膜３と略記）を、第２プレス板７上に設けられ、第１開口部４Ａを有する第１シール４と第１開口部４Ａ内に設けられた第１電極１を向かい合わせる工程と、向かい合わせた部材を加熱して貼り合わせる工程と、加熱して貼り合わせた部材を冷却する工程と、第１プレス板６及び第２プレス板７を取り除く工程と、任意に第１シール４を剥がす工程と、を有する。第１シール４の貼り合わせに関する工程は、第２シール５の貼り合わせに転用可能である。
図７の工程模式図に示す部材１０１は、第１プレス板６上に設けられた電解質膜３を、第２プレス板７上に設けられ、第１開口部４Ａを有する第１シール４と第１開口部４Ａ内に設けられた第１電極１を向かい合わせる工程に関する。部材１０１は、第１プレス板６上に設けられた電解質膜３と、第２プレス板７上に設けられた第１電極１とを含む。第１電極１は、第１シール４の第１開口部４Ａ内に収容されている。電解質膜３を第１開口部４Ａを有する第１シール４と第１開口部４Ａ内に設けられた第１電極１を向かい合わせる。
図８の工程模式図に示す部材１０２は、向かい合わせた部材１０１を加熱して貼り合わせる工程に関する。図７の部材１０１を図８の工程模式図に示す部材１０２のように第１電極１及び第１シール４を電解質膜３と貼り合わせる。貼り合わせにおいて、例えば、１２０［℃］以上１８０［℃］以下に加熱して、１０［ｋｇ/ｃｍ２］以上３０［ｋｇ／ｃｍ２］以下で１分以上１０分以下加圧する。加圧は、大気又は不活性雰囲気で行うことが好ましい。加熱して加圧しているため、図８の矢印方向に電解質膜３が膨張しようとするが、第１電極１と電解質膜３を貼り合わせる際に第１シール４を用いているために膨張を抑制している。
図９の工程模式図に示す部材１０３は、加熱して貼り合わせた部材１０２を冷却する工程に関する。その後、部材１０２を冷却する。部材１０２を加圧した状態を維持して冷却すると図９の工程模式図の部材１０３に示す矢印方向に電解質膜３が収縮しようとする。加熱をする時と冷却する時の両方において第１シール４を用いていることから、加熱時の電解質膜３の膨張が少ないことに起因して冷却時の収縮が少なく、また、収縮時にも電解質膜３の変形を第１シール４が抑制することから、加熱加圧から冷却加圧の過程で電解質膜３の体積変化が抑えられている。
図１０の工程模式図に示す部材１０４は、第１プレス板６及び第２プレス板７を取り除く工程に関する。冷却後、プレス板６及びプレス板７を取り外して、図１０の工程模式図に示す部材１０４が得られる。
図１１の工程模式図に示す部材１０５は、第１シール４を剥がす工程に関する。プレス板６及びプレス板７を取り除いた部材１０４の第１シール４を剥がす。第１シール４は、例えば、大気中又は液中で剥離される。第１シール４を剥離する際に用いられる液体としては、例えば、水が好ましい。その他、第１シール４を剥がしやすくする処理を施してもよい。
第１シール４を有する膜電極接合体１００を電気化学セル３００やスタック４００に使用する形態と、第１シール４を剥がしたＭＥＡ２００を電気化学セル３００やスタック４００に使用できる。部材１０５の第１シール４を剥がしてＭＥＡ化する際にガスケットを設けてもよい。図１０の部材１０４は、大気中又は水中で剥離することで、図１１の工程模式図に示す部材１０５が得られる。
加熱加圧から冷却加圧の過程で電解質膜３の体積変化が抑えられていることで、電解質膜３のシワの発生を抑えることができる。電解質膜３にシワが発生すると、シワによって生じる空隙から水素がアノード電極側にクロスオーバーしやすくなる。すると、アノード電極側での水素濃度が高まる可能性がある。第１シール４は、電解質膜３の外周側と強固に接合しているため、前述の水素リークと水素のクロスオーバーの両方を抑えることができる。
図１２から図１６の工程模式図を参照して、膜電極接合体１００の製造方法について説明する。図１２から図１６の工程模式図を参照して説明する膜電極接合体１００の製造方法は、膜電極接合体１００の製造一部の工程に関する。第２シール５を用いて電解質膜３と第２電極２を貼り合わせる方法は、プレス板６上に設けられた電解質膜３（第１電極１が貼り合わせされた電解質膜３も電解質膜３と第１電極１を貼り合わせる工程において、単に電解質膜３と略記）を、プレス板７上に設けられ、第２開口部５Ａを有する第２シール５と第２開口部５Ａ内に設けられた第２電極２を向かい合わせる工程と、向かい合わせた部材を加熱して貼り合わせる工程と、加熱して貼り合わせた部材を冷却する工程と、プレス板６及びプレス板７を取り除く工程と、任意に第１シール５を剥がす工程と、を有する。
図１２の工程模式図に示す部材１０６は、第１プレス板６上に設けられた電解質膜３を、第２プレス板７上に設けられ、第２開口部５Ａを有する第２シール５と第２開口部５Ａ内に設けられた第２電極２を向かい合わせる工程に関する。部材１０６は、第１プレス板６上に設けられた電解質膜３と、第２プレス板７上に設けられた第２電極２とを含む。第２電極２は、第２シール５の第２開口部５Ａ内に収容されている。電解質膜３を第２開口部５Ａを有する第２シール５と第２開口部５Ａ内に設けられた第２電極２を向かい合わせる。
図１３の工程模式図に示す部材１０７は、向かい合わせた部材１０６を加熱して貼り合わせる工程に関する。図１３の部材１０６を図１３の工程模式図に示す部材１０７のように第２電極２及び第２シール５を電解質膜３と貼り合わせる。貼り合わせにおいて、例えば、１２０［℃］以上１８０［℃］以下に加熱して、１０［ｋｇ/ｃｍ２］以上３０［ｋｇ／ｃｍ２］以下で１分以上１０分以下加圧する。加圧は、大気又は不活性雰囲気で行うことが好ましい。加熱して加圧しているため、図１３の矢印方向に電解質膜３が膨張しようとするが、第２電極２と電解質膜３を貼り合わせる際に第２シール５を用いているために膨張を抑制している。
図１４の工程模式図に示す部材１０８は、加熱して貼り合わせた部材１０７を冷却する工程に関する。その後、部材１０８を冷却する。部材１０８を加圧した状態を維持して冷却すると図１４の工程模式図の部材１０８に示す矢印方向に電解質膜３が収縮しようとする。加熱をする時と冷却する時の両方において第２シール５を用いていることから、加熱時の電解質膜３の膨張が少ないことに起因して冷却時の収縮が少なく、また、収縮時にも電解質膜３の変形を第２シール５が抑制することから、加熱加圧から冷却加圧の過程で電解質膜３の体積変化が抑えられている。
図１５の工程模式図に示す部材１０９は、第１プレス板６及び第２プレス板７を取り除く工程に関する。冷却後、プレス板６及びプレス板７を取り外して、図１５の工程模式図に示す部材１０９が得られる。
図１６の工程模式図に示す部材１１１は、第２シール５を剥がす工程に関する。第１プレス板６及び第２プレス板７を取り除いた部材１０９の第２シール５を剥がす。第２シール５は、例えば、大気中又は液中で剥離される。第２シール５を剥離する際に用いられる液体としては、例えば、水が好ましい。その他、第２シール５を剥がしやすくする処理を施してもよい。
第１シール４を有する膜電極接合体１００を電気化学セル３００やスタック４００に使用する形態と、第１シール４を剥がしたＭＥＡ２００を電気化学セル３００やスタック４００に使用できる。部材１０５の第１シール４を剥がしてＭＥＡ化する際にガスケットを設けてもよい。図１０の部材１０４は、大気中又は水中で剥離することで、図１１の工程模式図に示す部材１０５が得られる。
加熱加圧から冷却加圧の過程で電解質膜３の体積変化が抑えられていることで、電解質膜３のシワの発生を抑えることができる。電解質膜３にシワが発生すると、シワによって生じる空隙から水素がアノード電極側にクロスオーバーしやすくなる。すると、アノード電極側での水素濃度が高まる可能性がある。第１シール４は、電解質膜３の外周側と強固に接合しているため、前述の水素リークと水素のクロスオーバーの両方を抑えることができる。
第２電極２側に第２シート５を用いた場合、第１電極１を電解質膜３に貼り合わせた後に第２電極２を電解質膜３と貼り合わせてもよいし、第２電極２を電解質膜３と貼り合わせた後に第１電極１を電解質膜３と貼り合わせてもよし、第１電極１と第２電極２を同時に電解質膜３と貼り合わせてもよい。第２電極２側に第２シート５を用いない場合、シワの発生を抑制する観点から、第１電極１を電解質膜３と貼り合わせた後に第２電極２を電解質膜３と貼り合わせることが好ましい。第２シール５も貼り合わせ後に剥がして、ＭＥＡ化する際にガスケットを設けてもよい。
貼り合わせの際にシワの発生を抑えているため、シールを剥がしても電解質膜３にシワが発生し難い。第１シール４及び第２シール５を剥がす場合は、シールを剥がしやすくする観点からＷ１＜Ｗ０＜Ｗ２、Ｌ１＜Ｌ０＜Ｌ２、Ｗ１＜Ｗ１１＜Ｗ２及びＬ１＜Ｌ１１＜Ｌ２を満たすことが好ましい。
産業用の水素発生装置に用いられる電解質膜３は、サイズが大きく、例えば１辺が１０［ｃｍ］以上であることに起因して、電解質膜３の膨張収縮の影響が出やすいが、実施形態の膜電極接合体１００を採用することで、電解質膜３の膨張収縮を抑制し、大型の膜電極接合体１００であってもシワの発生を抑え、信頼性の向上に寄与する。
（第２実施形態）
第２実施形態は、電気化学セルに関する。図１２に第２実施形態の電気化学セル２００の断面図を示す。水電解を例に電気化学セル２００を以下説明するが、水以外にアンモニアなどを分解しても水素を発生させることができる。
図１７に示すように実施形態２の電気化学セル２００は、第１電極（アノード）１と、第２電極（カード）２と、電解質膜３と、アノード給電体２１と、カソード給電体２２と、セパレーター２３と、セパレーター２４と、を有する。電気化学セル２００において、膜電極接合体１００の第１シール４と第２シール５が電解質膜３に貼り合わせられている場合は、図１７の模式図に示す電気化学セル２００が用いられる。電気化学セル２００において、膜電極接合体１００の第１シール４と第２シール５が電解質膜３から剥がされている場合は、図１７の模式図に示す電気化学セル２００の第１シール４と第２シール５は、ガスケットなどと置き換えが可能である。
第１電極（アノード）１と、第２電極（カード）２と、電解質膜３が接合した膜電極接合体１００を用いることが好ましい。アノード給電体２１及びカソード給電体２３は、ガスや水を通すものであれば良い。また、アノード給電体２１及びカソード給電体２２は、それぞれセパレーター２４、２４と一体化してもよい。具体的には、セパレーターに水などの水素源やガスが流れる流路を持つものや、多孔質体をもつものなどであり、これに限定されるわけではない。実施形態の膜電極接合体１００を用いた電気化学セル２００は、水素リークを抑え、信頼性が高い。
図１７の電気化学セル２００は、図示しない電極がアノード給電体２１とカソード給電体２３と接続し、アノード１とカソード２で反応が生じる。アノード１には、例えば、水が供給され、アノード１で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。
（第３実施形態）
第３実施形態は、スタックに関する。図１８は、第３実施形態のスタック３００を示す模式断面図である。図１８に示す第３実施形態のスタック３００は、ＭＥＡ１００又は電気化学セル２００を複数個、直列に接続したものである。ＭＥＡや電気化学セルの両端に締め付け板３１、３２が取り付けられている。
一枚のＭＥＡ１００からなる電気化学セル２００での水素生成量は少ないため、電気化学セル２００を複数、直列に接続したスタック３００を構成すると、大量の水素を得ることができる。
（第４実施形態）
第４実施形態は、電解装置に関する。図１９に、第５実施形態の電解装置の概念図を示す。水素発生装置４００には、電気化学セル２００又はスタック３００が用いられる。図１９の電解装置は水電解用である。水電解用の電解装置について説明する。例えば、アンモニアから水素を発生させる場合は、膜電極接合体１００を用いた別構成の装置を採用することが好ましい。
図１９に示すように水電解用単セルを直列に積層したものを水電解スタック３００として用いる。水電解スタック３００には、電源４１取り付けられ、アノード・カソード間に電圧が印加される。水電解スタック３００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置４２、混合タンク４３がつながっており、混合タンク４３には、水を供給するイオン交換水製造装置４４からポンプ４６で送液し、気液分離装置４２から逆止弁４７を通して、混合タンク４３混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置４２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置４８に連続して水素精製装置４９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置４９と接続した弁５０を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタック及び混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。
以下、実施形態の実施例を説明する。
（実施例Ａ）
アノード（第１電極１）の作製
基材としてサイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚み２００［μｍ］のＴｉ不織布基材を用いる。チタン基材にスパッタリングでニッケルとイリジウムをスパッタしシート層を形成する。その後ニッケルのみをスパッタしギャップ層を形成する。このシート層及びギャップ層形成の工程を４０回繰り返し面積当たりのＩｒが０．２［ｍｇ／ｃｍ２］になるように積層構造を得る。続いて硫酸で洗浄することでニッケルを抜いた触媒構造を得る。
カソード（第２電極２）の作製
基材として、サイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚みが１９０［μｍ］の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意する。この基材上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１［ｍｇ／ｃｍ２］になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する電極を得る。この電極は実施例及び比較例の標準カソードとして使用する。
電解質膜３はサイズが３０［ｃｍ］×３０［ｃｍ］の、ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５を用い、テトラアンミン白金を水で１１［ｗｔ％］まで薄めた溶液をスプレーで塗布する。スプレー前に表１のＰｔ含浸サイズ条件になるようにテープでマスクをしたＮａｆｉｏｎ１１５を用いる。スプレー塗布から１０分経過後、純水でリンスし、最後に１０ｗｔ％の硝酸８０℃で１時間煮込むことでＰｔ粒子が含浸された電解質膜３を得る。
第１シール４及び第２シール５は、サイズが３０［ｃｍ］×３０［ｃｍ］の上面にＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）シート、中間にＰＥＴフィルム、下面にＥＰＤＭゴムシートが重なり一体となったシール材を用いる。第１シール４及び第２シール５の厚さは、カソード２及びアノード１の厚さよりも薄いものを用いる。実施例では、１６０［μｍ］の厚さのシール材を用いる。尚、第１シール４及び第２シール５は、アノード１及びカソード２の外周部に配置するため、中心部は電極サイズに合わせてカットして第１開口部４Ａ及び第２開口部５Ａを形成した外周部が残った部材を利用する。
プレス板には電極に近い方から３２［ｃｍ］×３２［ｃｍ］、厚さ０．１［ｍｍ］のカプトンシート、その上に３２［ｃｍ］×３２［ｃｍ］、厚み２ｍｍのシリコーンゴムシートを、そして最後に３２［ｃｍ］×３２［ｃｍ］、厚さ１［ｍｍ］のステンレス板を用い、この組み合わせを２セット用意し、アノード側、カソード側から挟み込む。
ＭＥＡの一体化はホットプレス装置を用いて実施する。まずプレス板のカプトンシート側にカソードを設置し、その外周部にシール材を設置する。この上にＰｔが含浸された電解質膜３を配置し、さらにアノード及び外周部にシール材を設置する。最後にカプトンシート側を向けたプレス板を設置する。
続いてホットプレス装置に入れ、１６０［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ２］で３分間プレスを実施し、その後２５［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ２］で３分間プレス冷却を行うことでＭＥＡを得る。
このときの見た目から以下の判断基準で膜のシワのレベルを判断したので表２に記載する。
Ａ：全くシワが無い状態
Ｂ：波打ったシワが見られる状態
Ｃ：１～３つの膜が折り重なったシワが見られる状態
Ｄ：４つ以上、折り重なるシワが見られる状態
＜単セルの作製＞
得られたＭＥＡ及びガスケットを流路が設けられている二枚の流路付セパレーターの間にセッティングし、ＰＥＥＣ単セル（電気化学セル）を作製する。ガスケットとして１８０［μｍ］のＥＰＤＭシートをアノード、カソードそれぞれに配置した。また、流路付セパレーターの水素側の出口には背圧弁がついており、水素の内圧を上げることが可能となっている。
次に、実施例Ａ及び比較例ＡのＭＥＡを評価する。測定温度は８０［℃］、電流密度２［Ａ/ｃｍ２］で定常運転を行う。性能は背圧弁により水素側の圧力を上げた時のカソードからアノードへの水素のクロスリーク量［ppm］を酸素中水素濃度としてガスクロマトグラフで評価する。また印加した電流から換算した水素製造量に対して、得られた水素の量の差をとり、水素リーク量［ppm］も求め比較する。水素リーク量は水素クロスリークでカソードからアノードへ移動した水素量、さらにアノードの酸素と反応して再結合して水に変換された水素量、そしてガスケットの隙間から外部にリークした水素量の和となる。尚、２０［％］以上は装置上測定できない。
このときの水素リーク量を以下のA～Cの判断基準で判断したので表２に記載する。
Ａ：５ＭＰａにおいて10000ｐｐｍ以下の場合
Ｂ：５ＭＰａにおいて400000ｐｐｍ以下の場合
Ｃ：５ＭＰａにおいて400000ｐｐｍを超える場合
表２からシール材があり、電解質膜３よりもＰｔ含浸サイズが少し小さいことでシワがおさえられ、クロスオーバー及び水素リークがおさえられることがわかる。また、Ｐｔの含浸は両面もしくはアノード面に施すことで最も水素のクロスオーバーに効果があることがわかる。一方でシワのでき方や外部への水素リークはＰｔの含浸面には特に相関は、今回見つからなかった。
Ｐｔ含浸サイズが増えると少し水素リーク量が増える傾向にあったが、これはＰｔがあることで端部の摩擦係数が下がって、シール不足になりやすいことを示している。一方でリーク量の増加はわずかであり、本検討の範囲では問題になるレベルではない。
比較例Ａ１～Ａ３ではシール材はあるが、Ｐｔ含浸サイズが電解質膜３と同じであり、この場合シワが出やすいこと、水素クロスオーバー量は少ないが加圧時に水素リークが急激に増えることがわかる。電解質膜３のシワの影響でガスケットが甘くなり、水素が外にリークしていると言える。
比較例Ａ４ではＰｔ含浸をしていない。この場合、電解質膜３のシワは出ないが、水素クロスオーバーが増えてしまうことがわかる。
比較例Ａ４～Ａ７ではシール材がなく、電解質膜３に折り重なるシワが発生し、水素が外にリークしていることがわかる。
比較例Ａ８～Ａ１３ではＰｔの含浸サイズを膜よりも小さく取っているが、シール材がないため、シワが発生しており、水素が外にリークしていることがわかる。
（実施例Ｂ）
実施例Ｂ－１は、電解質膜３へのＰｔの含浸量を変えたこと以外は実施例Ａ－１と同じ条件でＭＥＡを作製した。表３に実施例Ｂ－１～実施例Ｂ－３のＰｔ含浸量及び評価結果を示している。
実施例ＢからＰｔ量を増えると水素クロスオーバー量は少し減るが、逆に水素リーク量は増えることがわかる。Ｐｔがあることで端部の摩擦係数が下がって、シール不足になりやすいことを示している。一方でリーク量の増加はわずかであり、本検討の範囲では問題になるレベルではない。
（比較例C）
比較例ＣとしてEPDMゴムのみのシール材、PETフィルムのみのシール材、EPDMゴム＋PETフィルムの2層構造のシール材を用いて評価した。シール材を変えたこと以外は実施例Ａ－１と同じ条件でＭＥＡを作製する。比較例Ｃのシール材を用いた場合のシワ及び水素リーク量を実施例Ａと同様に評価し、表４に示す。
シール材は２層以下の積層又は単相構造の場合に電解質膜３へのシワ及び水素リークを抑制が難しい。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
以下、実施形態の技術案を付記する。
［技術案１］
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた電解質膜と、
前記第１電極の外周に設けられ、第１開口部を有し、前記第１開口部内に前記第１電極を収容し、前記電解質膜と接する第１シール、又は、第２開口部を有し、前記第２開口部内に前記第２電極を収容し、前記電解質膜と接する第２シール及び前記第１シールと、
を有する膜電極接合体。
［技術案２］
前記電解質膜の前記第１電極側にＰｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を含む貴金属粒子を含む貴金属領域が存在する技術案１に記載の膜電極接合体。
［技術案３］
前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記貴金属領域の幅をＷ２とする場合、Ｗ１－Ｗ２は、Ｗ１の０．０１倍以上０．９８倍以下を満たし、
前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記貴金属領域の長さをＬ２とする場合、Ｌ１－Ｌ２は、Ｌ１の０．０１倍以上０．９８倍以下を満たす技術案２に記載の膜電極接合体。
［技術案４］
前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記貴金属領域の幅をＷ２とし、前記第１電極の幅をＷ３とする場合、Ｗ１＞Ｗ２＞Ｗ３を満たし、
前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記貴金属領域の長さをＬ２とし、前記第１電極の長さをＬ３とする場合、Ｌ１＞Ｌ２＞Ｌ３を満たす技術案２又は３に記載の膜電極接合体。
［技術案５］
前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記第１電極の幅をＷ２とし、前記貴金属領域の幅をＷ３とし、前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記第１電極の長さをＬ２とし、前記貴金属領域の長さを長さ３とする場合、
前記貴金属領域は、前記電解質膜の第１電極側の面の中心から幅方向にＷ１の０．８以上０．９９倍以下の間に設けられていて、
前記貴金属領域は、前記電解質膜の第１電極側の面の中心から幅方向にＬ１の０．８倍以上０．９９倍以下の間に設けられている技術案２ないし４のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案６］
前記第１シールは、第１ゴムシート、第１樹脂シート及び第２ゴムシートを含み、
前記第１ゴムシート、前記第１樹脂シート及び第２ゴムシートは積層し、
前記第１樹脂シ－トは、前記第１ゴムシートと前記第２ゴムシートの間に位置し、
前記第２シールは、第３ゴムシート、第２樹脂シート及び第４ゴムシートを含み、
前記第３ゴムシート、前記第２樹脂シート及び第４ゴムシートは積層し、
前記第２樹脂シ－トは、前記第３ゴムシートと前記第４ゴムシートの間に位置する技術案１ないし５のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案７］
前記第１シールのヤング率は、５［℃］以上１００［℃］以下の範囲内において、０．００１［ＧＰａ］以上５［ＧＰａ］以下であり、
前記第２シールのヤング率は、５［℃］以上１００［℃］以下の範囲内において、０．００１［ＧＰａ］以上５［ＧＰａ］以下である技術案１ないし６のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案８］
前記第１シールは、第１ゴムシート、第１樹脂シート及び第２ゴムシートを含み、
前記第１ゴムシート、前記第１樹脂シート及び第２ゴムシートは積層し、
前記第１樹脂シ－トは、前記第１ゴムシートと前記第２ゴムシートの間に位置し、
前記第１ゴムシートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
前記第１ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
前記第１樹脂シートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
前記第２シールは、第３ゴムシート、第２樹脂シート及び第４ゴムシートを含み、
前記第３ゴムシート、前記第２樹脂シート及び第４ゴムシートは積層し、
前記第２樹脂シ－トは、前記第３ゴムシートと前記第４ゴムシートの間に位置し、
前記第３ゴムシートの内側面は、前記第２電極の側面と接し、
前記第３ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
前記第２樹脂シートの内側面は、前記第２電極の側面と接する技術案１ないし７のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案９］
前記第１シールは、前記貴金属領域が存在しない領域の前記電解質膜と接する技術案２ないし５のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案１０］
前記第１シールは、前記貴金属領域が存在しない領域の前記電解質膜と接し、
前記第１シールは、前記貴金属領域が存在する領域の前記電解質膜と接する技術案２ないし５及び９のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案１１］
前記第１電極は、基材と触媒層を有し、
前記触媒層の面積あたりに含まれる金属量は、０．０２［ｇ／ｃｍ２］以上１．０［ｇ／ｃｍ２］以下であり、
前記触媒層の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下である技術案１ないしい１０のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案１２］
前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記第１電極の幅をＷ３とする場合、Ｗ１－Ｗ３は、Ｗ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たし、
前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記第１電極の長さをＬ３とする場合、Ｌ１－Ｌ３は、Ｌ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たす技術案１ないし１１のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案１３］
前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記第２電極の幅をＷ４とする場合、Ｗ１－Ｗ４は、Ｗ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たし、
前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記第２電極の長さをＬ４とする場合、Ｌ１－Ｌ４は、Ｌ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たす技術案１ないし１２のいずれか１案に記載の膜電極接合体。
［技術案１４］
第１プレス板上に設けられた電解質膜を、第２プレス板上に設けられ、第１開口部を有する第１シールと前記第１開口部内に設けられた第１電極を向かい合わせる工程と、
前記向かい合わせた部材を加熱して貼り合わせる工程と、
前記加熱して貼り合わせた部材を冷却する工程と、
前記第１プレス板及び前記第２プレス板を取り除く工程と、
任意に前記第１シールを剥がす工程と、
を有する第１シールを用いて電解質膜と第１電極を貼り合わせ方法。
［技術案１５］
第１プレス板上に設けられた電解質膜を、第２プレス板上に設けられ、第２開口部を有する第２シールと前記第２開口部内に設けられた第２電極を向かい合わせる工程と、
前記向かい合わせた部材を加熱して貼り合わせる工程と、
前記加熱して貼り合わせた部材を冷却する工程と、
前記第１プレス板及び前記第２プレス板を取り除く工程と、
任意に前記第２シールを剥がす工程と、
を有する第２シールを用いて電解質膜と第２電極を貼り合わせ方法。
［技術案１６］
前記第１シールは、第１ゴムシート、第１樹脂シート及び第２ゴムシートを含み、
前記第１ゴムシート、前記第１樹脂シート及び第２ゴムシートは積層し、
前記第１樹脂シ－トは、前記第１ゴムシートと前記第２ゴムシートの間に位置し、
前記第１ゴムシートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
前記第１ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
前記第１樹脂シートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
前記第２シールは、第３ゴムシート、第２樹脂シート及び第４ゴムシートを含み、
前記第３ゴムシート、前記第２樹脂シート及び第４ゴムシートは積層し、
前記第２樹脂シ－トは、前記第３ゴムシートと前記第４ゴムシートの間に位置し、
前記第３ゴムシートの内側面は、前記第２電極の側面と接し、
前記第３ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
前記第２樹脂シートの内側面は、前記第２電極の側面と接する技術案１４又は１５に記載の貼り合わせ方法。
［技術案１７］
技術案１ないし１３のいずれか１案に記載の膜電極接合体を用い、
前記第１電極は、アノード電極である電気化学セル。
［技術案１８］
技術案１ないし１３のいずれか１案に記載の膜電極接合体を用い、
前記第１電極は、アノード電極であるスタック。
［技術案１９］
技術案１８に記載のスタックを用い、
前記第１電極は、アノード電極又はカソード電極である電解装置。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１ 第１電極
２ 第２電極
３ 電解質膜
４ 第１シール
４Ａ 第１開口部
５ 第２シール
６ 第１プレス板
７ 第２プレス板
２１ アノード給電体
２２ カソード給電体
２３ セパレーター
２４ セパレーター
３１ 締め付け板
３２ 締め付け板
４１ 電源
４２ 気液分離装置
４３ 混合タンク
４４ イオン交換水製造装置
４６ ポンプ
４７ 逆止弁
４８ 気液分離装置
４９ 水素精製装置
５０ 弁
１００ 膜電極接合体
２００ 電気化学セル
３００ スタック
４００ 電解装置

Claims (19)

  1. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた電解質膜と、
    前記第１電極の外周に設けられ、第１開口部を有し、前記第１開口部内に前記第１電極を収容し、前記電解質膜と接する第１シール、又は、第２開口部を有し、前記第２開口部内に前記第２電極を収容し、前記電解質膜と接する第２シール及び前記第１シールと、
    を有する膜電極接合体。
  2. 前記電解質膜の前記第１電極側にＰｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を含む貴金属粒子を含む貴金属領域が存在する請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記貴金属領域の幅をＷ２とする場合、Ｗ１－Ｗ２は、Ｗ１の０．０１倍以上０．９８倍以下を満たし、
    前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記貴金属領域の長さをＬ２とする場合、Ｌ１－Ｌ２は、Ｌ１の０．０１倍以上０．９８倍以下を満たす請求項２に記載の膜電極接合体。
  4. 前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記貴金属領域の幅をＷ２とし、前記第１電極の幅をＷ３とする場合、Ｗ１＞Ｗ２＞Ｗ３を満たし、
    前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記貴金属領域の長さをＬ２とし、前記第１電極の長さをＬ３とする場合、Ｌ１＞Ｌ２＞Ｌ３を満たす請求項２に記載の膜電極接合体。
  5. 前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記第１電極の幅をＷ２とし、前記貴金属領域の幅をＷ３とし、前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記第１電極の長さをＬ２とし、前記貴金属領域の長さを長さ３とする場合、
    前記貴金属領域は、前記電解質膜の第１電極側の面の中心から幅方向にＷ１の０．８以上０．９９倍以下の間に設けられていて、
    前記貴金属領域は、前記電解質膜の第１電極側の面の中心から幅方向にＬ１の０．８倍以上０．９９倍以下の間に設けられている請求項２に記載の膜電極接合体。
  6. 前記第１シールは、第１ゴムシート、第１樹脂シート及び第２ゴムシートを含み、
    前記第１ゴムシート、前記第１樹脂シート及び第２ゴムシートは積層し、
    前記第１樹脂シ－トは、前記第１ゴムシートと前記第２ゴムシートの間に位置し、
    前記第２シールは、第３ゴムシート、第２樹脂シート及び第４ゴムシートを含み、
    前記第３ゴムシート、前記第２樹脂シート及び第４ゴムシートは積層し、
    前記第２樹脂シ－トは、前記第３ゴムシートと前記第４ゴムシートの間に位置する請求項１に記載の膜電極接合体。
  7. 前記第１シールのヤング率は、５［℃］以上１００［℃］以下の範囲内において、０．００１［ＧＰａ］以上５［ＧＰａ］以下であり、
    前記第２シールのヤング率は、５［℃］以上１００［℃］以下の範囲内において、０．００１［ＧＰａ］以上５［ＧＰａ］以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
  8. 前記第１シールは、第１ゴムシート、第１樹脂シート及び第２ゴムシートを含み、
    前記第１ゴムシート、前記第１樹脂シート及び第２ゴムシートは積層し、
    前記第１樹脂シ－トは、前記第１ゴムシートと前記第２ゴムシートの間に位置し、
    前記第１ゴムシートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
    前記第１ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
    前記第１樹脂シートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
    前記第２シールは、第３ゴムシート、第２樹脂シート及び第４ゴムシートを含み、
    前記第３ゴムシート、前記第２樹脂シート及び第４ゴムシートは積層し、
    前記第２樹脂シ－トは、前記第３ゴムシートと前記第４ゴムシートの間に位置し、
    前記第３ゴムシートの内側面は、前記第２電極の側面と接し、
    前記第３ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
    前記第２樹脂シートの内側面は、前記第２電極の側面と接する請求項１に記載の膜電極接合体。
  9. 前記第１シールは、前記貴金属領域が存在しない領域の前記電解質膜と接する請求項２に記載の膜電極接合体。
  10. 前記第１シールは、前記貴金属領域が存在しない領域の前記電解質膜と接し、
    前記第１シールは、前記貴金属領域が存在する領域の前記電解質膜と接する請求項２に記載の膜電極接合体。
  11. 前記第１電極は、基材と触媒層を有し、
    前記触媒層の面積あたりに含まれる金属量は、０．０２［ｇ／ｃｍ２］以上１．０［ｇ／ｃｍ２］以下であり、
    前記触媒層の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
  12. 前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記第１電極の幅をＷ３とする場合、Ｗ１－Ｗ３は、Ｗ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たし、
    前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記第１電極の長さをＬ３とする場合、Ｌ１－Ｌ３は、Ｌ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たす請求項１に記載の膜電極接合体。
  13. 前記電解質膜の幅をＷ１とし、前記第２電極の幅をＷ４とする場合、Ｗ１－Ｗ４は、Ｗ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たし、
    前記電解質膜の長さをＬ１とし、前記第２電極の長さをＬ４とする場合、Ｌ１－Ｌ４は、Ｌ１の０．０１倍以上０．２倍以下を満たす請求項１に記載の膜電極接合体。
  14. 第１プレス板上に設けられた電解質膜を、第２プレス板上に設けられ、第１開口部を有する第１シールと前記第１開口部内に設けられた第１電極を向かい合わせる工程と、
    前記向かい合わせた部材を加熱して貼り合わせる工程と、
    前記加熱して貼り合わせた部材を冷却する工程と、
    前記第１プレス板及び前記第２プレス板を取り除く工程と、
    任意に前記第１シールを剥がす工程と、
    を有する第１シールを用いて電解質膜と第１電極を貼り合わせ方法。
  15. 第１プレス板上に設けられた電解質膜を、第２プレス板上に設けられ、第２開口部を有する第２シールと前記第２開口部内に設けられた第２電極を向かい合わせる工程と、
    前記向かい合わせた部材を加熱して貼り合わせる工程と、
    前記加熱して貼り合わせた部材を冷却する工程と、
    前記第１プレス板及び前記第２プレス板を取り除く工程と、
    任意に前記第２シールを剥がす工程と、
    を有する第２シールを用いて電解質膜と第２電極を貼り合わせ方法。
  16. 前記第１シールは、第１ゴムシート、第１樹脂シート及び第２ゴムシートを含み、
    前記第１ゴムシート、前記第１樹脂シート及び第２ゴムシートは積層し、
    前記第１樹脂シ－トは、前記第１ゴムシートと前記第２ゴムシートの間に位置し、
    前記第１ゴムシートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
    前記第１ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
    前記第１樹脂シートの内側面は、前記第１電極の側面と接し、
    前記第２シールは、第３ゴムシート、第２樹脂シート及び第４ゴムシートを含み、
    前記第３ゴムシート、前記第２樹脂シート及び第４ゴムシートは積層し、
    前記第２樹脂シ－トは、前記第３ゴムシートと前記第４ゴムシートの間に位置し、
    前記第３ゴムシートの内側面は、前記第２電極の側面と接し、
    前記第３ゴムシートの前記電解質を向く面は、前記電解質膜と接し、
    前記第２樹脂シートの内側面は、前記第２電極の側面と接する請求項１４又は１５に記載の貼り合わせ方法。
  17. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用い、
    前記第１電極は、アノード電極である電気化学セル。
  18. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用い、
    前記第１電極は、アノード電極であるスタック。
  19. 請求項１８に記載のスタックを用い、
    前記第１電極は、アノード電極又はカソード電極である電解装置。
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