JP5273212B2

JP5273212B2 - 固体高分子形燃料電池用ガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法

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Publication number: JP5273212B2
Application number: JP2011140299A
Authority: JP
Inventors: 浩宣西村; 礼弘光; 秀紀浅井; 隆則大星
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2025-04-01
Also published as: JP2011210735A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法に関するものである。

固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。

燃料極：H₂ → 2H^＋ + 2e⁻
空気極：(1/2)O₂+ 2H^＋ + 2e⁻ → H₂O
全反応：H₂ + (1/2)O₂ → H₂O
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関とは異なり二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。

そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特にメタノール直接燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。

燃料極：CH₃OH + H₂O → 6H^＋ + 6e⁻ + CO₂
空気極：(3/2)O₂+ 6H^＋ + 6e⁻ → 3H₂O
全反応：CH₃OH + (3/2)O₂ → 2H₂O + CO₂
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン（プロトン）伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体（略称：CCM）と称されており、さらに、その電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（略称：MEA）と称されている。

電解質膜−電極接合体の作成方法には、一般に以下に記す手法が用いられている。

(a) 電極触媒および電解質材料からなる触媒インクを電解質膜上に直接塗布・乾燥して電解質膜−触媒層接合体を作成し、該電解質膜−触媒層接合体の触媒層の上に電極基材を接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。

(b) 触媒インクを塗布・乾燥した電極基材を電解質膜に接合することにより電解質膜−電極接合体を作製する。

一般に、電極基材としてはカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素材料が用いられ、触媒インクの塗布にはスクリーン印刷やスプレーコーティング、スピンコーティングなどの手法が用いられる。

上記手法 (a) の場合、触媒インクの電解質膜への直接塗工において、溶剤による電解質膜の膨潤による変形が起こりうる。また、上記手法 (b) の場合、電極基材の表面および内部に空隙が存在し、その空隙への触媒インクの染み込みが起こりうる。いずれの手法においても、厚さが均一で平坦な触媒層を作製するのは容易ではない。さらに、手法 (b) の場合には、電極基材内部に入り込んだ触媒層により空隙の閉塞が起こり、燃料および酸化剤あるいは水分の供給・排出の阻害が起こりうる。

上記問題の解決法として、転写法による電解質膜−触媒層接合体の作成方法が注目されている。転写法においては、基材フィルム上に触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを作製し、これを電解質膜の両面に触媒層が対向する向きに配置して熱プレスを施すことにより電解質膜上に触媒層を形成し、さらにこれらの両面に電極基材を配置することにより電解質膜−電極接合体を作製する。

このような転写法を利用して、触媒層形成用フィルムを作製しながらインラインで電解質膜−電極接合体を作製することにより、生産性よく均質な電解質膜−電極接合体を大量生産することも提案されている（特許文献１参照）。

特開平１０−６４５７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の圧熱ロールを用いた触媒層の転写法においては、電解質膜上に所望形状の触媒電極を形成することができない。これを解決するためには、触媒層形成用フィルムの基材フィルム上に形成する触媒層を予め所望の形状にパターン形成する、あるいは、圧熱ロールを用いるかわりに所望の形状に成形した熱スタンパーにより触媒層の転写を行なう、等の方法が考えられるが、これらの手法では汎用性に欠けるという問題がある。

また、電解質膜−電極接合体を燃料電池発電に用いるためには、電解質膜−電極接合体の両面にガスケットを配置する工程と、ついで該ガスケットを介してセパレータを電解質膜−電極接合体の両側に配置する工程を経て燃料電池セルを構成する必要がある。このように、電解質膜−電極接合体とセパレータとの間には、燃料および酸化剤の漏出を防ぎ、かつ電解質膜と上記セパレータとを絶縁するためのガスケットを挿入する工程が別途必要である。

また、一般に、ガスケットの開口部の大きさは、電解質膜上に形成された触媒電極よりも大きく形成されている。これは、一般的には、電解質膜上に触媒電極を形成した後にガスケットを挿入するので、ガスケットの開口部と電解質膜上の触媒電極との位置あわせが困難であるためである。このように、ガスケットの開口部は触媒電極よりも面積が大きいために、ガスケットの開口部と触媒電極との間に隙間が存在する。この隙間から電解質膜近傍へ燃料及び酸化剤が高濃度で侵入し、これがクロスオーバーによる発電性能の低下や、電解質膜の劣化による発電性能の低下等を引き起こす原因となりうる。

そこで、本発明は、所望形状の触媒層を有し、発電性能の低下を抑制し、生産性に優れた、固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段として、本発明に係る固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性電解質膜の両面に、触媒層及び電極基材からなる触媒電極が形成され、前記電解質膜上で前記触媒電極の周囲にガスケットを配置した固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜を準備する工程と、前記電解質膜の少なくとも一方面に、所望形状の開口部を有するガスケットを介して、基材フィルム上に前記触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを配置する工程と、熱プレスにより、前記ガスケットの開口部に対応する前記触媒層と前記ガスケットとを同時に前記電解質膜に接合させる工程と、前記触媒層形成用フィルムを剥離する工程と、前記触媒層上に前記電極基材を配置する工程と、を備えたことを特徴とする。

前記ガスケットは、前記電解質膜に面する一方面に接着層を備えていてもよく、他方面に離型層を備えていてもよい。

本発明によれば、所望形状の開口部を有するガスケットを介して触媒層を形成するので、任意形状の触媒層を持つガスケット付き電解質膜−電極接合体を製造することができる。

また、触媒層と同時にガスケットを電解質膜上に接合させるので、工程数を減らすことができ、生産性の向上を図ることができる。

さらには、ガスケットの開口部を介して触媒層を電解質膜上に形成し、かつ、それと同時に前記ガスケットも電解質膜に接合させるので、触媒層とガスケットとの間の隙間を無くす、若しくは小さくすることができるために、燃料及び酸化剤が高濃度で電解質膜に進入するのを防ぐことができ、発電性能の低下を抑制することができる。

本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の実施形態を示す平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体を用いた単電池セルの一例を示す断面図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法に用いられる触媒層形成用フィルムの一例を示す断面図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法に用いられるガスケットの一例を示す断面図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法に用いられるガスケットの一例を示す断面図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。本発明に係るガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法の実施形態を概略的に示す模式図である。

以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体１０の平面図（ａ）及び同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。図１に示すように、ガスケット付き電解質膜１０は、電解質膜１の両面に触媒層５が形成されており、さらにその触媒層５の上に電極基材７が形成されている。以下、この触媒層５及び電極基材７を合わせて触媒電極９と呼び、電解質膜１の両面にこの触媒電極９が形成されているものを電解質膜−電極接合体１１と呼ぶ。そして、触媒電極９と同一形状の開口部３１を有するガスケット３が電解質膜１上に接着されており、この開口部３１内に触媒電極９が形成されている構成となっている。つまりは、ガスケット３は触媒電極９の周囲を囲むように配置されており、セパレータ（図示省略）の流路から供給される燃料及び酸化剤を外部及び電解質膜１に漏出しない構成となっている。ここで、ガスケット３は、後述するように、電解質膜１上に触媒層５を所望形状に形成するためのマスクフィルムとしても用いられる。

ここで、マスクフィルム兼用ガスケット３は、燃料及び酸化剤を外部及び電解質膜１に漏出しないようシールする機能を有し、かつ、後述するような、触媒層５を所望形状に形成するためのマスクフィルムとしての機能をも有するものを採用する。

次に上記のように構成されたガスケット付き電解質膜−電極接合体１０の材質について説明する。まず、本発明における電解質膜１は、例えば、基材上にプロトン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。プロトン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。プロトン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるプロトン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜１の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

また、触媒層５は、白金微粒子及び炭素粒子を含む触媒粒子と、プロトン伝導性電解質膜材料とを含んだ材料である。

電極基材７としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層５に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット３としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部及び電解質膜１に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有し、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。ガスケット３は、さらに電解質膜１に対して接着性を有し、触媒層５に対して離型性を有していることが好ましい。

次に上述したガスケット付き電解質膜−電極接合体１０の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係る燃料電池用の電解質膜−電極接合体の製造方法を各要素の斜視図によって概念的に示す工程図である。

図２に示すように、電解質膜１の両面の各所定位置に一対のガスケット３を重ねて配置し、各ガスケット３の各所定位置に、触媒層５がガスケット３の側を向くように触媒層形成用フィルム１５を重ねて配置する。なお、触媒層５は、ガスケット３の開口部３１に対応する部分のみ電解質膜１の表面に接することができ、開口部３１以外の部位では、ガスケット３に接するのみで、電解質膜１には接することができない。なお、図２では、説明を簡便化するために、電解質膜１の一方面のみを示している。

ここで、触媒層形成用フィルム１５とは、基材フィルム１３上に上述した触媒層５が形成されたものである。形成方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。この基材フィルム１３は、熱プレスに耐える耐熱性及び強度を有し、好ましくは可撓性を有する材料を採用することができる。また、図６に示すように、基材フィルム１３に剥離層１３１を形成した触媒層形成用フィルム１５としてもよい。剥離層１３１は、シリコンコーティングやフッ素コーティング、プラズマ処理などの公知の手法により形成される。

このように、電解質膜１とその両面に配置された各触媒層形成用フィルム１５との間にガスケット３を挟んでおいて、熱プレスを施すことにより、電解質膜１及び触媒層５の少なくともいずれかに含まれるバインダー成分が軟化して接着力を生じ、電解質膜１の両面に、ガスケット３と、ガスケット３の開口部３１に対応する触媒層５とが接合する。この際に施される熱プレスは、例えば圧熱ロールや、平板プレスなどの公知の手法を用いて行うことができる。

次いで、この電解質膜１と、触媒層形成用フィルム１５との接合体から、触媒層形成用フィルム１５を剥離することにより、電解質膜１の両面に、ガスケット３が接合され、さらにそのガスケット３の開口部３１内に触媒層５が接合された、ガスケット付き電解質膜−触媒層接合体２０を得ることができる。

さらに、得られたガスケット付き電解質膜−触媒層接合体２０の両面の触媒層５上に電極基材７を配置することによって、ガスケット付き電解質膜−電極接合体１０を得ることができる。

このように形成されたガスケット付き電解質膜−電極接合体１０は、その両面をセパレータ１７で挟み、ネジやナット等の部材により固定されることにより燃料電池として発電可能なセルとなる（図３参照）。

上記のようにして、ガスケット付き電解質膜−電極接合体１０を製造することにより、開口部３１の形状に依存する触媒層５を電解質膜１上に形成することができる。よって、種々形状の開口部３１を有するガスケット３を予め用意しておけば、所望形状の触媒層５を容易に電解質膜１上に形成することができる。

また、基材フィルム１３上に剥離層１３１が形成されていれば、触媒層形成用フィルム１５から電解質膜１への触媒層５の転写を容易に行うことができる。

さらには、触媒層５とガスケット３とを電解質膜１上に同時に接合させるので、工程数を減らし生産性の向上を図ることができる。また、このような製造方法を採用することで、ガスケット３の触媒層５に対する位置合わせを必要としないので、ガスケット３の開口部３１を触媒層５に対して大きくする必要がなく、触媒電極９と、ガスケット３との隙間を無くす、若しくは従来よりも小さくすることができる。このために、燃料及び酸化剤が高濃度で電解質膜１近傍へ侵入することを防ぎ、クロスオーバーによる発電性能の低下や、電解質膜１の劣化による発電性能の低下を防止、若しくは低減することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、ガスケット３に設けられた開口部３１の数は１つとして説明しているが、図４に示すように、２つ以上の開口部３１を設けていてもよい。なお、この場合には、連結された複数のガスケット付き電解質膜−電極接合体１０が形成されるが、これを所望形状に切り出すことで、複数のガスケット付き電解質膜−電極接合体１０を製造することができる。なお、図４では、電極基材７を配置した後に切り出しをしているが、切り出した後に電極基材７を配置してもよい。

さらには、図５に示すように、ガスケット３に形成される複数の開口部３１は全て同一である必要はなく、任意の形状の開口部３１が、任意の数だけ形成されていてもよい。

また、上記実施形態では、ガスケット３は、それ自体で電解質膜１に対する接着性及び触媒層５に対する離型性を備えたものとして説明しているが、図７に示すように、電解質膜１に面する一方面に接着層３２を設けることができる。このようにすることで、電解質膜１とガスケット３の表面との相性が悪い場合でも、ガスケット３が脱落しない程度の接合力を得ることができる。接着層３２としては、例えば、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、エチレン・酢酸ビニル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、ポリアミド系、セルロース系、α−オレフィン樹脂系などの熱可塑性樹脂系、又は、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系などの熱硬化性樹脂系、あるいはクロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、スチレンブタジエンゴム系、ポリサルファイド系、ブチルゴム系、シリコーン系、アクリルゴム系、ウレタンゴム系などのエラストマー系を挙げることができるが、これらに限られるものではなく、ガスケット３が電解質膜１から脱落しない程度の接合力を有したものであればよい。

また、接着層３２は、ガスケット３にあらかじめ設けておいてもよいが、後述するように電解質膜１等をロール状にして電解質膜−電極接合体を連続生産する場合には、インラインで上記接着層３２を形成する、つまりは、ガスケット３と電解質膜１とを接合する工程の前に、ガスケット３に接着層３２を形成する工程をさらに含むようにすることもできる。

また、図８に示すように、他方面に離型層３３を設けることができる。離型層３３は、プラズマ処理や、シリコンコーティング、フッ素コーティング等の公知の処理方法により形成される。なお、ガスケット３には一方面に接着層３２が形成され、かつ、他方面に離型層３３が形成されていてもよい。

これらのようにガスケット３を構成することで、ガスケット３自体は接着性及び離型性を有する必要がなくなるので、材料選択の幅が拡がり、コストの低下等を図ることができる。

また、上記実施形態では、電解質膜１、ガスケット３、触媒層形成用フィルム１５をシート状として説明しているが、これらを図９に示すようにロール状とすることにより、均質なガスケット付き電解質膜−電極接合体を大量かつ安価に、生産性よく製造することができる。

例えば、図１０〜１２に示すようなシステムでは、ロール状の電解質膜１に、ロール状のガスケット３を重ね、さらに触媒層形成用フィルム１５を触媒層５がガスケット３に接する向きに重ね、これらの連続搬送ラインを構成し、さらに、圧熱ロール２１で連続的に熱プレスを施すことによりガスケット付き電解質膜−触媒層接合体を連続的に大量に製造することができる。

図１０〜１２に示すシステムでは、電解質膜１と触媒層形成用フィルム１５の接合体から転写後の基材フィルム１３を剥離することなく巻き取っている。この場合、基材フィルム１３は、触媒層５を保護するフィルムとしての活用が可能であり、例えば基材フィルム１３にガスバリア性を持たせることにより、外気に触れることによる触媒層５の汚染や劣化を防ぐことができる。

一方、図１３に示すように、電解質膜１と触媒層形成用フィルム１５との接合体から基材フィルム１３を剥離して巻き取ることも可能である。

さらに、図１４に示すように、インラインで触媒層形成用フィルム１５を製造しながらガスケット付き電解質膜−触媒層接合体２０を製造することも可能である。この場合は、製造した触媒層形成用フィルム１５を保管するスペースを必要としないうえに、保管中に触媒層が汚染したり劣化したりするリスクを低減することができる利点がある。なお、触媒層形成用フィルム１５は、先に述べたような公知の手法により形成される。

１電解質膜
３ガスケット
３１開口部
５触媒層
７電極基材
９触媒電極
１０ガスケット付き電解質膜−電極接合体
１１電解質膜−電極接合体
１３基材フィルム
１５触媒層形成用フィルム

Claims

プロトン伝導性電解質膜の両面に、触媒層及び電極基材からなる触媒電極が形成され、前記電解質膜上で前記触媒電極の周囲にガスケットを配置した固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方面に、所望形状の開口部を有するガスケットを介して、基材フィルム上に前記触媒層が形成された触媒層形成用フィルムを配置する工程と、
熱プレスにより、前記ガスケットの開口部に対応する前記触媒層と前記ガスケットとを同時に前記電解質膜に接合させる工程と、
前記触媒層形成用フィルムを剥離する工程と、
前記触媒層上に、前記電極基材を配置する工程と、
を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用のガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法。
前記ガスケットは、前記電解質膜に面する一方面に接着層を備えたことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法。
前記ガスケットは、他方面に離型層を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット付き電解質膜−電極接合体の製造方法。