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KR102059978B1 - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102059978B1
KR102059978B1 KR1020150169172A KR20150169172A KR102059978B1 KR 102059978 B1 KR102059978 B1 KR 102059978B1 KR 1020150169172 A KR1020150169172 A KR 1020150169172A KR 20150169172 A KR20150169172 A KR 20150169172A KR 102059978 B1 KR102059978 B1 KR 102059978B1
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Abstract

본 발명에서는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 상에, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리의 표면처리층을 포함함으로써, 수분반응성이 감소되어 수분에 의한 양극활물질의 퇴화 및 전지 구동시 가스발생을 방지할 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수분에 의한 양극활물질의 퇴화 및 전지 구동시 가스발생을 방지할 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 장수명 또는 고전압 전지에서 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 특히 양극재의 경우, 양극재 자체의 퇴화가 심화되면 양극활물질 구성 원소의 용출이 증가하고 그 결과 전지 수명이 빠르게 퇴화되거나 고전압에서 사용이 불가능해 진다.
이 같은 문제점을 해결하기 위해 양극활물질 표면에 표면처리층을 형성하는 방법들이 제안되었다. 이중 고전압과 전해액에서의 안정성을 인정받고 있는 알루미늄계 표면처리층의 경우, 결정 상태로 입자 표면에 코팅되기 때문에 활물질 전체에 균일하게 코팅되기 어렵고, 또 알루미늄계 화합물 자체의 결정성으로 인한 저항 증가의 문제가 있다. 또, 붕소(B)계 코팅물의 경우 비정질 상태로 균일하게 코팅됨으로써 양극재에서 전해액으로 이동하는 리튬 이온의 이동을 방해하지는 않으나, 보레이트계 유리의 경우 수분과 반응하기 때문에 전해액과의 반응이 장기화되면 코팅층으로서의 역할을 하지 못하는 문제가 있다.
이에 따라, 상기 문제를 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국특허공개 제2003-0083476호 (2003.10.30 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 수분반응성의 감소로 수분에 의한 양극활물질의 퇴화 및 전지 구동시 가스발생을 방지할 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리를 포함하는 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리와 혼합한 후 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 그 표면 상에 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리의 표면처리층이 형성됨으로써, 수분반응성이 감소되어 수분에 의한 양극활물질의 퇴화 및 전지 구동시 가스발생을 방지할 수 있다. 또 상기 양극활물질은 열적 및 화학적 안정성의 향상으로 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 4.4V 이상의 고전압용 전지의 양극활물질로서 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1-1에서의 표면처리층에 대한 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 결과이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 1-1의 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 수명특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 1-1의 양극활물질을 포함하는 전지에 대한 저항특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,
리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및
상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
상기 표면처리층은 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리를 포함한다.
통상 양극활물질 또는 전해액 중에 존재하는 수산화 이온(OH-)에 의한 수분은 양극의 퇴화를 가속화시키고, 전지 구동시 다량의 가스를 발생시킨다.
이에 대해 본 발명에서는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 전이금속 화합물 포함 코어의 표면에 대해 산성, 염기성 및 수분에 대해 우수한 내침식성을 갖는 비정질 유리의 표면처리층을 형성함으로써, 코어와 전해액과의 직접적인 접촉을 방지함으로써 전해액 유래 불화수소산과 반응하여 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 양극의 퇴화 및 전지 구동시 가스 발생을 방지할 수 있다. 또, 표면처리층의 형성으로 양극활물질의 탭밀도가 증가함으로써, 결과적으로 압연밀도를 증가시킬 수 있다. 또, 상기 비정질 유리는 알칼리 금속의 산화물 및 알칼리 토금속의 산화물을 포함함으로써 약 900K의 고온에서도 안정하다. 이에 따라 전지 구동시 발생하는 열에 대해서도 안정적으로 존재할 수 있어 우수한 장기 수명 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차전지용 양극활물질에 있어서, 비정질 유리는 알칼리금속의 산화물, 알칼리토금속의 산화물, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 R2O-R'O-SiO2-Al2O3계 유리, 즉 알칼리-토 알루미노실리케이트(alkaline-earth aluminosilicate)일 수 있다. 이때 상기 R은 알칼리 금속이고, R'은 알칼리 토금속이다.
구체적으로 상기 비정질 유리에 있어서, SiO2는 Al2O3와 함께 유리 네트워크를 형성하는 성분으로, 표면처리층 내에서는 전지 구동시 전해액에서 발생하는 H2O와 Al2O3와의 수분 반응성을 감소시키는 역할을 한다. 그러나, 그 함량이 지나치게 높을 경우, 리튬 이온을 전도하지 못하는 다른 상을 형성하기 쉽고, 그 결과 표면처리층내 전도성을 감소시킬 우려가 있다. 또, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 유리화되기 어려워지거나 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 표면처리층의 열적 안정성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 SiO2는 함량을 최적화하여 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, 상기 SiO2는 유리 총 중량에 대하여 30 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 60 내지 75중량%일 수 있다.
또, 상기 비정질 유리에 있어서, Al2O3는 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 유리 내에서 네트워크 형성제로서 작용할 수 있다. 그러나 Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리의 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 고온 점성이 지나치게 높아질 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 Al2O3는 유리 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%, 보다 구체적으로 5 내지 15중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비정질 유리에 있어서, 알칼리-토 알루미노실리케이트는 SiO2 및 Al2O3를 상기한 각각의 함량 범위 내에서 Si/Al의 원소 몰비가 0.5 내지 0.8이 되도록 하는 양으로 포함할 수 있다.
또, 상기 비정질 유리에 있어서, 알칼리 금속 산화물(R2O, 이때, R은 Na, 또는 K 등과 같은 1종 이상의 알칼리 금속 원소임)은 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분으로, 표면처리층에 적용시 개질제(modifier)로서 양극에서 전해액으로의 전달자 역할을 한다. 특히 Li2O는 리튬 이온의 전도성을 증가시키고, 충방전시 전해액 유래의 불화수소산과 반응하여 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 유리 조성물내 R2O 함량이 지나치게 높으면, 열팽창 계수가 지나치게 높아져 열적 안정성이 저하되고, 또 가용성이기 때문에 알칼리 금속의 용출 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 R2O는 SiO2 및 Al2O3의 합계 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부, 보다 구체적으로는 10 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 상기 R2O는 구체적으로, Li2O, Na2O, 또는 K2O 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
또, 상기 비정질 유리에 있어서, 알칼리 토금속 산화물(R'O, 이때, R'은 Be, Mg, Ca 또는 Sr 등과 같은 1종 이상의 알칼리 토금속 원소임)은 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분으로, 구체적으로 BeO, MgO, CaO 또는 SrO 등일 수 있으며, SiO2 및 Al2O3의 합계 중량 100 중량부에 대하여 3중량부 이하, 보다 구체적으로 0.1 내지 3중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트는 SiO2-Al2O3-Na2O-CaO의 조성을 갖는 것일 수 있다.
이와 같이 상기 알칼리 토 알루미노실리케이트는 Na2O-CaO-SiO2계 소다 라임 실리케이트 유리(soda lime silicate glass)에서의 Na2O 대신에 안정화 역할을 하는 CaO가 일부 치환 및 첨가됨으로써 고온에서의 점성이 증가하고, 유리의 구조안정성이 향상되게 된다. 또, 일부 SiO2 대신에 Al2O3가 첨가됨으로써 유리의 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로는 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트는 SiO2 30 내지 80중량%, Al2O3 1 내지 30중량%, Na2O 1 내지 20중량% 및 CaO 5 내지 30중량%를 포함하거나, 보다 구체적으로는 SiO2 60 내지 75중량%, Al2O3 5 내지 20중량%, Na2O 5 내지 15중량% 및 CaO 5 내지 20중량%를 포함하는 SiO2-Al2O3-Na2O-CaO계 유리일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트는 SiO2-Al2O3-Li2O-CaO의 조성을 갖는 것일 수 있다.
이와 같이 상기 알칼리 토 알루미노실리케이트는 Na2O-CaO-SiO2계 소다 라임 실리케이트 유리(soda lime silicate glass)에서의 Na2O 대신에 Li2O가 일부 치환 및 첨가됨으로써 리튬 이온 전도성이 더욱 향상되게 된다. 또, 일부 SiO2 대신에 Al2O3가 첨가됨으로써 유리의 내화학성이 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트는 SiO2 40 내지 80중량%, Al2O3 1 내지 30중량%, Li2O 1 내지 30중량% 및 CaO 5 내지 30중량%를 포함하거나, 보다 구체적으로는 SiO2 50 내지 70중량%, Al2O3 5 내지 20중량%, Li2O 5 내지 20중량% 및 CaO 5 내지 20중량%를 포함하는 SiO2-Al2O3-Na2O-CaO계 유리일 수 있다.
또, 상기 비정질 유리는 그 화학적, 열적 안정성을 저해하지 않는 범위내에서 세라믹 산화물을 더 포함할 수도 있다. 상기 세라믹 산화물은 비정질 유리의 리튬 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 세라믹계 성분은 Al2O3+SiO2의 합계 중량 100중량부에 대하여 3중량부 이하, 보다 구체적으로 0.1 내지 3중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 세라믹계 성분은 구체적으로, Y2O3, ZrO2 또는 GeO2 등일 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 비정질 유리는 리튬 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 25℃에서 10-6 S/cm 이상의 리튬이온 전도성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 활물질 표면에서의 저항을 감소시킬 수 있고, 그 결과 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 비정질 유리는 1100℃ 내지 1300℃의 연화 온도(softening temperature, Ts)를 갖는 것일 수 있다. 연화 온도가 1100℃ 미만이면 비정질 산화 유리를 형성하기 어렵고, 1300℃를 초과하면 공정상 어려움과 함께 상분리 발생의 우려가 있다.
상기한 리튬 이온 전도성 및 연화 온도 등은 비정질 산화물 유리를 구성하는 구성성분 및 그 함량비 제어를 통해 구현될 수 있다
또, 상기와 같은 비정질 유리를 포함하는 표면처리층은 코어의 표면 전체에 형성될 수 도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성될 경우, 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 표면처리층 형성 면적이 25% 미만일 경우, 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하다. 보다 구체적으로는 25% 내지 99%의 표면적에 대해 형성될 수 있다.
한편, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 코어 표면 위 국부적으로 형성된 표면처리층이 복수 존재할 수도 있다.
또, 상기 표면처리층은 양극활물질의 용량을 결정하는 코어의 입자 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 표면처리층의 두께비가 0.01 미만이면 제1표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 0.1 두께비를 초과할 경우, 제1표면처리층을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항이 증가할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 코어의 입자 직경 및 표면처리층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
한편, 상기 양극활물질에 있어서, 코어는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxM1yM2zO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 1.0≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.0≤a≤1.2, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.0005≤z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있다)
상기 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어는 1차 입자일 수도 있고, 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일 할 수도 있다.
또, 상기 코어가 1차 입자인 경우 또는 상기한 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자가 조립된 2차 입자인 경우, 코어는 양극활물질의 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면 양극활물질간 응집으로 인해 양극 합제내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적 감소의 우려가 있다. 또 코어 입자 크기 제어에 따른 전지 율 특성 및 초기용량 특성의 개선 효과의 현저함을 고려할 때 1 내지 15㎛의 평균입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 또 상기 코어가 2차 입자일 경우, 이를 구성하는 1차 입자의 평균입자 직경(D50)은 50nm 내지 1000nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 바와 같은 구조 및 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 1.9m2/g인 것일 수 있다.
양극활물질의 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 미만이거나 또는 BET 비표면적이 1.9m2/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균 입자 직경(D50)이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.1m2/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 중촉함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.2m2/g 내지 1.5m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 앞서 코어의 평균 입자 직경 측정시와 동일한 방법으로 정의되고, 측정될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.5g/cc 이상, 혹은 1.5g/cc 내지 3.0g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 1.7g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리와 혼합한 후 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 양극활물질의 제조방법에 있어서 사용가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 및 비정질 유리는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 비정질 유리의 경우, 알칼리-알루미노실리케이트와 알칼리 토금속의 산화물을 열처리하여 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 제조방법은 상기 열처리 단계에 앞서 알칼리-알루미노실리케이트와 알칼리 토금속의 산화물을 열처리하여 비정질 유리를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 비정질 유리의 제조에 있어서, 알칼리-알루미노실리케이트는 R2O-Al2O3-SiO2계 유리(이때, R은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속임)일 수 있으며, 그 함량은 최종 제조되는 비정질 유리에서의 각 산화물의 함량에 따라 결정될 수 있다. 또, 상기 알칼리-알루미노실리케이트와 반응하는 알칼리 토금속의 산화물은 R'O (이때, R'은 Be, Mg, 또는 Ca 등의 알칼리 토금속임)로, 구체적으로는 MgO 또는 CaO 등일 수 있다. 또, 상기 비정질 유리의 제조에 있어서, 상기 알칼리-알루미노실리케이트와 알칼리 토금속의 산화물의 혼합비는 최종 제조되는 비정질 유리에서의 각 산화물의 함량에 따라 결정될 수 있다.
또, 상기 비정질 유리가 세라믹계 산화물을 더 포함하는 경우, 이들 세라믹 원소를 포함하는 원료물질을 상기 알칼리-알루미노실리케이트와 알칼리 토금속의 산화물의 혼합 공정시 선택적으로 더 첨가할 수 있다. 이때 비정질 산화물내 포함될 수 있는 상기 세라믹계 산화물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 비정질 유리의 제조에 있어서 상기 알칼리-알루미노실리케이트와 알칼리 토금속의 산화물의 혼합물에 대한 열처리 온도는 500℃ 내지 1300℃, 보다 구체적으로는 700℃ 내지 900℃일 수 있다. 열처리 온도가 500℃ 미만이면, 비정질의 유리 생성효율이 낮고, 1300℃를 초과하면 부반응 발생의 우려가 있다.
한편, 상기 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 코어 및 비정질 유리의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 이때, 상기 코어에 대한 비정질 유리의 혼합비는 코어 표면에 형성되는 표면처리층의 두께 및 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
또, 상기 코어 및 비정질 유리의 혼합 후 열처리 공정은 500℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위내에서 수행될 때, 비정질의 산화물 유리 형성이 용이하다. 만약 열처리시 온도가 500℃를 초과하면 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 열처리 공정은 120℃ 내지 350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 온도 범위내에서 다단계로 수행될 수도 있으며, 이때 각 단계 진행에 따라 온도를 다양하게 변화시키며 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어의 표면 상에 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리, 구체적으로는 알칼리금속-토 알루미노실리케이트를 포함하는 표면처리층이 형성된, 상기 양극활물질이 제조될 수 있다. 또, 상기 양극활물질의 제조방법은 코어 및 비정질 유리의 고상 혼합 후 열처리 공정을 실시함으로써, 액상 혼합시 사용되는 용매 등에 의한 부반응물 생성의 우려가 없고, 또 보다 균일한 표면처리층의 형성이 가능하다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1-1: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=14㎛) 100중량부에 대해 SiO2-Al2O3-Na2O-CaO계 알칼리-토 알루미노실리케이트의 비정질 유리(SiO2 함량: 75중량% Al2O3 함량: 7중량%, Na2O 함량: 8중량%, CaO 함량: 10중량%) 0.5중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 섭씨 300도로 가열하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에, 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트의 비정질 유리를 포함하는 표면처리층(평균두께=100nm)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적=0.25m2/g, 탭밀도=2.43g/cc)을 제조하였다.
[ 실시예 1-2: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=14㎛) 100중량부에 대해 SiO2-Al2O3-Na2O-CaO계 알칼리-토 알루미노실리케이트의 비정질 유리(SiO2 함량: 75중량% Al2O3 함량: 7중량%, Na2O 함량: 8중량%, CaO 함량: 10중량%) 0.3중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 섭씨 300도로 가열하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에, 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트의 비정질 유리를 포함하는 표면처리층(평균두께=100nm)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적= 0.2m2/g, 탭밀도=2.5g/cc)을 제조하였다.
[ 실시예 1-3: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=14㎛) 100중량부에 대해 SiO2-Al2O3-Li2O-CaO계 알칼리-토 알루미노실리케이트의 비정질 유리(SiO2 함량: 62중량% Al2O3 함량: 8중량%, Li2O 함량: 15중량%, CaO 함량: 15중량%) 0.5중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 섭씨 300도로 가열하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에, 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트의 비정질 유리를 포함하는 표면처리층(평균두께=100nm)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적=0.25m2/g, 탭밀도=2.4g/cc)을 제조하였다.
[ 실시예 1-4: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1-1에서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 대신에 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 .2W0. 02O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 .2W0. 02O2를 포함하는 코어 입자 상에, 상기 알칼리-토 알루미노실리케이트의 비정질 유리를 포함하는 표면처리층(평균두께=100nm)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적= 0.2m2/g, 탭밀도=2.5g/cc)을 제조하였다.
[ 비교예 1-1: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛) 100중량부에 대해 SiO2 유리 입자(D50=300nm) 0.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 표면에 Si를 포함하는 산화물층이 형성된 양극활물질(평균두께=100nm)을 제조하였다.
[ 실시예 2-1~ 2-4 및 비교예 2-1: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 실험예 1: 유리 조성물의 내화학성 평가]
다양한 유리 조성물의 내화학성을 평가, 비교하였다.
상세하게는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성의 유리 기판을 준비한 후, 95℃에서 염산, 수산화나트륨 및 물에 침지시키고 화학적 부식 발생여부를 확인하였다.
이때 유리 기판 표면에서의 변화는 육안으로 관찰한 후 하기 기준에 따라 평가하였다.
<평가기준>
1: 변화없음
2: 약간의 표면 어두어짐
3: 중등 수준의 표면 성에 발생
4: 극심한 표면 성에 및 균열 발생
유리 조성 5% 염산 (24시간 침지) 5% NaOH (6시간) H2O (24시간)
중량손실
(mg/cm2)		 육안 평가 중량손실
(mg/cm2)		 육안 평가 중량손실
(mg/cm2)		 육안 평가
소다 라임 실리케이트 0.01 1 0.7 3 0.01 1
소다 보로실리케이트 <0.01 1 1.5 3 <0.01 1
바륨 알루미노보로실리케이트 11 4 3 2 0.03 1
알칼리-토 보로알루미노실리케이트 4 1 2 3 0.02 1
알칼리-토 알루미노실리케이트 <0.04 1 1 3 <0.01 1
상기 표에 제시된 바와 같이, 다양한 산화물 유리 중에서도 알칼리-토 알루미노실리케이트계 유리가 염산, 수산화나트륨 및 물 모두에 대해 가장 우수한 내화학성을 나타내었다.
[실험예 2: 표면처리층 형성 관찰]
상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2에서 제조한 양극활물질에 대하여 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 표면처리층 형성 및 표면처리층내 포함된 Si를 확인하고, 또 ICP를 이용하여 표면처리층 형성 물질로서 Si 및 Al을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Si (mg/kg) Al (mg/kg)
실시예 1-1 125 600
실시예 1-2 165 650
비교예 1-1 1360 <1.0
또, 상기 실시예 1-1의 양극활물질에 있어서, 표면처리층에 대해 X선 회절 분석을 실시하여 표면처리층을 형성하는 물질의 결정여부를 확인하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1-1의 양극활물질내 표면처리층을 형성하는 물질은 비정질 화합물임을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 양극 활물질의 평가]
상기 실시예 1-1~1-3 및 비교예 1-1에서 제조한 양극활물질을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 충/방전 용량, 충방전 효율 및 율 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제1충방전 2C rate
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) 용량(mAh/g) 2.0C/0.1C (%)
실시예 1-1 191.4 169.3 88.4 147.9 87.5
실시예 1-2 192.5 169.7 88.2 148.4 87.3
실시예 1-3 192.4 174.6 90.75 151.6 86.6
비교예 1-1 187.9 165.0 87.8 144.2 87.2
실험결과, 상기 실시예 1-1 내지 1-3의 양극활물질은 비교예 1-1에 비해 높은 충/방전 용량 및 충방전 효율 특성과 함께, 우수한 율 특성을 나타내었다.
[실험예 4: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]
상기 실시예 1-1~1-3 및 비교예 1-1에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지(실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1)에 대해 하기와 같은 방법으로 전지 특성을 평가하였다.
상세하게는, 상기 리튬 이차전지에 대해 45℃의 온도에서 2.5V 내지 4.15V 구동전압 범위내에서 1C/2C의 조건으로 충/방전을 400회 실시하였다. 충방전 400회 실시 후의 초기용량에 대한 400 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험 결과, 실시예 1-1~1-3의 양극활물질을 포함하는 전지는 400 사이클 후에도 약 80% 이상의 용량 유지율을 나타내며, 400 사이클 후 65% 수준의 용량 유지율을 나타내는 비교예 1-1의 양극활물질을 포함하는 전지에 비해 현저히 개선된 수명특성을 나타내었다.
또, 출력 특성을 평가하기 위하여 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 SOC 50%를 기준으로 충전하여 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실험결과 비교예 1-1의 양극활물질을 포함하는 전지는 사이클 증가에 따라 저항이 급격하게 증가한 반면, 실시예 1-1~1-3의 양극활물질을 포함하는 전지는 비교예 1-1에 비해 저항 증가 폭이 현저히 감소하였다.
이같은 결과로부터 본 발명에 따른 양극활물질이 전지의 출력 특성 개선에 보다 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
[실험예 5: 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정]
상기 실시예 1-1~1-3, 및 비교예 1-1 에서의 양극활물질을 각각 포함하는 리튬 이차전지(실시예 2-1~2-3 및 비교예 2-1)를 25℃ 및 습도 50%의 조건 하에서, 정전류 0.1C으로 4.6V까지 충전한 후, 발생한 산소 가스량을 측정하였다.
상세하게는, 전지를 유통 파라핀 중에 가라앉히고, 충방전을 행하는 전후의 액면의 차이로부터 발생한 산소 가스량(체적)을 측정하였다. 라미네이트 전지를 일단 개봉하고, 다시 진공 씰 해서 라미네이트 중의 가스 제거를 행한 뒤 방전 시종 전압 2.0V까지 0.1C 방전을 실시하고, 첫번째 사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
가스발생량(mL) 초기 방전용량(mAh/g)
실시예 2-1 151 169.3
실시예 2-2 166 169.7
실시예 2-3 134 174.6
비교예 2-1 512 165.0
실험결과 실시예 1-1 내지 1-3의 양극활물질을 포함하는 실시예 2-1 내지 2-3의 리튬 이차전지는, 비교예 1-1의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 비해 동등 수준의 초기 방전 용량을 나타내면서도 현저히 감소된 가스발생량을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및
    상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
    상기 표면처리층은 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리를 포함하는 것이고,
    상기 비정질 유리는 알칼리금속의 산화물, 알칼리토금속의 산화물, SiO2 및 Al2O3를 포함하는 알칼리-토 알루미노실리케이트인 것이며,
    상기 알칼리-토 알루미노실리케이트는 SiO2-Al2O3-Na2O-CaO계 유리 및 SiO2-Al2O3-Li2O-CaO계 유리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리-토 알루미노실리케이트는 SiO2 및 Al2O3의 합계 중량 100중량부에 대하여 알칼리금속의 산화물 1 내지 30중량부 및 알칼리토금속의 산화물 1 내지 30중량부를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하고, 25℃에서 10-6 S/cm 이상의 리튬이온 전도성을 나타내는 비정질 유리를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 니켈망간코발트 산화물은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑된 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 1차 입자가 조립된 2차 입자인 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1m2/g 내지 1.9m2/g이고, 탭밀도가 1.5g/cc 이상인 것인 이차전지용 양극활물질.
  13. 알칼리-알루미노실리케이트와 알칼리 토금속의 산화물을 열처리하여, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리를 준비하는 단계; 및
    리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어를, 상기에서 준비한 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물을 포함하는 비정질 유리와 혼합한 후 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  18. 제17항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  19. 제18항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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