KR102008063B1 - Composition of glass frit - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell) 내에서 각 부품 사이에 사용되는 접착제 또는 봉지재(sealant)로 사용 하기 위해 열팽창 계수와 접착성을 높인 글래스 프릿 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, SiO2 50~60 mol %; BaO 25~35 mol %; Al2O3 5~15 mol %; 및 CaO 5~15 mol %;를 포함하고, 입도는 D50이 20㎛ 이내이고, D90은 48㎛ 이내인 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿을 제공함으로써, 고온의 작동온도로 인한 열싸이클에서 기인한 열응력과 열충격으로부터 연료 전지 부품들을 보호할 수 있어 그 결과 연료 전지의 신뢰성 및 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a glass frit composition having a high coefficient of thermal expansion and adhesion for use as an adhesive or sealant used between components in a solid oxide fuel cell.
According to the present invention, SiO 2 50 ~ 60 mol%; BaO 25-35 mol%; Al 2 O 3 5-15 mol%; And CaO 5 to 15 mol%, the particle size of the D 50 is within 20 ㎛, D 90 is within 48 ㎛; by providing a glass frit, in the heat cycle due to the high operating temperature It is possible to protect fuel cell components from thermal stresses and thermal shocks that result, thereby significantly improving the reliability and durability of the fuel cell.
Description
본 발명은 글래스 프릿 조성물에 관한 발명으로, 특히 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell) 내에서 각 부품 사이에 사용되는 접착제 또는 봉지재(sealant)로 사용 하기 위해 열팽창 계수와 접착성을 높인 글래스 프릿 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass frit composition, in particular a glass frit having a high coefficient of thermal expansion and adhesion for use as an adhesive or sealant used between components in a solid oxide fuel cell. It relates to a composition.
에너지는 인류가 지구상에서 생활하기 위해 해결해야만 하는 어려운 문제이다.Energy is a difficult problem that humanity must solve to live on earth.
일반적으로 현재 사용하고 있는 전기는 대부분 화석연료를 사용하는 화력 발전이나, 방사선 동위 원소를 이용하는 원자력 발전에 의존하고 있다. 그런데 상기 방법들은 먼저 기술적으로도 에너지 손실이 많이 발생한다는 근본적인 문제를 가지고 있다. 또한 화석연료의 경우 대부분의 원료를 수입하여야 하므로 국가 경제적으로 부담이 된다. 더 나아가 상기 방법들은 환경적으로도 많은 온실가스나 방사성 폐기물 처리에 있어 자유롭지 못하다는 문제가 있다.In general, most of the electricity used today depends on thermal power generation using fossil fuels or nuclear power generation using radioactive isotopes. However, the above methods have a fundamental problem that a lot of energy loss occurs technically. In the case of fossil fuels, most of the raw materials have to be imported. Furthermore, there is a problem that the above methods are not environmentally free for treating many greenhouse gases or radioactive waste.
기존의 발전 방법들을 개선하고자 대체 에너지 개발에 대한 다양한 시도들이 진행되고 있다. 이러한 새로운 시도들 가운데 에너지 손실이 적으면서 저공해 특성을 가진 연료 전지가 최근 많은 관심을 받고 있다.Various attempts are being made to develop alternative energy to improve existing power generation methods. Among these new attempts, fuel cells with low energy consumption and low pollution have attracted much attention recently.
연료 전지란 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 전지를 말한다. 이러한 연료 전지는 화석연료를 전기화학 반응시켜서 전기 에너지를 바로 얻기 때문에, 발전 효율이 높고 에너지 손실이 적다는 장점이 있다. 여기에 환경 문제가 적은 저공해 발전 방식이라는 환경적인 장점이 있다.A fuel cell refers to a cell in which chemical energy of fuel and oxidant is directly converted into electrical energy to produce a direct current. These fuel cells have an advantage of high power generation efficiency and low energy loss because they directly obtain electric energy by electrochemically reacting fossil fuels. This has the environmental advantages of low pollution generation method with less environmental problems.
이러한 연료 전지 가운데 특히 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell)는 고체 산화물 또는 세라믹 재료를 전해질로 사용하는 연료 전지로, 다른 연료 전지 보다 높은 효율, 장기간 안정성, 연료의 다양성, 낮은 배출물 생성과 같은 장점으로 인해 많은 주목을 받고 있다.Among these fuel cells, in particular, solid oxide fuel cells are fuel cells that use a solid oxide or ceramic material as an electrolyte, and have advantages such as higher efficiency, long-term stability, fuel diversity, and lower emission generation than other fuel cells. It is getting a lot of attention.
그러나 고체 산화물 연료 전지는 최대 1,000℃에 이르는 상대적으로 높은 작동 온도로 인해, 시동시간이 오래 걸리며 각 부품들 사이의 기계적 및 화학적 적합성(compatibility) 이라는 문제가 발생한다.However, solid oxide fuel cells have a long startup time due to their relatively high operating temperatures of up to 1,000 ° C. and present a problem of mechanical and chemical compatibility between the components.
고체 산화물 연료 전지 내에서의 각 부품들을 결합시키는 접착제는 연료 전지의 열적 사이클에 따른 부품들의 열응력 또는 열충격에 의한 파손을 억제하기 위해 열팽창 계수가 다른 부품들의 열팽창 계수와 상호 적합해야 하고(comparable), 다른 부품들과의 접착성이 우수해야 하고, 더 나아가 접착 후 고온에서 상당 기간 내구성을 가져야 한다. 또한 상기 접착제는 연료 전지 내부에서 불필요한 화학적 반응이 일어나서는 안되고, 양극재 및 음극재의 오염을 방지해야 한다.The adhesives that couple the components in the solid oxide fuel cell must be compatible with the coefficients of thermal expansion of other components in order to prevent breakage due to thermal stress or thermal shock of the components along the thermal cycle of the fuel cell. It should be good in adhesion to other parts and furthermore durable at high temperature after adhesion. In addition, the adhesive should not cause unnecessary chemical reactions inside the fuel cell, and should prevent contamination of the cathode and anode materials.
이러한 고체 산화물 연료 전지의 접착재로써 가장 일반적으로 사용되는 물질은 고온형의 글래스 프릿(glass frit)이다. 이러한 글래스 프릿은 고온으로 가열시 결정화하여 고온에서의 내구성이 매우 우수한 것으로 알려져 있으나, 연료 전지 내의 다른 부품들 대비 열팽창 계수가 낮다는 문제점이 있다.The most commonly used material for the adhesive of such a solid oxide fuel cell is a high temperature glass frit. Such glass frit is known to have excellent durability at high temperatures due to crystallization when heated to a high temperature, but has a problem that the coefficient of thermal expansion is lower than that of other components in the fuel cell.
그런데 글래스 프릿의 열팽창 계수는 접착제가 가져야 하는 고유의 요구 특성인 접착성과 반드시 직접적인 비례관계를 가지는 것은 아니다. 더욱이 열팽창 계수가 높으면서 동시에 적합한 접착력과 젖음성(wet-ability)를 가지는 글래스 프릿은 현재까지 거의 개발되어 있지 않고 있다.However, the coefficient of thermal expansion of the glass frit does not necessarily have a direct proportional relationship with adhesiveness, which is an inherent characteristic of the adhesive. Moreover, glass frits having a high coefficient of thermal expansion and at the same time having suitable adhesion and wettability have not been developed so far.
따라서 고체 산화물 연료 전지 내에서 다른 화학종과 반응성이나 오염을 발생시키지 않으면서 동시에 접착력과 열팽창 계수가 높은 글래스 프릿에 대한 요구가 매우 높아지고 있다.Therefore, there is a high demand for glass frit having high adhesion and thermal expansion coefficient without generating reactivity or contamination with other species in a solid oxide fuel cell.
관련된 선행기술로는 미국특허공보 US7989374호가 있으며, 상기 선행문헌에는 고체 산화물 연료 전지장치에서 전기화학적으로 안정한 글래스 프릿 밀봉 재료가 개시되어 있다.A related prior art is US Patent Publication No. US7989374, which discloses an electrochemically stable glass frit sealing material in a solid oxide fuel cell device.
본 발명은 연료 전지의 접착제 또는 봉지재로 사용되는 글래스 프릿에 있어서, 열팽창 계수가 높고 접착력이 우수한 새로운 조성을 가지는 글래스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a glass frit having a new composition having a high coefficient of thermal expansion and excellent adhesion in a glass frit used as an adhesive or an encapsulant of a fuel cell.
또한 본 발명의 새로운 조성의 글래스 프릿은 연료 전지 내의 다른 부품들과 반응을 일으키거나 양극 또는 음극을 오염시킬 수 있는 성분을 포함하지 않는 새로운 조성의 글래스 프릿인 것을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention that the glass frit of the new composition is a glass frit of a new composition that does not contain components that can react with other components in the fuel cell or contaminate the positive or negative electrodes.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, SiO2 50~60 mol %; BaO 25~35 mol %; Al2O3 5~15 mol %; 및 CaO 5~15 mol %(이하 mol % 또는 %라 한다);을 포함하는 것을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.In order to solve the above technical problem, according to an aspect of the present invention,
바람직하게는, MgO를 추가적으로 7 mol % 이하를 포함하는 것; 을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, further comprising up to 7 mol% MgO; Glass frit characterized in that may be provided.
바람직하게는, SrO, ZnO, ZrO2, TiO2 중 하나 또는 둘 이상을 추가적으로 5 mol % 이하를 포함하는 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, glass frit may be provided comprising one or two or more of SrO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 and additionally 5 mol% or less.
바람직하게는, 상기 글래스 프릿은 30~1,000℃의 온도 범위에서 열팽창 계수가 10.3~11.3*10-6/℃ 인 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, the glass frit has a thermal expansion coefficient of 10.3 ~ 11.3 * 10 -6 / ℃ in the temperature range of 30 ~ 1,000 ℃; glass frit may be provided.
바람직하게는, 상기 글래스 프릿은 상온에서 5℃/분의 승강속도로 1,060℃까지 승온하고, 1,060℃에서 2시간 유지하고, 상온까지 1.5℃/분의 하강속도로 하강한 후 측정한 D/H 값이 1.71~2.90 범위인 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다. (단, 여기서 D는 글래스 프릿의 지름이고, H는 글래스 프릿의 높이이다)Preferably, the glass frit is heated to 1,060 ° C. at a lifting speed of 5 ° C./min at room temperature, maintained at 1,060 ° C. for 2 hours, and lowered at a falling speed of 1.5 ° C./min to room temperature before measuring D / H. A glass frit may be provided, wherein the value is in the range from 1.71 to 2.90. (Where D is the diameter of the glass frit and H is the height of the glass frit)
바람직하게는, 상기 글래스 프릿의 입도는 D50이 20㎛ 이내이고, D90은 48㎛ 이내인 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, the glass frit has a particle size of D 50 is within 20 μm, D 90 is within 48 μm; glass frit may be provided.
본 발명의 글래스 프릿에 따르면, 고체 산화물 연료 전지에서 접착제 또는 봉지재로 사용되는 글래스 프릿에서 종래보다 높은 열팽창 계수를 달성할 수 있다.According to the glass frit of the present invention, it is possible to achieve a higher coefficient of thermal expansion than that in the glass frit used as an adhesive or encapsulant in a solid oxide fuel cell.
이를 통해 본 발명의 글래스 프릿을 포함한 연료 전지는 고온의 작동온도에서 초래된 열싸이클 때문에 발생하는 열응력과 열충격으로부터 연료 전지 부품들을 보호할 수 있으므로, 그 결과 연료 전지의 신뢰성 및 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.As a result, the fuel cell including the glass frit of the present invention can protect the fuel cell components from thermal stress and thermal shock caused by thermal cycles caused at high operating temperatures, thereby greatly improving the reliability and durability of the fuel cell. Can be.
또한 본 발명의 글래스 프릿은 고체 산화물 연료 전지의 높은 작동온도에서도 부품들 간의 안정적인 접착력을 제공할 수 있다.The glass frit of the present invention can also provide stable adhesion between components even at high operating temperatures of solid oxide fuel cells.
따라서 본 발명의 글래스 프릿을 포함한 연료 전지는 고온 및 열싸이클 환경에서도 부품들간의 안정적인 결합이 가능하여, 연료 전지의 신뢰성 및 내구성을 확보할 수 있다.Therefore, the fuel cell including the glass frit of the present invention can be securely coupled between the components even in high temperature and heat cycle environment, it is possible to ensure the reliability and durability of the fuel cell.
한편 본 발명의 글래스 프릿은 연료 전지 내의 다른 부품들과 화학적 반응을 유발할 수 있는 일체의 성분들을 포함하지 않는다.The glass frit of the present invention, on the other hand, does not contain any components that can cause chemical reactions with other components in the fuel cell.
그 결과 본 발명의 글래스 프릿을 포함한 연료 전지는 부품들간의 반응이나 부품들의 오염으로부터 원천적으로 자유롭게 되어 연료 전지의 안정성 및 신뢰성을 개선시키는 효과가 있다.As a result, the fuel cell including the glass frit of the present invention is free from the reaction between the components or contamination of the components, thereby improving the stability and reliability of the fuel cell.
도 1은 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성의 상태도이다.
도 2는 본 발명의 실험예의 조성들을 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성의 깁스 삼각형(Gibbs triangle)에 표시한 것이다.
도 3은 도 2에서 표시한 실험예들의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.
도 4는 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 실험예들의 조성 영역을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계의 또 다른 실험예들의 조성 영역을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 도 4 및 도5에서 표시한 실험예들의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.
도 7은 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 조성 실험예의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.
도 8은 본원 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 성분의 글래스 프릿 시편에서의 입도 분포도이다.
도 9는 본 발명의 입도 크기에 따른 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 조성 실험예들의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.1 is a SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 3 a state diagram of the binary composition.
Figure 2 show the experimental example on the composition of the invention SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 3 cast alloy triangle (Gibbs triangle) of the composition.
FIG. 3 is a photograph showing a pill test result of the test examples shown in FIG. 2.
Figure 4 schematically shows the composition region of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary experimental examples of the present invention.
FIG. 5 schematically shows the composition region of still further experimental examples of the SiO 2 -BaO—Al 2 O 3 —CaO quaternary system of the present invention.
FIG. 6 is a photograph illustrating a pill test result of the test examples shown in FIGS. 4 and 5.
FIG. 7 is a photograph showing a pill test result of a SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO-MgO pentameric composition experimental example of the present invention.
8 is a particle size distribution diagram of a glass frit specimen of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary component of the present invention.
FIG. 9 is a photograph showing a pill test result of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary compositional test examples according to the particle size of the present invention.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 글래스 프릿과 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a glass frit and a method of manufacturing the same according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.The present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be implemented in various different forms, only this embodiment to make the disclosure of the present invention complete and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention It is provided to inform you.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.In order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description are omitted, and like reference numerals designate like elements throughout the specification. In addition, some embodiments of the invention will be described in detail with reference to exemplary drawings. In adding reference numerals to components of each drawing, the same components may have the same reference numerals as much as possible even though they are shown in different drawings. In addition, in describing the present invention, when it is determined that the detailed description of the related well-known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description may be omitted.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only to distinguish the components from other components, and the nature, order, order or number of the components are not limited by the terms. When a component is described as being "connected", "coupled" or "connected" to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but between components It is to be understood that the elements may be "interposed" or each component may be "connected", "coupled" or "connected" through other components.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.In addition, in the implementation of the present invention may be described by subdividing the components for convenience of description, these components may be implemented in one device or module, or one component is a plurality of devices or modules It can also be implemented separately.
본 발명에서의 글래스 프릿에서는 먼저 유리의 기본 구조인 망목(network) 구조를 형성하는 망목 형성제(network former)로써 SiO2를 사용하였다.In the glass frit in the present invention, SiO 2 was first used as a network former for forming a network structure, which is a basic structure of glass.
일반적으로 유리의 망목 형성제로 사용 가능한 성분으로는 대표적으로 SiO2, B2O3 및 P2O5 등이 사용되는 것으로 알려져 있다. 그런데 B2O3 및 P2O5 등은 본 발명의 글래스 프릿이 사용되는 고체 산화물 연료 전지에서 양극 및 음극재를 포함한 다른 부품들과 반응하여 다른 부품들을 오염시킬 가능성이 매우 높다. 따라서 본 발명에서는 연료 전지의 안정성 및 신뢰성을 개선시키고자 망목 형성제로써 SiO2를 선정하여 사용하였다.In general, it is known that SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5, etc. may be used as a component that can be used as a mesh forming agent for glass. However, B 2 O 3 and P 2 O 5 are very likely to contaminate other components by reacting with other components including the anode and cathode materials in the solid oxide fuel cell using the glass frit of the present invention. Therefore, in the present invention, SiO 2 was selected and used as a network forming agent to improve the stability and reliability of the fuel cell.
이 때 SiO2는 50~60 mol %(이하 mol % 또는 %라 한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 SiO2의 첨가범위가 50% 미만인 경우, 망목 구조가 불안정하여 열팽창 계수가 지나치게 높고 더 나아가 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나서 유리가 형성되기 어려울 수 있다. At this time, SiO 2 preferably contains 50 to 60 mol% (hereinafter referred to as mol% or%). If the addition range of SiO 2 is less than 50%, the network structure may be unstable and the coefficient of thermal expansion may be too high, and further, it may be difficult to form the glass outside the composition range where the glass may be formed.
반면 SiO2의 첨가량이 60%를 초과하는 경우, 지나치게 안정한 망목 구조와 망목 구조의 고온 안정성으로 인해 열팽창 계수가 지나치게 낮게 되고 더 나아가 이 경우 또한 유리 형성 온도가 지나치게 높다는 문제가 있다.On the other hand, when the added amount of SiO 2 exceeds 60%, the thermal expansion coefficient is too low due to the excessively stable network structure and high temperature stability of the network structure, and furthermore, there is also a problem that the glass forming temperature is too high.
다음으로 다른 결정질 세라믹스 재료들과는 달리, 대부분의 유리는 망목 형성제에 의한 망목 구조를 파괴하는 망목 수식제(network modifier)를 반드시 포함하고 있다.Next, unlike other crystalline ceramic materials, most glass must contain a network modifier that destroys the network structure by the network former.
이와 같은 망목 수식제는 일반적으로 단독으로는 유리를 형성하지는 못하지만, 망목 형성제와 일정한 비율로 혼합되면 공유결합적 성격의 화학결합으로 되어 있는 유리의 골격 구조를 절단하는 이온 결합성 산화물이다.Such mesh modifiers generally do not form glass alone, but when mixed with the mesh formers in a proportion, they are ion-bonding oxides that cut the skeletal structure of the glass, which is a chemical bond of a covalent nature.
유리에 첨가되는 통상적인 망목 수식제로는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물이 많이 사용된다. 다만 본 발명에서는 먼저, 알칼리 금속 산화물은 배제하고자 하였는데, 이는 알칼리 금속 산화물의 경우 고온에서 연료 전지를 구성하는 부품들과의 반응성이 지나치게 높기 때문이다.Alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides are commonly used as conventional mesh modifiers added to glass. However, in the present invention, first, the alkali metal oxide is intended to be excluded because the alkali metal oxide has a high reactivity with components constituting the fuel cell at a high temperature.
한편 본 발명에서는 망목 수식제로 BaO를 선정하였다.Meanwhile, in the present invention, BaO was selected as the mesh modifier.
본 발명에서의 BaO는 다른 알칼리 토금속 산화물 대비 유리의 열팽창 계수를 더 크게 증가시킬 수 있기 때문이다. 더 나아가 본 발명에서의 BaO는 유리의 용융점 및 연화점과 같은 특성 온도를 낮추는데 매우 효과적이다. 유리의 특성 온도에 미치는 BaO의 특성은 결국 본 발명의 글래스 프릿의 접착성 개선에 큰 영향을 미친다.This is because BaO in the present invention can increase the coefficient of thermal expansion of the glass more significantly than other alkaline earth metal oxides. Furthermore, BaO in the present invention is very effective in lowering characteristic temperatures such as melting point and softening point of glass. The properties of BaO on the glass's characteristic temperature, in turn, have a great impact on improving the adhesion of the glass frit of the invention.
본 발명의 글래스 프릿에 있어, BaO는 그 첨가량을 25~35%로 하는 것이 바람직하다.In the glass frit of the present invention, BaO is preferably 25 to 35%.
만일 BaO의 첨가량이 25%보다 적다면, 이 경우 글래스 프릿은 지나치게 안정한 망목 구조로 인해 고온에서도 망목 구조가 안정하여 유리가 형성되기 어려우며, 유리가 형성되더라도 열팽창 계수가 지나치게 낮게되는 문제가 있다.If the amount of BaO is less than 25%, in this case, the glass frit is difficult to form glass because the mesh structure is stable even at a high temperature due to the excessively stable mesh structure, and the coefficient of thermal expansion is too low even if the glass is formed.
반면 BaO의 첨가량이 35%보다 많은 경우도 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나게 되고, 만일 유리가 형성된다 하더라도 지나치게 큰 젖음성(wet-ability) 및 접착성으로 인해 접착제 또는 봉지제가 원하지 않은 부품까지 침투하게 되어 치수 변경이나 오염 등의 문제가 일어날 수 있다.On the other hand, if the added amount of BaO is more than 35%, it is out of the composition range for forming glass, and even if glass is formed, the excessive wettability and adhesion may cause the adhesive or encapsulant to penetrate to the unwanted parts. As a result, problems such as dimensional change or contamination may occur.
다음으로 본 발명에서는 중간제(intermediate)로 Al2O3를 사용하였다.Next, in the present invention, Al 2 O 3 was used as an intermediate.
통상적으로 유리에서는 망목 구조를 안정화시키는 산화물들을 포함하는데, 이러한 산화물들을 중간제(intermediate)라 한다. Typically, glass contains oxides that stabilize the network structure, which is called an intermediate.
일반적으로 Al2O3는 BaO와 함께 유리의 점도와 용융점 및 연화점 등의 특성 온도를 떨어뜨려 그 결과 저온에서도 유리가 쉽게 가공될 수 있게 한다. 다만 본 발명에서의 Al2O3는 다른 중간제보다는 특성 온도를 덜 하강시키는 특성을 가진다. 이는 본 발명에서의 글래스 프릿이 사용되는 온도가 통상적인 SiO2 기반의 유리보다 더 높기 때문이다.In general, Al 2 O 3 together with BaO lowers the viscosity of the glass and characteristic temperatures such as melting point and softening point, so that the glass can be easily processed even at low temperatures. However, Al 2 O 3 in the present invention has a characteristic of lowering the characteristic temperature than other intermediates. This is because the temperature at which the glass frit in the present invention is used is conventional SiO 2. Because it is higher than the base glass.
본 발명의 글래스 프릿에 있어, Al2O3는 그 첨가량을 5~15%로 하는 것이 바람직하다.In the glass frit of the present invention, Al 2 O 3 is preferably 5-15%.
만일 Al2O3의 첨가량이 5%보다 적다면, 이 경우 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나게 되고, 만일 유리가 형성된다 하더라도 망목 구조가 불안정하여 열팽창 계수가 지나치게 높고 더 나아가 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나서 유리가 형성되기 어려울 수 있다.If the addition amount of Al 2 O 3 is less than 5%, in this case, it is out of the composition range capable of forming glass, and even if glass is formed, the network structure is unstable, so that the thermal expansion coefficient is too high and further, the composition range is possible. It may be difficult for the glass to form out of.
반면 Al2O3의 첨가량이 15%보다 많은 경우도 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나게 되고, 만일 유리가 형성된다 하더라도 고온에서도 안정한 망목 구조로 인해 열팽창 계수가 낮을 뿐만 아니라 유리 형성 가능 온도가 지나치게 높게 되어 제조 단가도 높게 되는 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, even if the amount of Al 2 O 3 is more than 15%, it is out of the composition range for glass formation, and even if glass is formed, the thermal expansion coefficient is low and the glass formation temperature is too high due to the stable mesh structure at high temperature. This may cause a problem that the manufacturing cost is also high.
SiOSiO 22 -- BaOBaO -- AlAl 22 OO 33 3원계Ternary 조성- Furtherance- 비교예Comparative example
앞에서 살펴본 기술적인 내용을 바탕으로, 먼저 본 발명에서는 SiO2-BaO-Al2O3 3원계에서 가능성 있는 글래스 프릿 조성을 검토하였다.As previously discussed based on the technical content, we first review the present invention, the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 likely glass frit composition in ternary.
도 1은 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성의 상태도이다.1 is a SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 3 a state diagram of the binary composition.
본 발명에서는 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성을 기반으로, BaAl2Si2O8 성분에서 BaSi2O5 성분 사이의 조성을 가지는 3원계 성분의 특성을 조사하였다.In the present invention, based on the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 ternary composition, the characteristics of the ternary component having a composition between BaAl 2 Si 2 O 8 component and BaSi 2 O 5 component was investigated.
먼저 BaAl2Si2O8 성분 쪽을 선정한 것은, 유리에 BaO가 첨가되면 유리의 응고시 결정화가 지나치게 빨리 일어나는 경향이 있는데, 상기 BaAl2Si2O8 성분이 형성되거나 포함되면 유리의 결정화를 지연시키는 역할을 할 수 있기 때문이다.First, the BaAl 2 Si 2 O 8 component is selected, when BaO is added to the glass, crystallization tends to occur too quickly during the solidification of the glass, and when the BaAl 2 Si 2 O 8 component is formed or included, crystallization of the glass is delayed. Because it can play a role.
다음으로 BaSi2O5 성분은 SiO2-BaO-Al2O3 3원계에서 용융점이 낮은 성분들 중 하나이기 때문에, 유리 형성에 보다 유리한 기능을 한다.Since then the BaSi 2 O 5 component is one of a low melting point component in the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 3 alloy, and the advantageous features than the glass formation.
도 2는 본 발명의 실험예에서 평가한 성분들의 조성을 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 깁스 삼각형에 도시한 것이다.Figure 2 illustrates the composition of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 3 cast alloy of the triangular component in the evaluation experiments of the present invention.
이 때, SiO2-BaO-Al2O3 3원계에서 용융점이 가장 낮은 공정 조성(eutectic composition)은 010 실험예의 조성이다. 기타 011~015 조성들은 상기 공정 조성인 010 조성을 기준으로 SiO2 및/또는 BaO 및/또는 Al2O3 성분들을 조금씩 조절한 실험예들이다.At this time, the eutectic composition having the lowest melting point in the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 ternary system is the composition of
상기 실험예들의 조성과 각각의 조성에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 각각 표 1 및 표2에 정리하였다.The composition of the above test examples and the coefficient of thermal expansion and adhesion evaluation results (D / H) for each composition are summarized in Table 1 and Table 2, respectively.
<표 1>TABLE 1
<표 2>TABLE 2
먼저 본 발명에서의 글래스 프릿의 열팽창 계수는 본 발명의 고체 산화물 연료 전지가 사용되는 온도 구간인 25~1,000℃에서 10.3~11.3*10-6/℃ 인 것인 것이 바람직하다.First, the thermal expansion coefficient of the glass frit in the present invention is preferably 10.3-11.3 * 10 −6 / ° C. at 25 ° C. to 1,000 ° C., which is a temperature range in which the solid oxide fuel cell of the present invention is used.
만일 본 발명의 글래스 프릿의 열팽창 계수가 10.3*10-6/℃보다 작거나 11.1*10-6/℃보다 큰 경우, 고체 산화물 연료 전지가 작동하는 동안 발생하는 열 싸이클에 의해 연료 전지의 다른 부품과 봉지재인 글래스 프릿 간에 과도한 열응력 및/또는 열충격이 발생하게 된다. 그 결과 연료 전지의 부품들간의 접착이 떨어지거나 심한 경우 부품의 파손까지도 초래할 수 있다.If the coefficient of thermal expansion of the glass frit of the present invention is less than 10.3 * 10 −6 / ° C. or greater than 11.1 * 10 −6 / ° C., other components of the fuel cell may be affected by thermal cycles that occur during operation of the solid oxide fuel cell. Excessive thermal stress and / or thermal shock occurs between the encapsulant and the glass frit. As a result, the adhesion between the components of the fuel cell may be degraded or, in severe cases, even the components may be broken.
본 발명에서의 접착력의 측정은, 산업계에서 많이 이용하는 필 테스트(pill test) 방식을 이용하였다.The measurement of the adhesive force in this invention used the pill test system which is used a lot in the industry.
본 발명에서의 필 테스트는, 먼저 그린(green) 상태의 글라스 프릿용 유리 분말을 180MPa의 압축력으로 압축하여, 지름(D)이 12.8㎜, 높이(H)가 8.9㎜의 실린더 또는 알약 형태의 시료를 만든다.In the present invention, the peel test first compresses the glass powder for glass frit in the green state with a compressive force of 180 MPa, and has a cylinder or tablet sample having a diameter (D) of 12.8 mm and a height (H) of 8.9 mm. Make
다음으로, 상기 시료는 본 발명의 글라스 프릿이 봉지재로 사용되는 온도까지 실제 공정조건과 동일한 조건으로 열처리 한 후, 최종 시료의 지름(D)과 높이(H)를 측정하여 지름을 높이로 나눈 D/H를 이용하여 접착력을 판단하였다. Next, the sample is heat-treated under the same conditions as the actual process conditions up to the temperature at which the glass frit of the present invention is used as an encapsulant, and the diameter (D) and height (H) of the final sample are measured to divide the diameter by the height. Adhesive force was determined using D / H.
본 발명에서의 상기 실제 공정조건을 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 상기 글래스 프릿으로 된 시료는 먼저 상온에서 5℃/분의 승강속도로 1,060℃까지 승온하고, 1,060℃에서 2시간 유지한 후, 상온까지 1.5℃/분의 하강속도로 냉각되는 열처리를 거친다.Looking at the actual process conditions in the present invention in detail, the sample of the glass frit of the present invention is first heated up to 1,060 ℃ at a lifting rate of 5 ℃ / min at room temperature, and then maintained at 1,060 ℃ for 2 hours, It is subjected to a heat treatment to cool at a rate of descent of 1.5 ℃ / min.
이 때, 본 발명에서의 글래스 프릿의 D/H 값은 1.71~2.90의 범위를 가지는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the D / H value of the glass frit in this invention has a range of 1.71-2.90.
만일 본 발명의 글래스 프릿의 D/H 값이 1.71보다 작은 경우는 글래스 프릿이 공정조건을 거치더라도 용융이 충분히 진행되지 못하여 그 결과 연료 전지 부품들간의 결합을 담보하지 못할 수 있게 되어 바람직하지 못하다.If the D / H value of the glass frit of the present invention is less than 1.71, the glass frit may not be sufficiently melted even though the glass frit passes the process conditions, and thus, it may not be possible to secure the coupling between the fuel cell components.
반면 글래스 프릿의 D/H 값이 2.90보다 큰다면, 이 경우는 글래스 프릿은 공정조건 동안 충분히 용융되어 연료 전지 부품들의 결합을 충분히 확보할 수는 있다. 그러나 지나치게 젖음성(wettability)이 크게 되어 그 결과 접착제 또는 봉지재로써의 글래스 프릿이 의도하지 않는 부위까지 침투하게 되는 문제가 발생하게 되어 바람직하지 못하다.On the other hand, if the D / H value of the glass frit is greater than 2.90, in this case the glass frit can be sufficiently melted during the process conditions to ensure sufficient bonding of the fuel cell components. However, excessive wettability becomes large, resulting in a problem that glass frit as an adhesive or encapsulant penetrates to an unintended portion, which is undesirable.
다시 표2를 살펴보면, SiO2-BaO-Al2O3 3원계로 된 실험예들은 거의 대부분이 높은 수준의 열팽창 계수를 보임을 알 수 있다.Looking back at Table 2, it can be seen that the experimental examples of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 ternary system almost all show a high level of thermal expansion coefficient.
다만 대부분의 상기 실험예들의 D/H 값들은 열처리 전/후로 거의 변화가 없었고 형상도 열처리 전/후로 실질적으로 거의 동일한 것으로 확인되었다(도 3).However, most of the D / H values of the experimental examples were almost unchanged before and after the heat treatment, and the shape was confirmed to be substantially the same before and after the heat treatment (FIG. 3).
SiOSiO 22 -- BaOBaO -- AlAl 22 OO 33 -- CaOCaO 4원계Quaternary 조성- Furtherance- 실시예Example
상기의 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 실험예들을 바탕으로, 본 발명에서는 글래스 프릿의 D/H 값을 높이고자(다시 말하면 접착력을 높이고자), CaO를 첨가한 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 유리를 발명하였다.Based on the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 ternary experimental examples, in the present invention, to increase the D / H value of the glass frit (in other words, to increase the adhesion), SiO 2 -BaO- added with CaO An Al 2 O 3 —CaO quaternary glass was invented.
앞에서 살펴본 바와 같이, BaO와 CaO와 같은 알칼리 토금속 산화물들은 유리 내에서 망목 수식제로 작용하여, 유리의 용융점 및 연화점을 낮추는데 매우 효과적일 것으로 예상되기 때문이다. 이와 같은 유리의 특성 온도의 변화는 결국 글래스 프릿의 접착력에 큰 영향을 미친다.As discussed above, alkaline earth metal oxides such as BaO and CaO are expected to be very effective in lowering the melting and softening points of the glass by acting as a network modifier in the glass. This change in the characteristic temperature of the glass, in turn, greatly affects the adhesion of the glass frit.
본 발명에서는 앞서의 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 실험예들 가운데, 열팽창 계수가 높은 012, 013 및 015 조성을 바탕으로, 도 4 및 도 5에서 도시한 바와 같이, 012, 013 및 015 조성의 중점을 기준으로 CaO를 각각 5%, 10%, 15%를 첨가한 4 원계 실험예들과 015 조성을 기준으로 CaO를 10% 첨가한 실험예를 평가하였다.In the present invention, among the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 ternary experiment examples, 012, 013 and 015, as shown in Figures 4 and 5, based on the high
여기서 도 4 및 도 5에서의 삼각형들은 모두 도 2의 깁스 삼각형(Gibbs angle) 내에서 표시된 012, 013 및 015 조성을 직선으로 연결한 삼각형에 해당한다.4 and 5 correspond to triangles in which the 012, 013, and 015 compositions indicated in the Gibbs angle of FIG. 2 are connected in a straight line.
상기 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 실험예들의 조성과 각각의 조성에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 각각 표 3 및 표 4에 정리하였다.The composition of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary experimental examples and the coefficient of thermal expansion and adhesion evaluation results (D / H) for each composition are summarized in Tables 3 and 4, respectively. It was.
<표 3>TABLE 3
<표 4>TABLE 4
표 4의 결과를 살펴보면, SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계로 된 실험예들 가운데 016 및 017은 열팽창 계수와 D/H 값 모두 목표 값을 만족하는 본 발명의 실시예에 해당한다.Looking at the results of Table 4, among the experimental examples of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary system, 016 and 017 correspond to the embodiment of the present invention satisfying the target value of both the thermal expansion coefficient and the D / H value do.
또한 도 6의 필 테스트(pill test) 결과를 살펴보면, 상기 표 4에서의 016 및 017이 형상적으로도 가장 우수한 D/H 결과를 보여줌을 확인할 수 있다.Also, looking at the pill test results of FIG. 6, it can be seen that 016 and 017 in Table 4 show the best D / H results in shape.
SiOSiO 22 -- BaOBaO -- AlAl 22 OO 33 -- CaOCaO -- MgOMgO 5원계Five circle system 조성- Furtherance- 실시예Example
상기의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 실험예에서의 016 및 017 실시예를 살펴보면, 016 조성의 실시예는 D/H 값이 매우 탁월한 반면 열팽창 계수가 목표치 범위 이내이지만 상당히 높음을 알 수 있다.Looking at Examples 016 and 017 in the above-described SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary experimental example, the Example of 016 composition has a very good D / H value while the thermal expansion coefficient is within the target range but is considerably high. It can be seen.
따라서 본 발명에서는 상기 016 조성을 바탕으로, D/H 값의 큰 감소 없이 열팽창 계수만을 낮출 수 있는 성분을 발명하였다.Therefore, the present invention invented a component that can only lower the coefficient of thermal expansion based on the 016 composition, without a significant decrease in the D / H value.
일반적으로 SiO2를 주성분으로 하는 유리에는 MgO는 바람직하지 않는 첨가 성분으로 알려져 있다. 왜냐하면 MgO는 SiO2 유리가 봉지재로 사용될 때 봉지(sealing)를 방해하는 미성숙 결정화를 조장하는 성분으로 알려져 있기 때문이다.In general, MgO is known to be an undesirable additive component in glass mainly containing SiO 2 . This is because MgO is known as a component that promotes immature crystallization that interferes with sealing when SiO 2 glass is used as an encapsulant.
그런데 이와는 달리, 본 발명에서는 상기 016 조성에 MgO를 첨가하게 되면 D/H 값은 거의 동일하면서 열팽창 계수만 감소시킬 수 있음을 확인하였다.In contrast, in the present invention, when MgO is added to the 016 composition, the D / H value is almost the same and only the coefficient of thermal expansion can be reduced.
MgO가 3.3% 첨가된 상기 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 실험예의 조성과 상기 조성을 가지는 실험예에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 각각 표 5 및 표 6에 정리하였다.The composition of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO-MgO five-membered experimental example to which 3.3% MgO was added and the coefficient of thermal expansion and adhesion for the experimental example having the composition (D / H) Are summarized in Table 5 and Table 6, respectively.
<표 5>TABLE 5
<표 6>TABLE 6
표 6과 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 실험예의 필 테스트 결과를 나타내는 도 7로부터, 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 조성의 글래스 프릿은 연료 전지의 다른 부품들과 적합성이 우수한 높은 열팽창 계수와 우수한 접착력을 가짐을 명확히 알 수 있다.Table 6 and SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO-
한편, 본 발명에서는 일반적으로 SiO2를 주성분으로 하는 유리에 첨가될 수 있는 성분들인 SrO, ZnO, ZrO2, TiO2 중 하나 또는 둘 이상을 추가적으로 포함할 수도 있다. 이들 성분들은 통상 5% 이하의 첨가량으로 SiO2 유리에 포함되어, 유리의 안정성, 열팽창 계수, 그리고 접착력 등의 물성을 조절할 수 있기 때문이다.Meanwhile, the present invention may further include one or two or more of SrO, ZnO, ZrO 2 , and TiO 2 , which may be added to a glass having SiO 2 as a main component. These components are usually included in the SiO 2 glass at an addition amount of 5% or less, thereby controlling physical properties such as glass stability, thermal expansion coefficient, and adhesion.
입도의Granular 영향 effect
도 8은 본 발명의 실시예에 해당하는 016 조성의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 성분의 글래스 프릿 시편에 있어, 입자 크기만을 변화시킨 시편의 입도 분포도이다.8 is a particle size distribution diagram of a specimen in which only a particle size is changed in a glass frit specimen of a SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary component having a 016 composition according to an embodiment of the present invention.
도 8에서 도시된 바와 같이 조성이 동일한 조건에서, 016-1 시편보다 016-2 시편의 입도가 보다 조대한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 8, it can be seen that the particle size of the 016-2 specimen is coarser than that of the 016-1 specimen under the same composition.
도 8에서의 시편은 다음과 같은 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.The specimen in FIG. 8 may be manufactured by the following manufacturing method.
먼저 원재료를 칭량하여 원하는 조성의 원재료를 혼합한 후 프레스로 성형하고 약 1,550℃의 용융 온도에서 30~40분간 유지시켜 용융한다.First, the raw materials are weighed, the raw materials of the desired composition are mixed, molded into a press, and melted by maintaining at a melting temperature of about 1,550 ° C. for 30 to 40 minutes.
다음으로 용융된 액상의 유리를 얇은 롤러 급냉기(roller quencher)로 판 유리로 가공한 후 알루미나 포트에 지름 30 ㎜의 알루미나 볼과 판 유리를 일정량 투입한 후 255rpm의 속도에서 2시간 동안 1차 분쇄 후에, 지름 30 ㎜의 알루미나 볼을 지름 20 ㎜의 알루미나 볼로 교체 후에 255rpm의 속도에서 2시간 30분 동안 2차 분쇄한다.Next, the molten liquid glass is processed into plate glass by a thin roller quencher, and then a predetermined amount of alumina balls and plate glass having a diameter of 30 mm are introduced into the alumina pot, and then first crushed for 2 hours at a speed of 255 rpm. Subsequently, the alumina balls having a diameter of 30 mm were replaced with the alumina balls having a diameter of 20 mm, followed by secondary grinding for 2 hours and 30 minutes at a speed of 255 rpm.
상기 2차 분쇄된 파우더는 270 메쉬(mes)로 체질(sieving)한다.The secondary milled powder is sieved to 270 mesh.
이상의 방법으로 제조된 016 조성의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 성분의 시편에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 표 7에 나타나 있고, 필 테스트(pill test) 결과는 도 9에 도시되어 있다.The coefficient of thermal expansion and the adhesion evaluation results (D / H) of the specimens of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO quaternary components of 016 composition prepared by the above method are shown in Table 7, The pill test results are shown in FIG. 9.
<표 7>TABLE 7
표 7 및 도 9의 결과를 살펴보면, 시편의 입도가 증가할수록 열팽창 계수와 D/H 값은 모두 감소하는 경향을 가짐을 알 수 있다. 특히 입도가 D50 값을 기준으로 13㎛에서 20㎛로 증가함에 따라, 열팽창 계수는 약 5% 감소한 반면 D/H 값은 약 19% 감소하였음을 알 수 있다.Looking at the results of Table 7 and Figure 9, it can be seen that both the coefficient of thermal expansion and the D / H tends to decrease as the particle size increases. In particular, as the particle size increased from 13 μm to 20 μm based on the D 50 value, the coefficient of thermal expansion decreased by about 5% while the D / H value decreased by about 19%.
따라서 만일 입도의 변화에 따라 열팽창 계수와 D/H 값의 변화가 선형적으로 변화한다고 가정한다면, D/H 값의 하한 값과 실험 오차 등을 감안한 글래스 프릿 시편의 입도는 D50이 20㎛ 이내이고, D90은 48㎛ 이내이어야 함을 알 수 있다.Therefore, if it is assumed that the coefficient of thermal expansion and the change of D / H change linearly with the change of particle size, the particle size of glass frit specimens considering the lower limit of D / H value and the experimental error is within D 50 within 20㎛. It can be seen that D 90 should be within 48 μm.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the embodiments and drawings disclosed herein, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. It is obvious that modifications can be made. In addition, even if the above described embodiments of the present invention while not explicitly described and described the operation and effect according to the configuration of the present invention, it is obvious that the effect predictable by the configuration is also to be recognized.
Claims (6)
입도는 D50이 20㎛ 이내이고, D90은 48㎛ 이내인 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.SiO 2 50-60 mol%; BaO 25-35 mol%; Al 2 O 3 5-15 mol%; And CaO 5-15 mol%;
Particle size of D 50 within 20 μm and D 90 within 48 μm;
Glass frit characterized in that.
MgO를 추가적으로 7 mol % 이하(단, 0은 제외)를 포함하는 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.The method of claim 1,
MgO additionally contains 7 mol% or less (excluding 0);
Glass frit characterized in that.
SrO, ZnO, ZrO2, TiO2 중 하나 또는 둘 이상을 추가적으로 5 mol % 이하를 포함하는 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.The method according to claim 1 or 2,
One or more of SrO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 further comprising 5 mol% or less;
Glass frit characterized in that.
상기 글래스 프릿은 30~1,000℃의 온도 범위에서 열팽창 계수가10.3~11.3*10-6/℃ 인 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.The method according to claim 1 or 2,
The glass frit has a coefficient of thermal expansion of 10.3 to 11.3 * 10 −6 / ° C. in a temperature range of 30 to 1,000 ° C .;
Glass frit characterized in that.
상기 글래스 프릿은 상온에서 5℃/분의 승강속도로 1,060℃까지 승온하고, 1,060℃에서 2시간 유지하고, 상온까지 1.5℃/분의 하강속도로 하강한 후 측정한 D/H 값이 1.71~2.90 범위인 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.
(단, 여기서 D는 글래스 프릿의 지름이고, H는 글래스 프릿의 높이이다)The method according to claim 1 or 2,
The glass frit is heated to 1,060 ° C at a lifting speed of 5 ° C / min at room temperature, maintained at 1,060 ° C for 2 hours, and lowered at a falling speed of 1.5 ° C / min to room temperature. In the 2.90 range;
Glass frit characterized in that.
(Where D is the diameter of the glass frit and H is the height of the glass frit)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090286664A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Melinda Ann Drake | Non-contaminating, electro-chemically stable glass frit sealing materials and seals and devices using such sealing materials |
| JP2016505501A (en) * | 2012-12-19 | 2016-02-25 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6430966B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-08-13 | Battelle Memorial Institute | Glass-ceramic material and method of making |
| US7470640B2 (en) * | 2006-04-11 | 2008-12-30 | Corning Incorporated | Glass-ceramic seals for use in solid oxide fuel cells |
-
2017
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090286664A1 (en) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Melinda Ann Drake | Non-contaminating, electro-chemically stable glass frit sealing materials and seals and devices using such sealing materials |
| JP2016505501A (en) * | 2012-12-19 | 2016-02-25 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
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