KR20190045024A - Composition of glass frit - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell) 내에서 각 부품 사이에 사용되는 접착제 또는 봉지재(sealant)로 사용 하기 위해 열팽창 계수와 접착성을 높인 글래스 프릿 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, SiO2 50~60 mol %; BaO 25~35 mol %; Al2O3 5~15 mol %; 및 CaO 5~15 mol %(이하 mol % 또는 %라 한다);을 포함하는 것을 특징으로 하는 글래스 프릿을 제공함으로써, 고온의 작동온도로 인한 열싸이클에서 기인한 열응력과 열충격으로부터 연료 전지 부품들을 보호할 수 있어 그 결과 연료 전지의 신뢰성 및 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a glass frit composition having enhanced coefficient of thermal expansion and adhesion for use as an adhesive or sealant used between components in a solid oxide fuel cell.
According to the invention, SiO 2 50 ~ 60 mol% ; BaO 25 to 35 mol%; 5 to 15 mol% of Al 2 O 3 ; And 5 to 15 mol% (hereinafter referred to as mol% or CaO) of CaO. By providing the glass frit, it is possible to obtain the fuel cell components from the thermal stress and thermal shock caused by the thermal cycle due to the high- And as a result, the reliability and durability of the fuel cell can be greatly improved.
Description
본 발명은 글래스 프릿 조성물에 관한 발명으로, 특히 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell) 내에서 각 부품 사이에 사용되는 접착제 또는 봉지재(sealant)로 사용 하기 위해 열팽창 계수와 접착성을 높인 글래스 프릿 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a glass frit composition, and more particularly, to a glass frit composition for use as an adhesive or a sealant used between components in a solid oxide fuel cell, ≪ / RTI >
에너지는 인류가 지구상에서 생활하기 위해 해결해야만 하는 어려운 문제이다.Energy is a difficult problem that humanity has to solve to live on Earth.
일반적으로 현재 사용하고 있는 전기는 대부분 화석연료를 사용하는 화력 발전이나, 방사선 동위 원소를 이용하는 원자력 발전에 의존하고 있다. 그런데 상기 방법들은 먼저 기술적으로도 에너지 손실이 많이 발생한다는 근본적인 문제를 가지고 있다. 또한 화석연료의 경우 대부분의 원료를 수입하여야 하므로 국가 경제적으로 부담이 된다. 더 나아가 상기 방법들은 환경적으로도 많은 온실가스나 방사성 폐기물 처리에 있어 자유롭지 못하다는 문제가 있다.Generally, the current electricity is mostly dependent on thermal power generation using fossil fuel or nuclear power generation using radioactive isotopes. However, the above-mentioned methods have a fundamental problem that technically, energy loss is generated a lot. In the case of fossil fuels, most of the raw materials must be imported, which is a burden on the national economy. Furthermore, the above methods have the problem that they are not free in environmentally friendly greenhouse gas or radioactive waste treatment.
기존의 발전 방법들을 개선하고자 대체 에너지 개발에 대한 다양한 시도들이 진행되고 있다. 이러한 새로운 시도들 가운데 에너지 손실이 적으면서 저공해 특성을 가진 연료 전지가 최근 많은 관심을 받고 있다.Various attempts have been made to develop alternative energy to improve existing power generation methods. Of these new attempts, fuel cells with low energy loss and low pollution characteristics have received much attention in recent years.
연료 전지란 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 전지를 말한다. 이러한 연료 전지는 화석연료를 전기화학 반응시켜서 전기 에너지를 바로 얻기 때문에, 발전 효율이 높고 에너지 손실이 적다는 장점이 있다. 여기에 환경 문제가 적은 저공해 발전 방식이라는 환경적인 장점이 있다.A fuel cell is a cell in which the chemical energy of a fuel and an oxidant is directly converted into electrical energy to produce a direct current. Such a fuel cell has an advantage of high power generation efficiency and low energy loss since it directly obtains electric energy by electrochemically reacting fossil fuel. Here is the environmental advantage of a low-pollution power generation method with few environmental problems.
이러한 연료 전지 가운데 특히 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell)는 고체 산화물 또는 세라믹 재료를 전해질로 사용하는 연료 전지로, 다른 연료 전지 보다 높은 효율, 장기간 안정성, 연료의 다양성, 낮은 배출물 생성과 같은 장점으로 인해 많은 주목을 받고 있다.Among these fuel cells, particularly, solid oxide fuel cells are fuel cells using solid oxide or ceramic materials as electrolytes, and have advantages such as high efficiency, long term stability, diversity of fuel and generation of low emissions Has attracted much attention.
그러나 고체 산화물 연료 전지는 최대 1,000℃에 이르는 상대적으로 높은 작동 온도로 인해, 시동시간이 오래 걸리며 각 부품들 사이의 기계적 및 화학적 적합성(compatibility) 이라는 문제가 발생한다.However, due to the relatively high operating temperatures of up to 1,000 ° C, solid oxide fuel cells take a long startup time and cause mechanical and chemical compatibility between the components.
고체 산화물 연료 전지 내에서의 각 부품들을 결합시키는 접착제는 연료 전지의 열적 사이클에 따른 부품들의 열응력 또는 열충격에 의한 파손을 억제하기 위해 열팽창 계수가 다른 부품들의 열팽창 계수와 상호 적합해야 하고(comparable), 다른 부품들과의 접착성이 우수해야 하고, 더 나아가 접착 후 고온에서 상당 기간 내구성을 가져야 한다. 또한 상기 접착제는 연료 전지 내부에서 불필요한 화학적 반응이 일어나서는 안되고, 양극재 및 음극재의 오염을 방지해야 한다.Adhesives that combine components within a solid oxide fuel cell must be compatible with the thermal expansion coefficients of components having different thermal expansion coefficients to prevent thermal stresses or thermal shock damage to components due to the thermal cycling of the fuel cell. , It should have good adhesion with other parts, and furthermore, it should have durability for a considerable period at a high temperature after bonding. In addition, the adhesive should not cause an unnecessary chemical reaction inside the fuel cell, and should prevent contamination of the cathode material and the anode material.
이러한 고체 산화물 연료 전지의 접착재로써 가장 일반적으로 사용되는 물질은 고온형의 글래스 프릿(glass frit)이다. 이러한 글래스 프릿은 고온으로 가열시 결정화하여 고온에서의 내구성이 매우 우수한 것으로 알려져 있으나, 연료 전지 내의 다른 부품들 대비 열팽창 계수가 낮다는 문제점이 있다.The most commonly used material for the adhesive of such a solid oxide fuel cell is a high-temperature type glass frit. Such glass frit is crystallized upon heating at a high temperature and is known to have excellent durability at high temperatures. However, the glass frit has a problem that its thermal expansion coefficient is low compared to other components in the fuel cell.
그런데 글래스 프릿의 열팽창 계수는 접착제가 가져야 하는 고유의 요구 특성인 접착성과 반드시 직접적인 비례관계를 가지는 것은 아니다. 더욱이 열팽창 계수가 높으면서 동시에 적합한 접착력과 젖음성(wet-ability)를 가지는 글래스 프릿은 현재까지 거의 개발되어 있지 않고 있다.However, the coefficient of thermal expansion of the glass frit does not necessarily have a directly proportional relationship with the inherent required properties of the adhesive. Further, glass frit having a high thermal expansion coefficient and at the same time having suitable adhesive force and wet-ability has not been developed until now.
따라서 고체 산화물 연료 전지 내에서 다른 화학종과 반응성이나 오염을 발생시키지 않으면서 동시에 접착력과 열팽창 계수가 높은 글래스 프릿에 대한 요구가 매우 높아지고 있다.Thus, there is a growing demand for glass frit that has high adhesion and thermal expansion coefficient without generating reactivity or contamination with other species in the solid oxide fuel cell.
관련된 선행기술로는 미국특허공보 US7989374호가 있으며, 상기 선행문헌에는 고체 산화물 연료 전지장치에서 전기화학적으로 안정한 글래스 프릿 밀봉 재료가 개시되어 있다.Related prior art is US Patent No. 7,989,374, which discloses an electrochemically stable glass frit sealing material in a solid oxide fuel cell device.
본 발명은 연료 전지의 접착제 또는 봉지재로 사용되는 글래스 프릿에 있어서, 열팽창 계수가 높고 접착력이 우수한 새로운 조성을 가지는 글래스 프릿을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a glass frit used as an adhesive or an encapsulating material for a fuel cell, which has a new composition with a high thermal expansion coefficient and excellent adhesion.
또한 본 발명의 새로운 조성의 글래스 프릿은 연료 전지 내의 다른 부품들과 반응을 일으키거나 양극 또는 음극을 오염시킬 수 있는 성분을 포함하지 않는 새로운 조성의 글래스 프릿인 것을 목적으로 한다.Further, the glass frit having a novel composition of the present invention is intended to be a glass frit of a new composition which does not contain a component capable of reacting with other components in the fuel cell or contaminating the anode or the cathode.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, SiO2 50~60 mol %; BaO 25~35 mol %; Al2O3 5~15 mol %; 및 CaO 5~15 mol %(이하 mol % 또는 %라 한다);을 포함하는 것을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: 50 to 60 mol% of SiO 2 ; BaO 25 to 35 mol%; 5 to 15 mol% of Al 2 O 3 ; And 5 to 15 mol% (hereinafter referred to as mol% or%) of CaO.
바람직하게는, MgO를 추가적으로 7 mol % 이하를 포함하는 것; 을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, it further contains MgO in an amount of not more than 7 mol%; A glass frit can be provided.
바람직하게는, SrO, ZnO, ZrO2, TiO2 중 하나 또는 둘 이상을 추가적으로 5 mol % 이하를 포함하는 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, the glass frit is characterized in that it contains at least 5 mol% of one or more of SrO, ZnO, ZrO 2 , and TiO 2 .
바람직하게는, 상기 글래스 프릿은 30~1,000℃의 온도 범위에서 열팽창 계수가 10.3~11.3*10-6/℃ 인 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, the glass frit has a coefficient of thermal expansion of 10.3 to 11.3 * 10 -6 / ° C in a temperature range of 30 to 1,000 ° C.
바람직하게는, 상기 글래스 프릿은 상온에서 5℃/분의 승강속도로 1,060℃까지 승온하고, 1,060℃에서 2시간 유지하고, 상온까지 1.5℃/분의 하강속도로 하강한 후 측정한 D/H 값이 1.71~2.90 범위인 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다. (단, 여기서 D는 글래스 프릿의 지름이고, H는 글래스 프릿의 높이이다)Preferably, the glass frit is heated to 1,060 DEG C at an elevation rate of 5 DEG C / minute at room temperature, maintained at 1,060 DEG C for 2 hours, dropped to a normal temperature at a falling rate of 1.5 DEG C / Wherein the glass frit has a value in the range of 1.71 to 2.90. (Where D is the diameter of the glass frit and H is the height of the glass frit)
바람직하게는, 상기 글래스 프릿의 입도는 D50이 20㎛ 이내이고, D90은 48㎛ 이내인 것;을 특징으로 하는 글래스 프릿이 제공될 수 있다.Preferably, the glass frit has a particle size of D 50 of 20 μm or less and D 90 of 48 μm or less.
본 발명의 글래스 프릿에 따르면, 고체 산화물 연료 전지에서 접착제 또는 봉지재로 사용되는 글래스 프릿에서 종래보다 높은 열팽창 계수를 달성할 수 있다.According to the glass frit of the present invention, it is possible to achieve a higher coefficient of thermal expansion than that of a conventional glass frit used as an adhesive or an encapsulating material in a solid oxide fuel cell.
이를 통해 본 발명의 글래스 프릿을 포함한 연료 전지는 고온의 작동온도에서 초래된 열싸이클 때문에 발생하는 열응력과 열충격으로부터 연료 전지 부품들을 보호할 수 있으므로, 그 결과 연료 전지의 신뢰성 및 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.Accordingly, the fuel cell including the glass frit of the present invention can protect the fuel cell components from thermal stress and thermal shock caused by a thermal cycle caused at a high temperature operating temperature, thereby greatly improving the reliability and durability of the fuel cell. .
또한 본 발명의 글래스 프릿은 고체 산화물 연료 전지의 높은 작동온도에서도 부품들 간의 안정적인 접착력을 제공할 수 있다.The glass frit of the present invention can also provide stable adhesion between components even at high operating temperatures of solid oxide fuel cells.
따라서 본 발명의 글래스 프릿을 포함한 연료 전지는 고온 및 열싸이클 환경에서도 부품들간의 안정적인 결합이 가능하여, 연료 전지의 신뢰성 및 내구성을 확보할 수 있다.Therefore, the fuel cell including the glass frit of the present invention can stably bond the components even in a high-temperature and thermal-cycle environment, thereby ensuring reliability and durability of the fuel cell.
한편 본 발명의 글래스 프릿은 연료 전지 내의 다른 부품들과 화학적 반응을 유발할 수 있는 일체의 성분들을 포함하지 않는다.The glass frit of the present invention, on the other hand, does not include any components that can cause a chemical reaction with other components in the fuel cell.
그 결과 본 발명의 글래스 프릿을 포함한 연료 전지는 부품들간의 반응이나 부품들의 오염으로부터 원천적으로 자유롭게 되어 연료 전지의 안정성 및 신뢰성을 개선시키는 효과가 있다.As a result, the fuel cell including the glass frit of the present invention is free from the reaction between the components and the contamination of the components, thereby improving the stability and reliability of the fuel cell.
도 1은 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성의 상태도이다.
도 2는 본 발명의 실험예의 조성들을 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성의 깁스 삼각형(Gibbs triangle)에 표시한 것이다.
도 3은 도 2에서 표시한 실험예들의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.
도 4는 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 실험예들의 조성 영역을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계의 또 다른 실험예들의 조성 영역을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 도 4 및 도5에서 표시한 실험예들의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.
도 7은 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 조성 실험예의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.
도 8은 본원 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 성분의 글래스 프릿 시편에서의 입도 분포도이다.
도 9는 본 발명의 입도 크기에 따른 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 조성 실험예들의 필 테스트(pill test) 결과를 도시한 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a state diagram of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 elementary composition; FIG.
Figure 2 show the experimental example on the composition of the invention SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 3 cast alloy triangle (Gibbs triangle) of the composition.
FIG. 3 is a photograph showing a result of a pill test of the experimental examples shown in FIG. 2. FIG.
4 schematically shows the composition areas of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 -based experimental examples of the present invention.
5 schematically shows the composition area of another experimental example of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 -based system of the present invention.
FIG. 6 is a photograph showing a result of a pill test of the experimental examples shown in FIGS. 4 and 5. FIG.
FIG. 7 is a photograph showing the result of a pill test in an experimental example of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO-
8 is a particle size distribution diagram of the glass frit specimen of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 component of the present invention.
FIG. 9 is a photograph showing a result of a pill test according to the experimental examples of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 composition based on the particle size of the present invention.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 글래스 프릿과 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a glass frit according to a preferred embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the drawings attached hereto.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification. Further, some embodiments of the present invention will be described in detail with reference to exemplary drawings. In the drawings, like reference numerals are used to denote like elements throughout the drawings, even if they are shown on different drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In describing the components of the present invention, the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the components from other components, and the terms do not limit the nature, order, order, or number of the components. When a component is described as being "connected", "coupled", or "connected" to another component, the component may be directly connected or connected to the other component, Quot; intervening " or that each component may be " connected, " " coupled, " or " connected " through other components.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.The present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As shown in FIG.
본 발명에서의 글래스 프릿에서는 먼저 유리의 기본 구조인 망목(network) 구조를 형성하는 망목 형성제(network former)로써 SiO2를 사용하였다.In the glass frit of the present invention, SiO 2 was used as a network former to form a network structure, which is a basic structure of glass.
일반적으로 유리의 망목 형성제로 사용 가능한 성분으로는 대표적으로 SiO2, B2O3 및 P2O5 등이 사용되는 것으로 알려져 있다. 그런데 B2O3 및 P2O5 등은 본 발명의 글래스 프릿이 사용되는 고체 산화물 연료 전지에서 양극 및 음극재를 포함한 다른 부품들과 반응하여 다른 부품들을 오염시킬 가능성이 매우 높다. 따라서 본 발명에서는 연료 전지의 안정성 및 신뢰성을 개선시키고자 망목 형성제로써 SiO2를 선정하여 사용하였다.In general, it is known that SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 are used as components which can be used as a glass networking agent. However, B 2 O 3 and P 2 O 5 are very likely to react with other components, including the anode and the cathode, in a solid oxide fuel cell in which the glass frit of the present invention is used, thereby contaminating other components. Therefore, in the present invention, SiO 2 was selected and used as a network forming agent in order to improve the stability and reliability of the fuel cell.
이 때 SiO2는 50~60 mol %(이하 mol % 또는 %라 한다)를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 SiO2의 첨가범위가 50% 미만인 경우, 망목 구조가 불안정하여 열팽창 계수가 지나치게 높고 더 나아가 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나서 유리가 형성되기 어려울 수 있다. At this time, it is preferable that SiO 2 contains 50 to 60 mol% (hereinafter referred to as mol% or%). If the addition range of SiO 2 is less than 50%, the network structure is unstable, the thermal expansion coefficient is too high, and further, it may be out of the composition range in which glass formation is possible and glass formation may be difficult.
반면 SiO2의 첨가량이 60%를 초과하는 경우, 지나치게 안정한 망목 구조와 망목 구조의 고온 안정성으로 인해 열팽창 계수가 지나치게 낮게 되고 더 나아가 이 경우 또한 유리 형성 온도가 지나치게 높다는 문제가 있다.On the other hand, when the addition amount of SiO 2 exceeds 60%, the thermal expansion coefficient is excessively low due to the excessively stable network structure and the high temperature stability of the network structure, and furthermore, there is also a problem that the glass forming temperature is too high.
다음으로 다른 결정질 세라믹스 재료들과는 달리, 대부분의 유리는 망목 형성제에 의한 망목 구조를 파괴하는 망목 수식제(network modifier)를 반드시 포함하고 있다.Next, unlike other crystalline ceramics materials, most glasses necessarily contain a network modifier that destroys the network structure by the networking agent.
이와 같은 망목 수식제는 일반적으로 단독으로는 유리를 형성하지는 못하지만, 망목 형성제와 일정한 비율로 혼합되면 공유결합적 성격의 화학결합으로 되어 있는 유리의 골격 구조를 절단하는 이온 결합성 산화물이다.Such a network modifier generally does not form glass, but it is an ion-binding oxide that cleaves the skeleton structure of the glass, which is a covalent chemical bond when mixed at a certain ratio with the network forming agent.
유리에 첨가되는 통상적인 망목 수식제로는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물이 많이 사용된다. 다만 본 발명에서는 먼저, 알칼리 금속 산화물은 배제하고자 하였는데, 이는 알칼리 금속 산화물의 경우 고온에서 연료 전지를 구성하는 부품들과의 반응성이 지나치게 높기 때문이다.Alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides are frequently used as a typical network modifier added to glass. However, in the present invention, the alkali metal oxide is excluded because the alkali metal oxide is excessively reactive with components constituting the fuel cell at a high temperature.
한편 본 발명에서는 망목 수식제로 BaO를 선정하였다.In the present invention, BaO was selected as a mesh modifier.
본 발명에서의 BaO는 다른 알칼리 토금속 산화물 대비 유리의 열팽창 계수를 더 크게 증가시킬 수 있기 때문이다. 더 나아가 본 발명에서의 BaO는 유리의 용융점 및 연화점과 같은 특성 온도를 낮추는데 매우 효과적이다. 유리의 특성 온도에 미치는 BaO의 특성은 결국 본 발명의 글래스 프릿의 접착성 개선에 큰 영향을 미친다.This is because BaO in the present invention can further increase the coefficient of thermal expansion of glass compared to other alkaline earth metal oxides. Furthermore, the BaO in the present invention is very effective in lowering the characteristic temperature such as the melting point and the softening point of the glass. The characteristic of BaO on the characteristic temperature of the glass ultimately influences the improvement of the adhesion of the glass frit of the present invention.
본 발명의 글래스 프릿에 있어, BaO는 그 첨가량을 25~35%로 하는 것이 바람직하다.In the glass frit of the present invention, the addition amount of BaO is preferably 25 to 35%.
만일 BaO의 첨가량이 25%보다 적다면, 이 경우 글래스 프릿은 지나치게 안정한 망목 구조로 인해 고온에서도 망목 구조가 안정하여 유리가 형성되기 어려우며, 유리가 형성되더라도 열팽창 계수가 지나치게 낮게되는 문제가 있다.If the added amount of BaO is less than 25%, the glass frit has an excessively stable network structure, which makes it difficult to form glass due to the stable structure of the network even at a high temperature, and even if glass is formed, the thermal expansion coefficient becomes too low.
반면 BaO의 첨가량이 35%보다 많은 경우도 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나게 되고, 만일 유리가 형성된다 하더라도 지나치게 큰 젖음성(wet-ability) 및 접착성으로 인해 접착제 또는 봉지제가 원하지 않은 부품까지 침투하게 되어 치수 변경이나 오염 등의 문제가 일어날 수 있다.On the other hand, when the addition amount of BaO is more than 35%, the glass composition is out of the composition range. If the glass is formed, too much wet-ability and adhesiveness causes the adhesive or encapsulant to penetrate the unwanted parts And problems such as dimensional change and contamination may occur.
다음으로 본 발명에서는 중간제(intermediate)로 Al2O3를 사용하였다.Next, Al 2 O 3 was used as an intermediate in the present invention.
통상적으로 유리에서는 망목 구조를 안정화시키는 산화물들을 포함하는데, 이러한 산화물들을 중간제(intermediate)라 한다. Normally, the glass contains oxides which stabilize the network structure, and these oxides are called intermediates.
일반적으로 Al2O3는 BaO와 함께 유리의 점도와 용융점 및 연화점 등의 특성 온도를 떨어뜨려 그 결과 저온에서도 유리가 쉽게 가공될 수 있게 한다. 다만 본 발명에서의 Al2O3는 다른 중간제보다는 특성 온도를 덜 하강시키는 특성을 가진다. 이는 본 발명에서의 글래스 프릿이 사용되는 온도가 통상적인 SiO2 기반의 유리보다 더 높기 때문이다.In general, Al 2 O 3 , together with BaO, lowers the characteristic temperature such as the viscosity and the melting point and softening point of the glass so that the glass can be easily processed even at a low temperature. However, Al 2 O 3 in the present invention has a property of lowering the characteristic temperature than other intermediate agents. This is because the temperature at which the glass frit is used in the present invention is lower than that of the conventional SiO 2 Based glass.
본 발명의 글래스 프릿에 있어, Al2O3는 그 첨가량을 5~15%로 하는 것이 바람직하다.In the glass frit of the present invention, the addition amount of Al 2 O 3 is preferably 5 to 15%.
만일 Al2O3의 첨가량이 5%보다 적다면, 이 경우 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나게 되고, 만일 유리가 형성된다 하더라도 망목 구조가 불안정하여 열팽창 계수가 지나치게 높고 더 나아가 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나서 유리가 형성되기 어려울 수 있다.If the addition amount of Al 2 O 3 is less than 5%, the composition is out of the composition range capable of forming the glass, and even if the glass is formed, the composition of the network is unstable and the thermal expansion coefficient is excessively high, It may be difficult to form glass.
반면 Al2O3의 첨가량이 15%보다 많은 경우도 유리 형성이 가능한 조성범위를 벗어나게 되고, 만일 유리가 형성된다 하더라도 고온에서도 안정한 망목 구조로 인해 열팽창 계수가 낮을 뿐만 아니라 유리 형성 가능 온도가 지나치게 높게 되어 제조 단가도 높게 되는 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, when the addition amount of Al 2 O 3 is more than 15%, the glass composition is out of the composition range, and even if glass is formed, due to the stable network structure even at high temperature, not only the thermal expansion coefficient is low, So that the manufacturing cost may be increased.
SiOSiO 22 -- BaOBaO -- AlAl 22 OO 33 3원계Triplet 조성- Furtherance- 비교예Comparative Example
앞에서 살펴본 기술적인 내용을 바탕으로, 먼저 본 발명에서는 SiO2-BaO-Al2O3 3원계에서 가능성 있는 글래스 프릿 조성을 검토하였다.As previously discussed based on the technical content, we first review the present invention, the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 likely glass frit composition in ternary.
도 1은 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성의 상태도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a state diagram of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 elementary composition; FIG.
본 발명에서는 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 조성을 기반으로, BaAl2Si2O8 성분에서 BaSi2O5 성분 사이의 조성을 가지는 3원계 성분의 특성을 조사하였다.In the present invention, the characteristics of the ternary component having the composition between the BaAl 2 Si 2 O 8 component and the BaSi 2 O 5 component were investigated based on the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 element composition.
먼저 BaAl2Si2O8 성분 쪽을 선정한 것은, 유리에 BaO가 첨가되면 유리의 응고시 결정화가 지나치게 빨리 일어나는 경향이 있는데, 상기 BaAl2Si2O8 성분이 형성되거나 포함되면 유리의 결정화를 지연시키는 역할을 할 수 있기 때문이다.First, the BaAl 2 Si 2 O 8 component is selected. When BaO is added to the glass, the crystallization of the glass tends to occur too rapidly during the solidification of the glass. If the BaAl 2 Si 2 O 8 component is formed or included, This is because it can play a role.
다음으로 BaSi2O5 성분은 SiO2-BaO-Al2O3 3원계에서 용융점이 낮은 성분들 중 하나이기 때문에, 유리 형성에 보다 유리한 기능을 한다.Since then the BaSi 2 O 5 component is one of a low melting point component in the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 3 alloy, and the advantageous features than the glass formation.
도 2는 본 발명의 실험예에서 평가한 성분들의 조성을 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 깁스 삼각형에 도시한 것이다.FIG. 2 shows the composition of the components evaluated in the experimental example of the present invention in a SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 elementary system Gibbs triangle.
이 때, SiO2-BaO-Al2O3 3원계에서 용융점이 가장 낮은 공정 조성(eutectic composition)은 010 실험예의 조성이다. 기타 011~015 조성들은 상기 공정 조성인 010 조성을 기준으로 SiO2 및/또는 BaO 및/또는 Al2O3 성분들을 조금씩 조절한 실험예들이다.At this time, the eutectic composition having the lowest melting point in the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 ternary system is the composition of 010 Experimental Example. The
상기 실험예들의 조성과 각각의 조성에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 각각 표 1 및 표2에 정리하였다.The compositions of the above examples and the coefficients of thermal expansion and adhesion evaluation results (D / H) for the respective compositions are summarized in Tables 1 and 2, respectively.
<표 1><Table 1>
<표 2><Table 2>
먼저 본 발명에서의 글래스 프릿의 열팽창 계수는 본 발명의 고체 산화물 연료 전지가 사용되는 온도 구간인 25~1,000℃에서 10.3~11.3*10-6/℃ 인 것인 것이 바람직하다.It is preferable that the thermal expansion coefficient of the glass frit in the present invention is 10.3-11.3 * 10 -6 / ° C at 25-1000 ° C, which is the temperature range in which the solid oxide fuel cell of the present invention is used.
만일 본 발명의 글래스 프릿의 열팽창 계수가 10.3*10-6/℃보다 작거나 11.1*10-6/℃보다 큰 경우, 고체 산화물 연료 전지가 작동하는 동안 발생하는 열 싸이클에 의해 연료 전지의 다른 부품과 봉지재인 글래스 프릿 간에 과도한 열응력 및/또는 열충격이 발생하게 된다. 그 결과 연료 전지의 부품들간의 접착이 떨어지거나 심한 경우 부품의 파손까지도 초래할 수 있다.If the coefficient of thermal expansion of the glass frit of the present invention is less than 10.3 * 10 -6 / ° C or greater than 11.1 * 10 -6 / ° C, the heat cycle that occurs during the operation of the solid oxide fuel cell, Excessive thermal stress and / or thermal shock may occur between the glass frit and the sealing glass frit. As a result, the adhesion between the parts of the fuel cell may be deteriorated or the parts may be damaged even in severe cases.
본 발명에서의 접착력의 측정은, 산업계에서 많이 이용하는 필 테스트(pill test) 방식을 이용하였다.In the present invention, the adhesive force was measured by a pill test method widely used in the industry.
본 발명에서의 필 테스트는, 먼저 그린(green) 상태의 글라스 프릿용 유리 분말을 180MPa의 압축력으로 압축하여, 지름(D)이 12.8㎜, 높이(H)가 8.9㎜의 실린더 또는 알약 형태의 시료를 만든다.In the fill test in the present invention, glass powder for glass frit in green was first compressed at a compressive force of 180 MPa to obtain a sample of cylinder or pill form having a diameter (D) of 12.8 mm and a height (H) of 8.9 mm .
다음으로, 상기 시료는 본 발명의 글라스 프릿이 봉지재로 사용되는 온도까지 실제 공정조건과 동일한 조건으로 열처리 한 후, 최종 시료의 지름(D)과 높이(H)를 측정하여 지름을 높이로 나눈 D/H를 이용하여 접착력을 판단하였다. Next, the sample is heat-treated up to a temperature at which the glass frit of the present invention is used as an encapsulating material under the same conditions as the actual process conditions, and then the diameter (D) and the height (H) The adhesive strength was determined using D / H.
본 발명에서의 상기 실제 공정조건을 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 상기 글래스 프릿으로 된 시료는 먼저 상온에서 5℃/분의 승강속도로 1,060℃까지 승온하고, 1,060℃에서 2시간 유지한 후, 상온까지 1.5℃/분의 하강속도로 냉각되는 열처리를 거친다.Specifically, the glass frit sample of the present invention was first heated to 1,060 ° C at an elevation rate of 5 ° C / min at room temperature, maintained at 1,060 ° C for 2 hours, To a cooling rate of 1.5 DEG C / min.
이 때, 본 발명에서의 글래스 프릿의 D/H 값은 1.71~2.90의 범위를 가지는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the D / H value of the glass frit in the present invention is in the range of 1.71 to 2.90.
만일 본 발명의 글래스 프릿의 D/H 값이 1.71보다 작은 경우는 글래스 프릿이 공정조건을 거치더라도 용융이 충분히 진행되지 못하여 그 결과 연료 전지 부품들간의 결합을 담보하지 못할 수 있게 되어 바람직하지 못하다.If the D / H value of the glass frit of the present invention is less than 1.71, even if the glass frit undergoes the process conditions, the fusion can not sufficiently proceed, and as a result, the bonding between the fuel cell parts may not be secured.
반면 글래스 프릿의 D/H 값이 2.90보다 큰다면, 이 경우는 글래스 프릿은 공정조건 동안 충분히 용융되어 연료 전지 부품들의 결합을 충분히 확보할 수는 있다. 그러나 지나치게 젖음성(wettability)이 크게 되어 그 결과 접착제 또는 봉지재로써의 글래스 프릿이 의도하지 않는 부위까지 침투하게 되는 문제가 발생하게 되어 바람직하지 못하다.On the other hand, if the D / H value of the glass frit is greater than 2.90, then the glass frit can be sufficiently melted during the process conditions to ensure sufficient bonding of fuel cell components. However, the wettability is excessively high, which results in a problem that the glass frit as an adhesive or an encapsulant penetrates to an unintended portion, which is undesirable.
다시 표2를 살펴보면, SiO2-BaO-Al2O3 3원계로 된 실험예들은 거의 대부분이 높은 수준의 열팽창 계수를 보임을 알 수 있다.Referring again to Table 2, it can be seen that almost all of the experimental examples made of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 have a high thermal expansion coefficient.
다만 대부분의 상기 실험예들의 D/H 값들은 열처리 전/후로 거의 변화가 없었고 형상도 열처리 전/후로 실질적으로 거의 동일한 것으로 확인되었다(도 3).However, the D / H values of most of the above Experimental Examples were almost unchanged before / after the heat treatment, and the shape was confirmed to be substantially the same before / after the heat treatment (FIG. 3).
SiOSiO 22 -- BaOBaO -- AlAl 22 OO 33 -- CaOCaO 4원계Quaternary 조성- Furtherance- 실시예Example
상기의 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 실험예들을 바탕으로, 본 발명에서는 글래스 프릿의 D/H 값을 높이고자(다시 말하면 접착력을 높이고자), CaO를 첨가한 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 유리를 발명하였다.Based on the aforementioned SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 elemental examples, in the present invention, in order to increase the D / H value of the glass frit (in other words, to increase the adhesive strength), SiO 2 -BaO- Al 2 O 3 -CaO 4 elemental glass was invented.
앞에서 살펴본 바와 같이, BaO와 CaO와 같은 알칼리 토금속 산화물들은 유리 내에서 망목 수식제로 작용하여, 유리의 용융점 및 연화점을 낮추는데 매우 효과적일 것으로 예상되기 때문이다. 이와 같은 유리의 특성 온도의 변화는 결국 글래스 프릿의 접착력에 큰 영향을 미친다.As we have seen, alkaline earth metal oxides such as BaO and CaO act as mesh modifiers in the glass and are expected to be very effective at lowering the melting and softening point of glass. Such a change in the characteristic temperature of the glass ultimately affects the adhesion of the glass frit.
본 발명에서는 앞서의 SiO2-BaO-Al2O3 3원계 실험예들 가운데, 열팽창 계수가 높은 012, 013 및 015 조성을 바탕으로, 도 4 및 도 5에서 도시한 바와 같이, 012, 013 및 015 조성의 중점을 기준으로 CaO를 각각 5%, 10%, 15%를 첨가한 4 원계 실험예들과 015 조성을 기준으로 CaO를 10% 첨가한 실험예를 평가하였다.In the present invention, among the aforementioned SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 ternary experimental examples, based on the
여기서 도 4 및 도 5에서의 삼각형들은 모두 도 2의 깁스 삼각형(Gibbs angle) 내에서 표시된 012, 013 및 015 조성을 직선으로 연결한 삼각형에 해당한다.Here, the triangles in FIGS. 4 and 5 all correspond to triangles formed by straight lines connecting the
상기 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 실험예들의 조성과 각각의 조성에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 각각 표 3 및 표 4에 정리하였다.The compositions of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 based materials and the coefficient of thermal expansion and the adhesion evaluation results (D / H) for the respective compositions are summarized in Tables 3 and 4, respectively Respectively.
<표 3><Table 3>
<표 4><Table 4>
표 4의 결과를 살펴보면, SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계로 된 실험예들 가운데 016 및 017은 열팽창 계수와 D/H 값 모두 목표 값을 만족하는 본 발명의 실시예에 해당한다.Among the experimental examples of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 based on the results of Table 4, 016 and 017 correspond to the embodiments of the present invention in which both the thermal expansion coefficient and the D / H value satisfy the target value do.
또한 도 6의 필 테스트(pill test) 결과를 살펴보면, 상기 표 4에서의 016 및 017이 형상적으로도 가장 우수한 D/H 결과를 보여줌을 확인할 수 있다.6, the 016 and 017 in Table 4 show the best D / H results even in shape.
SiOSiO
22
--
BaOBaO
--
AlAl
22
OO
33
--
CaOCaO
--
MgO
상기의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 실험예에서의 016 및 017 실시예를 살펴보면, 016 조성의 실시예는 D/H 값이 매우 탁월한 반면 열팽창 계수가 목표치 범위 이내이지만 상당히 높음을 알 수 있다.The 016 and 017 embodiments of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 -containing example of the above-mentioned SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 -containing Examples show that the D / H value is extremely excellent, but the coefficient of thermal expansion is within the target value range, .
따라서 본 발명에서는 상기 016 조성을 바탕으로, D/H 값의 큰 감소 없이 열팽창 계수만을 낮출 수 있는 성분을 발명하였다.Therefore, in the present invention, based on the above 016 composition, a component capable of lowering the thermal expansion coefficient without a large decrease in D / H value was invented.
일반적으로 SiO2를 주성분으로 하는 유리에는 MgO는 바람직하지 않는 첨가 성분으로 알려져 있다. 왜냐하면 MgO는 SiO2 유리가 봉지재로 사용될 때 봉지(sealing)를 방해하는 미성숙 결정화를 조장하는 성분으로 알려져 있기 때문이다.Generally, MgO is known to be an undesirable additive component in glass containing SiO 2 as a main component. This is because MgO is known as a component that promotes immature crystallization that interferes with sealing when SiO 2 glass is used as an encapsulating material.
그런데 이와는 달리, 본 발명에서는 상기 016 조성에 MgO를 첨가하게 되면 D/H 값은 거의 동일하면서 열팽창 계수만 감소시킬 수 있음을 확인하였다.However, in the present invention, it has been confirmed that the addition of MgO to the 016 composition can reduce the thermal expansion coefficient by almost the same D / H value.
MgO가 3.3% 첨가된 상기 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 실험예의 조성과 상기 조성을 가지는 실험예에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 각각 표 5 및 표 6에 정리하였다.The coefficient of thermal expansion and the adhesion evaluation result (D / H) of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO-
<표 5><Table 5>
<표 6><Table 6>
표 6과 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 실험예의 필 테스트 결과를 나타내는 도 7로부터, 본 발명의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO-MgO 5원계 조성의 글래스 프릿은 연료 전지의 다른 부품들과 적합성이 우수한 높은 열팽창 계수와 우수한 접착력을 가짐을 명확히 알 수 있다.7 showing the peel test results of the experimental example of SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO-
한편, 본 발명에서는 일반적으로 SiO2를 주성분으로 하는 유리에 첨가될 수 있는 성분들인 SrO, ZnO, ZrO2, TiO2 중 하나 또는 둘 이상을 추가적으로 포함할 수도 있다. 이들 성분들은 통상 5% 이하의 첨가량으로 SiO2 유리에 포함되어, 유리의 안정성, 열팽창 계수, 그리고 접착력 등의 물성을 조절할 수 있기 때문이다.Meanwhile, in the present invention, one or more of SrO, ZnO, ZrO 2 , and TiO 2 , which are components that can be added to glass containing SiO 2 as a main component, may be additionally included. These components are usually included in the SiO 2 glass at an addition amount of 5% or less, so that properties such as stability of glass, thermal expansion coefficient, and adhesion can be controlled.
입도의Granular 영향 effect
도 8은 본 발명의 실시예에 해당하는 016 조성의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 성분의 글래스 프릿 시편에 있어, 입자 크기만을 변화시킨 시편의 입도 분포도이다.8 is a particle size distribution of the sample was in the glass frit composition specimen of Example 016 SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 binary components of which correspond to the present invention, only the particle size changes.
도 8에서 도시된 바와 같이 조성이 동일한 조건에서, 016-1 시편보다 016-2 시편의 입도가 보다 조대한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 8, it can be seen that the particle size of the 016-2 specimen is larger than that of the 016-1 specimen under the same composition.
도 8에서의 시편은 다음과 같은 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.The specimen in Fig. 8 can be manufactured by the following manufacturing method.
먼저 원재료를 칭량하여 원하는 조성의 원재료를 혼합한 후 프레스로 성형하고 약 1,550℃의 용융 온도에서 30~40분간 유지시켜 용융한다.First, the raw materials are weighed, mixed with the raw materials of the desired composition, molded into a press, and melted at a temperature of about 1,550 ° C for 30 to 40 minutes.
다음으로 용융된 액상의 유리를 얇은 롤러 급냉기(roller quencher)로 판 유리로 가공한 후 알루미나 포트에 지름 30 ㎜의 알루미나 볼과 판 유리를 일정량 투입한 후 255rpm의 속도에서 2시간 동안 1차 분쇄 후에, 지름 30 ㎜의 알루미나 볼을 지름 20 ㎜의 알루미나 볼로 교체 후에 255rpm의 속도에서 2시간 30분 동안 2차 분쇄한다.Next, the melted liquid glass was processed into a plate glass with a thin roller quencher, and then alumina balls having a diameter of 30 mm and plate glass were charged into alumina pots. Then, Thereafter, alumina balls having a diameter of 30 mm were replaced with alumina balls having a diameter of 20 mm, followed by secondary pulverization at a speed of 255 rpm for 2 hours and 30 minutes.
상기 2차 분쇄된 파우더는 270 메쉬(mes)로 체질(sieving)한다.The secondary pulverized powder sieves to 270 mesh (mes).
이상의 방법으로 제조된 016 조성의 SiO2-BaO-Al2O3-CaO 4원계 성분의 시편에 대한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)과 접착력 평가 결과(D/H)는 표 7에 나타나 있고, 필 테스트(pill test) 결과는 도 9에 도시되어 있다.Table 7 shows the coefficient of thermal expansion and the adhesion evaluation result (D / H) for the specimen of the SiO 2 -BaO-Al 2 O 3 -CaO 4 component of the
<표 7><Table 7>
표 7 및 도 9의 결과를 살펴보면, 시편의 입도가 증가할수록 열팽창 계수와 D/H 값은 모두 감소하는 경향을 가짐을 알 수 있다. 특히 입도가 D50 값을 기준으로 13㎛에서 20㎛로 증가함에 따라, 열팽창 계수는 약 5% 감소한 반면 D/H 값은 약 19% 감소하였음을 알 수 있다.As can be seen from the results of Table 7 and FIG. 9, both the coefficient of thermal expansion and the D / H value tend to decrease as the particle size of the specimen increases. Especially, as the particle size increased from 13 μm to 20 μm based on the D 50 value, the thermal expansion coefficient decreased by about 5%, while the D / H value decreased by about 19%.
따라서 만일 입도의 변화에 따라 열팽창 계수와 D/H 값의 변화가 선형적으로 변화한다고 가정한다면, D/H 값의 하한 값과 실험 오차 등을 감안한 글래스 프릿 시편의 입도는 D50이 20㎛ 이내이고, D90은 48㎛ 이내이어야 함을 알 수 있다.Thus, if we assume that the change in the coefficient of thermal expansion and D / H value changes linearly with the change in the particle size, the particle size of the glass frit sample taking into account the lower limit value and the experimental error of D / H value is less than the D 50 20㎛ , And D 90 should be within 48 μm.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is obvious that a transformation can be made. Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the effects of the present invention are not explicitly described and described, but it is needless to say that the effects that can be predicted by the configurations should also be recognized.
Claims (6)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 글래스 프릿.50 to 60 mol% of SiO 2 ; BaO 25 to 35 mol%; 5 to 15 mol% of Al 2 O 3 ; And CaO 5-15 mol%;
And the glass frit.
MgO를 추가적으로 7 mol % 이하(단, 0은 제외)를 포함하는 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.The method according to claim 1,
MgO in an amount of not more than 7 mol% (excluding 0);
Glass frit.
SrO, ZnO, ZrO2, TiO2 중 하나 또는 둘 이상을 추가적으로 5 mol % 이하를 포함하는 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.3. The method according to claim 1 or 2,
One or more of SrO, ZnO, ZrO 2 and TiO 2 in an amount of not more than 5 mol%;
Glass frit.
상기 글래스 프릿은 30~1,000℃의 온도 범위에서 열팽창 계수가10.3~11.3*10-6/℃ 인 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the glass frit has a thermal expansion coefficient of 10.3 to 11.3 * 10 -6 / 占 폚 at a temperature range of 30 to 1,000 占 폚;
Glass frit.
상기 글래스 프릿은 상온에서 5℃/분의 승강속도로 1,060℃까지 승온하고, 1,060℃에서 2시간 유지하고, 상온까지 1.5℃/분의 하강속도로 하강한 후 측정한 D/H 값이 1.71~2.90 범위인 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.
(단, 여기서 D는 글래스 프릿의 지름이고, H는 글래스 프릿의 높이이다)3. The method according to claim 1 or 2,
The glass frit was heated to 1,060 ° C at an elevation rate of 5 ° C / min at room temperature, maintained at 1,060 ° C for 2 hours, dropped to a normal temperature at a falling rate of 1.5 ° C / 2.90;
Glass frit.
(Where D is the diameter of the glass frit and H is the height of the glass frit)
상기 글래스 프릿의 입도는 D50이 20㎛ 이내이고, D90은 48㎛ 이내인 것;
을 특징으로 하는 글래스 프릿.3. The method according to claim 1 or 2,
The particle size of the glass frit is such that D 50 is within 20 탆 and D 90 is within 48 탆;
Glass frit.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US6430966B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-08-13 | Battelle Memorial Institute | Glass-ceramic material and method of making |
| US6532769B1 (en) * | 1999-07-30 | 2003-03-18 | Battelle Memorial Institute | Glass-ceramic joint and method of joining |
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| US20090286664A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Melinda Ann Drake | Non-contaminating, electro-chemically stable glass frit sealing materials and seals and devices using such sealing materials |
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