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KR102006727B1 - 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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KR102006727B1
KR102006727B1 KR1020170132039A KR20170132039A KR102006727B1 KR 102006727 B1 KR102006727 B1 KR 102006727B1 KR 1020170132039 A KR1020170132039 A KR 1020170132039A KR 20170132039 A KR20170132039 A KR 20170132039A KR 102006727 B1 KR102006727 B1 KR 102006727B1
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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체의 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면은 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 탄소재 표면에 다공성 탄소재 표면에 이온 전도성 고분자 코팅층을 포함하여 양극으로의 리튬 이온 전도 특성이 개선되며 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{SULFUR-CARBON COMPOSITE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이온 전도 특성이 개선된 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
그러나, 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재와 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
기존의 황-탄소 복합체는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 전극 내 황이 과량으로 로딩(loading)되는 경우 용량이 감소하는 문제점도 있다. 이에 도전재와 황의 혼합 품질을 개선을 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 황이 리튬-황 전지에서 충분한 성능을 발휘하기 위해서는 전기 전도성과 함께 리튬 이온 전도성이 요구된다. 리튬 이온 전도성은 전해액을 통해 부여되기 때문에 황-탄소 복합체 자체가 리튬 이온 전도성을 나타내는 경우 전해액에 의한 리튬 이온 전도성이 보다 향상되며 전지 성능 개선을 도모할 수 있다.
이에 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 황-탄소 복합체는 제조방법 또는 조성 등을 변경하여 전기 전도성은 어느 정도 개선하였으나 리튬 이온 전도성 측면에서는 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 우수한 리튬 이온 전도성을 가지는 황-탄소 복합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 다공성 탄소재 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 도입함으로써 리튬 이온의 이동이 복합체 내부까지 보다 용이하게 이루어져 리튬 이온 전도성이 향상됨을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 다공성 탄소재와 황 사이에 형성하여 향상된 리튬 이온의 이동 특성을 갖는 황-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면은 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리올레핀, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이온 전도성 고분자는 다공성 탄소재 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 표면이 이온 전도성 고분자로 코팅된 탄소재 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 황-탄소 복합체는 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하여 복합체 내부까지 리튬 이온을 효과적으로 전달할 수 있어 이온 전도성과 양극 활물질과의 반응성이 개선되어 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예 1을 적용하여 제조한 리튬-황 전지 코인 셀의 충방전 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성을 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달이 용이하게 하는 것이 전지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체 내부에 리튬 이온 전도성을 부여하여 황-탄소 복합체와 전해액과의 반응성 및 리튬-황 전지의 용량 및 효율 특성 개선 효과를 확보하기 위해 이온 전도성 고분자로 이루어진 코팅층을 갖는 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면은 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 탄소재는 내부 및 외부 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 이온 전도성 고분자는 황-탄소 복합체의 내부, 즉 다공성 탄소재의 기공 내부까지 리튬 이온의 이동 경로를 확보함으로써 높은 이온 전도성과 함께 양극 활물질인 황과의 반응성을 높여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide); PPO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride); PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene); PVdF-HFP), 폴리올레핀(poly(olefin); PO), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile); PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methylmethacrylate); PMMA), 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride); PVC) 및 폴리실록산(polysiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 중량평균 분자량은 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 이온 전도성 고분자의 중량평균 분자량은 20,000 내지 50,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 다공성 탄소재 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 사용할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자의 상기 범위 미만인 경우 다공성 탄소재 상에 코팅층 형성이 불충분하여 목적한 이온 전도성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 슬러리 제조 공정, 양극 활물질로서의 기능 및 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 코팅층을 포함하는 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 2:8 내지 3:7일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황:다공성 탄소재:이온 전도성 고분자를 50 내지 90:6 내지 45:0.01 내지 15 중량비로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체 내 조성 비율이 상기 범위 내에 해당하는 경우 앞서 설명한 리튬 이온 이동 특성 및 반응성 개선 효과를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체는 표면이 이온 전도성 고분자로 코팅된 탄소재 및 황을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄소재와 황이 단순혼합된 황-탄소 복 합체에 있어서 탄소재의 내부 및 외부 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 도입하여 복합체 내부까지 리튬 이온의 전달이 원활하도록 도모하며 전지의 성능 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 및 황은 본 발명의 일 구현예에서 기재한 바와 같다.
상기 탄소재는 황에 전기전도성을 부여하고 균일한 분포를 도모하는 역할을 한다. 상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 탄소재는 팽창 흑연일 수 있다.
상기 팽창 흑연은 보통 천연 흑연, 열분해 흑연, 키시(kish) 흑연, 압축 팽창 흑연, 부분 산화된 흑연 및 흑연 섬유로 구성된 군에서 선택되는 흑연성 또는 부분 흑연성 출발물질로부터 제조된다. 상기 출발물질은 삽입물질과 반응하여 층간 화합물을 제공한 후 팽창된다. 상기 삽입물질은 할로겐, S03, N03, 알칼리 금속 또는 기타 화합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 층간 화합물은 출발물질, 바람직하게는 흑연을 산화제와 함께 진환 황산 또는 진한 질산 등의 강산으로 처리하여 수득된다. 이때 상기 강산 대신 포름산 또는 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 상기 삽입물질과의 반응을 통해 제조된 삽입 화합물, 즉, 삽입된 흑연을 세척 및/또는 건조한다. 상기 삽입 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구매하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 삽입 화합물은 엔게에스 나투르그라피트 게엠베 하(NGS Naturgraphit GmbH, 독일), 엘유하 게엠베하(LUH GmbH, 독일) 및 테크노그라피트 게엠베하((TECHNOGRAFIT GmbH, 독일)로부터 입수할 수 있다.
상기 삽입 화합물을 200 내지 약 1000 ℃로 급속 가열하면, N- 또는 S-화합물과 같은 삽입물질의 열분해로 반응이 일어나며, 흑연의 결정층이 박리되어 가스 분해 산물을 방출한다. 상기 열처리는 예를 들면 팽창 오븐, 플라즈마 오븐 또는 마이크로웨이브를 통해 수행될 수 있다. 상기 팽창 흑연의 부피는 출발물질 부피의 최대 280배에 이를 수 있다. 이때 부피 변화는 사용된 흑연의 입자 크기, 출발물질의 종류(예를 들어 천연 흑연 또는 인조 흑연), 가열 형태, 속도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 팽창 흑연의 제조는 당업자들에게 공지되었으며, 예를 들어 유럽특허 등록 제1,491,497호에 개시된 제조방법을 이용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층이 형성된 다공성 도전재, 황 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열하여 황을 용융시켜 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 담지하여 황-탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 탄소재 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 코팅층이 형성된 탄소재 및 황을 혼합하여 황-탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 도전재 또는 탄소재 상에 이온 전도성 고분자로 코팅층을 형성하는 단계는 이온 전도성 고분자가 용해된 용액에 다공성 도전재 또는 탄소재를 투입하고 교반한 후, 필터링, 건조하는 공정을 통하여 수행될 수 있으나, 해당 기술분야에 알려진 방법이면 어느 방법이든 무방하다.
상기 혼합은 전술한 재료 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃ 일 수 있다. 상기 가열 온도가 120 ℃ 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 코팅된 고분자가 잔류하지 못해 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 다공성 탄소재 또는 탄소재와 황 사이에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 황-탄소 복합체가 제조될 수 있으며, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 또는 탄소재의 표면을 이온 전도성 고분자로 코팅해줌으로써 리튬 이온이 복합체 내부로 용이하게 이동할 수 있다. 이로 인하여 전지에 양극 활물질로 도입시 전해액과의 반응성이 증대되며 이는 전지의 용량 및 수명 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 황-탄소 복합체는 양극 내에서 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더로는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(ethylene propylene diene rubber; EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속과의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 전해질 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 전해질 용매는 비수계 유기 용매로, 단일 용매를 사용할 수도 있고 둘 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 둘 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산 또는 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 액체 상태의 전해질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 용액에 탄소나노튜브 1 g을 투입한 후 80 ℃ 에서 12 시간동안 교반하고 세척 및 건조하여 다공성 탄소재의 표면에 폴리에틸렌 옥사이드 코팅층을 형성하였다. 이때 다공성 탄소재의 폴리에틸렌 옥사이드:탄소의 중량비는 2:8이었다. 이때 탄소는 탄소나노튜브의 전체 중량을 의미한다.
제조된 폴리에틸렌 옥사이드가 코팅된 다공성 탄소재 1.25 g, 황 3 g을 고르게 혼합한 후, 155 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 황:다공성 탄소재: 폴리에틸렌 옥사이드=70.6:23.5:5.9 중량비로 포함된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 황-탄소 복합체를 이용하여 황-탄소 복합체:도전재:바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다.
[실시예 2]
탄소나노튜브 대신 팽창 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
폴리에틸렌 옥사이드 코팅층을 형성하지 않은 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 탄소나노튜브, 황, 폴리에틸렌 글리콜을 25:75:6.25 중량비로 동시에 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극을 제조하였다.
실험예 1. 충방전 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 양극으로 사용하며, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르과 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL=6:4(부피비)로 이루어진 유기 용매에 1 M LiFSI, 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해질을 사용했다.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 1.5에서 2.7 V까지의 용량을 측정했다. 구체적으로, 0.1C rate CC/CV로 충전하고, 0.1C rate CC로 방전하는 사이클을 30 회 반복하여 충방전 효율을 측정했다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 이때 얻어진 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
초기 충방전 용량
(mAh/g)		 30회 이후 충방전 효율
(%)
실시예 1 1220 100.2
실시예 2 1100 99.7
비교예 1 1120 99.3
비교예 2 1150 99.5
상기 표 1을 통해, 실시예가 비교예에 비해 초기 충방전 용량 및 30 회 이후 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 도 1에 나타낸 바와 같이, 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 경우 초기 용량이 1,120 mAh/g이나, 실시예 1의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하는 경우 1,220 mAh/g로 초기 용량이 향상되며 30회 이후 충방전 효율도 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 별도의 이온 전도성 고분자 코팅층 없이 팽창 흑연을 포함하는 종래 황-탄소 복합체의 초기 용량이 1,000 mAh/g 수준인 것과 비교하여 실시예 2의 경우, 이온 전도성 고분자 코팅층을 구비함으로써 개선된 충방전 용량 및 효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 황-탄소 복합체가 초기 충방전 용량 및 효율 향상에 효과적임을 확인할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 표면에 이온 전도성 고분자 코팅층을 포함함으로써 양극으로의 리튬 이온 전도 특성이 개선되어 리튬-황 전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (14)

  1. 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면은 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하며,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하고,
    상기 이온 전도성 고분자는 다공성 탄소재 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부로 포함되며,
    상기 황은 상기 다공성 탄소재의 전체 표면의 100 % 미만의 영역에 존재하는 황-탄소 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 기공도는 다공성 탄소재의 전체 체적의 10 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:9 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 표면이 이온 전도성 고분자로 코팅된 탄소재 및 황을 포함하며,
    상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리올레핀, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  13. 제1항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  14. 제13항에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지.
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