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KR102775484B1 - 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극 - Google Patents

전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극 Download PDF

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KR102775484B1
KR102775484B1 KR1020190053693A KR20190053693A KR102775484B1 KR 102775484 B1 KR102775484 B1 KR 102775484B1 KR 1020190053693 A KR1020190053693 A KR 1020190053693A KR 20190053693 A KR20190053693 A KR 20190053693A KR 102775484 B1 KR102775484 B1 KR 102775484B1
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Abstract

본 발명은 황화물계 전고체전지의 양극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a)양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하고, b)상기 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합 후, c)b)의 혼합물에 바인더와 용매를 부가한 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 전고체전지의 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극 {Method for Preparing Cathode of Solid State Battery and Cathode of Solid State Battery Prepared Thereby}
본 발명은 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극에 관한 것으로서, 구체적으로 양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합 후 도전재를 추가하여 혼합하는 과정과 상기 혼합된 혼합물에 바인더와 용매를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 과정을 포함하는 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체 전해질을 포함하는 전해질층과 고체 전해질을 포함하는 양극층 및 음극층이 상기 전해질층의 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
전고체전지는 고체전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 나눌 수 있다. 황화물계 전고체전지는 리튬이온 전도도가 다른 계열의 전지보다 뛰어나 주목받고 있다. 우수한 특성에도 불구하고 액체전지보다 이온전도도와 양극/음극 간의 전기저항(Electric resistance)이 높아 기존 액체 전해질을 활용한 전지에 비해 수명과 출력이 떨어지는 단점이 있다.
리튬이온 전지의 양극과 음극을 제조하는 방법은 미세한 고체입자를 용매와 혼합하여 유동성이 낮은 혼합물 슬러리를 제작 후 이를 금속 집전체 위에 얇은 막으로 코팅, 건조, 압착하는 방식을 사용하였다. 이때의 슬러리는 활물질, 도전재, 바인더를 용매와 일정한 비율로 혼합하여 구성한다. 전고체전지의 전극을 상기와 같은 방식으로 제조할 경우, 고체전해질이 슬러리 제조 단계에서 함께 혼합되어야 하기 때문에 활물질-고체전해질 계면형성이 액체전해질에 비해 매우 어렵고 바인더가 계면형성을 방해하면서 전기저항이 크게 증가한다. 이온 전도도가 높은 고체전해질이라도 슬러리 제조에 사용될 때는 결정화된 고체전해질 분말을 미세한 입자로 분쇄하거나 용매와 혼합하기 때문에 기계적, 화학적으로 전도성이 떨어지는 문제가 있다.
도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 도시하고 있다. 도 1을 참조하면, 전극 활물질(10), 도전재(30) 및 리튬이온을 포함하는 고체전해질(20)이 공통적으로 접하고 있는 지점이 형성되는데, 이 부분을 삼중점(40)이라고 한다. 상기 삼중점은 전극 내에서 전기화학반응이 발생하는 포인트가 되는 부분인 바, 전극 내에서 많은 삼중점을 형성하여 전기화학반응이 많이 일어나게 하는 것이 바람직하다.
전고체전지의 제조방법으로서, 원통형 몰드에 전지의 구성 분말을 순차적으로 넣으며 가압하고, 양극 및 음극 상에 집전체를 결합시키는 압분 성형법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 전해질층 위에 양극층의 균일한 증착이 어려워 양극 내 균일한 전류 분포를 형성하기 못하여 전류밀도의 편차가 발생할 수 있으며, 이는 전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 전극 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 동시에 혼합하는 경우에는, 전극 구조 내에서 도전재에 의해 고립되는 활물질(dead 활물질)이 생기거나, 활물질에 의해 고립되는 고체전해질(dead 고체전해질)이 발생하는 바, 활물질 및 고체전해질이 불필요하게 낭비될 뿐 아니라, 리튬이온의 이동 경로가 차단되기 때문에 에너지밀도가 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 도 2는 종래의 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 경로를 설명하기 위한 모식도이다. 도 2의 전극은 전극 활물질(110), 고체전해질(120, 121) 및 도전재(130)를 동시에 혼합하는 방법으로 제조된 경우로서, 중심부에 위치하는 고체전해질(121)은 활물질에 의해 고립된 상태가 되어 리튬이온의 전달 경로(점선으로 표시함)로 이용되지 못하게 된다. 이와 같이 삼중점 형성에 참여하지 못하고 고립된 고체전해질(121)은 불필요한 고체전해질에 해당되는 바, 이를 감소시키고 실제 전기화학반응에 참여하는 고체전해질의 함량을 증가시킬 필요가 있다.
특허문헌 1에서는 황화리튬을 도전재 및 전해질과 혼합 전 또는 혼합시에 습식기계 분쇄처리하는 과정을 포함하는 제조방법에 의한 전고체 리튬 이차전지용 양극을 제공하고 있다. 특허문헌 1에서는 건조처리 후의 황화리튬을 도전재와 건식기계 분쇄처리에 의해 혼합하는 방법을 제공하고 있다. 이는 황화리튬의 입자 지름을 작게 하여 도전재나 전해질과의 접촉면적을 증가하기 위한 것이다.
특허문헌 1은 황화리튬을 건식 혼합 이전에 습식기계 분쇄처리 하고 있고, 황화리튬 입자를 기계 분쇄처리에 의해 처리하여 전극 활물질과 고체전해질 간의 접촉면이 불균일하게 형성되어 전지의 효율성 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다는 단점이 있다.
특허문헌 2는 메조기공 도전재의 기공 내부에 고체전해질을 균일하게 분포하여 도전재-고체전해질 나노 복합체를 제조 후 리튬화합물 입자의 표면에 상기 도전재-고체전해질 나노 복합체를 코팅하는 단계 및 상기 코팅한 리튬화합물을 바인더를 이용하여 연결하는 단계를 포함하는 전고체 리튬전지의 양극 제조방법을 제시하고 있다.
메조기공 도전재의 기공 내부에 고체전해질을 균일하게 분포하여 이온-전자 이동경로를 확보하고 리튬화합물을 활물질로 사용하여 부피팽창 시에도 안정한 구조를 유지하고자 하였으나, 특허문헌 2의 도면 2를 보면, 활물질을 메조기공도전재와 고체전해질의 화합물이 둘러싸고 있어 이온-전자 이동경로를 확보하고 있다. 하지만 메조기공 도전재의 경우 기공이 불균일하게 형성될 시 전해질이 불균일하게 분포되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다는 단점이 있다.
이와 같이 전고체전지에서 전극 제조시 추가의 물질을 부가하거나 제조 방법을 변경하는 등의 전지의 용량을 높이고자 하는 시도가 있었으나, 경제적이면서 전지의 성능을 높일 수 있는 해결책은 제시되지 않았다.
일본 공개특허공보 제2013-222501호(2013.10.28) 대한민국 등록특허공보 제1673724호(2016.11.01)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황화물계 고체전해질과 양극 활물질, 도전재를 혼합하는 방법을 나누어 수행함으로써 전고체전지의 이온전도도를 높이고 전극과 고체전해질 사이의 전기저항을 줄이는 신규한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 a)양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계; b)상기 a)의 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합하는 단계; c) 상기 b)의 혼합물에 바인더와 용매를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법을 제공한다.
또한 상기 b) 와 c) 단계 사이에 추가의 고체전해질을 부가하고 건식상태에서 혼합하는 단계가 부가할 수 있다.
또한 상기 각 혼합하는 단계에 있어서 고체전해질의 입자 크기가 상이할 수 있다.
또한 상기 a)단계에서 고체전해질이 양극 활물질의 표면적을 단층으로 100%미만 코팅될 수 있도록 고체전해질의 양을 조절할 수 있다.
또한 상기 c) 단계 이후에 d) c) 단계의 습식 혼합물에 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 미리 분산한 액을 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 d)단계 이후 e) d) 단계의 습식 혼합물에 또 다른 추가의 바인더를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다
또한 상기 b)단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 10~50%, 상기 d)단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 50~90%일 수 있다.
또한 황화물계 전고체전지 양극에 사용되는 전체 양극 활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 바인더의 중량비는 50~ 80 : 10~30 : 1~20 : 1~20일 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 다공성 탄소재; 전해액 함침성을 갖는 화합물; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체 양극 활물질로서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 함침성을 갖는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체일 수 있다.
또한 상기 기재에 따른 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법에 의해서 제조될 황화물계 전고체전지의 양극일 수 있다.
또한 상기 양극에 있어서, 전기저항(표면저항)이 400mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10-3 이상 7X10-5(S/㎝)이하 일 수 있다.
본발명은 또한, 상기 전고체전지의 전극을 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
본원 발명은 황화물계 전고체전지의 양극 물질의 혼합방법에 관한 것으로서, 이를 통해서 도전재-활물질-고체전해질 사이의 접촉이 개선되어 기존의 양극보다 이온전도도가 높으면서 고체전해질과의 전기저항(표면저항)이 줄어든 황화물계 전고체전지를 제공할 수 있다. 이온전도도가 높아지고 전기저항이 줄어들어 기존의 황화물계 전고체전지에 비해 용량 특성이 우수할 뿐 아니라 제조공정이 기존의 공정보다 간단하여 경제적 측면에서도 뛰어나다는 장점이 있다.
도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 종래의 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 경로를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 종래의 황화물계 전고체전지 혼합공정에 의한 전극 구조의 모식도이다.
도 4는 본원 발명에 따른 혼합공정에 의한 전극 구조의 모식도이다.
도 5는 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 고체전해질의 양을 달리하여 제작된 전극의 전자현미경 비교 사진이다.
도 6은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 고체전해질의 양을 달리하여 제작된 전극의 전기저항(표면저항) 비교 그래프이다.
도 7은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 고체전해질의 양을 달리하여 제작된 전극의 이온전도도 비교 그래프이다.
도 8은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 도전재의 양을 달리하여 제작된 전극의 전자현미경 비교사진이다.
도 9는 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 도전재의 양을 달리하여 제작된 전극의 전기저항(표면저항) 비교 그래프이다.
도 10은 본원 발명에 따른 제조방법에 따른 도전재의 양을 달리하여 제작된 전극의 이온전도도 비교 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전반에서 언급하고 있는 전기저항은 특별하게 다르게 언급하지 않는한 명확하게는 표면저항을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본원 발명을 보다 자세히 설명한다.
본원 발명은 황화물계 전고체전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
a) 양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계;
b) 상기 a)의 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합하는 단계;
c) 상기 b)의 혼합물에 바인더와 용매를 부가한 습식상태에서 혼합하는 단계; 를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하여 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
이에 대해 상기 b)와 c) 단계 사이에 추가의 고체전해질을 부가하고 건식상태에서 혼합하는 단계가 부가될 수 있다.
또한 d) c) 단계의 습식 혼합물에 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 미리 분산한 액을 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계가 부가될 수 있다.
또한 e) d) 단계의 습식 혼합물에 또 다른 추가의 바인더를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계가 부가될 수 있다.
또한 상기 c)와 e)단계는 통합할 수 있다.
또한 상기 습식 혼합 단계 후 용매는 제거하는 것이 바람직하다.
상기 건식상태는 용매가 부가되지 않은 상태를 말한다. 상기 건식상태는 23℃, 습도는 이슬점 -50℃ 상태여도 좋고, 이보다 더 높은 온도, 낮은 습도일수록 좋다.
혼합방법에 대해서는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다. 기존의 메카노케미컬(mechano-chemical) 반응을 통해 이루어질 수 있다. 또한 기존의 교반기, 혼합기, 유성형 볼 밀, 몰타르 믹서 등을 혼합시 사용하여도 좋다. 유성형 볼 밀을 사용할 시 50~500회전/분, 0.1~10시간, 1~100㎾H/1㎏ 양극 활물질의 조건을 들 수 있다.
각 입자의 수분함량은 건조상태이면 제한이 없지만, 각 입자는 120℃에서 6시간동안 건조하는 것이 바람직하다.
상기 습식상태는 용매가 부가된 상태를 말한다. 상기 습식상태는 23℃, 습도는 dew point -50℃ 상태여도 좋고, 이보다 더 높은 온도, 낮은 습도일수록 좋다. 상기 용매는 무수물이면 제한이 없지만, 톨루엔 등이 바람직하다.
혼합방법에 대해서는 별다른 제한이 없지만 기존의 교반기, 혼합기 유성형 볼 밀, 몰타르 믹서 등을 사용하여도 좋다. 유성형 볼 밀을 사용할 시 50~500회전/분, 0.1~10시간, 1~100㎾H/1㎏ 양극 활물질의 조건을 들 수 있다.
상기 b)단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 10~50%, 상기 d)단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 50~90%일 수 있다. 상기 도전재를 나누어 혼합하지 않을 경우, 표2 및 도4 내지 8에서 볼 수 있듯 도전재가 내부적으로 뭉치기도 하며, 너무 많은 도전재로 인해 고체전해질의 이온전도도, 전기저항(표면저항)이 나빠질 수 있다.
황화물계 전고체전지 양극에 사용되는 전체 양극 활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 바인더의 중량비는 50~ 80 : 10~30 : 1~20 : 1~20일 수 있다. 바람직하게는 60~70 : 20~30 : 1~10 : 1~10일 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 양극은 전기저항(표면저항)이 400mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10-3 이상 7X10-5(S/㎝)이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 전기저항(표면저항)은 200mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10-4 이상 7X10-5(S/㎝)이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 전기저항(표면저항)은 100mΩ/sq이하, 이온전도도가 3X10-4 이상 7X10-5(S/㎝)이하일 수 있다.
양극 활물질
본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 다공성 탄소재; 전해액 함침성을 갖는 화합물; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체 양극 활물질로서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 함침성을 갖는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, NCM622 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물 등으로 구성될 수 있으며, 이외에도 공지된 바의 물질을 포함한다.
또한 상기 양극 활물질의 평균 입경은 본원 발명에서 제한되지 않으나 1nm 내지 30㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
황화물계 고체전해질
본원 발명에 따른 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질로서 황화물계 입자를 포함한다. 상기 황화물계 입자의 표면을 코팅하거나 개질하여 사용할 수 있으며, 상기 입자를 포함하는 혼합물을 건식 또는 습식 공정을 거쳐 황화물계 고체 전해질을 제조한다.
상기 황화물계 입자는 본원 발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li6PS5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11 등을 포함한다
각 혼합하는 단계에 있어서 고체전해질의 입자 크기는 상이할 수 있다. 고체전해질의 입자 크기가 상이할 경우, 양극 활물질의 표면과 접촉 면적이 넓어져 이온전도도 및 전기저항이 개선될 수 있다. 또한 도전재가 첨가 후 다시 고체전해질을 첨가할 시 도전재와 고체전해질, 그리고 양극 활물질 사이의 빈 공간을 채울 수 있는 가능성을 제공한다.
또한 상기 a)단계에서 고체전해질이 양극 활물질의 표면적을 단층으로 100%미만 코팅될 수 있도록 고체전해질의 양을 조절할 수 있다. 상기 100%미만은 고체전해질이 양극 활물질과 접촉하고 있는 사이에 도전재가 들어가 고체전해질, 양극 활물질 및 도전재가 서로 접촉할 수 있는 공간이 있는 것을 의미한다. 표2와 도6 내지 8에서 볼 수 있듯, 도전재를 100% 미만 0% 이상 첨가하는 것이 전기저항과 이온전도도에 효과적이다.
도전재
본원 발명에 따른 상기 도전재는 탄소계로서, 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다
본원 발명에 따른 상기 바인더는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다. N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP), 아크릴로나이트릴계 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 뷰타다이엔 고무(MBR), 뷰타다이엔고무(BR)등의 공액 다이엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
용매
본원 발명에 따른 상기 용매는 처리시의 온도에서 액체이며, 황화물계 전해질에 대해서는 불활성인 것이 바람직하다. 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 자이렌, 나프타, 벤젠, 클로로벤젠, 노말메틸피롤리돈, 아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 씨클로펜틸메틸에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민로 이루어진 군 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하고 톨루엔이 더욱 바람직하다.
용매의 사용량은 예를 들면 양극 활물질 100 중량부에 대해서 10~100중량부의 범위로 할 수 있고, 50~80 중량부의 범위가 바람직하다.
양극 집전체
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
음극
음극 집전체는 전고체전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra,In, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한 음극활물질은 천연흑연(natural graphite), MCMB(meso carbon micro beads) 인조 흑연, MCF(meso carbon fiber) 인조 흑연, 메조 페이스(meso phase)계 저온 소성 탄소, 난흑연화 탄소재료 또는 나노 튜브가 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
전고체전지의 제조
구체적으로, 본원 발명에 따른 전고체전지는 전술한 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 황화물계 고체전해질이 배치된다.
이 때 전고체전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질이 형성된 구조를 가지고, 그 구조에 따라 상기 전극 집전체의 생략이 가능하다. 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
전고체전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정을 통해 제조되는데 전술한 방법에 따라 만들어진 코팅된 슬러리 조성물을 제외한 전고체전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 코팅과정은 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50℃ ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
본 발명은 또한, 전지셀을 단위전지로 포함하는 전지팩 및 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 구체적으로, 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 웨어러블 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하는 본원 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 도면과 함께 제시한다. 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 3은 일반적 혼합과정으로 혼합한 전극 구조에 대한 모식도이다. 상기 일반적 혼합과정이란 활물질과 일부의 고체전해질을 건식혼합과정으로 혼합하고, 이후 나머지 고체전해질을 혼합한 후 습식혼합과정으로 바인더, 도전재 순으로 혼합하는 방법을 말한다.
도 3의 중앙의 큰 원은 활물질, 활물질 주변의 작은 원은 고체전해질, 막대기 형태는 도전재를 뜻한다.
도 4는 본원발명에 따라 혼합한 전극 구조에 대한 모식도이다. 상기 혼합방법은 a) 활물질(100%)과 고체전해질10~60%를 건식혼합방법에 의해 혼합 후 도전재 10~50%를 건식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; b)나머지 고체전해질을 건식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; c)50%의 바인더를 습식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; d)나머지 도전재와 20%의 바인더 선분산액을 습식혼합방법에 의해 혼합하는 단계; e)나머지 바인더를 습식 혼합방법에 의해 혼합하는 단계;를 거친 것을 뜻한다.
도 4의 구성요소는 상기 도 3과 동일하다.
<실시예>
하기 실시예와 비교예들은 다음의 방법에 의해 양극 슬러리를 혼합 후 금속 집전체에 도포, 건조하고 압연하여 양극을 제조한다. 상기 양극으로 모노셀을 제작하였다.
각 실시예와 비교예는 드라이룸 조건(23℃, dew point -50℃)에서 시행되었고, 혼합은 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 3 내지 18분간 각각 혼합하였다. 또한 실시예와 비교예에서 사용된 물질의 비율은 혼합시 사용된 각 물질의 전체 양을 기준으로 한다. 전체 양극 활물질, 전체 고체전해질, 전체 도전재의 중량은 각 3g, 1g, 0.05g이다.
a) 활물질인 리튬코발트망간 산화물(NCM)(100%)과 고체전해질인 LPS계 전해질(X%)을 건식상태에서 혼합
b) 상기 a)의 물질에 도전재인 VGCF 도전재(Y%)을 건식상태에서 혼합
c) 상기 b)의 물질에 고체전해질인 LPS계 전해질(100-X%)를 건식상태에서 혼합
d) 상기 c)의 물질에 바인더인 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR)(50%)를 습식상태에서 혼합
e) 상기 d)의 물질에 도전재인 VGCF 도전재(100-Y%)을 바인더인 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR) (20%) 선분산액과 습식상태에서 혼합
f) 상기 e)의 물질에 바인더인 스타이렌 뷰타다이엔고무(SBR) (30%)를 습식상태에서 혼합
상기 실험에서는 활물질과 고체전해질의 크기는 고체전해질을 X%를 첨가하였을 때 활물질의 표면을 100%미만으로 감싸는 비율로 그 크기에는 제한이 없다. 다만 본 실험에서는 X=30%일 때를 기준으로 활물질인 리튬코발트망간 산화물(NCM)을 10~15㎛, 고체전해질인 LPS계 전해질은 활물질보다 작은 물질을 각 사용하였다. 또한 도전재의 크기는 작을수록 좋으나 본 실험에서는 0.3㎛인 물질을 사용하였다.
본 실험에서 입자상태는 주사현미경(SEM) 사진을 통해 관찰되었고, 전기저항(표면저항)은 양극을 5cmХ5cm의 크기로 자른 후 MP tester를 사용하여 측정되었다. 그리고 이온전도도 측정은 임피던스 분석기(AC Impedence)를 상온(25℃)에서 5~10 mV의 진폭으로 측정 주파수 범위는 0.1 Hz ~ 1 MHz의 범위로 측정되었다.
-실시예는 상기 X=30%, Y=30%의 비율로 혼합하였다.
-비교예1은 상기 X=0%, Y=30%의 비율로 혼합하였다.
-비교예2는 상기 X=100%, Y=30%의 비율로 혼합하였다.
-비교예3은 상기 X=30%, Y=0%의 비율로 혼합하였다.
-비교예4는 상기 X=30%, Y=100%의 비율로 혼합하였다.
표 1 및 도 5 내지 7은 실시예와 비교예 1, 2를 비교한 것으로, 표 1은 전기저항(표면저항) 및 이온전도도를 비교한 표이고, 도 5는 주사현미경 사진으로 실시예와 비교예를 관찰한 사진이다.
표 1에 의하면 실시예는 비교예 1, 비교예 2에 비해 전기저항이 월등히 낮은 것을 볼 수 있다. 또한 도 5에서 고체전해질을 100% 넣은 사진과 비교시, 고체전해질을 30% 첨가시 활물질의 표면 굴곡을 확인할 수 있을 정도로 적당히 둘러싸고 있다는 것을 확인할 수 있다.
표 2 및 도 8 내지 10은 실시예와 비교예 3, 4를 비교한 것으로, 표 2는 표면저항 및 이온전도도를 비교한 표이고, 도 8은 주사현미경 사진으로 실시예와 비교예를 관찰한 사진이다. 도 9, 도 10 표 2에 대응하는 그래프이다.
아래 표 2에 의하면 비교예에 비해 실시예는 전기저항이 월등히 낮고, 이온전도도가 비교예 4에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 또한 도 8에서 도전재를 100% 넣은 사진은 고체전해질이 끼어들어가지 못하는 모습을 볼 수 있으나, 도전재를 30% 첨가시 활물질과 고체전해질 사이에 틈틈이 끼어 들어가 있는 모습을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
10, 110, 210: 전극 활물질
20, 120, 121, 220: 고체전해질
30, 130, 230: 도전재
40: 삼중점

Claims (12)

  1. a) 양극 활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계;
    b) 상기 a)의 혼합물에 도전재를 추가하고 건식상태에서 혼합하는 단계;
    c) 상기 b)의 혼합물에 바인더와 용매를 부가한 습식상태에서 혼합하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해서 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하고,
    상기 b)와 c) 단계 사이에 추가의 고체전해질을 부가하고 건식상태에서 혼합하는 단계가 부가되는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    각 혼합하는 단계에 있어서 고체전해질의 입자 크기가 상이한 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 고체전해질이 양극 활물질의 표면적을 단층으로 100%미만 코팅될 수 있도록 고체전해질의 양을 조절하는 것을 포함하는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후에 하기의 d)단계가 추가되는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법;
    d) c) 단계의 습식 혼합물에 추가의 도전재 및 추가의 바인더를 미리 분산한 액을 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 d)단계 이후 하기의 e)단계가 추가되는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
    e) d) 단계의 습식 혼합물에 또 다른 추가의 바인더를 부가하여 습식상태에서 혼합하는 단계.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 b)단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 10~50%, 상기 d)단계에서 도전재는 양극 제조시 사용되는 전체 도전재 기준 50~90%인 것을 포함하는 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    황화물계 전고체전지 양극에 사용되는 전체 양극 활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 바인더의 중량비는 50~ 80 : 10~30 : 1~20 : 1~20인 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 다공성 탄소재; 전해액 함침성을 갖는 화합물; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체 양극 활물질로서, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 함침성을 갖는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체인 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법.
  10. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 황화물계 전고체전지의 양극 제조방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체전지의 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    전기저항(표면저항)이 400mΩ/sq이하, 이온전도도가 2X10-3 이상 7X10-5(S/㎝)이하인 황화물계 전고체전지의 양극.
  12. 제10항에 따른 황화물계 전고체전지의 양극을 포함하는 전고체전지.
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JP2021547249A JP7265023B2 (ja) 2019-05-08 2020-04-28 全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極
CN202080029031.3A CN113728463B (zh) 2019-05-08 2020-04-28 制造全固态电池的正极的方法和使用该方法制造的全固态电池的正极
US17/437,620 US12148879B2 (en) 2019-05-08 2020-04-28 Method of manufacturing positive electrode for all-solid-state batteries and positive electrode for all-solid-state batteries manufactured using the same
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102561483B1 (ko) 2020-12-30 2023-07-31 한국세라믹기술원 전고체 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR102599065B1 (ko) * 2021-07-27 2023-11-07 한국과학기술연구원 이중층 구조의 음극을 포함하는 리튬이차전지
KR20240058771A (ko) 2022-10-26 2024-05-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지 및 이의 제조방법
JP2025512234A (ja) 2022-10-26 2025-04-17 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 全固体電池及びその製造方法
CN119054114A (zh) * 2022-12-27 2024-11-29 株式会社Lg新能源 全固态电池用正极及包含其的全固态电池
DE102023100854A1 (de) * 2023-01-16 2024-07-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Kompositkathoden-Paste, Kompositkathoden-Paste und deren Verwendung, Kompositkathode und sulfidische Festkörperbatterie
KR20250034804A (ko) * 2023-09-04 2025-03-11 삼성에스디아이 주식회사 건식 양극필름, 이를 포함하는 건식 양극 및 전고체 이차전지

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3585122B2 (ja) * 2001-09-14 2004-11-04 松下電器産業株式会社 非水系二次電池とその製造法
EP1786052B1 (en) 2004-08-18 2012-09-19 Central Research Institute of Electric Power Industry Organic electrolyte battery, and process for producing positive electrode sheet for use therein
US8173302B2 (en) * 2008-06-11 2012-05-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfur-carbon material
JP2013222501A (ja) 2012-04-12 2013-10-28 Osaka Prefecture Univ 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法
JP5594379B2 (ja) 2013-01-25 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池
WO2015080502A1 (ko) * 2013-11-29 2015-06-04 한양대학교 산학협력단 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
KR101628498B1 (ko) 2014-10-16 2016-06-08 현대자동차주식회사 리튬황 전고체 배터리용 양극분말의 제조방법과, 이를 사용한 리튬황 전고체 배터리
KR101659349B1 (ko) 2014-12-24 2016-09-26 주식회사 포스코 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR101673724B1 (ko) 2014-12-31 2016-11-23 현대자동차주식회사 전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101704172B1 (ko) * 2015-03-09 2017-02-07 현대자동차주식회사 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR101684074B1 (ko) 2015-03-12 2016-12-07 현대자동차주식회사 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법
JP2016207418A (ja) 2015-04-21 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 電極合材
JP6380306B2 (ja) * 2015-09-07 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101774683B1 (ko) 2016-01-26 2017-09-19 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
JP6409794B2 (ja) * 2016-02-18 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6443416B2 (ja) * 2016-09-13 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池
WO2018084449A2 (ko) 2016-11-02 2018-05-11 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102006727B1 (ko) 2016-11-02 2019-08-02 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102077789B1 (ko) * 2016-11-17 2020-02-14 주식회사 엘지화학 양극 활물질 슬러리의 제조방법
KR102081397B1 (ko) * 2016-12-12 2020-02-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법
JP6944783B2 (ja) 2017-01-24 2021-10-06 日立造船株式会社 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法
JP6642471B2 (ja) 2017-02-02 2020-02-05 トヨタ自動車株式会社 複合活物質粒子、正極、全固体リチウムイオン電池及びこれらの製造方法
KR102398467B1 (ko) * 2017-04-12 2022-05-13 한국전기연구원 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용한 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
KR102067174B1 (ko) 2017-11-10 2020-01-15 삼성전기주식회사 3단자 적층형 커패시터
US11437643B2 (en) * 2018-02-20 2022-09-06 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery

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