KR101961994B1

KR101961994B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR101961994B1
Application number: KR1020160179614A
Authority: KR
Inventors: 양윤정
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2019-03-25
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: US20200079951A1; CN110114404B; JP2020503399A; WO2018124594A1; KR20180075803A; CN110114404A; EP3564309A4; EP3564309B1; US11124643B2; EP3564309A1

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함하는 자외선 안정제; 및 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g인 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내후성, 항균성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(ASA 수지) 등의 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 비하여, 내후성(내변색성)이 우수하여, 내후성이 요구되는 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 사용되고 있다.

그러나, 이러한 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 단독 사용으로는 내후성(내변색성) 향상에 한계가 있으며, 목적하는 내후성을 얻기 위해서는 자외선 안정제 등의 내후 안정제를 추가하여야 한다. 다만, 내후 안정제는 과량 사용 시, 가스 발생 등으로 외관 특성, 기계적 물성 저하 등의 문제가 발생할 수 있어, 증량이 쉽지 않다는 단점이 있다.

또한, 열가소성 수지로 제조된 성형품은 신체 접촉이 직접 또는 간접적으로 발생하는 용도에 사용될 경우, 소재 자체에 항균성이 요구된다.

따라서, 열가소성 수지의 물성 저하 없이, 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 1452020호 등에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 열가소성 수지; HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함하는 자외선 안정제; 및 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g인 산화아연을 포함한다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 상기 HALS계 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부; 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부; 및 상기 산화아연 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.

구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0 내지 1일 수 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:

[식 1]

미소결정 크기(D) =

상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.

구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제 및 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 중량비(HALS계 자외선 안정제:벤조트리아졸계 자외선 안정제)는 1 : 0.5 내지 1 : 1.1일 수 있다.

구체예에서, 상기 자외선 안정제 및 상기 산화아연의 중량비(자외선 안정제:산화아연)는 1 : 0.5 내지 1 : 10일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 ASTM D4459에 의거하여 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 85℃, 상대습도 85%의 조건에서 300시간 노출 후 동일한 방법으로 항온 항습 시험 후 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 2.5일 수 있다:

[식 2]

색상 변화(ΔE) =

상기 식 2에서, ΔL^*는 항온 항습 시험 전후의 L^* 값의 차이(L₁ ^*-L₀ ^*)이고, Δa^*는 항온 항습 시험 전후의 a^* 값의 차이(a₁ ^*- a₀ ^*) 이며, Δb^*는 항온 항습 시험 전후의 b^* 값의 차이(b₁ ^*- b₀ ^*)이다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 2 내지 7 및 2 내지 7일 수 있다:

[식 3]

항균 활성치 = log(M1/M2)

상기 식 3에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.

본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 내후성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; (B1) HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 (B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함하는 (B) 자외선 안정제; 및 (C) 산화아연을 포함한다.

(A) 열가소성 수지

본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.

(A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체

본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 내화학성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체로는 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있고, 구체적으로, 부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 70 내지 90 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 10 내지 30 중량%가 중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체(고무 입자)의 평균입경(Z-평균)은 0.1 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 평균입경이 다른 2종 이상의 아크릴레이트계 고무질 중합체가 혼합된 것일 수 있다. 예를 들면, 평균입경이 0.1 내지 0.2 ㎛인 제1 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 내지 80 중량% 및 평균입경이 0.2 ㎛ 초과 0.5 ㎛ 이하인 제2 아크릴레이트계 고무질 중합체 20 내지 60 중량%가 혼합된 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 혼합물 형태의 아크릴레이트계 고무질 중합체 사용 시, 균일한 내충격 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 20 내지 70 중량%, 예를 들면 30 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 80 중량%, 예를 들면 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.

구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.

구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지(아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 20 내지 50 중량%, 예를 들면 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.

(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 50 내지 80 중량%, 예를 들면 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.

(B) 자외선 안정제

본 발명의 일 구체예에 따른 자외선 안정제는 상기 산화아연과 함께 열가소성 수지 조성물(시편)의 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (B1) HALS(hindered amine light stabilizer)계 자외선 안정제 및 (B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 포함한다.

(B1) HALS계 자외선 안정제

본 발명의 일 구체예에 따른 HALS계 자외선 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 2 중량부, 예를 들면 0.1 내지 1 중량부, 구체적으로 0.2 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.

(B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제

본 발명의 일 구체예에 따른 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 2 중량부, 예를 들면 0.1 내지 1 중량부, 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 HALS계 자외선 안정제(B1) 및 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제(B2)의 중량비(B1 : B2)는 1 : 0.5 내지 1 : 1.1, 예를 들면 1 : 0.6 내지 1 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.

(C) 산화아연

본 발명의 산화아연은 상기 자외선 안정제와 함께 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g, 예를 들면 1 내지 7 m²/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.

구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0 내지 1, 예를 들면 0.1 내지 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.

[식 1]

미소결정 크기(D) =

상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.

구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.

구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면 0.5 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 자외선 안정제(B) 및 상기 산화아연(C)의 중량비(B : C)는 1 : 0.5 내지 1 : 10, 예를 들면 1 : 0.6 내지 1 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 더 우수할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 ASTM D4459에 의거하여 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 85℃, 상대습도 85%의 조건에서 300시간 노출 후 동일한 방법으로 항온 항습 시험 후 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 2.5, 예를 들면 0.6 내지 1.5일 수 있다.

[식 2]

색상 변화(ΔE) =

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 2 내지 7 및 2 내지 7, 예를 들면 4 내지 7 내지 3 내지 7일 수 있다:

[식 3]

항균 활성치 = log(M1/M2)

본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내후성, 항균성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 예를 들면 세탁기용 내/외장재 등으로 유용하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 열가소성 수지

하기 (A1) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 40 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 중량%를 포함하는 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.

45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 부틸아크릴레이트 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ASA를 사용하였다.

(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지

스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.

(B) 자외선 안정제

(B1) HALS계 자외선 안정제로서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 사용하였다.

(B2) 벤조트리아졸계 자외선 안정제로서, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 사용하였다.

(B3) 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀을 사용하였다.

(C) 산화아연

(C1) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.

(C2) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.

(C3) 하기 표 1의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 갖는 산화아연을 사용하였다.

	(C1)	(C2)	(C3)
평균 입자 크기 (㎛)	0.6	1.1	1.1
BET 표면적 (m²/g)	6	40	15
순도 (%)	99	96	99
PL 크기비(B/A)	0.28	1.17	6.49
미소결정 크기 (Å)	1,467	141	1,027

물성 측정 방법

(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기를 사용하여, 평균 입자 크기를 측정하였다.

(2) BET 표면적(단위: m²/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 표면적을 측정하였다.

(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.

(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.

(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.

[식 1]

미소결정 크기(D) =

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7

상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.

물성 측정 방법

(1) 내후성 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 ASTM D4459에 의거하여 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 85℃, 상대습도 85%의 조건에서 300시간 노출 후 동일한 방법으로 항온 항습 시험 후 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.

[식 2]

색상 변화(ΔE) =

(2) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 3에 따라 산출하였다.

[식 3]

항균 활성치 = log(M1/M2)

		실시예
		1	2	3	4	5
(A) (중량부)		100	100	100	100	100
(B) (중량부)	(B1)	0.5	1	0.1	0.5	0.5
	(B2)	0.3	1	0.1	0.3	0.3
	(B3)	-	-	-	-	-
(C) (중량부)	(C1)	2	2	2	4	0.5
	(C2)	-	-	-	-	-
	(C3)	-	-	-	-	-
색상 변화 (ΔE)		1.22	1.02	1.44	0.98	1.22
항균 활성치 (포도상구균)		6	6	6	6	4
항균 활성치 (대장균)		4	4	4	4	3

		비교예
		1	2	3	4	5	6	7
(A) (중량부)		100	100	100	100	100	100	100
(B) (중량부)	(B1)	-	0.8	0.5	0.5	0.5	0.5	-
	(B2)	0.8	-	0.3	0.3	0.3	-	0.3
	(B3)	-	-	-	-	-	0.3	0.5
(C) (중량부)	(C1)	2	2	-	-	-	2	2
	(C2)	-	-	2	-	-	-	-
	(C3)	-	-	-	2	-	-	-
색상 변화 (ΔE)		3.2	3.8	1.22	1.24	3.4	3.4	3.6
항균 활성치 (포도상구균)		6	6	1	1	1	6	6
항균 활성치 (대장균)		4	4	1	1	1	4	4

상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내후성, 항균성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.

반면, 각각 HALS계 자외선 안정제(B1) 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제(B2)를 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 내후성이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 산화아연(C1) 대신에 산화아연 (C2) 및 (C3)를 사용한 비교예 3 및 4의 경우, 항균성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 산화아연을 사용하지 않은 비교예 5의 경우, 항균성 및 내후성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 각각 HALS계 자외선 안정제(B1) 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제(B2) 대신에 자외선 안정제(B3)를 사용한 비교예 6 및 7의 경우, 각각 내후성 등이 저하되었음을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 50 내지 80 중량%를 포함하는 열가소성 수지 100 중량부;
HALS계 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부 및 벤조트리아졸계 자외선 안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함하는 자외선 안정제; 및
평균 입자 크기가 0.5 내지 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 1 내지 10 m²/g인 산화아연 0.1 내지 5 중량부를 포함하며,
상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å이며,
50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 ASTM D4459에 의거하여 초기 색상(L₀ ^*, a₀ ^*, b₀ ^*)을 측정하고, 85℃, 상대습도 85%의 조건에서 300시간 노출 후 동일한 방법으로 항온 항습 시험 후 색상(L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 0.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[식 1]
미소결정 크기(D) =

상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다;
[식 2]
색상 변화(ΔE) =

상기 식 2에서, ΔL^*는 항온 항습 시험 전후의 L^* 값의 차이(L₁ ^*-L₀ ^*)이고, Δa^*는 항온 항습 시험 전후의 a^* 값의 차이(a₁ ^*- a₀ ^*) 이며, Δb^*는 항온 항습 시험 전후의 b^* 값의 차이(b₁ ^*- b₀ ^*)이다.
삭제
제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 HALS계 자외선 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0 내지 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 HALS계 자외선 안정제 및 상기 벤조트리아졸계 자외선 안정제의 중량비(HALS계 자외선 안정제:벤조트리아졸계 자외선 안정제)는 1 : 0.5 내지 1 : 1.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 자외선 안정제 및 상기 산화아연의 중량비(자외선 안정제:산화아연)는 1 : 0.5 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 측정한 항균 활성치가 각각 2 내지 7 및 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항, 제3항 내지 제7항, 제9항, 제10항, 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.