KR101292164B1 - 산화 아연 나노 구조체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ZnS 원료를 준비하는 단계와, ZnS 원료를 도가니에 투입하는 단계와, 도가니를 가열로에 장입하는 단계와, 도가니를 열처리 온도에서 소정 시간 가열하여 ZnS를 산화시키는 단계와, 상기 도가니를 냉각하는 단계를 포함하는 산화 아연 나노 구조체 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산화 아연 나노 구조체 제조 방법{Method of manufacturing ZnO nanostructures}

본 발명은 산화 아연 나노 구조체 제조 방법에 관한 것으로, 특히 공기 중 대기압 분위기에서 간단한 합성법을 이용한 산화 아연 나노 구조체에 관한 것이다.

산화 아연(Zinc Oxide; ZnO)은 3.37eV의 넓은 밴드갭을 갖는 물질로 자외 영역의 발광 특성을 나타내는 발광 소자에의 응용 가능성으로 인해 큰 주목을 받고 있다. 특히, ZnO는 60meV의 강한 여기자 결합 에너지 때문에 실온에서도 자외선 영역의 레이저 발진이 가능하다.

최근에는 나노 와이어로부터도 자외 영역의 레이저 발진이 관찰된 후 나노 광전자 소자에의 응용에 대한 기대 때문에 다양한 형태를 갖는 ZnO 나노 구조를 합성하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 지금까지 와이어를 포함하여 테트라포드(tetrapod), 튜브(tube), 침상(needle) 등 다양한 ZnO 나노 구조들이 여러 합성법에 따라 제작되고 있는데, 열증착법, 화학기상증착법, 스퍼터링법, 유기화학기상증착법 등의 합성법들이 이용되고 있다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-0835666호에는 스퍼터링법을 이용하여 Zn-Si-O 복합체 박막을 실리콘 기판 위에 형성시킨 후 열처리하여 ZnO 나노 결정을 실리콘 기판 위에서 직접 제조하는 방법이 제시되어 있다. 또한, 한국공개특허 제10-2011-0024038호에는 사파이어 기판 상에 전극층 및 오믹층을 형성한 후 금속유기증착법(MOCVD)을 이용하여 ZnO 나노 막대(40)를 성장시키는 방법이 제시되어 있다.

그러나, 나노 구조를 합성하기 위해서는 진공 분위기를 필요로 하기 때문에 복잡한 공정이 요구되는 문제점이 있다. 또한, 이러한 제조법은 고가의 장비가 요구되므로 생산 단가가 상승하는 문제점이 있다.

본 발명은 간단한 방식의 산화 아연 나노 구조체 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 결정성이 우수한 산화 아연 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 결정 형상 제어가 용이한 산화 아연 나노 구조체 제조 방법을 제공한다.

다양한 형태의 ZnO 나노 구조가 형성되는 이유로 나노 구조가 형성될 때의 Zn 증기 또는 산소의 농도가 큰 영향을 미친다. 이에 본 발명에서는 ZnS 분말을 공기 중에서 연소시킴으로서 다음과 같은 탈황 반응으로 인해 주위의 산소를 소모시켜 환원성 분위기를 만들고, 환원성 분위기에서 생성되는 ZnO의 나노 구조를 살펴보았다.

ZnS+O₂=Zn+SO₂

본 발명은 촉매와 기판을 사용하지 않고 공기 중 대기 분위기에서 ZnS 분말을 산화시키는 간단한 합성법을 이용하여 판상(plate) 형태와 톱(saw) 형태의 나노 구조를 합성할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 산화 아연 나노 구조체 제조 방법은 산화 아연 나노 구조체 제조 방법으로서, ZnS 원료를 준비하는 단계; 상기 ZnS 원료를 도가니에 투입하는 단계; 상기 도가니를 가열로에 장입하는 단계; 상기 도가니를 열처리 온도에서 소정 시간 가열하여 상기 ZnS를 산화시키는 단계; 및 상기 도가니를 냉각하는 단계를 포함한다.

상기 열처리 온도는 아연의 끓는점 온도보다 높은 온도이고, 상기 가열로는 산화성 분위기로 제어된다.

상기 열처리 온도는 910℃ 내지 1200℃이고, 상기 소정 시간은 상기 원료의 량에 따라 변화되며, 상기 원료가 0.5g 내지 1g일 경우 5분 내지 180분이다.

상기 가열로는 상기 열처리 온도로 분당 5℃도 내지 분당 50℃의 속도로 승온된다.

상기 ZnS 원료는 순도 99.9% 이상의 원료이고, 상기 산화 아연 나노 구조체는 판상 형상 또는 톱 형상의 결정을 갖는다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시 예들에 따르면, 진공 분위기 등이 필요 없고, 촉매와 기판을 사용하지 않는 간단하고 단순한 방법으로 산화 아연 나노 구조체를 제조할 수 있다.

본 발명의 실시 예들에 따르면, 촉매나 기타 다른 원료를 사용하지 않고 ZnS 분말만 사용하여 나노 구조체를 제조하므로, 결정성과 순도가 높은 산화 아연 나노 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 산화 아연 나노 구조체는 판상 형상 또는 톱 형상으로 제조될 수 있으며, 발광 특성이 우수하다. 제조되는 산화 아연나노 구조체는 형상이 제어 될 수 있고, 이에 의해 발광 파장이 제어될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 아연 나노 구조체 제조 방법의 공정 흐름도.
도 2는 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 산화 아연 생성물의 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 산화 아연 생성물의 XRD 패턴.
도 4는 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 산화 아연 생성물의 EDX 패턴.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 산화 아연 생성물의 CL 스펙트럼.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 아연 나노 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 산화 아연 나노 구조체의 제조 방법은 황화 아연(Zinc Sulfide; ZnS) 원료를 준비하는 단계(S110), ZnS 원료를 도가니에 투입하는 단계(S120), 도가니를 가열로에 장입하는 단계(S130), 도가니를 열처리 온도에서 소정 시간 동안 가열하여 ZnS를 산화시키는 단계(S140) 및 도가니를 냉각하는 단계(150)를 포함한다.

우선, 원료를 준비한다(S110). 예를 들어 원료는 ZnS 분말로, 순도 99.9% 이상의 고순도 원료를 사용하며 그 형상이 구형인 것을 이용할 수 있다. 또한, 아연 원료 분말은 직경이 수 ㎛인 것을 이용할 수 있다. 그러나, 원료의 형상은 분말 뿐만 아니라 판상 등 다른 형상을 이용할 수 있으며, 다양한 크기의 원료를 이용할 수 있다. 한편, 원료로는 처리할 원료만 사용하여, 이외에는 어떠한 원료도 사용하지 않으며, 이로부터 불순물이나 오염 물질이 첨가되는 것을 방지할 수 있다.

이렇게 준비된 ZnS 원료를 도가니에 투입한다(S120). 도가니는 알루미나 도가니를 사용할 수 있다.

이후, ZnS 원료를 저장한 도가니를 가열로에 장입하고(S130), 가열로를 가열한다(S140). 가열로는 박스형 전기로를 사용하며, 전원을 인가하여 가열한다. 또한 가열로 내의 분위기는 산화성 분위기로 제어된다. 즉, 산소, 오존 등 산소 함유 가스를 포함하는 분위기로 제어된다. 예컨대, 산소가 포함된 대기 분위기로 제어될 수 있다. 가열로에 전원을 인가하여 5℃/min 이상의 속도, 예를 들어 5℃/min 내지 50℃/min 의 속도로 열처리 온도까지 승온시킨다. 이때 열처리 온도는 아연의 끓는점 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 금속 아연의 끓는점 온도는 907℃이므로, 그 이상의 온도, 예를 들어 910℃ 내지 1200℃에서 열처리를 실시한다. 또한, 열처리 온도에서의 열처리 시간은 ZnS 분말이 산화되기에 충분한 시간으로 유지하는데, 열처리 시간은 원료 분말의 량에 따라 변화되는데, 5분 이상, 예를 들어 5분 내지 180분의 시간동안 실시된다. 이러한 산화성 분위기의 열처리 온도에서 소정 시간 유지함에 의하여, ZnS 원료 분말을 산화시켜 산화 아연 나노 구조체를 형성하게 된다.

ZnS 원료 분말의 열처리가 완료되면 가열로의 전원을 끄고 도가니를 상온으로 냉각한다(S150). 이후 도가니를 가열로 외부로 언로딩한 후, 산화 아연 나노 구조체를 획득한다. 이처럼, 매우 단순한 과정의 합성법에 의하여 산화 아연 나노 구조체를 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 일 예에 따른 산화 아연 나노 구조체의 제조 방법은 금속 촉매를 사용하지 않고 나노 구조체를 성장시킬 수 있다. 이처럼 촉매가 없는 나노 구조체 성장의 경우에는, 금속 촉매를 사용하는 기체(Vapor)-액체(Liquid)-고체(Solid)(VLS) 성장 이론이 아닌 기체(Vapor)-고체(Solid)(VS) 성장 기구에 의해 성장이 일어나는 것으로 추론된다.

또한, 본 발명은 ZnS 분말을 공기 중에서 산화시켜 황 성분이 먼저 산화되고, 그에 따라 주위의 산소를 소비함으로서 Zn와 반응하는 산소의 농도를 줄여 환원성 분위기를 만들게 되며, 환원성 분위기에서 ZnO 나노 구조체를 합성하는 경우에는 판상 형상 또는 톱 형상의 결정들을 합성할 수 있다.

실험 예

상기 본 발명의 실시 예에 따른 산화 아연 나노 구조체의 제조 방법의 구체적인 실험 예를 설명하면 다음과 같다. 먼저, ZnS 원료로서 알드리치(Aldrich)사의 순도 99.99% 구형의 분말이 사용되었다. ZnS 분말 이외에는 어떠한 원료도 사용되지 않았다. 각각 0.5g의 ZnS 분말을 넣은 알루미나 도가니들이 산화를 위하여 대기분위기의 박스형 전기로에 투입되었다. 전기로는 10/min의 속도로 1200℃까지 승온되었고, 1시간 동안 유지한 후 전원을 끄고 상온으로 냉각되었다. 930℃에서의 산화 공정 후에 하얀색의 생성물이 알루미나 도가니 내에서 관찰되었고 물질의 성분, 미세 구조 및 음극선 발광 등의 광학적 특성을 분석하였다.

구성 성분은 주사 전자 현미경에 부착된 에너지 분산 X선 분광 분석기로 평가하였고, 음극선 발광 특성은 주사 전자 현미경에 부착된 음극선 분광 분석기로 분석하였다.

실험 결과

도 2(a)는 0.5g의 ZnS 분말을 공기 중 대기압 분위기의 전기로에서 1200℃의 온도로 1시간 산화시킨 후 생성된 생성물의 저배율 SEM사진이며, 도 2(b) 및 도 2(c)는 고배율 SEM사진이다. 도 2(b)의 사진은 판상 형상의 결정을 보여주고 있으며, 도 2 (c)의 사진은 톱 형상의 결정을 보여주고 있다. 따라서, 도 2(b) 및 도 2(c)의 사진으로부터 알 수 있듯이 생성물들은 판상 형상의 결정들과 톱 형상의 결정들로 이루어져 있다.

Zn 분말을 원료로 사용하여 공기 중에서 산화시켰을 경우에는 주로 테트라포드(tetrapod) 형상을 갖는 나노 구조체가 형성되었으며, 산화가 충분히 되지 않았을 경우에는 침상(needle)또는 멀티포드(multipod) 형상의 나노 구조체가 형성되었다. 그러나, 본 발명에서는 ZnS를 원료로 사용함으로서 판상 형상 또는 톱 형상을 갖는 나노 구조체를 형성할 수 있다. 특히, 톱니 부위도 육방정의 형상을 갖는 톱 형상의 새로운 결정을 형성할 수 있다.

도 3은 생성된 생성물의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 패턴의 피크들이 육방정의 우르짜이트(wurtzite) 구조를 갖는 ZnO에서 나타나는 피크들과 잘 일치하였다. 또한, ZnS로부터 기인된 회절 피크가 없다는 사실로부터 생성물은 고품질의 ZnO임을 알 수 있다.

도 4는 생성물의 EDX패턴을 나타낸다. Zn과 O 이외에는 S을 포함한 다른 어떠한 성분도 검출되지 않았다. 이로부터 생성된 산화물은 순도가 높은 ZnO 물질임을 알 수 있다. 이 결과는 XRD 결과와도 잘 일치하고 있다.

도 5는 산화 생성물들의 상온에서 측정한 CL 스펙트럼을 나타낸다. 약 380㎚에서 중심 파장을 갖는 강한 자외 영역의 발광 피크와 510㎚ 부근에서 중심 파장을 갖는 녹색 영역의 발광 피크가 관찰되고 있다. 380㎚ 부근의 자외 영역 발광은 여기자 결합에 기인하는 것으로 알려져 있고, 따라서 발광 강도가 높을수록 결정성이 우수한 ZnO임을 나타낸다. 510㎚ 부근의 녹색 영역의 발광은 ZnO 결정 내에 존재하는 산소 결함에 기인하는 것으로 알려져 있으므로 녹색 영역의 발광 강도가 높을수록 ZnO 결정 내에 산소 결함이 많이 존재하고 있음을 나타낸다. 도 5로부터 알 수 있듯이 녹색 발광의 강도에 대한 자외 발광의 강도의 상대비가 높다는 사실로부터 산소 결함이 적은 고품질의 ZnO 결정이 생성된 것으로 추론된다. 또한, ZnS에서 기인한 발광 피크가 관찰되지 않았다는 사실로부터도 생성된 ZnO는 고품질의 결정임을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시 예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

1. 산화 아연 나노 구조체 제조 방법으로서,
   ZnS 원료를 준비하는 단계;
   상기 ZnS 원료를 도가니에 투입하는 단계;
   상기 도가니를 산소가 포함된 대기 분위기를 유지하는 가열로에 장입하는 단계;
   상기 도가니를 열처리 온도에서 소정 시간 가열하여 상기 도가니 내에서 상기 ZnS를 산화시키는 단계;
   상기 도가니를 냉각한 후 상기 가열로 외부로 언로딩하는 단계; 및
   상기 도가니로부터 산화 아연 나노 구조체를 획득하는 단계를 포함하는 산화 아연 나노 구조체 제조 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 열처리 온도는 아연의 끓는점 온도보다 높은 온도인 산화 아연 나노 구조체 제조 방법.
   
3. 삭제
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 열처리 온도는 910℃ 내지 1200℃인 산화 아연 나노 구조체 제조 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 소정 시간은 상기 원료의 량에 따라 변화되며, 상기 원료가 0.5g 내지 1g일 경우 5분 내지 180분인 산화 아연 나노 구조체 제조 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 가열로는 상기 열처리 온도로 분당 5℃도 내지 분당 50℃의 속도로 승온되는 산화 아연 나노 구조체 제조 방법.
   
7. 청구항 1, 2, 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 ZnS 원료는 순도 99.9% 이상의 원료인 산화 아연 나노 구조체 제조 방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 산화 아연 나노 구조체는 판상 형상 또는 톱 형상의 결정을 갖는 산화 아연 나노 구조체 제조 방법.

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