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WO2018117473A1 - 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체 - Google Patents

발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체 Download PDF

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Publication number
WO2018117473A1
WO2018117473A1 PCT/KR2017/013955 KR2017013955W WO2018117473A1 WO 2018117473 A1 WO2018117473 A1 WO 2018117473A1 KR 2017013955 W KR2017013955 W KR 2017013955W WO 2018117473 A1 WO2018117473 A1 WO 2018117473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc oxide
peak
resin composition
weight
foamable resin
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/013955
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김주성
김유현
김연경
박강열
배승용
정봉재
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170159551A external-priority patent/KR101991584B1/ko
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to JP2019527892A priority Critical patent/JP2020514427A/ja
Priority to US16/347,929 priority patent/US11365304B2/en
Priority to CN201780071570.1A priority patent/CN109983060B/zh
Priority to EP17883936.1A priority patent/EP3560989B1/en
Publication of WO2018117473A1 publication Critical patent/WO2018117473A1/ko

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    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a foamable resin composition, a method for producing the same, and a foam using the same. More specifically, the present invention relates to a foamable resin composition, a method for producing the same, and a foam using the same, which are excellent in antibacterial properties and are beneficial to a human body and are excellent in heat insulating properties.
  • Foaming resins in particular, polystyrene foaming resins, have excellent moldability, heat insulation, buffering properties, and thermal insulation properties, and the foams (foaming molded bodies) are used as packaging materials for home appliances, agricultural product boxes, processed food packaging, household goods, and house insulation materials. It is used in various ways.
  • foams applied to packaging materials for agricultural and marine products or processed foods or buffers used in infant play facilities improve long-term freshness when packaging, storing and transporting foods, and antibacterial and antimicrobial and antifungal properties against bacteria and fungi when used.
  • Techniques for adding antimicrobial agents to foams have been developed to give them.
  • KR 10-2014-0045782 discloses a technique for producing antimicrobial polystyrene by antimicrobial coating on the resin bead surface with an antimicrobial agent and a coating agent.
  • KR 10-0833453 discloses moldings that are beneficial to the human body containing silver nanoparticles and methods for their preparation.
  • KR 10-2005-0025186 discloses expanded polystyrene particles having a functional skin layer and a manufacturing method by coating a particle surface of expanded polystyrene with a functional coating composition.
  • the conventional invention has a problem that the process is cumbersome because a secondary process called coating process after EPS foaming is required.
  • the nano-sized particles are applied, the nano particles are lost after the coating process or flow out of the foam, which is rather harmful to the human body.
  • Another object of the present invention is to provide a foamable resin composition having excellent heat insulating properties.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a foamable resin composition having a simple process without a separate coating process.
  • the foamable resin composition is an aromatic vinyl resin; And zinc oxide, wherein the zinc oxide has a size ratio (B / A) of peak A of 370 nm to 390 nm and peak B of 450 nm to 600 nm when measured for photo luminescence.
  • B / A size ratio of peak A of 370 nm to 390 nm and peak B of 450 nm to 600 nm when measured for photo luminescence.
  • BET surface area measured by BET analysis equipment is about 1 m 2 / g to about 10 m 2 / g.
  • the expandable resin composition may include about 1 part by weight to about 10 parts by weight of zinc oxide based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl resin.
  • the aromatic vinyl resin may be a polymer of a monomer comprising at least one of styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
  • the zinc oxide may have an average particle size of about 0.5 ⁇ m to about 3 ⁇ m.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ of about 35 ° to about 37 ° when analyzed by X-ray diffraction (XRD), and the size of the microcrystal according to Equation 1 below. (crystallite size) value may be about 1,000 mm 3 to about 2,000 mm 3.
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the zinc oxide may have a size ratio (B / A) of peak A in the 370 nm to 390 nm region and peak B in the 450 nm to 600 nm region when measured by photo luminescence. Can be.
  • the foamable resin composition may include a blowing agent selected from at least one of a hydrocarbon compound and a hydrocarbon fluoride.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a expandable resin composition.
  • the method comprises mixing an aromatic vinyl-based resin and zinc oxide to form a mixed composition; And extruding by injecting a blowing agent into the mixed composition, wherein the zinc oxide has a size of peak A in a region of 370 nm to 390 nm and peak B in a region of 450 nm to 600 nm when measuring photo luminescence.
  • the ratio (B / A) is about 0.01 to about 1 and the BET surface area is about 1 to about 10 m 2 / g.
  • the method comprises polymerizing a reaction solution comprising an aromatic vinyl monomer, an initiator and zinc oxide to form a polymer; And injecting a blowing agent into the polymer, wherein the zinc oxide has a size ratio (B) of peak A of 370 nm to 390 nm and peak B of 450 nm to 600 nm when measuring photo luminescence.
  • / A) is from about 0.01 to about 1 and the BET surface area is from about 1 m 2 / g to about 10 m 2 / g.
  • Another aspect of the present invention is a foam formed by foaming the foamable resin composition.
  • the thermal conductivity of the foam may be about 0.030 W / m ⁇ K to about 0.038 W / m ⁇ K based on KS L 9016.
  • the foam is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm X 5 cm size specimen according to the JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method
  • the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus calculated according to Equation 2 is about 2.0 To about 6.0
  • the antimicrobial activity against E. coli may be about 2.0 to about 5.0.
  • Antimicrobial activity log (M1 / M2)
  • Equation 2 M1 is the number of bacteria after 24 hours incubation at 35 °C, RH 90% conditions for the blank specimen, M2 is the number of bacteria after 24 hours incubation at 35 °C, RH 90% conditions for the foam specimens to be.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a method for producing a foamable resin composition excellent in antibacterial and beneficial to the human body because the antimicrobial particles are not leaked or lost, and excellent in thermal insulation and a simple process without separate coating process. .
  • the foamable resin composition according to the present invention contains an aromatic vinyl resin and zinc oxide.
  • a conventional aromatic vinyl resin used in the foamable resin composition can be used without limitation.
  • polymerized the monomer mixture containing 1 or more types of styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, etc. can be used.
  • it may be a styrene resin such as general purpose polystyrene (GPPS), high impact polystyrene resin (HIPS).
  • GPPS general purpose polystyrene
  • HIPS high impact polystyrene resin
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-based resin is specifically about 120,000 g / mol to about 400,000 g / mol, more specifically about 150,000 g / mol to about 350,000 g / mol, for example 120,000 g / mol, 150,000 g / mol, 200,000 g / mol, 250,000 g / mol, 300,000 g / mol, 350,000 g / mol. It is possible to maintain foamability and strength in the above range.
  • the zinc oxide used in the present invention has a size ratio (B / A) of peak A in the 370 nm to 390 nm region and peak B in the 450 nm to 600 nm region when measured for photo luminescence.
  • the zinc oxide has an average particle size of about 0.5 ⁇ m to about 3 ⁇ m, more specifically about 1 ⁇ m to about 3 ⁇ m, for example, 0.5 ⁇ m, 0.6 ⁇ m, 0.7 as measured by Light Scattering (LS 13 320).
  • Zinc oxide can be prevented from being lost or leaked in the above range.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ of about 35 ° to about 37 ° and a crystallite size according to Equation 1 below.
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the zinc oxide may have a purity of 99% or more. In the above range, the antimicrobial properties and thermal insulation of the foam may be more excellent.
  • the zinc oxide is dissolved in zinc in the form of metal, vaporized by heating to about 850 ° C. to about 1,000 ° C., for example, about 900 ° C. to about 950 ° C., followed by injection of oxygen gas and about 20 ° C. After cooling to about 30 °C, if necessary, while the nitrogen / hydrogen gas is injected into the reactor, the heat treatment for about 30 minutes to about 150 minutes at about 700 °C to about 800 °C, and then room temperature (about 20 °C to Cooling to about 30 ° C.).
  • the zinc oxide is about 1 part by weight to about 10 parts by weight, specifically about 2 parts by weight to about 5 parts by weight, for example, 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl resin. It can be included in parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight, 5 parts by weight, 6 parts by weight, 7 parts by weight, 8 parts by weight, 9 parts by weight, 10 parts by weight.
  • Zinc oxide is uniformly dispersed in the aromatic vinyl resin in the above range, and excellent in weather resistance, antibacterial property, heat insulating property and the like of the foam.
  • a blowing agent used in a conventional foamable resin composition may be used.
  • hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, and mixtures thereof. compound;
  • Hydrofluorinated hydrocarbons such as hydrochlorofluorocarbons (HCFC) such as HCFC-142b and HCFC-123, hydrofluorocarbons (HFC) such as HFC-123, and mixtures thereof;
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • HFC hydrofluorocarbons
  • the content of the blowing agent is specifically about 1 part by weight to 40 parts by weight, more specifically about 3 to about 20 parts by weight, for example, 1 part by weight, 5 parts by weight, and 10 parts by weight of 100 parts by weight of the aromatic vinyl resin. It is weight part, 15 weight part, 20 weight part, 25 weight part, 30 weight part, 35 weight part, 40 weight part. In the above range, the blowing agent and the zinc oxide may be uniformly dispersed in the aromatic vinyl resin.
  • the foamable resin composition according to the present invention if necessary, the usual additives such as foaming aids, compatibilizers, surfactants, gas barrier resins, dispersants, antiblocking agents, flame retardants, lubricants, nucleating agents, etc. It may further include.
  • the foaming aid facilitates the foaming and molding of the expandable composite resin particles, and a conventional foaming aid can be used.
  • foaming aids such as toluene, cyclohexane, ethylbenzene, and the like can be used. have.
  • the content may be 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the expandable resin composition, but is not limited thereto.
  • Method for producing a foamable resin composition is a step of mixing the aromatic vinyl resin and the zinc oxide in the content to form a mixed composition, injecting the blowing agent in the content to the mixed composition and extruded ( Extrusion step 1)).
  • the extruder used in the extrusion is not particularly limited, but the die plate hole diameter may be, for example, about 0.3 to about 2 mm, specifically about 0.5 mm to about 1.2 mm, for example, to obtain the desired grade.
  • the die plate hole diameter may be, for example, about 0.3 to about 2 mm, specifically about 0.5 mm to about 1.2 mm, for example, to obtain the desired grade.
  • 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 1 mm, 1.1 mm 1.2 mm, 1.4 mm, 1.5 mm, 1.6 mm, 1.7 mm, 1.8 mm, 1.9 mm, 2 can be mm.
  • the temperature of the melt kneading and the extruder is about 135 ° C to about 230 ° C, preferably about 150 ° C to about 200 ° C, for example, 150 ° C, 160 ° C, 170 ° C, 180 ° C, 190 ° C, and 200 ° C. Can be.
  • the temperature of the die plate is about 170 ° C to about 350 ° C, preferably about 190 ° C to about 300 ° C, for example, 190 ° C, 200 ° C, 210 ° C, 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C, 250 ° C.
  • a foaming agent and the zinc oxide are uniformly dispersed in the aromatic vinyl resin, and a foam having physical properties such as excellent compressive strength and low thermal conductivity can be obtained.
  • the expandable resin composition may be pelletized by extrusion in water or the like during extrusion.
  • the average particle diameter of the pellets may be about 0.5 mm to about 5 mm.
  • the zinc oxide of the present invention has a structure uniformly distributed not only on the surface of the pellet but also inside. In the foamed foamed product, zinc oxide particles are uniformly distributed on the surface and inside of the cell.
  • the expandable resin composition may be prepared by polymerization.
  • the method comprises polymerizing a reaction solution containing an aromatic vinyl monomer, an initiator and zinc oxide to form a polymer; And injecting a blowing agent into the polymer.
  • the initiator benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxybenzoate, tertyl amyl peroxy 2-ethyl hexyl carbonate, tert butyl peroxy isopropyl carbonate, cumene hydroxy per Oxides and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the use amount of the initiator is about 0.01 to about 3 parts by weight, preferably about 0.05 to about 0.3 parts by weight, for example, 0.01 parts by weight, 0.05 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight of 100 parts by weight of the aromatic vinyl monomer. Parts by weight, 1 part by weight, 1.5 parts by weight, 2 parts by weight, 2.5 parts by weight, and 3 parts by weight. If the amount of the initiator is out of the above range it may be difficult to control the polymerization reaction.
  • Suspension polymerization may be applied to the polymerization, and dispersing agents may be used for dispersion stability and particle size control during suspension polymerization.
  • the dispersant polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, and the like may be used, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the dispersant is about 0.1 part by weight to about 3 parts by weight, for example, 0.1 part by weight, 0.5 part by weight, 1 part by weight, 1.5 parts by weight, 2 parts by weight, 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl monomer. 3 parts by weight can be used.
  • the manufacturing process is simple, and the loss of zinc oxide due to the coating can be minimized.
  • the foamed resin composition thus polymerized may have a bead shape having an average particle diameter of about 0.1 mm to about 5 mm.
  • the zinc oxide of the present invention has a structure uniformly distributed not only on the surface of the beads but also inside. In the foamed foamed beads, zinc oxide particles are uniformly distributed on the surface and inside of the cell.
  • Another aspect of the present invention is a foam formed by foaming the foamable resin composition.
  • the foam is filled (introduced) the foamable resin composition into a non-hermetic mold and, for example, using hot air or steam at a pressure of about 0.1 kgf / cm 2 to about 5 kgf / cm 2 .
  • a foam can be manufactured by fusing a foamable resin composition in a metal mold
  • the thermal conductivity of the foam is about 0.030 W / m ⁇ K to about 0.038 W / m ⁇ K, specifically about 0.030 W / m ⁇ K to about 0.033 W / m ⁇ K, based on KS L 9016, More specifically, from about 0.0310 W / mK to about 0.0325 W / mK, for example, 0.030 W / mK, 0.031 W / mK, 0.032 W / mK, 0.033 W / mK , 0.034 W / m ⁇ K, 0.035 W / m ⁇ K, 0.036 W / m ⁇ K, 0.037 W / m ⁇ K, 0.038 W / m ⁇ K.
  • the foam is inoculated with Staphylococcus aureus and Escherichia coli on a 5 cm X 5 cm size specimen according to the JIS Z 2801 antimicrobial evaluation method
  • the antibacterial activity value against Staphylococcus aureus calculated according to Equation 2 is about 2.0 To about 6.0, for example, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, and the antimicrobial activity against E. coli is about 2.0 to about 5.0, for example, 2, 2.5, 3, 3.5 Can be 4, 4.5, 5.
  • Antimicrobial activity log (M1 / M2)
  • Equation 2 M1 is the number of bacteria after 24 hours incubation at 35 °C, RH 90% conditions for the blank specimen, M2 is the number of bacteria after 24 hours incubation at 35 °C, RH 90% conditions for the foam specimens to be.
  • the foam may have an average size of a cell cut from a cross section of the foam and measured using an optical microscope at 200 magnification, about 8 ⁇ m to about 100 ⁇ m, for example, about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m.
  • Zinc oxide of Table 1 was used.
  • n-pentane gas was used.
  • TCP / ADP was used as a dispersant by mixing at a weight ratio of 1.5 / 3.0
  • the TCP is Tricalcium phosphate (Hydroxyapatite), manufacturer: Samzo Industries; the ADP is Ammonium dihydrogen phosphate manufacturer: Finechemtech, product name: Fincol ).
  • D12 / DN was used as a dispersant by mixing at a weight ratio of 800/200 ppm
  • D12 is sodium alkyl aryl sulfonate, manufacturer: DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU, product name: Neogen SCF
  • DN is sodium 2-naphthalenesulfonate, manufactured by KAO, trade name: Demol-L).
  • Average particle size (unit: ⁇ m): The average particle size (volume average) was measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 instrument).
  • BET surface area (unit: m 2 / g): The BET surface area was measured by BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using nitrogen gas adsorption.
  • Purity (Unit:%): Purity was measured using TGA thermal analysis with weight remaining at 800 ° C.
  • PL size ratio (B / A) According to the photo luminescence measuring method, a spectrum of light emitted by a He-Cd laser (Kimmon, 30mW) having a wavelength of 325 nm at room temperature is measured by a CCD detector. The temperature of the CCD detector was maintained at -70 ° C. The size ratio (B / A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to PL analysis by injecting a laser into the specimen without any treatment, and the zinc oxide powder was placed in a pelletizer having a diameter of 6 mm and pressed to produce a flat specimen. It was.
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • GPPS pellet manufactured by Cheil Industries, product name: GP HR-2390P00
  • lubricant POLYWAX 660 PETROLITE
  • TINUBIN 770 CIBA
  • the mixed composition which mixed 2 weight part of zinc oxide (Z1) of Table 1 was extruded and pelletized.
  • 100 parts by weight of the prepared pellet, 100 parts by weight of water, TCP / ADP 1.5 / 3.0 parts by weight, and D12 / DN 800/200 ppm were dispersed in a pressurized reactor. The pellets thus dispersed were heated up to 90 ° C.
  • a polymer was prepared by polymerization at 120 ° C. under pressure of 0.5 kgf nitrogen. 40 parts by weight of n-pentane was injected into the polymer at a pressure of 10 kgf of nitrogen as a blowing agent, and then stirred at 120 ° C. for 6 hours and then cooled to less than 60 ° C. to synthesize a foamable resin composition.
  • Defoamed and dried process to prepare a non-foamed EPS powder was subjected to the usual process steps such as foam aging and molding to obtain a density of 15.5 kg / m 3 foam.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that zinc oxide was not used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was conducted except that no zinc oxide was used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that zinc oxide (Z3) was used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that zinc oxide (Z5) was used.
  • Antibacterial activity value In accordance with JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, 5 cm X 5 cm size specimen was inoculated with Staphylococcus aureus and E. coli, and the antimicrobial activity value was calculated according to the following formula 2.
  • Antimicrobial activity log (M1 / M2)
  • Equation 2 M1 is the bacterial count after 24 hours incubation at 35 °C, RH 90% conditions for the blank specimen (Stomacher, 400 POLY-BAG), M2 is 35 °C, RH 90 for the foam specimens Number of bacteria after 24 hours incubation at% conditions.
  • Foam average cell size (unit: ⁇ m): The cross section of the foams prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut out, and the cell size of the foam was confirmed by using an optical microscope at 200 magnification. The average cell size was chosen as the average value by arbitrarily selecting / measuring 10 cell sizes in three or more foam granules.
  • Foamability (unit: times): After foaming by supplying 0.2 kg / cm 2 steam for 5 minutes to the foamable resin composition (mini-pellet) prepared in the above Examples and Comparative Examples, the foam chamber 60 °C After drying for 2 hours at foaming magnification was measured. Measurement of the expansion ratio is a measuring cylinder, and then by measuring the weight and volume of the foamed granules (foamed), dried using the scale of calculating the density of the expanded granules, foam former density 1 g / basis cm 3 1-fold by the expansion ratio Was converted.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Zinc oxide type Z1 Z2 - - Z3 Z4 Z5 Average cell size ( ⁇ m) 10 40 10 40 8 5 40 Density (kg / m3) 17 15.5 16 14.5 18 16 15.5 Thermal Conductivity (W / mK) 0.038 0.037 0.038 0.038 0.17 0.15 0.16 Effervescent (pear) 20 65 20 65 3 5 19 Antimicrobial activity Staphylococcus aureus 4.6 4.6 1.2 1.3 2.1 2.3 5.0 Escherichia coli 3.4 3.4 0.5 0.8 1.3 1.0 3.8

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Abstract

본 발명의 발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지; 및 산화아연을 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1이고, BET 표면적이 약 1 m2/g 내지 약 10 m2/g인 것을 특징으로 한다.

Description

발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체
본 발명은 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 항균성이 우수하면서 인체에 유익하고, 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 발포체에 관한 것이다.
발포성 수지, 특히, 폴리스티렌계 발포성 수지는 성형가공성, 단열성, 완충성 및 보온성이 우수하여, 그 발포체(발포 성형체)가 가전 제품의 포장재, 농수산물 상자, 가공식품의 포장, 생활용품, 주택 단열재 등으로 다양하게 사용되고 있다.
특히, 농수산물이나 가공식품의 포장재나 유아 놀이 시설에 사용되는 완충재에 적용되는 발포체의 경우 식품의 포장, 보관, 수송시 장기간의 신선도를 향상시키고, 사용시 세균 및 곰팡이에 대한 항균 및 항균성 및 항곰팡이성을 부여하기 위해 발포체에 항균제를 부가하는 기술이 개발되고 있다.
KR 10-2014-0045782에서는 수지 비드표면에 항균제와 코팅제로 항균 코팅하여 항균성 폴리스티렌을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
KR 10-0833453 에서는 은나노 입자를 함유하는 인체에 유익한 몰딩 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
KR 10-2005-0025186에서는 발포 폴리스티렌의 입자 표면을 기능성 코팅제 조성물로 코팅하여 기능성 스킨층을 갖는 발포 폴리스티렌 입자 및 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 발명은 EPS 발포후 코팅공정이라는 2차 공정이 필요하여 공정이 번거로운 문제가 있다. 또한 나노크기의 입자를 적용할 경우, 나노입자가 코팅공정 후 유실되거나 발포체로부터 유출되어 인체에 오히려 해로운 문제가 있다.
따라서, 공정이 간단하면서 항균제 입자가 유출되거나 유실되지 않아 항균성이 우수하면서 인체에 유익하고, 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 항균제 입자가 유출되거나 유실되지 않아 항균성이 우수하면서 인체에 유익한 발포성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 코팅공정을 별도로 하지 않고 공정이 간단한 발포성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 발포성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지; 및 산화아연;을 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1이고, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 약 1 m2/g 내지 약 10 m2/g인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 산화아연 약 1 중량부 내지 약 10 중량부로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 클로로스티렌을 1종 이상 포함하는 단량체의 중합체일 수 있다.
　구체예에서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 ㎛ 내지 약 3 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 약 35° 내지 약 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 Å 내지 약 2,000 Å일 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017013955-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.05 내지 약 0.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 탄화수소 화합물 및 불화탄화수소중 1종 이상에서 선택된 발포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 발포성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에서 상기 방법은 방향족 비닐계 수지 및 산화아연을 혼합하여 혼합 조성물을 형성하고; 그리고 상기 혼합 조성물에 발포제를 주입하여 압출하는 단계를 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1이고, BET 표면적이 약 1 내지 약 10 m2/g이다.
다른 구체예에서 상기 방법은 방향족 비닐계 모노머, 개시제 및 산화아연을 포함하는 반응용액을 중합하여 중합체를 형성하고; 그리고 상기 중합체에 발포제를 주입하는 단계를 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1이고, BET 표면적이 약 1 m2/g 내지 약 10 m2/g이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포성 수지 조성물을 발포하여 형성한 발포체이다.
구체예에서, 상기 발포체의 열전도율은 KS L 9016 기준으로 약 0.030 W/mㆍK내지 약 0.038 W/mㆍK일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 약 2.0 내지 약 6.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 약 2.0 내지 약 5.0 일 수 있다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
본 발명은 항균제 입자가 유출되거나 유실되지 않아 항균성이 우수하면서 인체에 유익하고, 단열성이 우수한 발포성 수지 조성물 및 코팅공정을 별도로 하지 않고 공정이 간단한 발포성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른　발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 수지 및 산화아연을 포함한다.
　
(A) 방향족 비닐계 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지로는 발포성 수지 조성물에 사용되는 통상적인 방향족 비닐계 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 1종 이상 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 수지를 사용할 수 있다. 구체예에서는, 범용 폴리스티렌(GPPS), 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 등의 스티렌계 수지일 수 있다.
한 구체예에서는 상기 방향족 비닐계 수지의 중량평균분자량은 구체적으로 약 120,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 보다 구체적으로약 150,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol, 예를 들면, 120,000 g/mol, 150,000 g/mol, 200,000 g/mol, 250,000 g/mol, 300,000 g/mol, 350,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 발포성과 강도를 유지할 수 있다.
　
(B) 산화아연
본 발명에서 사용되는 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 1, 구체적으로 0.05 내지 0.5, 보다 구체적으로 0.1 내지 0.3 예를 들면, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1 이고, 질소가스 흡착법을 사용하여 BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 구체적으로 약 1 내지 약 10 m2/g, 보다 구체적으로 2 내지 7 m2/g, 예를 들면, 1 m2/g, 2 m2/g, 3 m2/g, 4 m2/g, 5 m2/g, 6 m2/g, 7 m2/g, 8 m2/g, 9 m2/g, 10 m2/g 인 것이 사용될 수 있다.
만일 피크 B의 크기비(B/A)가 1을 초과한 산화아연을 적용할 경우 열전도성이 높아지고 충분한 항균성을 확보할 수 없다. 또한 BET 표면적이 약 1 m2/g 미만인 경우는 표면적이 줄어듦에 따른 항균성 저하 및 EPS 중합 또는 컴파운드 공정시 분산문제를 야기하여 기계적 물성을 악화되게 만들거나, 불균일한 셀을 유발시켜 단열성능도 급격히 저하시키게 된다. BET 표면적이 약 10 m2/g 을 초과하는 산화아연을 적용할 경우 입자크기가 작아짐에 따라 EPS 수지 자체의 변색 또는 분해를 유발할 수 있으며, 이로 인한 셀지속성이 떨어져 단열성능 유지가 어렵다.
상기 산화아연은 Light Scattering (LS 13 320)으로 측정한 평균 입자 크기가 구체적으로 약 0.5㎛ 내지 약 3 ㎛, 보다 구체적으로 약 1㎛ 내지 약 3 ㎛, 예를 들면, 0.5 ㎛, 0.6 ㎛, 0.7 ㎛, 0.8 ㎛, 0.9 ㎛, 1 ㎛, 1.1 ㎛, 1.2 ㎛, 1.3 ㎛, 1.4 ㎛, 1.5 ㎛, 1.6 ㎛, 1.7 ㎛, 1.8 ㎛, 1.9 ㎛, 2 ㎛, 2.1 ㎛, 2.2 ㎛, 2.3 ㎛, 2.4 ㎛, 2.5 ㎛, 2.6 ㎛, 2.7 ㎛, 2.8 ㎛, 2.9 ㎛, 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 산화아연이 유실되거나 유출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 약 35° 내지 약 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 Å 내지 약 2,000 Å, 구체적으로 약 1,200 Å 내지 약 1,800 Å, 예를 들면, 1,100 Å, 1,200 Å, 1,300 Å, 1,400 Å, 1,500 Å, 1,600 Å, 1,700 Å, 1,800 Å, 1,900 Å, 2,000 Å 일 수 있다. 상기 범위에서, 발포체의 항균성과 단열성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017013955-appb-I000002
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
상기 산화아연은 순도가 99%이상일 수 있다. 상기 범위에서, 발포체의 항균성과 단열성 등이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850℃ 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900℃ 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20℃ 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 필요 시, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 약 700℃ 내지 약 800℃에서 약 30분 내지 약 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(약 20℃ 내지 약 30℃)으로 냉각하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 구체적으로 약 2 중량부 내지 약 5 중량부, 예를 들면, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부, 4 중량부, 5 중량부, 6 중량부, 7 중량부, 8 중량부, 9 중량부, 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 산화아연이 상기 방향족 비닐계 수지 내에 균일하게 분산되고, 발포체의 내후성, 항균성, 단열성 등이 우수하다.
　
(C) 발포제
본 발명에 사용되는 발포제로는 통상의 발포성 수지 조성물에 사용되는 발포제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이들의 혼합물 등의 탄화수소 화합물; HCFC-142b, HCFC-123 등의 수소염화불화탄소(HCFC), HFC-123 등의 수소불화탄소(HFC), 이들의 혼합물 등의 불화탄화수소; 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 발포제의 함량은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여 구체적으로　약 1 중량부 내지 40 중량부, 보다 구체적으로 약 3 내지 약 20 중량부, 예를 들면, 1 중량부, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 30 중량부, 35 중량부, 40 중량부이다. 상기 범위에서 발포제 및 상기 산화아연이 상기 방향족 비닐계 수지 내에 균일하게 분산될 수 있다.
　
또한, 본 발명에 따른 발포성 수지 조성물은 필요에 따라, 발포조제(發泡助劑), 상용화제, 계면활성제, 가스 차단성 수지, 분산제, 블로킹 방지제, 난연제, 활제, 핵제 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 발포조제는 상기 발포성 복합수지 입자의 발포 및 성형을 용이하게 하는 것으로서, 통상의 발포조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등의 발포조제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제 사용 시 함량은 상기 발포성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
　
하나의 구체예에 따른 발포성 수지 조성물의 제조방법은 상기 방향족 비닐계 수지 및 상기 산화아연을 상기 함량으로 혼합하여 혼합 조성물을 형성하고, 상기 혼합 조성물에 상기 발포제를 상기 함량으로 주입하며 압출하는 단계(압출 1단법)를 포함한다.
상기 압출 시 사용되는 압출기는 특별한 제한은 없으나, 목적하고자 하는 그레이드(grade)를 얻기 위해서는 다이 플레이트 홀 직경이 예를 들면, 약 0.3 내지 약 2 mm, 구체적으로 약 0.5 mm 내지 약 1.2 mm, 예를 들면, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, 0.6 mm, 0.7 mm, 0.8 mm, 0.9 mm, 1 mm, 1.1 mm 1.2 mm, 1.4 mm, 1.5 mm, 1.6 mm, 1.7 mm, 1.8 mm, 1.9 mm, 2 mm 일 수 있다. 또한, 용융 혼련 및 압출기의 온도는 약 135℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃, 예를 들면, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃일 수 있다. 또한, 다이플레이트의 온도는 약 170℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 300℃, 예를 들면, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃, 290℃, 300℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 발포제 및 상기 산화아연이 상기 방향족 비닐계 수지 내에 균일하게 분산되고, 우수한 압축강도 및 낮은 열전도율 등의 물성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 압출 시 수중 컷 방식 등으로 펠렛화될 수 있다. 상기 펠렛의 평균입경은 약 0.5 mm 내지 약 5mm 일 수 있다. 본 발명의 산화아연은 상기 펠렛의 표면뿐만 아니라, 내부에도 균일하게 분포된 구조를 갖는다. 이러한 펠렛을 발포한 발포체는 셀의 표면 및 내부에 산화아연 입자가 균일하게 분포되어 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 발포성 수지 조성물은 중합하여 제조될 수 있다. 상기 방법은 방향족 비닐계 모노머, 개시제 및 산화아연을 포함하는 반응용액을 중합하여 중합체를 형성하고; 그리고 상기 중합체에 발포제를 주입하는 단계를 포함한다.
상기 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조이에트, 터셔리 아밀 퍼옥시 2-에틸 헥실 카보네이트, 터셔리 부틸 퍼옥시 이소 프로필 카보네이트, 큐멘 하이드록시 퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 개시제의 사용량은 상기 방향족 비닐계 모노머 100 중량부에 대해서, 약 0.01 내지 약 3 중량부, 바람직하게 약 0.05 내지 약 0.3 중량부, 예를 들면, 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부 이다. 만일 개시제의 사용량이 상기 범위를 벗어나게 되면 중합 반응 조절이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 중합은 현탁 중합 방법이 적용될 수 있으며, 현탁 중합시 분산 안정성 및 입도 조절을 위하여 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제로서 폴리 비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 트리칼슘포스페이트, 피로인산마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 방향족 비닐계 모노머 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 예를 들면, 0.1 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 별도의 코팅 공정을 하지 않기 때문에 제조공정이 간단하며, 코팅으로 인한 산화아연의 유실도 최소화할 수 있다.
이와 같이 중합된 발포성 수지 조성물은 평균입경이 약 0.1 mm 내지 약 5mm 의 비드 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 산화아연은 상기 비드의 표면뿐만 아니라, 내부에도 균일하게 분포된 구조를 갖는다. 이러한 비드를 발포한 발포체는 셀의 표면 및 내부에 산화아연 입자가 균일하게 분포되어 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포성 수지 조성물을 발포하여 형성한 발포체이다.
구체예에서 상기 발포체는 상기 발포성 수지 조성물을 비-기밀 금형 내에 충전(도입)하고, 예를 들면, 약 0.1 kgf/cm2 내지 약 5 kgf/cm2의 압력에서 고온 공기 또는 수증기를 이용하여 상기 발포성 수지 조성물을　금형 내에 융합시킴으로써 발포체를 제조할 수 있다. 상기 발포체는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
　
구체예에서, 상기 발포체의 열전도율은 KS L 9016에 의거하여, 약 0.030 W/mㆍK 내지 약 0.038 W/mㆍK, 구체적으로 약 0.030 W/mㆍK 내지 약 0.033 W/mㆍK, 보다 구체적으로 약 0.0310 W/mㆍK 내지 약 0.0325 W/mㆍK, 예를 들면, 0.030 W/mㆍK, 0.031 W/mㆍK, 0.032 W/mㆍK, 0.033 W/mㆍK, 0.034 W/mㆍK, 0.035 W/mㆍK, 0.036 W/mㆍK, 0.037 W/mㆍK, 0.038 W/mㆍK 일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 약 2.0 내지 약 6.0, 예를 들면, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 약 2.0 내지 약 5.0, 예를 들면, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 일 수 있다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
또한, 상기 발포체는 발포체의 단면을 잘라 200 배율의 광학 현미경을 이용하여 측정한 셀의 평균 크기가 약 8 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들면 약 10 ㎛ 내지 약 50㎛ 일 수 있다.
　
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
　
실시예
(A) 방향족 비닐계 수지
(A1) 중량평균분자량이 270,000 g/mol인 범용 폴리스티렌(GPPS) 펠렛(제조사: 제일모직, 제품명: GP HR-2390P00)를 사용하였다.
(A2) 스티렌 모노머(제조사: Aldrich, 제품명: Styrene)에 개시제 디벤조일 퍼옥사이드(제조사: Chimei, 제품명: Enox)를 첨가하여 사용하였다. (B) 산화아연
하기 표 1의 산화아연을 사용하였다.
(C) 발포제
n-펜탄 가스를 사용하였다.
(D) 첨가제
(D1) 활제(핵제) POLYWAX 660 (PETROLITE)를 사용하였다.
(D2) 열안정제 TINUBIN 770(CIBA)를 사용하였다.
(D3) 분산제 폴리비닐알코올 PVA(제조사: Kuraray, 제품명: PVA-205)를 사용하였다.
(D4) 분산제로 TCP/ADP 를 1.5/3.0의 중량비로 혼합하여 사용하였다(상기 TCP는 Tricalcium phosphate(Hydroxyapatite), 제조사: 삼조실업이고; 상기 ADP는 Ammonium dihydrogen phosphate 제조사: 파인켐텍, 제품명: Fincol 이다).
(D5) 분산제로 D12/DN을 800/200ppm의 중량비로 혼합하여 사용하였다(상기 D12는 Sodium alkyl aryl sulfonate, 제조사: 제일공업제약(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU), 제품명: Neogen SCF이고; 상기 DN은 sodium 2-naphthalenesulfonate, 제조사: KAO, 제품명: Demol-L 이다).
(Z1) (Z2) (Z3) (Z4) (Z5)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.0 1.1 1.0 1.0
BET 표면적 (m2/g) 4 6 15 11 4
순도 (%) 99 99 97 99 99
PL 크기비(B/A) 0.28 0.05 9.8 0.3 1.5
미소결정 크기 (Å) 1417 1229 503 1500 1600
산화아연의 물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2017013955-appb-I000003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예　1
중량평균분자량이 270,000 g/mol인 GPPS 펠렛(제조사: 제일모직, 제품명: GP HR-2390P00) 100 중량부에, 활제 POLYWAX 660 (PETROLITE) 2 중량부 열안정제 TINUBIN 770(CIBA) 0.2 중량부, 하기 표 1의 산화아연(Z1) 2 중량부를 혼합한 혼합 조성물을 압출하여 펠렛화하였다. 가압반응기에 상기 제조된 펠렛 100 중량부, 물 100중량부, 분산제로 TCP/ADP 1.5/3.0 중량부, D12/DN 800/200ppm를 투입하여 분산시켰다. 이렇게 분산된 펠렛을 200rpm으로 고속교반하에 90℃까지 승온시켜 유리전이온도 근처까지 승온하였으며, 5kgf로 질소로 가압하였다. 5kgf로 가압되었을 때 발포제로 n-pentane 가스를 10kgf까지 질소로 밀어 반응기로 투입하였다. 이 가압 상태로 2시간 가압한 후 상온(20℃) 까지 냉각한 다음, 감압하여 샘플을 회수하였다. 이렇게 얻어진 미발포 EPS를 발포 숙성, 성형등 통상의 공정단계를 거쳐 밀도 17kg/m3 발포체를 얻었다.
실시예　2
물 100 중량부, 분산제 PVA 5 중량부, 스티렌 모노머 20 중량부, 핵제 POLYWAX 660 (PETROLITE) 5 중량부, 하기 표 1의 산화아연(Z2) 0.4중량부, 개시제 Dibenzoyl peroxide 0.2 중량부를 6시간 동안 90℃, 질소 0.5kgf 압력으로 가압하여 120℃로 중합하여 중합체를 제조하였다. 상기 중합체에 발포제로 n-pentane 을 질소 10kgf 압력으로 40중량부 주입한 후, 120℃ 에서 6시간동안 교반한 후 60℃ 미만으로 냉각하여 발포성 수지 조성물을 합성하였다. 탈수, 건조 공정을 거쳐 미발포 EPS 분말을 제조하였다. 이렇게 얻어진 미발포 EPS를 발포 숙성, 성형등 통상의 공정단계를 거쳐 밀도 15.5 kg/m3 발포체를 얻었다.
비교예　1
산화아연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예　2
산화아연을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
비교예　3
산화아연(Z3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예　4
산화아연(Z4)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예　5
산화아연(Z5)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
하기 방법에 따라 물성을 평가하여 그 결과는 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 항균 활성치를 구하였다.
[식 2]
항균 활성치 = log(M1/M2)
(상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편(Stomacher, 400 POLY-BAG)에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.)
(2) 발포체 평균 셀 크기(단위: ㎛): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포체의 단면을 잘라 200 배율의 광학 현미경을 이용하여 발포체의 셀 크기를 확인하였다. 평균 셀 크기는 3개 이상의 발포립에서 10개의 셀 크기를 임의로 선택/측정하여 그 평균값으로 하였다.
(3) 밀도(단위: kg/m3): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포체를 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단 후 60℃ 이상의 온도에서 48시간 이상 건조하고, 이를 다시 상온에서 24시간 보관한 다음 열전도율을 측정하기 전 시편의 무게를 측정하여 부피로 나누어 밀도를 계산하였다.
(4) 열전도율(단위: W/mㆍK): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포체를 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단 후 60℃ 이상의 온도에서 48시간 이상 건조하고, 이를 다시 상온에서 24시간 보관한 다음 KS L 9016에 의거하여, Heat Flow Meter(장치명: HFM 436, 제조사: NETZSCH Gerate bau GmbH)로 초기 열전도율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(5) 발포성(단위: 배): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 발포성 수지 조성물(미니펠렛)에 0.2 kg/cm2　압력의 스팀을 5분 동안 공급하여 발포를 진행한 후, 60℃ 건조실에서 2시간 동안 건조 후 발포배율을 측정하였다. 발포배율의 측정은 메스실린더와 저울을 이용하여 건조된 발포립(발포체)의 무게와 부피를 측정하여 발포립의 밀도를 계산한 후, 발포 전 밀도 1 g/cm3을 기준 1배로 하여 발포배율을 환산하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
산화아연종류 Z1 Z2 - - Z3 Z4 Z5
평균셀 크기(㎛) 10 40 10 40 8 5 40
밀도(kg/㎥) 17 15.5 16 14.5 18 16 15.5
열전도율(W/m·K) 0.038 0.037 0.038 0.038 0.17 0.15 0.16
발포성 (배) 20 65 20 65 3 5 19
항균활성치 황색포도상구균 4.6 4.6 1.2 1.3 2.1 2.3 5.0
대장균 3.4 3.4 0.5 0.8 1.3 1.0 3.8
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 범위를 벗어난 산화아연을 적용한 비교예 1 내지 5는 항균성능이 저하되거나 단열성이 떨어지고, 일부 발포에 문제가 발생한 것을 확인할 수 있다.
　
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 방향족 비닐계 수지; 및
    산화아연;을 포함하며,
    상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1이고, BET 분석 장비로 측정한 BET 표면적이 약 1 m2/g 내지 약 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 산화아연 약 1 중량부 내지 약 10 중량부로 포함하는 발포성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 클로로스티렌을 1종 이상 포함하는 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 ㎛ 내지 약 3 ㎛인 발포성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 약 35° 내지 약 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 Å 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2017013955-appb-I000004
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.05 내지 약 0.5인 발포성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 탄화수소 화합물 및 불화탄화수소중 1종 이상에서 선택된 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
  8. 방향족 비닐계 수지 및 산화아연을 혼합하여 혼합 조성물을 형성하고; 그리고 상기 혼합 조성물에 발포제를 주입하여 압출하는;단계를 포함하며,
    상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1이고, BET 표면적이 약 1 m2/g 내지 약 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물 제조방법.
  9. 방향족 비닐계 모노머, 개시제 및 산화아연을 포함하는 반응용액을 중합하여 중합체를 형성하고; 그리고 상기 중합체에 발포제를 주입하는; 단계를 포함하며,
    상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1이고, BET 표면적이 약 1 m2/g 내지 약 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화아연은 평균 입자 크기가 약 0.5 ㎛ 내지 약 3 ㎛인 발포성 수지 조성물 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 약 35° 내지 약 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 Å 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물 제조방법:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2017013955-appb-I000005
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정시, 370 nm 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 nm 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.05 내지 약 0.5인 발포성 수지 조성물 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 발포성 수지 조성물을 발포하여 형성한 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 발포체의 열전도율은 KS L 9016 기준으로 약 0.030 W/mㆍK 내지 약 0.038 W/mㆍK인 발포체.
  15. 제13항에 있어서, 상기 발포체는 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm X 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 하기 식 2에 따라 산출한 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 약 2.0 내지 약 6.0 이고, 대장균에 대한 항균 활성치가 약 2.0 내지 약 5.0 인 발포체:
    [식 2]
    항균 활성치 = log(M1/M2)
    상기 식 2에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 발포체 시편에 대한 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후 세균 수이다.
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