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KR100798204B1 - 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물, 폴리올레핀 수지발포체, 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 수지 발포체용 조성물, 폴리올레핀 수지발포체, 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR100798204B1
KR100798204B1 KR1020040067969A KR20040067969A KR100798204B1 KR 100798204 B1 KR100798204 B1 KR 100798204B1 KR 1020040067969 A KR1020040067969 A KR 1020040067969A KR 20040067969 A KR20040067969 A KR 20040067969A KR 100798204 B1 KR100798204 B1 KR 100798204B1
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foam
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가나다미쓰히로
다치바나가쓰히코
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은,
폴리올레핀 수지, 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 성분; 및 분말 입자를 포함하고,
모세관 유량계(온도: 200℃, 전단 속도: 5,000(1/s))로 측정된 신장 점도(extensional viscosity)가 20 내지 100kPa·s인,
폴리올레핀 수지 발포체용 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 수지 발포체용 조성물, 폴리올레핀 수지 발포체, 및 이의 제조방법{COMPOSITION FOR POLYOLEFIN RESIN FOAM, FOAM OF THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING FOAM}
본 발명은 연질성, 완충성(cushioning property) 및 단열성 등이 우수한 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물, 이로부터 제조된 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 두꺼운 폴리올레핀 수지 발포체의 제조에 적합한 조성물에 관한 것이다.
전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품포장재, 의복용재 및 건축재 등으로서 사용되는 발포체는 구성요소로서 혼입되는 경우 밀봉 특성 등의 확보를 위해 연질성, 완충성 및 단열성 등과 같은 특성이 요구된다.
또한, 이러한 발포체는 밀봉 특성을 보유하기 위해 주어진 두께를 가져야 한다. 이러한 발포체로는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 발포체와 같은 폴리올레핀 수지의 발포체가 공지되어 있다. 그러나, 이들은 강도가 약하고 연질성 및 완충성이 불충분한 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해, 팽창률을 높이 거나 폴리올레핀 수지에 고무 성분 등을 혼입하여 원료 자체의 연화가 시도되었다.
그러나, 일반적인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 고온 신장에 요구되는 하중에 대한 점도, 즉 신장 점도(extensional viscosity)가 낮아 고 팽창률을 수득하기 위한 발포 수행시 기포(cell) 벽이 파열되어 기체가 배출되고 기포가 확장되었다. 따라서, 고 팽창률의 연질 발포체를 수득하기 어려웠다.
통상적으로, 중합체 발포체의 제조방법으로는 화학적 방법 및 물리적 방법이 공지되어 있다. 일반적인 물리적 방법에서는, 클로로플루오로카본 또는 탄화수소 등의 저비점 액체(발포제)를 중합체에 분산시킨 후, 가열하여 발포제를 휘발시킴으로써 기포를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 발포체를 수득하기 위한 화학적 방법에서는 중합체 기재에 첨가된 화합물(발포제)을 열분해시켜 기체를 발생시켜 기포를 형성하는 단계를 포함한다. 그러나, 물리적 발포기술을 사용하는 경우에는 발포제로서 사용되는 물질의 유독성 및 오존층 파괴 등과 같은 각종 환경문제가 발생하고, 화학적 발포기술을 사용하는 경우에는 기체 발생 후 생성된 발포체 중에 잔류하는 발포제가, 특히 전자 부품 등에 사용되는 경우 오염을 초래한다.
또한, 최근에는 기포 직경이 작고 기포 밀도가 높은 발포체를 수득하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 질소 또는 이산화탄소 등의 기체를 고압에서 중합체에 용해시킨 후, 압력을 배출시키고 중합체를 유리전이온도 또는 연화점 근처의 온도로 가열함으로써 기포를 형성함을 포함한다. 이 발포기술에서는, 열역학적으로 불안정한 상태의 시스템에서 핵이 형성되고, 이 핵이 팽창 성장함에 따라 기포를 형성함으로써 미세-세공성 발포체가 수득된다.
이 방법은, 지금까지 제조된 바 없는 미세 다공질 구조의 발포체가 수득될 수 있다는 이점이 있다. 또한, 이 발포기술을 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 엘라스토머에 적용하고자 하는 다양한 시도가 제안되었다. 그러나, 충분히 높은 팽창률을 수득할 수 없었으며, 형성된 발포체의 두께가 박형으로 한정되었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 예를 들어 230℃에서 1cN을 초과하는 용융장력을 갖는 폴리올레핀 수지 배합물, 및 고무 또는 열가소성 엘라스토머 성분의 배합물로 제조된 폴리올레핀 수지, 및 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 발포체의 제조방법이 제안되었다(특허문헌 1). 또한, 특정한 값의 신장 점도 및 중량평균 분자량 등을 갖는 폴리스타이렌 조성물이 뛰어난 발포 적합성을 나타낸다고 개시되어 있다(특허문헌 2).
[특허문헌 1]
JP-A-2001-348452호(청구범위)
[특허문헌 2]
JP-A-09-208771호(청구범위)
본 발명의 목적은, 연질성 또는 완충성이 우수하고, 두께가 충분한 폴리올레핀 수지 발포체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 전술한 문제점을 해결하고자 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리올레핀 수지, 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 성분; 및 분말 입자를 포함하고, 모세관 유량계(온도: 200℃, 전단 속도: 5,000(1/s))로 측정된 신장 점도가 20 내지 100kPa·s인, 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 발포 성형하는 경우, 발포 후 큰 수축 또는 변형이 발생하지 않으면서 기포가 성장하고 이러한 기포의 형상이 유지될 수 있어, 두께가 두껍고 우수한 완충성을 나타내는 발포체가 수득될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 따라 완성되었다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 구성을 나타낸다.
(1) 폴리올레핀 수지, 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 성분; 및 분말 입자를 포함하고,
모세관 유량계(온도: 200℃, 전단 속도: 5,000(1/s))로 측정된 신장 점도가 20 내지 100kPa·s인,
폴리올레핀 수지 발포체용 조성물.
(2) 분말 입자가 활석, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 티탄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 상기 (1)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물.
(3) 분말 입자의 입경이 0.1 내지 10㎛인, 상기 (1)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물.
(4) 분말 입자가 중합체 성분 100중량부를 기준으로 5 내지 150중량부의 양으로 함유되는, 상기 (1)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물.
(5) 상기 (1)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 발포 성형함으로써 수득될 수 있는 폴리올레핀 수지 발포체.
(6) 상대 밀도가 0.02 내지 0.30인, 상기 (5)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체.
(7) 50%로 압축시 반발에 대한 하중(50% 압축 강도)이 5.0N/㎠ 이하인, 상기 (5)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체.
(8) 폴리올레핀 수지, 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 성분; 및 분말 입자를 포함하고, 모세관 유량계(온도: 200℃, 전단 속도: 5,000(1/s))로 측정된 신장 점도가 20 내지 100kPa·s인, 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 발포 성형함을 포함하는,
폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
(9) 고압 기체를 사용하여 조성물을 발포시키는, 상기 (8)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
(10) 고압 기체가 이산화탄소 또는 질소인, 상기 (9)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
(11) 고압 기체로서 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는, 상기 (10)에 따른 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
본 발명에서, "고압 기체"란 용어는 6MPa 이상을 의미한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물은 폴리올레핀 수지, 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 성분; 및 분말 입자를 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지의 예로는 넓은 분자량 분포를 갖고 고분자량 측에 숄더를 갖는 유형의 수지, 약간 가교된 유형의 수지 및 장쇄 분지쇄 유형의 수지 등을 들 수 있다. 이러한 유형의 폴리올레핀 수지의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 및 다른 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 바이닐 아세테이트, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산, 메타크릴산 에스터 및 바이닐 알콜중 하나 이상의 공중합체, 및 이들중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이들 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
특히, 발포시 열 가공 및 발포 후 형상 고정에 대한 적합성 등의 측면에서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 적합하다. 전술한 "다른 α-올레핀"의 예로는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 임의의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 고무 또는 열가소성 엘라스토머 성분은 발포가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 천연고무, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴-부틸 고무 등의 천연 또는 합성 고무; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체, 폴리부텐 및 염소화된 폴리에틸렌 등의 엘라스토머; 스타이렌-부타디엔-스타이렌 공중합체, 스타이렌-이소프렌-스타이렌 공중합체 및 이 공중합체를 수소화시킨 중합체 등의 스타이렌 엘라스토머; 폴리에스터 엘라스토머; 폴리아미드 엘라스토 머; 및 폴리우레탄 엘라스토머 등의 각종 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이러한 고무 또는 열가소성 엘라스토머 성분은 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 고무 또는 열가소성 엘라스토머 성분으로서 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀 엘라스토머는 올레핀 성분 및 에틸렌-프로필렌 고무로 이루어진 미세-영역 구조를 갖는 엘라스토머이고, 폴리올레핀 수지와의 만족스러운 혼화성을 나타낸다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물의 주성분인 중합체 성분은 폴리올레핀 수지 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머는, 폴리올레핀 수지 100중량부를 기준으로 10 내지 150중량부, 바람직하게는 30 내지 100중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
고무 및/또는 열가소성 엘라스토머 성분의 양이 10중량부 미만이면 조성물이 완충성이 저하된 발포체를 형성할 가능성이 커진다. 또한, 상기 양이 150중량부를 초과하면 발포 도중 기체 배출의 가능성이 커져 고 팽창률의 발포체를 수득하기 어려워진다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물은 분말 입자를 포함한다. 분말 입자의 주된 목적은 발포 성형시 핵형성화제로서 작용하는 것이다. 분말 입자는, 예를 들어 활석, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 티탄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드 등이 사용될 수 있다.
분말 입자의 입경은 약 0.1 내지 약 10㎛이다. 분말 입자의 입경이 0.1㎛ 미만이면 일부 경우 분말 입자가 핵형성화제로서 충분한 기능을 나타내지 못해 바람직하지 않다. 또한, 분말 입자의 입경이 10㎛를 초과하면 종종 발포 성형시 큰 입자 크기로 인해 기체 배출이 야기될 수 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 분말 입자는 중합체 성분 100중량부를 기준으로 5 내지 150중량부, 바람직하게는 10 내지 130중량부의 양으로 존재한다. 분말 입자가 5중량부 미만이면 균일한 발포체가 수득될 수 없다. 분말 입자의 양이 150중량부를 초과하면 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물로서의 점도가 현저히 증가할 뿐만 아니라, 발포 성형시 기체가 배출되어 발포에 대한 적합성이 떨어질 수 있다.
수지 발포체는 열가소성 중합체로 구성되므로 연소되는 결점을 갖는다. 따라서, 특히 물질이 난연성의 부여가 불가결한 전자 기기 등의 용도에 사용되는 경우, 분말 입자로서 다양한 난연제를 배합하는 것이 바람직하다. 난연제로는 브롬계 수지, 염소계 수지, 인계 수지 및 안티몬계 등의 공지된 난연제가 사용될 수 있다. 그러나, 염소계 또는 브롬계 등의 난연제는 연소시 인체에 유해하고 기기를 부식시키는 기체를 발생시키는 문제점을 갖고, 인계 또는 안티몬계 화합물 난연제는 유독성 및 폭발성과 관련된 문제점이 있다.
따라서, 비-할로겐 비-안티몬계 무기 난연제로서 금속 하이드록사이드를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 난연제로는, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드/니켈 옥사이드의 수화물, 및 마그네슘 옥사이드/아연 옥사이드의 수화물 등이 특히 바람직하게 사용된다. 수화 금속 화합물을 표면처리할 수도 있다. 이러한 난연제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이러한 난연제의 함량은 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물의 총량을 기준으로 약 10 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 65중량%이다. 이 함량이 지나치게 적으면 난연성이 저하되고, 반대로 지나치게 많으면 고 팽창률의 수지를 수득하기 어렵다.
경우에 따라, 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물에 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 발포 성형에 일반적으로 사용되는 각종 첨가제가 사용될 수 있다.
이러한 첨가제로는, 예를 들어 결정 핵형성화제, 가소제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 충진제, 보강제 및 대전방지제 등을 들 수 있다. 첨가제의 첨가량은 기포 형성 등을 손상시키지 않는 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있다. 열가소성 수지의 성형에 일반적으로 사용되는 첨가량이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체 물질용 조성물은 모세관 유량계(온도: 200℃, 전단 속도: 5,000(1/s))로 측정된 신장 점도가 20 내지 100kPa·s인 것을 특징으로 한다. 신장 점도는 바람직하게는 30 내지 90kPa·s이다. 20 내지 100kPa·s의 신장 점도를 갖도록 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 조정함으로써, 발포 성형 동안 기포 벽이 균열하는 것을 감소시키고 고 팽창률이 수득될 수 있는 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 다이내 압력을 간격이 넓은 경우에도 유지시킬 수 있어, 두께가 두꺼운 발포체를 수득할 수 있다.
따라서, 조성물의 신장 점도가 20kPa·s 미만이면 다이 말단에서 증가된 압력이 수득되기 어렵기 때문에 증가된 압력을 수득하기 위해 간격을 좁혀야 한다. 즉, 이러한 경우에는 두꺼운 발포체가 수득되지 않는다. 또한, 간격을 좁히고 시트 두께를 감소시키면, 기포로부터의 기체 배출이 증가하여 팽창률이 더욱 감소하게 된다. 한편, 조성물의 신장 점도가 100kPa·s를 초과하면 조성물의 발포 성형에 대한 적합성이 감소하거나, 발포 성형에 의해 수득된 발포체의 표면이 거칠어진다.
본 발명에서는 다음과 같은 방법으로 신장 점도를 측정한다.
측정장치: 이축 모세관(twin-capillary) 유량계 "RH7-2형"(로탄드 프리시즌(Rothand Precision) 제품)
장(long) 다이: Φ1mm; 길이 16mm; 입사각 180℃(L/D=16)
단(short) 다이: Φ1mm; 길이 0.25mm; 입사각 180℃(L/D=0.25)
펠릿형 수지를 상기 모세관 유량계의 모세관에 넣고 상기 온도로 약 10분 동안 가열한다. 일정한 속도로 피스톤을 내려 용융된 수지를 하측의 모세관을 통해 압출시킨다. 압출된 수지의 압력을 각각의 모세관의 입구 주위에 배치된 압력 센서로 측정한다. 측정된 압력을 하기 수학식을 사용하여 점도값으로 변환한다:
Figure 112004038695931-pat00001
상기 식에서,
P0는 압력 손실(MPa)이고,
PL은 장 다이의 압력 손실(MPa)이고,
PS는 단 다이의 압력 손실(MPa)이고,
LL은 장 다이의 길이(mm)이고,
LS는 단 다이의 길이(mm)이다.
신장 점도(λ)(kPa·s)는 하기 수학식 2를 사용하여 계산한다:
Figure 112004038695931-pat00002
상기 식에서,
η는 전단 속도(1/s)이고,
γ는 전단 점도(kPa·s)이고, 식 τ=k·γn(여기서, τ는 전단 응력(kPa)이다)로부터 계산되고,
n은 지수 법칙 계수(power law index)이고,
k는 상수이다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물에서는, 분말 입자를 사용함으로써 기포 성장시 분말 입자가 기포 성장의 핵으로서 작용하고 보다 균일한 다공질 구조가 형성되는 효과를 얻는다. 이러한 효과는, 후술하는 발포제로서 특히 고압 기체, 특히 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 경우 향상된다. 지금까지 사용된 발포기술과 비교하여, 본 발명의 조성물은 특히 미세하고 균일한 기포를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지 발포체 물질을 수득하기 위해 사용되는 발포제는 폴리올레핀 수지의 발포 성형에 일반적으로 사용되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 환경 보호 및 발포되는 수지를 덜 오염시키는 특성 등의 관점에서 고압 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, "고압 기체"란 용어는 초임계 상태의 유체를 포함한 의미로서 사용된다.
고압 기체는 폴리올레핀 수지 및 고무 또는 열가소성 엘라스토머를 고압하에 함침시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예로는 이산화탄소, 질소 및 공기 등을 들 수 있다. 이러한 고압 기체는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 이 중에서, 이산화탄소를 사용하는 것이, 발포체 물질의 원료로서 사용되는 폴리올레핀 수지 및 고무 또는 열가소성 엘라스토머로의 과량의 함침량, 및 빠른 함침 속도로 인해 바람직하다. 또한, 수지로의 함침 속도를 증가시키는 측면에서, 전술한 고압 기체(예를 들어, 이산화탄소)는 초임계 상태인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 이산화탄소의 임계온도 및 임계압력은 각각 31℃ 및 7.4MPa이다. 초임계 상태의 기체(초임계 유체)를 사용하는 경우, 수지 중의 용해도가 증가하여 고농도의 혼입이 가능해지고, 급격한 압력강하시 고 농도로 인해 기포 핵이 다수 발생한다. 기포 핵이 성장함에 따라 동일한 기공율의 다른 상태의 기체로 제조된 발포체보다 기포의 밀도가 커진다. 따라서, 초임계 기체를 사용함으로써 미세 기포가 형성될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체 물질의 제조방법은 전술한 폴리올레핀 수지 발포체 물질용 조성물을 사용하여 팽창 성형을 수행할 수 있는 방법인 한, 특별 히 제한되지 않는다. 이 방법은 배치 방식 및 연속 방식 중 하나일 수 있다.
발포제로서 고압 기체를 사용하여, 배치 방식으로 폴리올레핀 수지 발포체 물질을 제조하는 예를 기술한다. 우선, 폴리올레핀 수지 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 성분, 및 분말 입자를 포함하는 전술한 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 일축 압출기 또는 이축 압출기로 압출시켜 발포체 물질 형성용 수지 시트를 제조한다.
다르게는, 전술한 폴리올레핀 수지 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머 성분, 및 분말 입자를, 예를 들어 롤러, 큠(cum) 밀, 혼련기, 밴버리(Bandbury)형 등의 블레이드가 장착된 혼련기로 균일하게 혼련한 후, 수득된 혼합물을 고온 판 압축 등을 통해 주어진 두께로 압축-성형하여 발포체 형성용 수지 시트를 형성한다.
이러한 방식으로 수득된 미발포 시트를 고압 용기에 넣고, 이산화탄소, 질소 및 공기 등을 포함한 고압 기체를 주입하여, 상기 미발포 시트를 고압 기체로 함침시킨다. 시트가 고압 기체로 충분히 함침되면 압력을 해방시켜(일반적으로, 대기압까지 낮춘다) 기재 수지에 기포 핵을 발생시킨다. 기포 핵은 경우에 따라 실온에서 성장시킬 수 있다. 일부 경우, 기포 핵은 가열하여 성장시킬 수 있다.
가열 방법으로는, 수욕, 오일욕, 고온 롤러, 고온 공기 오븐, 원적외선, 근적외선 및 마이크로파 등의 공지되거나 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로 기포를 성장시킨 후, 냉수 등으로 시트를 급속 냉각시켜 형상을 고정시킴으로써 폴리올레핀 수지 발포체를 수득할 수 있다. 또한, 발포시킬 수 있는 성형체는 시트로 제한되지 않고, 각각의 용도에 따라 다양한 형상이 사용될 수 있다. 또한, 발포시킬 수 있는 성형체는 압출 성형 또는 압축 성형 뿐만 아니라, 사출 성형을 포함하는 다른 성형 방법에 의해 발포될 수 있다.
발포제로서 고압 기체를 사용하는, 연속 방식의 폴리올레핀 수지 발포체의 제조예를 하기에 설명한다. 폴리올레핀 수지 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 성분, 및 분말 입자를 포함하는 전술한 폴리올레핀 수지 발포체 물질용 조성물을 일축 압출기 또는 이축 압출기 등의 압출기를 사용하여 혼련한다. 혼련 도중, 고압 기체를 혼련기에 주입하고 수지를 고압 기체로 충분히 함침시킨다. 이어서, 가열하면서 수지를 압출시켜 압력을 해방시킴으로써(일반적으로, 대기압까지 낮춘다) 기포를 성장시킨다. 일부 경우, 가열하여 기포 성장을 향상시킬 수 있다. 기포를 성장시킨 후, 냉수 등으로 급격히 냉각시켜 형상을 고정시킴으로써 폴리올레핀 수지 발포체를 수득할 수 있다. 압출기 이외에도 사출 성형기 등을 사용하여 발포 성형을 수행할 수 있다. 발포체의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 시트, 프리즘 및 다른 형태의 임의의 형상일 수 있다.
발포시키기 위한 성형체 또는 수지 혼련물을 기체로 함침시킬 때의 압력은 기체의 종류 및 함침 조작성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 예를 들어 이산화탄소 등을 사용하는 경우의 압력은 6MPa 이상(예를 들어, 약 6 내지 100MPa), 바람직하게는 8MPa 이상(예를 들어, 약 8 내지 100MPa)이다. 이 압력이 6MPa 미만이면 발포시 현저한 기포 성장으로 인해 기포 직경이 지나치게 커져 방음 효과가 저하될 수 있다.
원인은 다음과 같다. 압력이 낮으면 고압인 경우보다 기체의 함침량이 적어, 기포 핵 형성 속도가 저하된다. 따라서, 형성되는 기포 핵 수가 적어진다. 이는 기포 1개 당 기체량이 감소하지 않고 증가하여 기포 직경이 크게 증가하기 때문이다. 또한, 6MPa 미만의 압력에서는, 함침 압력을 조금만 변경시켜도 기포 직경 및 기포 밀도가 크게 변하므로 기포 직경 및 기포 밀도의 조절이 곤란해진다.
기체 함침 단계의 온도는 사용된 불활성 기체 또는 열가소성 중합체의 종류 등에 따라 변경되고 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 그러나, 침투 조작성 등을 고려하는 경우, 예를 들어 약 10 내지 350℃이다. 예를 들어, 시트 형태 등의 미발포 성형물이 불활성 기체로 함침되는 경우의 배치 방식에서의 함침 온도는 약 10 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 200℃이다. 또한, 기체 함침된 용융 중합체를 압출시켜 발포 및 성형을 동시에 수행하는 경우의 연속 방식에서의 함침 온도는 일반적으로 약 60 내지 약 350℃이다. 이와 관련하여, 불활성 기체로서 이산화탄소가 사용되는 경우, 초임계 상태를 유지하기 위해 함침시 온도가 32℃ 이상, 특히 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
전술한 감압 단계에서, 압력 강하율은 특별히 제한되지 않지만, 균일한 미세 기포를 수득하기 위해서는 약 5 내지 약 300MPa/초가 바람직하다. 또한, 전술한 가열 단계의 가열 온도는, 예를 들어 약 40 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 250℃이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체 물질의 제조방법에 의해 고 팽창률의 발포체 물질이 제조될 수 있어, 두꺼운 발포체가 제조될 수 있다는 이점이 있다. 특히, 다음과 같은 이점이 있다. 연속 방식으로 폴리올레핀 수지 발포체를 제조하는 경우 상기 방법은 전술한 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 혼련하고, 혼련 도중 고압 기체를 혼련기에 주입하여 수지를 고압 기체로 충분히 함침시킨 후, 압출시켜 압력을 해방시킴을 포함한다. 이 경우, 압출기 내부 압력을 유지하기 위해 압출기 말단 다이의 간격을 가능한 좁게(일반적으로 0.1 내지 1.0mm) 조정해야 한다.
이처럼, 두꺼운 발포체 물질을 수득하기 위해서는 좁은 간격을 통해 압출된 발포체 조성물이 고 팽창률로 발포되어야 한다. 그러나, 종래 기술로는 고 팽창률을 수득할 수 없어 성형 발포체 물질의 두께가 얇은 수준(예를 들어, 약 0.5 내지 약 2.0mm)으로 제한되었다.
반면, 본 발명의 방법에 의해 0.50 내지 5.00mm의 최종 두께를 갖는 발포체가 연속적으로 수득될 수 있다. 이러한 두꺼운 발포체 물질을 수득하기 위해서는, 발포체의 상대 밀도(발포 후 시트의 밀도/미발포 시트의 밀도)가 O.02 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.25인 것이 바람직하다. 상대 밀도가 0.3을 초과하면 발포가 불충분해지고, 0.02 미만이면 발포체의 강도가 현저히 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.
수득된 발포체는 우수한 형상 유지능을 나타낸다. 즉, 발포 직후 팽창률이 보존되고 발포체는 크게 수축하지 않는다. 또한, 발포체는 높은 완충성을 나타낸다. 예를 들어, 발포체는 50%로 압축시 반발에 대한 하중(50% 압축 강도)이 약 5.0N/㎠ 이하(예를 들어, 약 0.1 내지 약 5.0N/㎠), 바람직하게는 4.0N/㎠ 이하(예를 들어, 0.3 내지 4.0N/㎠) 이다.
발포체의 50%로 압축시 반발에 대한 하중이 5.0N/㎠를 초과하면, 발포체가 전자 기기 등의 내부 절연체 또는 완충물질로서 사용되는 경우 회로판이 변형되고 충분한 효과가 수득되지 않는 문제점을 초래한다.
발포체 물질의 전술한 두께 및 상대 밀도는 사용된 불활성 기체 및 폴리올레핀 수지 및 고무 또는 열가소성 엘라스토머의 종류에 따라, 예를 들어 기체 함침 단계의 온도, 압력 및 시간 등의 조작 조건, 압력 강하 단계의 압력 강하율, 온도 및 압력 등의 조작 조건, 및 압력 강하 후 가열 온도를 임의적으로 선택 및 설정함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체는, 예를 들어 전자 기기 등의 내부 절연재, 완충재, 차음재, 단열재, 식품포장재, 의복재 및 건축재 등으로 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예로써 본 발명을 한정하고자 함이 아니다. 수지의 신장 점도는 전술한 방법으로 측정하였다. 상대 밀도 및 50% 압축 강도는 하기 방법으로 측정 또는 계산하였다.
(상대 밀도)
상대 밀도={발포 후 밀도(발포체의 밀도)(g/㎤)} ÷{발포 전 밀도(발포시킬 시트 등의 밀도)(g/㎤)}
(50% 압축 강도)
30mm의 사각형으로 절단된 다수개의 시험편을 총 두께가 약 25mm가 되도록 겹쳐놓았다. 겹쳐진 시험편을 분당 10mm의 압축 속도로 50% 압축하고 이 상태에서의 응력을 측정하였다. 단위면적당 응력을 50% 압축 강도로서 결정하였다.
실시예 1
폴리프로필렌 45중량부를, 폴리올레핀 엘라스토머 45중량부, 마그네슘 하이드록사이드(평균입경 0.7㎛) 120중량부 및 탄소 10중량부와 함께, JSW에서 제조된 이축 혼련기를 사용하여 200℃의 온도에서 혼련하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 스트랜드 형상으로 압출시키고 물로 냉각시킨 후, 펠릿으로 절단하였다. 생성된 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물의 200℃에서의 신장 점도는 40.3kPa·s이었다.
이 펠릿을 JSW에서 제조된 일축 압출기에 투입하였다. 220℃의 분위기에서 22MPa(주입 후 압력 19MPa)의 압력하에 기체를 주입하여 이 기체로 용융물을 충분히 포화시켰다. 이어서, 발포에 적합한 온도까지 냉각시킨 후, 다이를 통해 압출시켜 발포체를 수득하였다.
발포체 물질의 상대 밀도 및 50% 압축 강도는 각각 0.150 및 3.5N/㎠이었다. 다이 간격은 0.2mm이었고, 수득된 발포체의 두께는 1.4mm이었다.
실시예 2
폴리프로필렌 45중량부를, 폴리올레핀 엘라스토머 45중량부, 폴리에틸렌 10중량부, 마그네슘 하이드록사이드(평균입경 0.7㎛) 120중량부 및 탄소 10중량부와 함께, JSW에서 제조된 이축 혼련기를 사용하여 200℃의 온도에서 혼련하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 스트랜드 형상으로 압출시키고 물로 냉각시킨 후, 펠릿으로 절단하였다. 생성된 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물의 200℃에서의 신장 점도는 52.5kPa·s이었다.
이 펠릿을 JSW에서 제조된 일축 압출기에 투입하였다. 220℃의 분위기에서 19MPa(주입 후 압력 16MPa)의 압력하에 기체를 주입하여 이 기체로 용융물을 충분히 포화시켰다. 이어서, 발포에 적합한 온도까지 냉각시킨 후, 다이를 통해 압출시켜 발포체를 수득하였다.
발포체 물질의 상대 밀도 및 50% 압축 강도는 각각 0.125 및 2.5N/㎠이었다. 다이 간격은 0.2mm이었고, 수득된 발포체의 두께는 1.7mm이었다.
실시예 3
폴리프로필렌 45중량부를, 폴리올레핀 엘라스토머 45중량부, 폴리에틸렌 10중량부, 마그네슘 하이드록사이드(평균입경 0.7㎛) 120중량부 및 탄소 10중량부와 함께, JSW에서 제조된 이축 혼련기를 사용하여 200℃의 온도에서 혼련하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 스트랜드 형상으로 압출시키고 물로 냉각시킨 후, 펠릿으로 절단하였다. 생성된 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물의 200℃에서의 신장 점도는 83.7kPa·s이었다.
이 펠릿을 JSW에서 제조된 일축 압출기에 투입하였다. 220℃의 분위기에서 18MPa(주입 후 압력 16MPa)의 압력하에 기체를 주입하여 이 기체로 용융물을 충분히 포화시켰다. 이어서, 발포에 적합한 온도까지 냉각시키고 다이를 통해 압출시켜 발포체를 수득하였다.
발포체 물질의 상대 밀도 및 50% 압축 강도는 각각 0.110 및 2.1N/㎠이었다. 다이 간격은 0.2mm이었고, 수득된 발포체의 두께는 2.1mm이었다.
실시예 4
폴리프로필렌 45중량부를, 폴리올레핀 엘라스토머 45중량부, 폴리에틸렌 10중량부, 마그네슘 하이드록사이드(평균입경 0.7㎛) 10중량부 및 탄소 10중량부와 함께, JSW에서 제조된 이축 혼련기를 사용하여 200℃의 온도에서 혼련하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 스트랜드 형상으로 압출시키고 물로 냉각시킨 후, 펠릿으로 절단하였다. 생성된 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물의 200℃에서의 신장 점도는 43.0kPa·s이었다.
이 펠릿을 JSW에서 제조된 일축 압출기에 투입하였다. 220℃의 분위기에서 13MPa(주입 후 압력 12MPa)의 압력하에 기체를 주입하여 이 기체로 용융물을 충분히 포화시켰다. 이어서, 발포에 적합한 온도까지 냉각시키고 다이를 통해 압출시켜 발포체를 수득하였다.
발포체 물질의 상대 밀도 및 50% 압축 강도는 각각 0.04 및 1.2N/㎠이었다. 다이 간격은 0.3mm이었고, 수득된 발포체의 두께는 1.9mm이었다.
비교예 1
폴리프로필렌 45중량부를, 폴리올레핀 엘라스토머 50중량부, 마그네슘 하이드록사이드(평균입경 0.7㎛) 100중량부 및 탄소 10중량부와 함께, JSW에서 제조된 이축 혼련기를 사용하여 200℃의 온도에서 혼련하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 스트랜드 형상으로 압출시키고 물로 냉각시킨 후, 펠릿으로 절단하였다. 생성된 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물의 200℃에서의 신장 점도는 10.6kPa·s이었다.
이 펠릿을 JSW에서 제조된 일축 압출기에 투입하였다. 220℃의 분위기에서 22MPa(주입 후 압력 19MPa)의 압력하에 기체를 주입하여 이 기체로 용융물을 충분히 포화시켰다. 이어서, 발포에 적합한 온도까지 냉각시키고 다이를 통해 압출시켜 발포체를 수득하였다. 그러나, 다이내 압력은 다이 간격을 장치의 최소값(0.1mm)으로 좁히는 경우에도 유지되지 않았다. 따라서, 발포가 불충분하였고 조성물은 시트로 형성될 수 없었다.
상기 실시예에서 수득된, 폴리올레핀 수지 및 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머 및 분말 입자를 포함하는 발포성 폴리올레핀 수지 조성물로부터 수득된 발포체는 고압 기체의 압력을 해방시키는 종래 기술의 발포 단계에 의해 고 팽창률 및 충분한 두께를 나타내었다.
반면, 비교예에서 수득된 발포체는 높은 상대 밀도를 갖고, 충분한 팽창률이 수득될 수 없었다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체는 충분한 두께를 갖고 연질성 및 완충성이 우수하다. 본 발명의 방법을 통해 우수한 발포체가 용이하게 효율적으로 제조될 수 있다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조로 하여 상세히 기술되고 있으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한, 당해 분야의 숙련자들에 의해 다양한 변경 및 개질이 수행될 수 있음이 명백하다.
본원은 2003년 8월 28일자로 출원된 일본특허 출원번호 제 2003-209196 호를 기초로 하며, 이는 본원의 참조문헌으로서 인용된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포체 물질은 두께가 충분하고, 연질성 및 완충성이 우수하다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라, 전술한 바와 같은 우수한 발포체 물질을 용이하고 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀 수지, 및 고무 및 열가소성 엘라스토머 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하는 중합체 성분; 및 분말 입자를 포함하고,
    모세관 유량계(온도: 200℃, 전단 속도: 5,000(1/s))로 측정된 신장 점도(extensional viscosity)가 20 내지 100kPa·s이고, 분말 입자의 입경이 0.1 내지 10㎛인,
    폴리올레핀 수지 발포체용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분말 입자가 활석, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 티탄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    분말 입자가 중합체 성분 100중량부를 기준으로 5 내지 150중량부의 양으로 함유되는 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물.
  5. 제 1 항에 따른 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 발포 성형함으로써 수득될 수 있는 폴리올레핀 수지 발포체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상대 밀도가 0.02 내지 0.30인 폴리올레핀 수지 발포체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    50%로 압축시 반발에 대한 하중(50% 압축 강도)이 5.0N/㎠ 이하인 폴리올레핀 수지 발포체.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물을 발포 성형하는 것을 포함하는, 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    고압 기체를 사용하여 조성물을 발포시키는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    고압 기체가 이산화탄소 또는 질소인 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    고압 기체로서 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조방법.
KR1020040067969A 2003-08-28 2004-08-27 폴리올레핀 수지 발포체용 조성물, 폴리올레핀 수지발포체, 및 이의 제조방법 Expired - Lifetime KR100798204B1 (ko)

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