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KR101418565B1 - 발포 조성물, 이를 이용한 발포 절연체 및 동축 케이블 - Google Patents

발포 조성물, 이를 이용한 발포 절연체 및 동축 케이블 Download PDF

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KR101418565B1
KR101418565B1 KR1020130011911A KR20130011911A KR101418565B1 KR 101418565 B1 KR101418565 B1 KR 101418565B1 KR 1020130011911 A KR1020130011911 A KR 1020130011911A KR 20130011911 A KR20130011911 A KR 20130011911A KR 101418565 B1 KR101418565 B1 KR 101418565B1
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KR
South Korea
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weight
parts
foamed
foam
insulator
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KR1020130011911A
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박성근
오형래
정석희
최진우
이용희
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주식회사 경신전선
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Publication date
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Abstract

본 발명은 발포 조성물, 이를 이용한 발포절연체 및 동축 케이블에 관한 것이다. 상기 발포 조성물은 (A) 베이스 수지 100 중량부, (B) 성핵제 0.01~20 중량부, 및 (C) 금속불활성제 0.01~10 중량부를 포함하며, 상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 폴리프로필렌계 수지 및 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber, EPR)가 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 포함된 공중합체이고, 상기 (A) 베이스 수지의 용융장력은 4.8~6.0 g(230℃에서 캐필러리 레오미터에 의해서 측정한 파단시 용융장력)이고, 용융지수는 1.0~2.0g/10 min(230℃, 2.13kg에서 측정한 용융지수)인 것을 특징으로 한다.

Description

발포 조성물, 이를 이용한 발포 절연체 및 동축 케이블 {FOAM COMPOSITION, FOAMED INSULATOR THEREOF AND COAXIAL CABLE}
본 발명은 발포 조성물, 이를 이용한 발포 절연체 및 동축 케이블에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가교를 실시하지 않고, 화학발포제를 사용하지 않으면서 통신특성 및 내열성 등의 물리적 성질이 우수한 발포 조성물, 이를 이용한 발포 절연체 및 동축 케이블에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대전화, 인터넷 및 무선 LAN 등 통신의 브로드밴드화에 대한 수요는 점점 증가하고 있다. 이에 따라 정보를 고속, 대량으로 전송하기 위하여, 전기신호의 고주파화가 진행되고 있으며, 신호전송능력 등의 통신특성이 우수한 동축 케이블이 요구되고 있다. 따라서 도체 위에 피복되는 절연체를 발포 성형한 발포 동축 케이블을 사용하는 것이 보편화 되어 왔다.
특히 차량의 엔진룸 또는 Roof 등 고온의 환경에 사용되는 통신 케이블은 우수한 통신특성과 함께 내열특성도 함께 요구되고 있다.
한편, 발포 동축 케이블은 도체 위에 바로 폴리에틸렌과 같은 발포 절연체가 피복된 구조이기 때문에 고온 환경 하에 사용될 경우 구리와 접촉면에 영향을 받아, 발포체 수지의 열화 또는 분자절단 등이 발생되어, 통신특성이 악화되는 것으로 알려져 있다. 또한 가교가 되지 않은 폴리에틸렌 발포 절연체를 사용할 경우 폴리에틸렌 발포체의 녹는점(130℃) 이상으로 올라가면, 수지가 녹아 발포체의 변형이 발생하고, 통신특성에 악영향이 발생될 수 있어, 사용온도에 제한을 받아 왔다.
이를 방지하기 위해서, 폴리에틸렌 발포 수지에 가교조제를 첨가하고, 조사가교하여, 폴리에틸렌의 녹는점 이상에서도 발포체의 변형이 발생되지 않도록 하는 시도가 있어 왔지만, 발포압출 후 전자선 가교시 발포체의 변형등의 문제가 있어 아직 상용화 되지 못하고 있는 실정이다. 또한 가교된 발포체는 불용성(insoluble) 및 불융성(infusible) 특성으로 인하여 recycle이 되지 않는 단점이 있다.
한편, 발포용 Base 수지에 아조다이카본 아마이드(azodicarbonamide: ADCA) 등의 화학발포제를 소량 첨가하는 것으로 미세한 발포셀을 얻을 수 있는 것으로 판명 되었다. 하지만, 화학발포제를 사용시 부반응도 함께 발생하여 남은 부생성물이 통신특성에 악영향을 미치는 단점이 있었다.
본 발명의 목적은 recycle이 가능하면서 통신특성이 우수한 발포 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발포성이 우수한 발포 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학 발포제를 사용하지 않아 부생성물의 생성을 방지할 수 있는 발포 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 통신 케이블 용도로 유연성, 내열성, 내열화성, 난연성 및 내한성이 우수한 발포 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 발포 조성물로 제조된 발포 절연체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 발포 절연체를 포함하는 동축 케이블을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 발포 조성물에 관한 것이다. 상기 발포 조성물은 (A) 베이스 수지 100 중량부, (B) 성핵제 0.01~20 중량부, 및 (C) 금속불활성제 0.01~10 중량부를 포함하며, 상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 폴리프로필렌계 수지 및 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber, EPR)가 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 포함된 공중합체이고, 상기 (A) 베이스 수지의 용융장력은 4.8~6.0 g(230℃에서 캐필러리 레오미터에 의해서 측정한 파단시 용융장력)이고, 용융지수는 1.0~2.0g/10 min(230℃, 2.13kg에서 측정한 용융지수)인 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 발포 조성물은 (D) 산화방지제; 및 (E) 활제;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A1) 폴리프로필렌계 수지는 호모, 랜덤, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
삭제
상기 (B) 성핵제는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 질화붕소, CaC03, Mg(OH)2, ZnO 및 MgO 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 (B) 성핵제는 마스터 배치 형태이고, 상기 마스터 배치는 (B) 성핵제 100 중량부, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 80~120 중량부, 상용화제 5~15 중량부, (D) 산화방지제 0.01~3 중량부 및 실리콘 오일 1~5 중량부를 포함하며, 상기 상용화제는 말레인산(maleic acid) 무수물이 그라프트된 폴리올레핀계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (C) 금속불활성제는 1,2,3-벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 데카메틸렌디카르복실산 디살리실로일히드라지드, N,N-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진，2,2’-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥살산비스벤질리덴히드라지드，이소프탈산 비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드)，2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진，에틸렌디아민테트라아세트산，에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속염, 트리스[2-t-부틸-4-티오(2’-메틸-4’-히드록시-5’-t-부틸)페닐-5-메틸]-페닐포스파이트 및 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (D) 산화방지제는 폐놀계, 인계, 아민계 및 황계 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (E) 활제는 스테아린산 금속염계 왁스, 아미드계 왁스 및 폴리올레핀계 왁스 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 구체예에서 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 (D) 산화방지제 0.1~15 중량부 및 (E) 활제 0.01~10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
삭제
본 발명의 다른 관점은 상기 발포 조성물로 제조된 발포 절연체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포 절연체의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 제조방법은 상기 발포 조성물에 불활성가스를 주입하여 압출발포하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 발포 조성물은 펠렛 형태인 것을 특징으로 한다.
상기 불활성 가스는 이산화탄소 및 질소 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포 절연체를 포함하는 동축 케이블에 관한 것이다.
본 발명에 따른 발포 조성물은 가교공정을 거치지 않아 recycle이 가능하고, 통신특성이 우수하며, 화학 발포제를 사용하지 않아 부생성물의 생성을 방지할 수 있고, 유연성, 내열성, 내열화성, 난연성 및 내한성이 우수하여 고온 환경에 노출시 발포 절연체의 변성 및 열화를 방지할 수 있어 특히 차량용으로 적합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 발포 절연체를 포함하는 동축 케이블의 구조를 나타낸 것이다.
도 2 (a)는 본 발명의 실시예에 사용된 베이스 수지를 확대한 사진이다.
도 2 (b)는 본 발명의 비교예에 사용된 베이스 수지를 확대한 사진이다.
도 3 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 발포 절연체의 구조를 확대한 사진이다.
도 3 (b)는 본 발명에 대한 비교예의 발포 절연체의 구조를 확대한 사진이다.
도 4 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 발포 절연체의 aging 전 구조를 50배율로 확대한 사진이다.
도 4 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 발포 절연체의 aging 후 구조를 50배율로 확대한 사진이다.
도 4 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 발포 절연체의 aging 전 구조를 100배율로 확대한 사진이다.
도 4 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 발포 절연체의 aging 후 구조를 100배율로 확대한 사진이다.
도 5 (a)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 발포 절연체의 aging 전 180도 굴곡을 나타낸 사진이다.
도 5 (b)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 발포 절연체의 aging 후 180도 굴곡을 나타낸 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 발포 조성물에 관한 것이다. 상기 발포 조성물은 (A) 베이스 수지; (B) 성핵제; 및 (C) 금속불활성제;를 포함하며, 상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 폴리프로필렌계 수지 및 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber, EPR)의 공중합체이고, 상기 (A1) 폴리프로필렌계 수지 및 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무는 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 포함되도록 공중합되는 것을 특징으로 한다.
(A) 베이스 수지
본 발명의 베이스 수지는 (A1) 폴리프로필렌계 수지 및 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber, EPR)의 공중합체이다.
상기 (A1) 폴리프로필렌계 수지는 호모, 랜덤, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물이 될 수 있으며, 본 발명에서 상기 폴리프로필렌계 수지로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 폴리프로필렌(ter-PP), 에틸렌-프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌 블록 공중합체(Block-PP), 및 에틸렌-프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(Random-PP) 및 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 블렌딩한 것 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리프로필렌계 수지를 사용시 본 발명의 발포 조성물의 내열성이 향상되어 105℃이상의 고온환경에서도 본 발명의 발포 조성물의 용융을 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무는 에틸렌 함량이 30~70 중량%인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 에틸렌-프로필렌 고무를 포함시 본 발명의 발포 조성물의 용융장력, 용융강도, 유연성 및 내한성을 강화시킬 수 있다.
상기 (A1) 폴리프로필렌계 수지 및 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무는 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 포함되도록 공중합될 수 있다. 상기 프로필렌계수지에 대하여 상기 에틸렌-프로필렌 고무가 1:0.1 중량비 미만으로 포함시 본 발명의 유연성 및 내열성이 저하되며, 압출 발포시 발포체의 형상을 유지하기 어려우며, 1:1 중량비 이상으로 포함시 상기 베이스 수지의 물리적 강도가 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 (A) 베이스 수지는 230℃에서 캐필러리 레오 미터에 의해서 측정한 파단시 용융장력이 4.8~6.0 g이고, 230℃, 2.13kg에서 용융지수가 1.0~2.0g/min인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 용융장력 및 용융지수에서 성형시간이 단축되고 물리적 강도가 우수할 수 있다.
(B) 성핵제
상기 성핵제(nucleating agent)는 본 발명의 조성물의 결정화 속도향상 및 결정크기의 미세화를 목적으로 첨가된다. 상기 성핵제로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 질화붕소, CaC03, Mg(OH)2, ZnO 및 MgO 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 Mg(OH)2를 사용할 수 있다. 상기 성핵제를 포함시 균일한 발포성을 가질 수 있다. 또한, 상기 성핵제를 사용시, 불활성 가스를 사용하여 발포를 실시하여 발포 절연체를 제조할 수 있어, 부반응이 발생하지 않아 부산물 발생에 의한 통신특성 저하 및 물성저하를 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 성핵제의 입경은 0.05㎛~10㎛이고, 비표면적은 5㎟/g~100㎟/g일 수 있다. 상기 범위에서 분산성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 성핵제를 상기 베이스 수지에 용이하게 분산시키기 위하여 전술한 종류의 성핵제를 스테아르산, 지방산 또는 실란 등으로 표면처리하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 성핵제는 마스터 배치(master batch)의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 발포 조성물에 상기 성핵제 마스터 배치를 포함시 분산성이 우수할 수 있다.
상기 성핵제 마스터 배치는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 한 구체예에서 상기 (B) 성핵제 100 중량부, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 80~120 중량부, 상용화제 5~15 중량부, (D) 산화방지제 0.01~3 중량부 및 실리콘 오일 1~5 중량부를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 범위에서 상기 발포 조성물에 용이하게 분산되며 결정화 속도가 우수하며 및 결정 미세화가 용이할 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 상기 성핵제 마스터 배치의 기초 수지 역할을 위해 첨가된다. 한 구체예에서 상기 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수는 3.5~6.5 g/10min일 수 있다. 상기 범위에서 외관성 및 상기 성핵제 마스터 배치의 분산성이 우수할 수 있다.
상기 상용화제는 말레인산(maleic acid) 무수물이 그라프트된 폴리올레핀계 공중합체 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 말레인산 무수물 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 수지를 사용할 수 있다. 상기 상용화제를 포함시 내마모성 및 기계적 물성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 마스터 배치에 사용되는 본 발명의 발포 조성물에 포함되는 후술되는 산화방지제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제를 포함시 본 발명의 제조 공정에서 폴리머 분해를 방지하여 고온 환경하에서 노화 및 열화현상을 방지할 수 있다.
상기 실리콘 오일로는 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로젠 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일 및 실리콘검(silicone gum)을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 오일을 포함시 상기 성핵제 마스터 배치의 분산성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 성핵제 마스터 배치는 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01~20 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위의 성핵제 마스터 배치를 포함시 결정화 속도를 향상시키면서 결정크기가 미세화된 발포체를 형성할 수 있으며, 외관성이 우수할 수 있어 본 발명의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.
(C) 금속불활성제
본 발명의 금속불활성제는 내열성 및 고온환경에서의 통신특성을 향상시키기 위한 역할을 하는 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 금속불활성제의 예로는, 1,2,3-벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 데카메틸렌디카르복실산 디살리실로일히드라지드, N,N-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진，2,2’-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥살산비스벤질리덴히드라지드，이소프탈산 비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드)，2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진，에틸렌디아민테트라아세트산， 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속염, 트리스[2-t-부틸-4-티오(2’-메틸-4’-히드록시-5’-t-부틸)페닐-5-메틸]-페닐포스파이트 및 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속불활성제는 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01~10중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.5~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 우수하여 고온환경에서도 통신특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 발포 조성물은 (D) 산화방지제 및 (E) 활제를 더 포함할 수 있다.
(D) 산화방지제
상기 산화방지제로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폐놀계, 인계, 아민계, 황계 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로는 입체적으로 방해받는 페놀계 안정화제(sterically hindered phenolic stabi1izer)로서, 예를 들면 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물이 사용될 수 있으나，이에 제한되지 않는다.
상기 인계 산화방지제로는 인계 에스테르 화합물, 방향족 포스핀 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아민계 산화방지제로는 N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 황계 산화방지제로는 다이라우릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸3,3’-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산화방지제는 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1~15 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.3~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위의 산화방지제를 포함시 원료 가공시 발생하는 폴리머 분해를 방지하여 고온 환경하에서 노화 및 열화현상을 방지할 수 있다.
(E) 활제
상기 활제는 본 발명의 발포 조성물의 유동성 및 가공성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.
상기 활제로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스테아린산 금속염계 왁스, 아미드계 왁스 및 폴리올레핀계 왁스 중에서 하나 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 폴리프로필렌 왁스가 사용될 수 있다.
상기 스테아린산 금속염계 왁스로는 칼슘 스테아린산 및 아연 스테아린산이 사용될 수 있다.
상기와 같은 활제를 포함시 본 발명의 가공성이 우수할 수 있다.
상기 활제는 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1~5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가공성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 조성물을 이용한 발포 절연체에 관한 것이다. 상기 발포 절연체는 피복 조성물을 펠렛으로 만든 후 압출하여 절연체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 발포 절연체는 상기 발포 조성물을 불활성 가스를 이용하여 압출 발포하여 성형할 수 있다. 상기와 같이 불활성 가스를 이용하여 절연체를 제조시 부반응이 발생하지 않아 부산물 발생에 의한 통신특성 저하 및 물성저하를 방지할 수 있다.
상기 발포 절연체의 두께는 내부도체선의 굵기에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면，0.02mm-3mm 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포 절연체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 발포 절연체의 제조방법은 전술한 발포 조성물에 불활성가스를 주입하여 압출발포하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때 상기 압출기에 투입되는 발포 조성물은 펠렛 형태일 수 있다.
한 구체예에서는 상기 발포 조성물을 압출기에 투입하여 압출하여 펠렛 형태로 제조한 다음, 상기 펠렛 형태의 발포 조성물을 전선용 압출기에 주입하고 상기 전선용 압출기의 헤더에 상기 불활성 가스를 주입하여 400~600psi의 용융압력 및 210~240℃의 용융온도에서 용융 혼련후, 압출 발포하여 발포 절연체를 형성할 수 있다. 상기 조건에서 작업성이 우수할 수 있다.
이때 상기 불활성 가스는 이산화탄소 및 질소 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 불활성 가스를 포함시 작업성이 우수할 수 있으며, 부생성물이 발생하지 않아 통신특성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 (B) 성핵제는 마스터 배치 형태를 사용할 수 있다. 상기 마스터 배치는 (B) 성핵제 100 중량부, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 83~125 중량부, 상용화제 6~18 중량부, (D) 산화방지제 0.01~5 중량부 및 실리콘 오일 1~7 중량부를 혼합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 상용화제는 말레인산(maleic acid) 무수물이 그라프트된 폴리올레핀계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 발포 절연체(20)를 포함하는 동축 케이블에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 동축 케이블(100)을 도시하고 있다.
상기 동축 케이블(100)은 신호를 전송하는 내부도체(10); 상기 내부도체(10) 표면을 피복하는 발포 절연체(20); 상기 발포 절연체(20)의 주위에 권취되는 종첨부(30); 상기 종첨부(30) 주위에 권취되는 외부도체(40); 및 상기 외부도체(40) 표면에 피복되는 자켓(50);을 포함할 수 있다.
상기 내부도체(10)로는 통상적으로 사용되는 구리 또는 구리합금 등의 도전성 금속을 사용할 수 있다.
상기 종첨부(30)는 도전성 금속 테이프로 권취될 수 있다.
상기 외부도체(40)는 예를 들면 복수 개의 도체 소선을 그물코 모양으로 짜서 만든 도체 편조(編組)로 구성된다. 외부도체에 이용되는 도체 소선으로는, 예를 들면 연동선, 구리선이나 구리합금이 이용된다. 편조로 구성하는 것 이외에는 테이프 형상의 도체를 나선감기, 2중 감기 등을 하는 방법을 들 수 있다.
상기 자켓(50)은 PVC(polyvinyl chloride)수지를 사용할 수 있다.
이때, 상기 동축 케이블(100)의 전체 외경은 1.4mm~36mm가 될 수 있다.
상기 동축케이블(100)의 외부도체(40) 및 내부도체(10) 사이의 정전용량은 80~83nF/Km, 표준 감쇄량은 450mHz에서 24~25.5dB/100m, 임피던스는 48~52Ω이고, 그리고 내부도체(10)와 상기 발포 절연체(20)와의 밀착도는 2.5~3.0kgf일 수 있다. 상기 범위에서, KIS-ES-1131 기준 0.75SQ 105℃급 내열성 동축 케이블의 기준을 충족할 수 있다.
본 발명에 따른 동축 케이블(100)은 차량용으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 베이스 수지
(A1) 폴리프로필렌계 수지: (A11) 녹는점 139℃이고 용융지수는 0.25인 ter-PP(에틸렌-프로필렌-부텐으로 이루어진 폴리프로필렌 공중합체)，(A12) 녹는점 160℃이고 용융지수는 0.30g/10min 인 Block-PP(에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체，(E-E-E-P-P-P-E-E-E-P-P-P), (A13) 녹는점 153℃이고 용융지수는 0.30g/10min인 Random-PP(에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체，E-P-E-E-P-E-P-P-E-P-P-E)를 사용하였다.
(A2) 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 고무 공중합체: 도 2 (a)와 같이 폴리 프로필렌 수지에 에틸렌-프로필렌 고무가 분산된 것을 사용하였다. 이때, 폴리프로필렌 수지 및 에틸렌-프로필렌 고무의 중량비가 1:0.5이고, 녹는점이 163℃이고, 용융장력은 5.0g 및 용융지수가 1.2g/10min인 것을 사용하였다.
(A3) 폴리프로필렌-에틸렌-프로필렌 고무 공중합체: 도 2 (b)와 같이 폴리 프로필렌 수지에 에틸렌-프로필렌 고무가 불균일하게 분산된 것을 사용하였다. 폴리프로필렌 수지 및 에틸렌-프로필렌 고무의 중량비가 1:1.5이고, 녹는점이 170℃이고 용융장력은 6.5g이며 용융지수가 1.5g/10min인 것을 사용하였다.
(A4) 저밀도 폴리에틸렌: 녹는점이 110℃이고 용융지수가 0.30g/10min인 것을 사용하였다.
(B) 성핵제
비닐실란으로 표면 처리된 Mg(OH)2 100 중량부, 용융지수가 5g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 90 중량부, 상용화제(녹는점 110℃, 용융지수 10g/10min인 말레산 그라프트된 저밀도폴리프로필렌 공중합체) 10 중량부, 산화방지제(페놀계 산화방지제 (송원산업: Songnox1010)) 0.1 중량부, 및 실리콘 오일(실리콘 검) 3 중량부를 사용하여 twin screw extruder를 사용하여 펠렛(pellet)형태의 마스터 배치로 제조하였다.
(C) 금속불활성제: (C1) 금속불활성제(송원산업: MD1024) 및 특수 금속불활성제로서 (C2)(아데카 CDA-06)를 사용하였다.
(D) 산화방지제: (D1) 페놀계 산화방지제 l(송원산업: Songnox1010), (D2) 산화방지제 2(송원산업: Songnox1035)를 사용하였다.
(E) 활제: 폴리프로필렌 왁스를 사용하였다.
(단위: 중량부)
구 분 실시예 비교예
1 1 2 3 4
(A) 베이스 수지 (A11) - 90 - - -
(A12) - - 90 - -
(A13) - - - 90 -
(A2) 100 - - - -
(A3) - - - - 100
(A4) - 10 10 10 -
(B) 성핵제(마스터 배치) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(C) 금속불활성제 (C1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(C2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(D) 산화방지제 (D1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(D2) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(E) 활제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
이축 압출기(twin screw extruder)를 이용하여 상기 표 1과 같은 조성물 함량을 각각 투입하여 펠렛으로 제조한 다음, 상기 펠렛을 압출발포가 가능한 전선용 압출기에 투입한 다음, 발포가 가능하도록 제작된 헤드에 불활성가스를 주입하여 500psi, 240℃에서 용융 혼련하고, 상기 압출기에 부착된 헤드를 주행하는 직경 1mm의 구리소재의 내부도체(10) 상에 표 1과 같은 실시예 1 및 비교예 1~4의 성분을 각각 압출 발포하여 두께 1mm의 발포 절연체(20)를 형성하였다.
그 다음에, 상기 발포 절연체(20)를 도전성 금속 테이프로 권취하여 종첨부(30)를 형성한 다음, 구리합금선을 편조하여 외부도체(40)를 형성하고, 상기 외부도체(40) 상에 PVC재질의 자켓(50)을 피복하여 본 발명의 동축케이블(100)을 형성하여 하기 평가 기준에 의해 통신특성을 평가하였다. 또한, aging 이후 통신특성 및 aging 이후 발포 절연체(20)의 변형여부 또한 평가하였다.
실험예
(1) 정전용량(nF/Km): KS C 3004의 11에 따라 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 동축케이블(100)의 외부도체(40) 및 내부도체(10) 사이의 정전용량을 측정하였다. 또한 상기 발포 절연체(20)를 aging(130℃의 유통 공기 중에서 240시간 동안 가열)후 같은 방법으로 정전용량을 측정하였다.
(2) 표준감쇄량(dB): 100m 길이의 동축 케이블(100)에 대하여 Network Analyzer로 측정하였다. 또한 발포 절연체(20)를 aging(130℃의 유통 공기 중에서 240시간 동안 가열)후 같은 방법으로 표준감쇄량을 측정하였다.
(3) 임피던스(impedence): 동축 케이블(100)을 305mm 이상의 길이로 절단하여 Network Analyzer으로 측정하였다. 또한 발포 절연체(20)를 aging(130℃의 유통 공기 중에서 240시간 동안 가열)후 같은 방법으로 임피던스를 측정하였다.
(4) 내부도체 및 절연체의 밀착도(kgf): Tensile Tester와 Test Fixture를 이용하여 상기 내부도체(10)가 삽입된 발포 절연체(20)를 12.7mm/min 이하의 속도로 천천히 당겨서 상기 발포 절연체(20)가 밀렸을 때의 인장 시험기의 최고값을 읽어 측정하였다.
(5) 발포 절연체 굴곡시험: 상온에서 실시예 1의 발포 절연체(20)를 180도 굴곡하여 표면에 크랙을 육안으로 확인하였다. 또한, aging(130℃의 유통 공기 중에서 240시간 동안 가열)후 꺼내어 상온에서 4시간 방치한 다음 발포 절연체(20)를 180도 굴곡하여 표면에 크랙을 확인하여 그 결과를 도 4 (a) 및 (b)에 도시하였다.
(6) 저온 굴곡성: 발포 절연체(20)의 한쪽 끝단을, 내경이 발포 절연체(20) 외경의 10배의 크기를 갖는 원통에 집게로 고정하며, 1회 감고 나머지 부분은 적당하게 편다. 그 상태로 -55℃의 저온조에서 20시간 동안 냉각 시킨 후 저온조에서 15회/min의 속도로 3회 감은 후 상온에서 1시간 방치 후 발포 절연체(20)를 원통에서 푼 후 표면의 잔금, 갈라짐, 다른 손상을 검사하였다.
구 분 실시예 비교예
1 1 2 3 4
정전용량(nF/Km) aging전 80.0 79.0 79.2 79.1 78.8
aging후 80.2 - - - 79.1
표준감쇄량
(dB)		 150MHz aging전 14.60 14.72 14.60 14.65 14.67
aging후 14.60 - - - 14.58
220MHz aging전 17.17 17.20 17.25 17.12 17.21
aging후 17.23 - - - 17.25
450MHz aging전 24.55 24.58 24.60 24.51 24.80
aging후 24.57 - - - 24.83
900MHz aging전 34.99 34.89 35.11 34.95 35.16
aging후 35.05 - - - 35.25
1500MHz aging전 45.76 46.02 46.22 46.05 46.10
aging후 46.01 - - - 46.22
1800MHz aging전 50.42 50.60 50.62 50.25 50.82
aging후 50.68 - - - 51.05
2000MHz aging전 54.10 54.25 54.50 54.20 54.42
aging후 54.35 - - - 54.66
2500MHz aging전 61.41 61.60 61.62 61.50 61.90
aging후 61.54 - - - 62.15
임피던스(Ω) aging전 50.31 50.51 50.58 51.05 50.25
aging후 49.70 - - - 50.11
내부도체 및 절연체의 밀착도(kgf) 2.72 2.68 2.66 2.63 2.60
저온 굴곡성 - 크랙발생 크랙발생 크랙발생 크랙발생
상기 표 2에서, 비교예 1 내지 비교예 3의 LDPE의 녹는점은 aging 온도(130℃)보다 낮기 때문에 발포 절연체(20)의 변성이 발생되므로 aging을 실시하지 않았다.
본 발명과 구성이 다르거나 혼합 비율을 벗어난 베이스 수지를 사용한 비교예 1~4는 정전용량, 표준감쇄량, 임피던스 등의 통신특성 및 물성이 실시예 1에 비해 저하됨을 확인할 수 있었다.
도 3 (a)는 상기 실시예 1에 따른 발포 절연체(20)의 구조를 확대한 사진이고, 도 3 (b)는 상기 비교예 4의 발포 절연체(20)의 구조를 확대한 사진이다. 도 3 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합비율로 제조한 발포 절연체(20)는 결정이 조밀하고 일정하게 발포되었음을 알 수 있었다.
도 4 (a)는 상기 실시예 1의 발포 절연체(20)의 aging 전 상기 발포 절연체(20)의 구조를 50배율로 확대한 사진이며, 도 4 (c)는 상기 실시예 1의 발포 절연체(20)의 aging 전 구조를 100배율로 확대한 사진이다. 또한 도 4 (b)는 aging 이후 상기 실시예 1의 발포 절연체(20)의 구조를 50배율로 확대한 사진이며, 도 4 (d)는 상기 실시예 1의 발포 절연체(20)의 aging 후 구조를 100배율로 확대한 사진이다.
도 4 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시예 1의 발포 절연체(20)의 구조는 aging 이후에도 변화 없음을 확인할 수 있었다.
도 5 (a)는 상기 실시예 1의 발포 절연체(20)의 aging 전 180도 굴곡을 나타낸 사진이며, 도 5 (b)는 상기 실시예 1의 aging 후 180도 굴곡을 나타낸 사진이다. 도 5 (a) 및 (b)를 참조하면, aging 이후에도 파단되지 않고 용이하게 굴곡 되었음을 알 수 있었다.
10: 내부도체 20: 발포 절연체
30: 종첨부 40: 외부도체
50: 자켓 100: 동축 케이블

Claims (16)

  1. (A) 베이스 수지 100 중량부,
    (B) 성핵제 0.01~20 중량부, 및
    (C) 금속불활성제 0.01~10 중량부를 포함하며,
    상기 (A) 베이스 수지는 (A1) 폴리프로필렌계 수지 및 (A2) 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-propylene rubber, EPR)가 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 포함된 공중합체이고,
    상기 (A) 베이스 수지의 용융장력은 4.8~6.0 g(230℃에서 캐필러리 레오미터에 의해서 측정한 파단시 용융장력)이고, 용융지수는 1.0~2.0g/10 min(230℃, 2.13kg에서 측정한 용융지수)인 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포 조성물은
    (D) 산화방지제; 및
    (E) 활제;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A1) 폴리프로필렌계 수지는 호모, 랜덤, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성핵제는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 질화붕소, CaC03, Mg(OH)2, ZnO 및 MgO 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 성핵제는 마스터 배치 형태이고,
    상기 마스터 배치는 (B) 성핵제 100 중량부, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 80~120 중량부, 상용화제 5~15 중량부, (D) 산화방지제 0.01~3 중량부 및 실리콘 오일 1~5 중량부를 포함하며,
    상기 상용화제는 말레인산(maleic acid) 무수물이 그라프트된 폴리올레핀계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (C) 금속불활성제는 1,2,3-벤조트리아졸, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 데카메틸렌디카르복실산 디살리실로일히드라지드, N,N-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진，2,2’-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥살산비스벤질리덴히드라지드，이소프탈산 비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드)，2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진，에틸렌디아민테트라아세트산， 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속염, 트리스[2-t-부틸-4-티오(2’-메틸-4’-히드록시-5’-t-부틸)페닐-5-메틸]-페닐포스파이트 및 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (D) 산화방지제는 폐놀계, 인계, 아민계 및 황계 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 (E) 활제는 스테아린산 금속염계 왁스, 아미드계 왁스 및 폴리올레핀계 왁스 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  10. 삭제
  11. 제2항에 있어서, 상기 (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여 상기 (D) 산화방지제 0.1~15 중량부 및 (E) 활제 0.01~10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항, 및 제11항중 어느 한 항의 발포 조성물로 제조된 발포 절연체.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항, 및 제11항중 어느 한 항의 발포 조성물에 불활성가스를 주입하여 압출발포하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 절연체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 발포 조성물은 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 발포 절연체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 불활성 가스는 이산화탄소 및 질소 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 절연체의 제조방법.
  16. 제12항의 발포 절연체를 포함하는 동축 케이블.
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