KR101955184B1 - 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도함으로써, 블랭킷용 기재 표면을 활성화시키고, 블랭킷용 기재 표면의 거칠기 및 기공률을 증가시켜 실리카 에어로겔(Silica Aerogel)의 부착 성능을 증가시키고, 에어로겔에 크랙을 도입하는 겔 변형 공정을 더 수행함으로써, 기계적 가요성을 증가시킬 수 있는 동시에 분진 발생을 억제시킨 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 본 발명에 의해 제조된 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket)에 관한 것이다.

Description

저분진 고단열 에어로겔 블랭킷의 제조방법 {METHOD OF PREPARING FOR AEROGEL BLANKET WITH LOW DUST AND HIGH THERMAL INSULATION}

본 발명은 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket) 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.

에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m²/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.

에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.

일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.

상기 분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랭킷(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랭킷 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.

구체적으로, 본 명세서에서의 에어로겔 블랭킷은 섬유 등과 같은 블랭킷용 기재에 에어로겔이 함침된 물질을 말하는 개념이며, 상기 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 겔 캐스팅(Gel casting) 방법과 에어로겔 파우더나 과립을 제조한 뒤 바인더를 이용하여 블랭킷용 기재에 침적시키는 방법으로 나뉜다.

겔 캐스팅 방법으로 제조한 제품은 물성이 좋기 때문에 현재까지 사용량의 대부분을 차지하지만 실제 활용에 있어서 가장 큰 단점은 분진(dust)발생이 상당하다는 점이다. 강화제로 사용된 블랭킷용 기재와 에어로겔 간의 부착력이 약하여 쉽게 분리되기 때문이다. 또한 이는 굴곡된 표면을 위한 단열재 또는 흡음재 등의 가요성이 있는 형태로 제조시 심화되었다.

이를 개선하기 위하여 미국 등록공보 제8,021,583 호는 에어로겔 분말(Powder) 또는 과립(Granule)을 제조하여 슬러리(Slurry) 형태로 섬유 사이에 충진하여 분진 발생을 줄이고자 하였으나, 겔 캐스팅 방법에 비해 바인더 등에 의해 열전도도가 상승하는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 겔 캐스팅 방법으로 고도의 가요성이 있는 에어로겔 블랭킷을 제조함에 있어서, 블랭킷용 기재 표면에 에어로겔을 잘 접착시켜 분진 발생을 억제하고자 연구한 끝에, 본 발명을 완성하게 되었다.

미국 등록공보 제8,021,583 호 ((2011.09.20 등록)

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도함으로써, 블랭킷용 기재 표면을 활성화시키고, 블랭킷용 기재 표면의 거칠기 및 기공률을 증가시켜 실리카 에어로겔(Silica Aerogel)의 부착 성능을 증가시킴으로써 분진 발생을 억제시킨 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket) 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도하고, 겔 변형 공정을 수행함으로써, 기계적 가요성을 증가시킬 수 있는 동시에 분진 발생을 억제시킨 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 제조된 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,

a) 산성 용액으로 표면 처리한 블랭킷용 기재를 준비하는 단계;

b) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계;

c) 상기 실리카 졸을 상기 표면 처리된 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;

d) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시키는 단계; 및

e) 이후 표면개질 및 건조하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 에어로겔 블랭킷을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도함으로써, 블랭킷용 기재 표면을 활성화시키고, 블랭킷용 기재 표면의 거칠기 및 기공률을 증가시켜 실리카 에어로겔(Silica Aerogel)의 부착 성능을 증가시킬 수 있다.

이에 따라, 블랭킷용 기재 표면에의 에어로겔 입자의 부착력을 증가시켜 분진(Dust) 발생을 감소하게 하고, 블랭킷용 기재에 다량의 에어로겔 입자가 고루 코팅되어 열 전도도를 개선시켜, 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket)을 제조할 수 있다.

또한, 상기 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도하고, 에어로겔에 크랙을 도입하는 겔 변형 공정을 더 수행함으로써, 기계적 가요성을 증가시킬 수 있는 동시에 분진 발생을 효과적으로 억제시킨 고도의 가요성을 갖는 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.

도 1은 산성 용액으로 표면 처리된 유리 섬유를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에 따라 산성 용액을 미처리하여 제조한 에어로겔 블랭킷을 나타내는 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 에어로겔 블랭킷을 나타내는 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 에어로겔 블랭킷을 나타내는 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조한 에어로겔 블랭킷을 나타내는 SEM사진이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은

a) 산성 용액으로 표면 처리한 블랭킷용 기재를 준비하는 단계;

b) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계;

c) 상기 실리카 졸을 상기 표면 처리된 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;

d) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시키는 단계; 및

e) 이후 표면개질 및 건조하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.

이하 상기 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.

단계 a)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, 에어로겔 블랭킷에 있어서 블랭킷용 기재 표면의 거칠기 및 기공률을 증가시켜 실리카 에어로겔의 부착 성능을 증가시키기 위한 단계로서, 블랭킷용 기재에 산성 용액으로 전처리하는 것을 특징으로 한다.

상기 a) 단계에서 사용할 수 있는 산성 용액은 아세트산(CH₃COOH), 염산(HCl) 및 질산(HNO₃)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로 겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.

구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt)일 수 있다.

본 발명의 경우, 상기 유리 섬유의 표면을 산성 용액으로 처리 시, 산성 용액은 섬유 표면의 식각을 유도하여 섬유 표면을 활성화시키고, 섬유 표면의 거칠기 및 기공률을 증가시킬 수 있다.

구체적으로, 산성 용액은 유리 섬유 표면의 SiO₂의 결합을 끊어, 유리 섬유 가닥의 직경을 감소시킬 수 있으며, 유리 섬유의 직경이 감소함에 따라, 유리 섬유의 기공은 상대적으로 증가하게 되어, 유리 섬유의 기공률을 증가시킬 수 있다.

또한, 유리 섬유 표면에 OH 기가 생성됨에 따라, 에어로겔과 화학적으로 더 단단히 결합하게 되어 종래 에어로겔 블랭킷의 문제점으로 지적되었던 분진 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.

위와 같이, 산성 용액으로 표면 처리한 유리 섬유는 산성 용액을 처리하지 않은 유리 섬유에 비해 기공률이 증가하고, 유리 섬유 표면의 거칠기가 증가하여, 유리 섬유에 대한 에어로겔 입자의 결합력을 증가시킬 수 있다. 이를 통해 건조 후의 에어로겔 블랭킷에서 에어로겔이 가루로 떨어져 나오는 분진 발생의 문제점을 개선할 수 있고, 섬유에 다량의 에어로겔이 골고루 부착되어 열 전도도 또한 개선시킬 수 있다.

단계 b)

본 발명의 일 실시예에 따른 단계 b)는 실리카 졸을 준비하기 위한 단계로서, 상기 실리카 졸은 실리카 전구체, 알코올을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 실리카 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS) 등과 같은 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물을 사용할 수 있으나, 본 발명은 고가의 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물 원료 대신 값싼 물유리 용액을 사용함으로써, 제조 단가를 낮출 수 있는 이점을 추가적으로 가질 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 물유리 용액이란 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO₂)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산 알칼리염인 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na₂SiO₃)일 수 있다.

또한, 상기 물유리 용액은 1 내지 20 중량%의 실리카를 포함하고 있는 것일 수 있다. 상기 실리카의 함량이 1 중량% 미만이면 최종 제조되는 블랭킷에서의 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 단열 효과 등의 화학적 물성을 기대할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 20 중량%를 초과할 경우 원재료비가 상승하고 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다.

상기와 같은 알코올(극성 유기 용매)은 최종 제조되는 실리카 에어로겔을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.

단계 c)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 c)는, 실리카겔 복합체를 위한 준비 단계로서, 실리카 졸을 상기 표면 처리된 블랭킷용 기재에 함침시키는 것을 특징으로 한다.

상기 함침 단계는 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 실리카 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 침적시킬 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 침적되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.

단계 d)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 d)는, 실리카 겔 복합체를 제조하기 위한 것으로서, 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 함침된 상태에서 산 촉매를 첨가하여 겔화 반응하여 수행될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 겔화(gelation)란 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.

상기 겔화 반응을 유도하기 위하여 사용할 수 있는 산 촉매는 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 물유리 용액 내 이산화규소 대비 1 내지 5의 몰 비로 실리카 졸의 pH를 3 내지 9 가 되는 양으로 첨가할 수 있다.

추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 실리카 겔을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위하여 숙성 단계를 더 수행할 수 있다.

상기 숙성 단계는 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 에어로겔 블랭킷의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.

본 발명의 숙성 단계는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 유기 용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액을 첨가함으로써, 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상 구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.

또한, 상기 숙성 단계는 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하는데 본 발명의 숙성 단계는 30 내지 70 ℃ 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점을 벗어나므로, 증발에 의한 용매의 loss가 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 용매 치환 단계를 추가적으로 수행할 수도 있다.

물유리 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔 내부의 액체 성분을 미세구조 파괴 없이 제거한다. 이때, 상기 습윤겔은 기공이 물로 채워져 있는데, 이후 건조 공정을 통해 상기 용매를 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하게 된다. 그 결과, 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 비표면적 감소 및 기공구조의 변화가 일어나게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기 용매로 치환할 필요가 있다.

상기 치환되는 용매로서 겔화 후 실리카 겔과 혼합 가능한 용매는, 친수성의 극성 유기 용매, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 솔비톨 등과 같은 다가 알코올; 및 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이중에서도 물 및 소수성 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올계 용매를 사용할 수 있다.

단계 e)

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 e)는, 소수성 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 것으로서, 상기 소수성 에어로겔 블랭킷은 실리카겔 복합체를 표면개질 및 건조하는 단계를 수행하여 제조될 수 있다.

건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 e) 단계의 표면개질은 극성 용매 및 유기실란 화합물을 포함하는 표면개질제에 의해 이루어질 수 있다.

상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 또는 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등이 사용될 수 있다.

상기 표면개질은 용매의 경우 겔에 대하여 1 내지 10 의 부피비로, 유기실란 화합물의 경우 겔에 대하여 0.1 내지 10 의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 유기실란 화합물의 부피비가 0.1 미만일 때는 반응시간이 지나치게 길어지며, 표면개질 효율이 떨어질 수 있으며, 유기 실란 화합물의 부피비가 10 초과 일 때는 원가 상승의 문제가 있고, 미반응 표면개질제가 건조 시 수축을 유발할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO₂와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다.

상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO₂)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.

초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO₂를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO₂로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 50 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.

또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.

또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법은 d) 단계 이후 e) 단계 전에 상기 겔에 크랙(crack)을 도입하는 겔 변형 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일반적으로, 에어로겔은 밀도가 매우 낮고 다공도가 높아 에어로겔 자체의 기계적 안정성 및 가요성이 매우 낮은 단점이 있다. 특히 다공도가 60 % 를 초과하고 밀도가 0.6 g/cm³ 인 에어로겔인 경우에는 더욱 그러하다. 이에 에어로겔 블랭킷을 굴곡된 표면에 사용하기 위한 단열재 또는 흡음재로의 적용에 있어서 유연성이 낮아 기계적 안정성이 낮은 단점이 있었으며, 유연성을 증가시킬수록 블랭킷용 기재와 에어로겔 간의 부착력이 더욱 약화되어 분진(dust)이 발생하는 문제가 심화되었다.

한편, 에어로겔 블랭킷의 가요성은 블랭킷용 기재 및 에어로겔 각각의 가요성에 영향을 받는 바, 본 발명은 블랭킷용 기재 및 에어로겔 각각에 일정한 처리를 하여 고도의 가요성이 있는 동시에, 분진 발생이 억제된 에어로겔 블랭킷을 제조하고자 하였다.

이에, 본 발명의 제조방법은 a) 단계의 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도함으로써, 블랭킷용 기재 표면을 활성화시키고, 블랭킷용 기재 표면의 거칠기 및 기공률을 증가시켜 블랭킷용 기재 자체의 가요성을 증가시킴과 동시에 실리카 에어로겔(Silica Aerogel)의 부착 성능을 증가시켜 에어로겔 블랭킷의 분진 발생을 억제시킬 수 있었다.

또한, 본 발명의 제조방법은 실리카 겔에 크랙(crack)을 도입하는 겔 변형 공정을 수행하여 에어로겔 자체의 기계적 가요성을 증가시킬 수 있었다.

본 발명에 있어서, 상기 크랙은 에어로겔 블랭킷 내에 전체적으로 분포되어 있는 균열을 의미한다.

구체적으로 상기 겔 변형 공정은 한번은 실리카 겔이 함침된 블랭킷용 기재를 실린더 둘레에 일면이 접하도록 감고, 다른 한번은 다른 일면이 접하도록 감는 공정에 의하고, 상기 공정을 블랭킷용 기재를 90 °회전하여 1 회 이상 반복하는 것을 특징으로 한다.

상기 공정에 의해 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 전체 면적에 걸쳐 균일한 크랙이 형성되어 기계적 가요성을 증가시킬 수 있다. 한편, 상기 크랙은 실린더의 직경 및 겔의 경도(예를 들면, 숙성에 의해 조절)에 의해 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 실린더의 직경이 작을수록, 상기 크랙의 직경 또는 수는 증가할 수 있고, 이에 의해 기계적 가요성이 증가될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실린더의 직경은 2 내지 10 cm 가 바람직하다.

따라서, 상기 겔 변형 공정을 통해 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 크랙 및 상기 크랙에 둘러싸여 있는 평균 용적이 0.001 내지 1 cm³ 인 에어로겔 단편을 포함하게 될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 에어로겔 단편은 겔 변형 공정을 통해 생긴 크랙에 의해 갈라진 에어로겔의 덩어리를 의미한다.

이에 본 발명은 상기 a) 단계 및 겔 변형 공정을 통해 고도의 가요성이 있는 동시에, 분진 발생이 억제된 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷을 제공할 수 있다.

구체적으로, 상기 블랭킷은 블랭킷용 기재의 적어도 일면, 및 내부에 실리카 에어로겔을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 실리카 에어로겔은 블랭킷 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 블랭킷 내 실리카 에어로겔의 함량이 증가될수록 단열성이 증가하지만, 80 중량%를 초과할 경우 실리카 에어로겔 자체의 낮은 강도 및 부착력으로 인해 이후 블랭킷 제조시 강도 및 부착력이 저하될 우려가 있다. 또, 블랭킷 내 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮을 경우, 구체적으로 20 중량% 미만일 경우 단열성 저하의 우려가 있다.

한편, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 에어로겔 블랭킷은 산성 용액을 이용하여 블랭킷용 기재 표면의 식각을 유도함으로써, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel)의 부착 성능을 증가시켜 블랭킷용 기재에 다량의 에어로겔 입자가 고루 코팅되어 10 내지 20 mW/mK의 개선된 열 전도도를 가질 수 있다. 이는 겔 변형공정을 통해 고도의 가요성을 갖는 에어로겔 블랭킷을 제조하는 경우에도 마찬가지이다.

이에 따라, 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1 내지 3

유리 섬유(glass felt)를 아세트산으로 처리하고, 5.2 wt% 의 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸을 준비하였다. 상기 실리카 졸을 아세트산(CH₃COOH)으로 표면 처리한 유리섬유에 함침시키고, 산성 촉매로서 아세트산을 처리하여 겔화를 유도하였다. 이후 80 ℃에서 20 내지 30 분 동안 숙성시킨 후, 50 ℃에서 메탄올로 용매 치환을 3 내지 4회 수행하였다. 이후, 50 ℃에서 메탄올 70 v/v% 및 HMDS 30 v/v%로 5 내지 6시간 동안 표면개질시키고, 부산물을 제거하기 위하여 헥산으로 2 내지 3시간 동안 3회 세척한 뒤 150 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 4 내지 6

상기 실시예 1 내지 3에서, 유리 섬유(glass felt)에 아세트산 대신 염산(HCl)을 처리한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 제조방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 7 내지 9

상기 실시예 1 내지 3에서, 유리 섬유(glass felt)에 아세트산 대신 질산(HNO₃)을 처리한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 제조방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 10

상기 실시예 1에서 건조 전 실리카 겔이 함침된 블랭킷을 직경이 10 cm 인 유리 실린더 둘레에 일면이 접하도록 감고, 다른 한번은 다른 일면이 접하도록 감고, 상기 공정을 블랭킷을 90 °회전하여 1 회 반복하여 크랙을 도입하는 공정을 더 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 1 내지 3

상기 실시예 1 내지 3에서, 아세트산을 처리하지 않은 유리 섬유(glass felt)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 제조방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실험예 1: 전자현미경( SEM ) 사진 촬영

상기 실시예 2, 5 및 8 및 비교예 2에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷에 대해 전자현미경(SEM) 사진을 촬영하였다(도 2 내지 도5)

도 2(비교예 2)는 산성 용액을 미처리한 유리 섬유, 도 3 내지 5(실시예 2, 5 및 8)는 각각 pH 4.7에서 아세트산, 염산 또는 질산으로 처리한 유리 섬유로 제조한 에어로겔 블랭킷을 나타낸다.

상기 도면을 살펴보면, 산성 용액을 처리하지 않은 유리 섬유를 사용한 비교예 2의 에어로겔 블랭킷은 섬유 표면에 에어로겔이 적게 붙어 있는 반면, 산성 용액을 처리한 실시예 2, 5 및 8의 에어로겔 블랭킷은 비교예 2의 에어로겔 블랭킷보다 섬유 표면에 더 많은 양의 에어로겔이 고루 접착되어 있는 확인할 수 있다.

실험예 2: 분진발생 실험

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷을 12.5 x 12.5 cm 가 되도록 절단한 뒤 14 번을 접은 후 20 번을 털어 무게 변화를 측정하였다(무게 감소율 = (초기 에어로겔 블랭킷 무게 - 분진 발생 실험 후 에어로겔 블랭킷 무게) / (초기 에어로겔 블랭킷 무게) x 100%). 측정한 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실험예 3: 열 전도도 측정

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷의 열 전도도를 Heat Flow Method 방법(HFM)을 사용한 열 전도도 측정기로 측정하였으며, 측정한 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

	산 처리한 산의 종류	Gelation pH	분진 측정 (무게 감소율, wt%)	열 전도도 (mW/mK)
실시예 1	아세트산	3.5	7.6	19
실시예 2	아세트산	4.7	7.5	19
실시예 3	아세트산	9.0	7.5	19
실시예 4	염산	3.5	7.8	20
실시예 5	염산	4.7	7.8	20
실시예 6	염산	9.0	7.7	20
실시예 7	질산	3.5	7.96	20
실시예 8	질산	4.7	7.8	20
실시예 9	질산	9.0	7.8	20
비교예 1	-	3.5	9.2	23
비교예 2	-	4.7	9.1	23
비교예 3	-	9.0	9.2	23

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷의 분진 발생 및 열 전도도를 측정하였다.

상기 표 1에 의하면, 산 처리한 유리 섬유를 사용한 실시예 1 내지 9의 에어로겔 블랭킷은 미처리한 유리 섬유를 사용한 비교예 1 내지 3의 에어로겔 블랭킷에 비해 분진 발생이 현저히 감소되고, 열 전도도가 현저히 개선된 것을 알 수 있다.

이는 산성 용액을 이용하여 섬유 표면의 식각을 유도함으로써, 섬유 표면을 활성화시키고, 섬유 표면의 거칠기 및 기공률을 증가시켜 실리카 에어로겔(Silica Aerogel)의 부착 성능을 증가시킨 것에 따른 것이다.

이와 같이 본 발명은 섬유 표면에의 에어로겔 입자의 부착력을 증가시켜 분진(Dust) 발생을 감소하게 하고, 섬유에 다량의 에어로겔 입자가 고루 코팅되어 열 전도도를 개선시킨, 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket)을 제조할 수 있는 것이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

1. a) 산성 용액으로 표면 처리하여, 표면에 -OH기가 생성되고, 표면 처리하기 전에 비해 기공률이 증가하고 표면 거칠기가 증가한 블랭킷용 기재를 준비하는 단계;
   b) 물유리 용액을 포함하는 실리카 졸(Silica sol)을 준비하는 단계;
   c) 상기 실리카 졸을 상기 표면 처리된 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
   d) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 상태에서 실리카 졸을 겔화시키는 단계; 및
   e) 이후 표면개질 및 건조하는 단계를 포함하고,
   상기 a) 단계의 산성 용액은 아세트산(CH₃COOH), 염산(HCl) 및 질산(HNO₃)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
   상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass fiber)이고,
   상기 b) 단계의 물유리 용액은 1 내지 20 중량%의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랭킷 제조방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 d) 단계 이후 e) 단계 전에 상기 겔에 크랙(crack)을 도입하는 겔 변형 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랭킷 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 겔 변형 공정은 한번은 실리카 겔이 함침된 블랭킷용 기재를 실린더 둘레에 일면이 접하도록 감고, 다른 한번은 다른 일면이 접하도록 감는 공정에 의하고,
   상기 공정을 블랭킷용 기재를 90 °회전하여 1 회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랭킷 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 실린더의 직경은 2 내지 10 cm 인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랭킷 제조방법.
   
8. 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 에어로겔 블랭킷.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 에어로겔 블랭킷은 10 내지 30 mW/mK의 열 전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랭킷.
   

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