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KR102581268B1 - 에어로겔 블랭킷 제조방법 - Google Patents

에어로겔 블랭킷 제조방법 Download PDF

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KR102581268B1
KR102581268B1 KR1020200084762A KR20200084762A KR102581268B1 KR 102581268 B1 KR102581268 B1 KR 102581268B1 KR 1020200084762 A KR1020200084762 A KR 1020200084762A KR 20200084762 A KR20200084762 A KR 20200084762A KR 102581268 B1 KR102581268 B1 KR 102581268B1
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강태경
백세원
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것으로, 1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계; 및 2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매화된 졸은 실리카 전구체 조성물을 포함하며, 상기 실리카 전구체 조성물은 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 포함하고, 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 60:40 내지 98:2인 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.

Description

에어로겔 블랭킷 제조방법{METHOD FOR PREPARING AEROGEL BLANKET}
본 발명은 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것으로, 고가의 표면개질제의 과량 사용이 필요로 되는 표면개질 단계를 수행하지 않으면서도, 제조된 에어로겔 블랭킷의 소수성을 확보할 수 있고, 나아가 상압 건조가 가능한 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열(TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조되고 있다.
특히 섬유에 소수성의 실리카 에어로겔을 형성한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있으며, 이러한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 일반적으로 실리카 졸 용액 제조 단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조되고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 제조방법 중 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성이 좋지 않고, 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아는 초임계 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으켜 공정의 효율을 저해하는 문제가 있었다. 또한, 건조 이후 발생하는 폐액에도 암모니아가 다량 존재하여 폐액을 바로 재사용하는 것이 불가능하였고, 폐액을 재사용하기 위해서는 정제 공정에서 장 시간이 소요되고, 정제 비용이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 상기와 같은 종래의 제조방법 중 건조 단계는 초임계 건조로 실시되는데, 이는 고가의 공정에 해당하고, 고압 조건에서 실시되기 때문에 안전성 확보가 용이하지 못하며, 배치(batch)식 생산만이 가능하여 생산성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이에, 초임계 건조를 대체하기 위하여 상압 건조 방식이 제안되고 있으나, 상기 표면개질 단계에 의한 표면개질 반응은 에어로겔의 최외곽부터 시작되므로, 에어로겔의 내부까지 충분한 양의 표면개질제가 도입되기 어려운 문제가 있어, 상압 건조 방식에 의하는 경우, 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 용매 중의 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착이 일어나 초임계 건조 방식에 의하는 것과 동일한 물성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 에어로겔 블랭킷은 겔 캐스팅(Gel casting) 방법과 에어로겔 파우더나 과립을 제조한 뒤 바인더를 이용하여 블랭킷용 기재에 침적시키는 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 현재 상용화된 기술로는 롤투롤(roll-to-roll) 공법을 이용한 겔 캐스팅 방법이 알려져 있다. 그러나, 롤투롤 공법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위해서는 기재에 촉매화된 졸 등을 캐스팅하고 겔화가 완전하게 이루어질 수 있도록 하는 컨베이어 벨트가 반드시 장비에 포함되어야 하고, 컨베이어 벨트는 겔화가 완전히 이루어질 때까지 이어져야 하므로 대량 생산 단계에서는 장비 규모가 거대화되는 문제가 있다. 또한, 생산하고자 하는 에어로겔 블랭킷의 길이가 길어질수록 컨베이어 벨트의 길이가 길어지고 겔화 시간이 오래 걸려 전체적인 제조시간이 길어지는 문제가 있으며, 특히 에어로겔 블랭킷의 두께를 얇게 할수록 길이가 길어지므로 이에 따라 제조시간이 길어지므로 블랭킷의 두께 및 길이에 제조시간이 영향을 받는 문제가 있다.
KR10-2012-0070948A
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 에어로겔 블랭킷을 제조함에 있어서, 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 표면개질 단계를 생략하여 에너지 소비량을 절감할 수 있고, 상기 단계 생략으로 표면개질 공급 설비가 필요치 않아 간소화된 제조 설비를 이용할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 에어로겔 블랭킷 제조 시, 초임계 건조는 물론 상압 건조 방식으로 건조가 가능한 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 겔 캐스팅 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조함에 있어서, 겔화 공정에서 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시키면서 겔화를 수행함으로써, 제조 시간을 크게 감소시킬 수 있고, 또한 에어로겔 블랭킷의 두께 및 길이가 제조 시간에 영향을 미치지 않도록 하며, 제조 장비를 간소화시킬 수 있는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시킴에 따라, 블랭킷용 기재 내 균일하게 에어로겔이 형성될 수 있도록 하여 블랭킷용 기재 내 형성되는 에어로겔의 균일도를 더욱 향상시키고, 이에 따라 에어로겔 블랭킷 전체적으로 열전도도가 균일하게 나타날 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 열전도도가 개선될 수 있는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계; 및 2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매화된 졸은 실리카 전구체 조성물을 포함하며, 상기 실리카 전구체 조성물은 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 포함하고, 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 60:40 내지 98:2인 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하는 경우, 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있고, 이에 따라 에너지 소비량을 절감할 수 있고, 상기 단계 생략으로 표면개질 공급 설비가 필요치 않아 간소화된 제조 설비를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하는 경우, 초임계 건조는 물론 상압 건조 방식으로 건조가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하는 경우, 겔화 공정에서 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화를 수행함으로써, 제조 시간을 크게 감소시킬 수 있고, 또한 에어로겔 블랭킷의 두께 및 길이가 제조 시간에 영향을 미치지 않도록 하며, 제조 장비를 간소화시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 블랭킷용 기재의 두께가 얇고 길이기 긴 경우(thin grade)에 전술한 효과가 더욱 극대화되며, 이 경우 특히 생산성을 크게 높일 수 있는 것에 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하는 경우, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시킴에 따라, 블랭킷용 기재 내 균일하게 에어로겔이 형성될 수 있도록 하여 블랭킷용 기재 내 형성되는 에어로겔의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치를 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법은 1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계; 및 2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매화된 졸은 실리카 전구체 조성물을 포함하며, 상기 실리카 전구체 조성물은 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 포함하고, 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 60:40 내지 98:2인 것일 수 있다.
이하 상기 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 에어로겔 블랭킷을 형성하기 위해 준비하는 단계로서, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 것으로, 촉매화된 졸을 제조하고 제조된 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 반응 용기에 투입하는 것을 통해 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "함침"은 블랭킷용 기재에 유동성이 있는 촉매화된 졸을 투입함으로써 이루어질 수 있는 것으로, 블랭킷용 기재 내부 기공에 촉매화된 졸이 침투하는 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 반응 용기에 블랭킷용 기재와 촉매화된 졸을 투입하는 것이면, 그 투입 순서를 특별히 제한하지는 않는다. 구체적으로 상기 단계 1)은 반응 용기에 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입한 후 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 및 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입하면서 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 투입되는 것일 수 있다. 이 중에서도 더욱 균일한 함침을 하도록 하는 측면에서 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법이 더욱 바람직할 수 있다. 구체적으로 블랭킷용 기재를 먼저 투입하는 경우에는 촉매화된 졸을 투입할 때 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있기 때문에 더욱 균일한 함침이 유도될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 단계 1)에서 상기 함침은, 전술한 것과 같이 상기 블랭킷용 기재가 회전하면서 수행되는 것일 수 있다. 블랭킷용 기재를 회전하면서 함침을 수행하는 경우 블랭킷용 기재의 모든 면에 균일하게 촉매화된 졸이 접촉하여 균일한 함침을 유도할 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 촉매화된 졸은 졸과 염기 촉매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 염기 촉매는 졸의 pH를 증가시켜 단계 2)에서의 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
이 때 졸은 졸-겔 반응으로 다공성의 겔을 형성할 수 있는 물질이라면 제한하지 않으며, 구체적으로 무기 졸, 유기 졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무기 졸은 지르코니아, 산화이트륨, 하프니아, 알루미나, 티타니아, 세리아, 실리카, 산화 마그네슘, 산화칼슘, 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 칼슘 및 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 유기 졸은 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리푸르푸랄 알콜, 페놀 푸르푸릴 알콜, 멜라민 포름알데히드, 레조르시놀 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 폴리비닐 알콜 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 블랭킷용 기재와의 우수한 혼화성을 확보하고, 겔로 형성 시 다공성을 더욱 개선할 수 있으며, 낮은 열전도도를 가지는 에어로겔 블랭킷을 제조하는 측면에서 바람직하게는 상기 졸이 실리카 졸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 졸은 졸 전구체, 물 및 유기용매를 포함하는 것으로, 졸 전구체, 물 및 유기용매를 혼합하여 제조한 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매화된 졸이 촉매화된 실리카 졸인 경우, 상기 단계 1)에서 촉매화된 실리카 졸은 실리카 졸과 염기 촉매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물과 물, 유기용매를 혼합하여 제조 되는 것일 수 있다. 또한, 실리카 졸은 겔화를 용이하게 하기 위해 낮은 pH에서 가수분해를 진행할 수 있으며, 이 때 pH를 낮추기 위해 산 촉매를 사용하는 것일 수 있다.
상기의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 실리카 전구체 조성물은 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트는 에어로겔 제조 시 표면개질 단계 없이도 에어로겔에 소수성을 부여하기 위한 것으로, 메틸트리에톡시실란(MTES), 트리메틸에톡시실란(TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ETES) 및 페닐트리에톡시실란(PTES)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이 실리카 전구체 조성물에 소수화기를 포함하는 실리케이트를 포함하는 경우, 표면개질 단계를 생략하는 것이 가능하고, 이에 따라 용매 재활용 시 재생과정이 불필요하며, 소수성기가 에어로겔의 내부에서부터 외부까지 고르게 도입될 수 있어, 소수성이 극대화되고, 이로 인해 표면 장력이 큰 물을 쉽게 밀어낼 수 있기 때문에, 이후 건조단계에서 상압 건조를 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라알킬 실리케이트는 에어로겔의 강도를 보강하고, 단열 성능을 확보하기 위한 것으로, 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 이 중에서도 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리카 전구체 조성물 내에서 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 60:40 내지 98:2일 수 있고, 이 범위 내에서 초임계 건조 시 에어로겔의 강도 및 단열 성능을 극대화할 수 있다. 또한, 상압 건조에 의하는 경우, 실리카 전구체 조성물 내에서 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 85:15 내지 98:2, 또는 90:10 내지 98:2일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔의 강도 및 단열 성능을 높은 효율로 확보하면서도, 상압 건조 시 수축 발생을 방지하여 단열 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 실리카 전구체 조성물은 실리카 졸 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 3 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 6 중량% 내지 12 중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 최종 제조되는 블랭킷에서의 실리카 에어로겔의 함량을 충분히 확보할 수 있어 목적하는 수준의 단열 효과를 기대할 수 있고, 과도한 실리카 에어로겔의 형성을 방지하여 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 졸의 제조에 사용 가능한 유기용매는 졸 전구체 및 물과의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 극성 유기용매를 사용하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 알코올을 사용하는 것일 수 있다. 여기에서 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 향후 제조되는 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다. 상기와 같은 유기용매는 최종 제조되는 에어로겔의 함량을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물과 물이 1:10 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 실리카 전구체 조성물과 유기용매가 1:2 내지 1:9의 중량비로 포함되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:6의 중량비로 포함되는 것일 수 있다. 실리카 전구체 조성물이 물 및 유기용매와 상기 몰비 또는 중량비를 충족하는 경우 에어로겔 생산 수율이 더욱 높아질 수 있으므로 단열 성능의 측면에서 개선 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 졸에서 더 포함될 수 있는 산 촉매는 pH를 3 이하가 되도록 하는 산 촉매라면 제한 없이 사용 가능하며 일례로 염산, 질산 또는 황산을 사용하는 것일 수 있다. 이 때 산 촉매는 졸의 pH가 3이하가 되도록 하는 양을 첨가하는 것일 수 있으며, 수용매에 용해시킨 수용액 상태로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매화된 졸에서 사용 가능한 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기일 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH; 암모니아수), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 염기 촉매는 졸의 pH가 7 내지 11 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 후술하는 단계 2)의 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입 시 석출될 우려가 있으므로, 수용매 또는 상기한 유기용매에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때 상기 염기 촉매 및 유기용매, 구체적으로 알코올의 희석 비율은 부피 기준으로 1:4 내지 1:100일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매화된 졸은 필요에 따라 첨가제를 더 첨가할 수 있으며 이 때 첨가제는 에어로겔을 제조할 때 첨가될 수 있는 공지의 첨가제가 모두 적용될 수 있고, 예컨대 불투명화제, 난연제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 블랭킷용 기재는 반응 용기의 형상에 따라 투입하기 용이한 적절한 형태로 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 단계 2)에서 회전이 용이하도록 보빈에 롤(roll) 형태로 감은 블랭킷용 기재를 반응 용기에 투입하는 것일 수 있다. 이 때 보빈은 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있는 축이 될 수 있고, 블랭킷용 기재를 감을 수 있는 것이라면 어떤 것도 제한 없이 적용 가능하다. 일례로, 반응 용기 내부에 들어갈 수 있는 크기의 다각통형 기둥, 바람직하게는 원통형 기둥을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보빈은 블랭킷용 기재를 롤 형태로 감을 수 있는 권취봉과, 권취봉에 감긴 블랭킷용 기재가 회전 시 이탈하지 않도록 측부를 지지하는 지지판을 포함할 수 있다. 이 때 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재의 내측에도 함침되기 쉽도록 권취봉에 다수의 중공이 있는 것이 바람직하다. 한편, 블랭킷용 기재의 측부로 촉매화된 졸이 유입할 수 있도록 지지판은 메쉬 타입을 사용하거나 다수의 중공을 포함할 수 있다. 보빈의 재질은 블랭킷을 지지할 수 있는 충분한 강도를 갖는 어떤 재질이라도 사용이 가능하며 구체적으로 스테인리스 스틸, PE, PP, 테플론 등이 사용될 수 있다.
상기 보빈에 블랭킷용 기재를 감은 후 반응 용기에 이를 넣고 고정하는 것일 있다. 여기에서, 상기 보빈은 반응 용기의 어떤 위치에서도 고정이 가능하나, 동일한 부피의 반응 용기 내에서 블랭킷용 기재를 많이 투입하고, 이로 인한 생산 효율을 높이는 측면에서 바람직하게는 반응 용기의 중심부에 고정하는 것일 수 있다. 또한, 상기 보빈의 장축과 반응 용기의 장축이 서로 평행되도록 보빈을 위치시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 촉매화된 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt, glass fiber)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 용기는 겔화를 수행하기 위한 반응 용기일 수 있으며, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전할 수 있도록 공간을 형성하는 용기라면 다각통형, 원통형 등 어떤 형상의 용기라도 사용이 가능하나, 롤 형태로 감긴 블랭킷용 기재의 투입도 용이하게 하고, 겔화 반응 시 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재의 회전이 용이하게 이루어지는 측면에서 바람직하게는 원통형의 반응 용기를 사용할 수 있다.
상기 단계 1)에서 촉매화된 졸을 투입할 때, 블랭킷용 기재와 촉매화된 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 졸을 제거하여 건조 시간을 줄일 수도 있다. 또 다른 일 실시예에서, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입할 때 블랭킷용 기재가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않을 때 남아있는 졸은 회수하는 것일 수 있고, 이 때 남아있는 졸은 반응 용기에 연결된 드레인 밸브(drain valve)를 열어 회수하는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재는 반응 용기 부피, 구체적으로 반응 용기 내부 부피의 1 내지 100 %가 되는 양을 각각 투입할 수 있으며, 단계 3)에서 겔화 시간을 단축하고 블랭킷용 기재 내부에 균일하게 에어로겔을 형성하는 측면에서 바람직하게는 반응 용기 부피의 1 내지 60 %가 되는 양, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 %, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60%가 되는 양을 각각 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 블랭킷용 기재 부피 기준으로 촉매화된 졸을 80 내지 120 %, 바람직하게는 90 내지 110 %가 되는 비율의 양으로 투입할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 블랭킷용 기재 및 촉매화된 졸의 투입량은 상기의 반응 용기 대비 투입량을 만족하는 조건 하에서 상기의 상호 간의 투입 비율을 만족하는 것일 수 있다. 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재 부피 대비 투입 비율(투입량)을 만족하는 경우 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재에 더욱 고르게 함침되어 제조되는 에어로겔 블랭킷이 더욱 균일한 물성을 가질 수 있으며, 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재에 모두 함침될 수 있으므로 원재료의 손실을 막고 촉매화된 졸이 단독으로 겔화되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 습윤겔 블랭킷 복합체(습윤겔 블랭킷)을 제조하기 위한 것으로서, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재의 회전은 반응 용기 내에서 겔화하는 동안 회전하도록 하는 방법이라면 어떠한 방법 및 장치도 사용이 가능하며, 구체적으로 상기 단계 1)에서 블랭킷용 기재를 보빈에 감은 상태로 투입하고 고정시키는 경우 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 보빈에 감긴 상태로 반응 용기에 존재하기 때문에, 보빈을 회전함으로써 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 겔화(gelation)란 촉매화된 졸로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입한 반응 용기를 밀봉한 후 겔화반응을 진행하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 장축을 횡방향 즉, 수평방향으로 배치하여 회전시키는 것일 수 있다. 만약, 반응 용기(본체)가 원통형의 반응 용기인 경우 원통형의 반응 용기를 눕혀서 회전시키는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 반응 용기의 회전축은 수평 방향일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 반응 용기(본체)를 포함하고, 상기 반응 용기에 존재하는 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조장치라면 그 종류가 제한되지 않고, 회전시킬 수 있는 장치라면 공지된 어떤 장치라도 사용할 수 있다. 구체적으로, 반응 용기에 보빈의 위치를 고정시킬 수 있고, 위치가 고정된 보빈을 회전하도록 하는 장치라면 공지된 어떤 장치라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 적용 가능한 에어로겔 블랭킷의 제조장치의 일 예시는 후술한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 1)을 완료한 이후에 상기 단계 2)를 개시하여, 상기 단계 1) 및 상기 단계 2)를 순차적으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1)이 완료되기 이전에 상기 단계 2)를 개시하여 수행하는 것일 수 있으며, 이처럼 상기 단계 1)의 완료 이전에 단계 2)를 수행하는 경우에는 겔화가 완료될 때까지, 구체적으로는 겔화가 완료되기 전까지 촉매화된 졸을 반응 용기에 전부 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 2)에서의 회전 속도는, 블랭킷 내 에어로겔이 균일하게 형성될 수 있도록 하는 회전 속도면 제한 없이 적용 가능하며, 일례로 1 rpm 내지 300 rpm, 바람직하게는 5 rpm 내지 150 rpm, 5 rpm 내지 100rpm, 보다 바람직하게는 10 rpm 내지 30 rpm의 회전 속도로 회전시키면서 겔화를 실시하는 것일 수 있다. 반응 용기가 상기 범위의 회전속도를 충족하는 경우 블랭킷용 기재 내 졸이 고르게 함침될 수 있으므로 겔화 시 에어로겔이 더욱 균일하게 형성되며, 이에 따라 에어로겔 블랭킷 전체에서 매우 균일한 열전도도를 확보할 수 있고 반응 용기 및 이를 회전시키는 장치의 안정성을 높여 에어로겔 블랭킷 제조 공정의 안전성을 높이는 이점이 있다.
본 발명에서는 반응 용기에 촉매화된 졸과 블랭킷용 기재를 모두 넣고 겔화시켜 에어로겔 블랭킷을 제조함에 따라, 종래 적용되던 롤투롤 공법과는 달리 컨베이어 벨트와 같은 이동 요소가 별도로 필요하지 않아 제조 시 사용 공간을 크게 절약할 수 있는 이점이 있다. 또한, 롤투롤 공법에서와 같이 이동 요소에 블랭킷용 기재를 배치하고 상기 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 도포하여 이동 요소를 계속하여 이동시키면서 겔화시키는 경우, 블랭킷용 기재 전체에서 동시에 겔화가 이루어지는 것이 아니고 연속적으로 블랭킷용 기재 및 촉매화된 졸을 공급하면서, 시간적 흐름에 따라 순차적으로 겔화가 이루어질 수 밖에 없기 때문에 동일한 두께 및 길이를 가지는 블랭킷용 기재를 사용하더라도 본 발명의 일 실시예에 따른 겔화 공정보다 시간이 현저하게 오래 걸리는 문제가 발생한다. 특히, 블랭킷용 기재가 길어질수록 블랭킷용 기재 전체적으로 충분한 겔화가 이루어지기 위해서는 겔화 공정 시간이 길어지는 문제가 더욱 두드러지게 나타나는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 블랭킷용 기재 전체에서 졸의 겔화가 동시에 이루어지기 때문에 제조시간을 현저하게 줄일 수 있고, 또한 블랭킷용 기재의 길이 및 두께가 겔화 시간에 영향을 미치지 않으므로 길이가 긴 블랭킷용 기재를 사용하더라도 제조시간을 현저하게 낮춰 공정 효율을 극대화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 용기를 회전시키면서 겔화를 수행하여 원심력과 구심력이 작용하기 때문에 반응 용기를 회전시키지 않거나, 이동 요소 상에서 겔화시키는 롤투롤 공법에 비해 에어로겔이 더욱 균일하게 분산된 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있어, 제조되는 에어로겔 블랭킷의 두께가 블랭킷용 기재의 두께와 동일 또는 극히 유사한 수준이며, 단열성이 우수한 효과가 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 습윤겔 블랭킷 복합체를 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 위한 공정으로 숙성 단계를 수행할 수 있으며, 숙성 단계는 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 에어로겔 블랭킷의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 숙성 단계는 상기 습윤겔 블랭킷 복합체를 그 자체로 적당한 온도에서 방치하여 실시될 수 있고, 다른 예로 상기 습윤겔 블랭킷 복합체의 존재 하에, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 유기용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액을 첨가하여 실시될 수 있다. 이러한 경우, 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상 구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다. 이 때 유기용매는 전술한 알코올(극성 유기용매)일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 숙성 단계는 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하는데 본 발명의 숙성 단계는 염기성 촉매의 투입 여부에 관계 없이, 30 내지 70 ℃ 온도에서 1 내지 20 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점을 벗어나므로, 증발에 의한 용매의 손실이 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 숙성 단계는 겔화가 완료된 실리카 습윤겔 블랭킷을 회수한 후 별도의 반응 용기에서 수행할 수도 있고, 또는 겔화가 수행된 반응 용기 내부에서 수행될 수 있으며, 공정의 효율 및 장비의 간소화 측면에서 바람직하게는 겔화가 수행된 상기의 반응 용기에서 숙성 단계를 수행할 수 있다. 또한 겔화가 수행된 상기의 반응 용기에서 숙성 단계를 수행할 때, 상기 단계 3)에서 제조된 습윤겔 블랭킷 복합체는 회전하는 것일 수 있고, 회전하면서 숙성을 수행하는 경우 숙성 용매가 더욱 잘 침투될 수 있고, 침투된 이후 습윤겔 블랭킷 복합체 내에서 분산이 더욱 잘 이루어질 수 있으므로 숙성 효율이 크게 개선되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 습윤겔 블랭킷 복합체로부터 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 건조 단계에 앞서 용매 치환 단계를 수행할 수 있다. 상기 습윤겔 블랭킷 복합체의 습윤겔은 기공이 물 및/또는 유기용매를 포함하는 용매로 채워져 있는데, 습윤겔 블랭킷 복합체를 건조하는 단계를 수행하여 상기 용매를 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 용매의 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하게 된다. 그 결과, 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 비표면적 감소 및 기공구조의 변화가 일어나게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 용매의 표면장력을 최소화하는 것이 필요하며, 이를 위해서는 표면장력이 큰 물을 표면장력이 낮은 용매로 치환하는 과정이 필요하다.
상기 치환되는 용매로서 겔화 후 실리카 겔과 혼합 가능한 용매는 친수성의 극성 유기용매일 수 있고, 구체적인 예로 알코올일 수 있다. 상기 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 소수성 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 습윤겔 블랭킷 복합체로부터 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위해 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 습윤겔 블랭킷을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 습윤겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 70 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 열풍건조, IR drying 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
본 발명은 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법을 실시하기 위한 에어로겔 블랭킷 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 도 1에 도시되어 있는 것과 같이, 블랭킷(blanket)이 권취되는 보빈(100), 상기 보빈(100)을 수용하는 겔화탱크(210)가 구비된 본체(200), 상기 겔화탱크(210)에 수용된 보빈(100)을 회전시키는 구동부재(300), 및 상기 겔화탱크(210)에 촉매화된 졸을 주입하는 촉매화된 졸 공급부재(400), 상기 겔화탱크(210)에 숙성용액을 주입하는 숙성부재(도시하지 않음), 및 상기 겔화탱크(210)의 온도를 상승시켜서 블랭킷을 건조하는 건조부재(도시하지 않음)를 포함한다.
여기에서 블랭킷은 촉매화된 졸이 투입되기 전인 블랭킷용 기재, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재 및/또는 겔화 이후 습윤겔 블랭킷을 의미하는 것일 수 있고, 각 단계 별로 블랭킷용 기재의 상태에 따라 적절하게 해석될 수 있다.
보빈은 블랭킷을 롤-형태로 권취하기 위한 것으로, 블랭킷이 롤 형태로 권취되는 권취봉과, 상기 권취봉의 양쪽 단부에 각각 결합되고 상기 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부를 지지하는 지지판을 포함한다.
상기 권취봉은 길이방향으로 관통되는 중공이 형성된 원통 형태를 가지며, 외주면에 긴 시트 형태의 블랭킷이 롤 형태로 권취된다.
한편, 권취봉에 권취된 블랭킷의 외측은 촉매화된 졸을 빠르게 함침시킬 수 있어 안정적으로 겔화시킬 수 있지만, 블랭킷의 내측은 촉매화된 졸이 함침되는데 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다. 이를 방지하기 위해 권취봉의 외주면에는 중공과 연결되는 복수개의 연결구멍을 포함한다.
즉, 상기 권취봉은 상기 겔화탱크에 주입된 촉매화된 졸을 유입하도록 내부에 중공이 형성되고, 상기 중공에 유입된 촉매화된 졸이 권취봉 밖으로 유출되어 권취봉에 권취된 블랭킷의 내측에 함침되도록 하는 복수개의 연결구멍이 형성된다. 이에 따라 블랭킷의 외측과 내측을 동시에 촉매화된 졸을 함침시킴에 따라 겔화시킬 수 있으며, 그 결과 블랭킷의 겔화시키는데 소요되는 시간을 크게 단축할 수 있고, 그 결과 블랭킷 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있다.
한편, 상기 복수개의 연결구멍의 직경은 3~5mm를 가지며, 권취봉의 외주면에 규칙적인 간격으로 형성된다. 이에 따라 권취봉의 외주면에 권취된 블랭킷 전체에 균일하게 촉매화된 졸을 공급할 수 있고, 그에 따라 블랭킷 내측 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있다.
상기 지지판는 권취봉에 권취된 블랭킷이 불규칙하게 권취되지 않도록 지지하는 것으로, 원판 형태를 가지며, 상기 권취봉의 양쪽 단부에 각각 결합되고 상기 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부를 지지한다.
한편, 지지판은 상기 권취봉의 단부가 결합되는 체결홈과, 상기 체결홈의 바닥면에 형성되는 체결구멍을 포함한다. 즉, 지지판은 체결홈을 통해 권취봉의 단부에 결합할 수 있다.
한편, 지지판은 복수개의 개방구멍이 형성되며, 복수개의 개방구멍은 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부로 촉매화된 졸을 유입할 수 있고, 이에 따라 블랭킷 측부를 안정적으로 겔화시킬 수 있다.
따라서 상기 보빈은 권취봉과 지지판을 포함하며, 이에 따라 블랭킷을 롤형태로 권취할 수 있다.
본체는 보빈을 수용하는 겔화탱크가 설치되는 것으로, 겔화탱크, 및 상기 겔화탱크가 설치되는 제1 설치부재(220)를 포함한다.
상기 겔화탱크는 보빈에 수용된 블랭킷을 겔화시키기 위한 것으로, 내부에 구비되고 상기 보빈을 수용하는 겔화실, 외부 하단에 구비되고 겔화실과 연결되는 배출부, 외부 상단에 구비되고 겔화실과 연결되는 유입부를 포함한다.
특히 겔화탱크의 겔화실은 상부가 덮개에 의해 개방되고, 하부가 권취봉에 권취된 블랭킷과 대응하는 곡률을 가진 'U'자 단면 형상을 가지며, 이에 따라 겔화실에 실리카졸이 유입될 경우 실리카졸과 블랭킷의 접촉력을 높일 수 있고, 그 결과 블랭킷의 겔화를 높일 수 있다.
한편, 상기 겔화탱크는 상기 겔화실의 양쪽 벽면에 구비되고, 상기 보빈의 양쪽 끝단에 결합되면서 상기 보빈을 상기 겔화실에 회전 가능하게 설치하는 회전부재를 포함한다.
상기 회전부재는 상기 겔화실의 양쪽 벽면에 형성된 관통홀에 회전 가능하게 설치되고, 겔화실에 수용된 보빈의 단부가 동력 전달 가능하게 설치된다.
일례로, 회전부재의 일면에 일자 형태의 결합돌기가 형성되고, 보빈의 단부에 상기 결합돌기가 결합되는 일자 형태의 결합홈이 형성된다. 즉, 결합돌기와 결합홈의 결합을 통해 회전부재 회전시 보빈을 동일 방향으로 회전시킬 수 있다. 그 결과 겔화탱크 내부에 보빈을 회전 가능하게 설치할 수 있다.
한편, 본체는 촉매화된 졸 공급부재가 설치되는 제2 설치부재(230)가 더 포함되며, 상기 제2 설치부재는 바닥편(231)과, 상기 바닥편의 상부에 설치되고 촉매화된 졸 공급부재가 겔화탱크 보다 높게 위치하도록 설치되는 설치대(232), 및 상기 바닥편의 일측 단부에 설치되는 계단(233)을 포함한다.
한편, 상기 겔화탱크는 상기 겔화탱크에 구비된 나머지 하나의 회전부재와 결합되면서 상기 보빈을 회전시키는 회전핸들을 포함하며, 회전핸들은 외부에서 보빈을 수동으로 회전시킬 수 있다.
한편, 상기 제2 설치부재의 설치대에는 숙성부재 및 건조부재가 더 설치된다.
구동부재는 상기 겔화탱크에 수용된 보빈을 회전시키기 위한 것으로, 상기 겔화탱크에 구비된 다른 하나의 회전부재와 동력 전달 가능하게 연결된다. 즉, 구동부재는 회전부재를 회전시키면, 회전부재와 연동하여 겔화탱크에 수용된 보빈을 회전시킬 수 있다.
촉매화된 졸 공급부재는 겔화탱크에 실리카졸을 주입하여 보빈에 권취된 블랭킷을 함침시킴에 따라 블랭킷을 겔화시키기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고, 촉매화된 졸을 겔화탱크의 유입부를 통해 겔화실에 공급한다.
숙성부재는 겔화탱크에 숙성용액을 주입하여 보빈에 권취된 블랭킷을 숙성하기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고, 숙성용액을 겔화탱크의 유입부를 통해 겔화실에 공급한다.
건조부재는 겔화탱크에 고온의 열풍을 공급하여 보빈에 권취된 블랭킷을 건조하기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고 겔화탱크의 온도를 상승시켜서 겔화탱크에 수용된 블랭킷을 건조한다
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 에어로겔 블랭킷의 제조시간을 크게 단축시킬 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 생산성을 크게 높일 수 있으며, 그 결과 에어로겔 블랭킷을 대량생산할 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 블랭킷을 회전시킴에 따라 블랭킷의 두께 및 길이에 상관없이 안정적인 겔화를 유도할 수 있고, 보빈이 회전하기 때문에 보빈에 권취된 블랭킷 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있으며, 겔화탱크를 회전하지 않고 보빈만 회전하기 때문에 겔화탱크의 형태가 제한되지 않는다. 또한, 겔화탱크의 겔화실을 'U'자 단면형태로 형성함에 따라 보빈에 권취된 블랭킷을 보다 효과적으로 겔화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷 제조장치는 블랭킷(blanket) 이 권취되는 보빈을 포함하되, 상기 보빈은 권취봉과 지지판을 포함할 수 있다. 여기서 상기 권취봉의 외주면에는 블랭킷의 권취 시잠점이 끼워져 고정되는 고정클립을 포함할 수 있다.
즉, 고정클립은 탄성복원력을 가진 핀 형태를 가지고, 일단이 권취봉의 외주면에 고정되고 타단이 권취봉의 외주면에 탄력적으로 지지된다. 이에 따라 고정클립의 타단과 권취봉 사이에 블랭킷의 시작점을 삽입하면 고정클립의 탄성력에 의해 블랭킷을 권취봉의 시작점을 고정할 수 있고, 그 결과 권취봉의 외주면에 블랭킷을 간편하게 권취할 수 있다.
본 발명은 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법으로부터 제조된 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 상기 에어로겔 블랭킷은 열전도도 및 수분 함침률이 낮은 것이다. 이 때, 상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷 내 열전도도가 21.0 mW/mK 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷 내 수분 함침률이 2.0 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하인 것일 수 있다. 상기 열전도도는 임의로 재단한 에어로겔 블랭킷에서 모두 나타날 수 있는 특징이고, 구체적으로는 0.01 m2 내지 10.0 m2의 면적, 보다 구체적으로 0.36 m2 내지 5.0 m2의 면적에서 측정한 열전도도 값일 수 있다.
일례로, 상기 에어로겔 블랭킷의 열전도도는 에어로겔 블랭킷 내 일정한 크기를 가지는 샘플을 수득하여, 각 샘플에 대해 NETZSCH社의 HFM 436 Lambda장비를 이용하여 상온(23±5 ℃) 열전도도를 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 및 블랭킷용 기재를 포함하는 것이며, 구체적으로 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 에어로겔이 형성된 것일 수 있고, 일례로 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 다량의 에어로겔 입자가 고루 형성된 것일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<촉매화된 졸 제조>
메틸테트라에톡시실란(MTES)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 95:5의 몰비로 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 상기 실리카 전구체 조성물과 물을 1:10의 몰비로 혼합하고 실리카 전구체 조성물과 1:2의 중량비를 갖는 에탄올을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 가수분해를 촉진하기 위해 실리카 졸의 pH가 3 이하가 되도록 염산을 첨가하였다. 실리카 졸 100 중량부 대비 0.2 중량부의 불투명화제인 TiO2와 0.2 중량부의 난연제인 Ultracarb (LKAB 社)를 혼합하고 30분 간 교반하여 실리카 졸을 제조하였다. 이와는 별개로 1 부피%의 암모니아 에탄올 용액(염기 촉매 용액)을 제조하였다. 상기 실리카 졸과 염기 촉매 용액을 9:1의 부피비로 혼합하여 촉매화된 졸을 제조하였다.
<습윤겔 블랭킷 제조>
반응 용기에 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)가 감긴 보빈을 고정하였다. 상기 제조된 촉매화된 졸을 반응 용기에 투입하고 유리 섬유가 감긴 보빈을 회전시키며 겔화를 진행하였다. 이 때 촉매화된 졸의 투입 속도를 조절하여 겔화가 완료되기 전에 촉매화된 졸이 모두 투입될 수 있도록 하였다. 섬유가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않았을 때, 남아 있는 졸은 반응 용기에 결합된 드래인 밸브를 열어 회수하였다. 60 분 후, 겔화가 완료되고, 60 ℃의 온도에서 20 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되고, 반응 용기에 60 ℃의 온도에서 에탄올을 투입하여 용매를 치환하였다.
<건조 공정>
이 후 습윤겔 블랭킷을 컨벡션 오븐에 넣고, 150 ℃에서 2 시간 내지 5 시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 촉매화된 졸 제조 시, 메틸테트라에톡시실란(MTES)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 90:10의 몰비로 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 촉매화된 졸 제조 시, 메틸테트라에톡시실란(MTES)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 98:2의 몰비로 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 촉매화된 졸 제조 시, 메틸메트라에톡시실란(MTES)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 95:5의 몰비 대신 60:40의 몰비로 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하고, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
<촉매화된 졸 제조>
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 물을 1:10의 몰비로 혼합하고 TEOS와 1:2의 중량비를 갖는 에탄올을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 가수분해를 촉진하기 위해 실리카 졸의 pH가 3 이하가 되도록 염산을 첨가하였다. 실리카 졸 100 중량부 대비 0.2 중량부의 불투명화제인 TiO2와 0.2 중량부의 난연제인 Ultracarb (LKAB 社)를 혼합하고 30분 간 교반하여 실리카 졸을 제조하고, 이와는 별개로 1 부피%의 암모니아 에탄올 용액(염기 촉매 용액)을 제조하였다. 상기 실리카 졸과 염기 촉매 용액을 9:1의 부피비로 혼합하여 촉매화된 졸을 제조하였다.
<습윤겔 블랭킷 제조>
반응 용기에 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)가 감긴 보빈을 고정하였다. 상기 제조된 촉매화된 졸을 반응 용기에 투입하고 유리 섬유가 감긴 보빈을 회전시키며 겔화를 진행하였다. 이 때 촉매화된 졸의 투입 속도를 조절 하여 겔화가 완료되기 전에 촉매화된 졸이 모두 투입될 수 있도록 하였다. 섬유가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않으면, 남아 있는 졸은 반응 용기에 결합된 드래인 밸브를 열어 회수하였다. 30 분 후, 겔화가 완료되면 반응 용기에 숙성 용액을 투입하여 보빈을 회전시키며 숙성을 진행하였다. 이 때 숙성 용액은 5 부피%의 암모니아 에탄올 희석액이고, 60 ℃의 온도에서 20 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되고, 드래인 밸브를 열어 숙성 용액을 회수하였다. 이후 반응 용기에 표면개질 용액을 투입하여 보빈을 회전시키며 표면개질을 수행하고, 완료 후 표면개질 용액을 회수하였다. 이 때 표면개질 용액은 10 부피%의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 에탄올 희석액이고, 습윤겔 블랭킷 복합체와 동일한 부피비를 가지는 양을 첨가하였다. 표면개질(소수화)은 상온에서 8시간 동안 수행하였다.
<건조 공정>
이 후 습윤겔 블랭킷을 컨벡션 오븐에 넣고, 150 ℃에서 2 시간 내지 5 시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 촉매화된 졸 제조 시, 메틸테트라에톡시실란(MTES)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하지 않고, 메틸테트라에톡시실란(MTES)을 단독으로 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 촉매화된 졸 제조 시, 메틸테트라에톡시실란(MTES)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합하지 않고, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 단독으로 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 비교예 2에서, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 3에서, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 습윤겔 블랭킷 제조 시, 아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<습윤겔 블랭킷 제조>
컨베이어 벨트가 구비된 롤투롤 장치를 이용하여 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)에 상기 제조된 촉매화된 졸을 캐스팅하여 함침시키고, 겔화를 진행하였다. 겔화가 완료되고, 60 ℃의 온도에서 20 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되고, 반응 용기에 60 ℃의 온도에서 에탄올을 투입하여 용매를 치환하였다.
비교예 8
상기 실시예 2에서, 습윤겔 블랭킷 제조 시, 아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
<습윤겔 블랭킷 제조>
컨베이어 벨트가 구비된 롤투롤 장치를 이용하여 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)에 상기 제조된 촉매화된 졸을 캐스팅하여 함침시키고, 겔화를 진행하였다. 겔화가 완료되고, 60 ℃의 온도에서 20 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되고, 반응 용기에 60 ℃의 온도에서 에탄올을 투입하여 용매를 치환하였다.
비교예 9
상기 실시예 3에서, 습윤겔 블랭킷 제조 시, 아래와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
<습윤겔 블랭킷 제조>
컨베이어 벨트가 구비된 롤투롤 장치를 이용하여 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)에 상기 제조된 촉매화된 졸을 캐스팅하여 함침시키고, 겔화를 진행하였다. 겔화가 완료되고, 60 ℃의 온도에서 20 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되고, 반응 용기에 60 ℃의 온도에서 에탄올을 투입하여 용매를 치환하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷에 대하여, 열전도도 및 수분 함침률을 아래와 같이 측정하여 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
* 상온 열전도도(mW/mK): 각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에서 30 cm X 30 cm 크기를 가지는 샘플을 각 블랭킷 당 5개씩 준비하고, 샘플에 대해 NETZSCH社의 HFM 436 Lambda장비를 이용하여 상온(23±5 ℃) 열전도도를 측정하였다. 이 때 5개의 샘플은 각 실시예 및 비교예에서 제조한 에어로겔 블랭킷 롤의 최내측부터 최외측까지 50 cm의 일정한 간격으로 재단하여 수득하였다. 5개의 샘플의 열전도도를 각각 측정한 후 그 값을 비교하여 열전도도의 최고값 및 최저값을 나타내었다.
* 수분 함침률(wt%): 각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대하여, 21±2 ℃의 증류수 위에 100 mm x 100 mm 크기의 시편을 띄우고 시편 위에 6.4 mm 메쉬 스크린(mesh screen)을 올려 수면 아래 127 mm까지 가라앉혀 함침시켰다. 15 분 후 메쉬 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60 ± 5초 동안 매달아두었다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 수분 함침률로 나타낸다. 수분 함침률이 낮을수록 에어로겔 블랭킷의 소수화도가 높은 것을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
실리카 전구체 조성물 (종류) MTES:
ETOS		 MTES:
ETOS		 MTES:
ETOS		 MTES:
ETOS		 MTES:
ETOS		 MTES:
ETOS		 MTES:
ETOS
(몰비) 95:5 90:10 98:2 95:5 90:10 98:2 60:40
겔화 단계 회전 회전 회전 회전 회전 회전 회전
표면개질 단계 X X X X X X X
건조 단계 상압 상압 상압 초임계 초임계 초임계 초임계
열전도도 최고값 (mW/mK) 20.3 20.8 20.7 19.8 19.5 20.1 19.9
열전도도 최저값 (mW/mK) 19.4 20.1 19.9 18.5 18.3 18.9 18.4
수분 함침률 (wt%) 1.2 1.4 0.9 1.1 1.4 0.8 1.5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
실리카 전구체 조성물 (종류) TEOS MTES TEOS TEOS MTES TEOS MTES:
TEOS		 MTES:
TEOS		 MTES:
TEOS
(몰비) 100 100 100 100 100 100 95:5 90:10 98:2
겔화 단계 회전 회전 회전 회전 회전 회전 롤투롤 롤투롤 롤투롤
표면개질 단계 O X X O X X X X X
건조 단계 상압 상압 상압 초임계 초임계 초임계 상압 상압 상압
열전도도 최고값 (mW/mK) 30.3 23.8 36.0 19.6 21.1 23.0 25.6 28.2 26.1
열전도도 최저값 (mW/mK) 28.5 22.5 34.8 18.0 20.0 22.3 19.5 20.0 20.2
수분 함침률 (wt%) 3.7 1.1 X 2.3 0.9 X 1.5 2.0 1.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 촉매화된 졸에 소수화기를 포함하는 실리케이트인 MTES 및 테트라알킬 실리케이트인 TEOS를 특정 몰비로 포함하는 실리카 전구체 조성물을 포함하고, 블랭킷용 기재가 권취된 보빈을 회전시키면서 겔화를 진행한 실시예 1 내지 7은 건조 조건에 관계 없이 열전도도와 수분 함침률이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 7은 에어로겔 블랭킷 롤의 최내측부터 최외측까지 열전도도의 최고값 및 최저값의 편차가 1.5 mW/mK 이하로 매우 작게 나타나고 있어, 블랭킷 기재 내 에어로겔이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3은 습윤겔 블랭킷을 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 때 상압 건조에 의하면서도, 초임계 건조에 의한 실시예 4 내지 7 대비 동등 수준의 열전도도 및 수분 함침률을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 촉매화된 졸에 실리카 전구체로 TEOS만을 이용한 비교예 1, 3, 4 및 6의 경우에 있어서, 표면개질 단계를 추가적으로 실시한 비교예 4는 초임계 건조를 통해 실시예와 유사 수준의 열전도도를 나타내었으나, 수분 함침률이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4와 건조 조건만을 달리하여 상압 건조한 비교예 1은 열전도도가 열악하고, 수분 함침률이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 표면개질 단계를 추가적으로 실시하더라도, 에어로겔의 내부까지 충분한 양의 표면개질제가 도입되지 않아, 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 용매 중의 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착이 일어난 것으로부터 기인한 것으로 생각된다. 또한, 표면개질 단계를 추가적으로 실시하지 않은 비교예 3 및 6의 경우, 건조 조건과 관계 없이 열전도도가 열악하고, 실리카 에어로겔 블랭킷 자체가 친수성을 나타내어 수분 함침률을 측정할 수 없을 정도로 수분이 매우 과량으로 함침되었다. 특히, 표면개질 단계를 추가적으로 실시하지 않고, 상압 건조한 비교예 3의 경우 열전도도가 극히 열악하였다.
또한, 촉매화된 졸에 실리카 전구체로 소수화기를 포함하는 실리케이트인 MTES만을 이용한 비교예 2 및 5의 경우, 각각 동일한 건조 단계를 실시한 실시예 1 내지 3 및 실시예 4 내지 7 대비 열전도도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 촉매화된 졸에 소수화기를 포함하는 실리케이트인 MTES 및 테트라알킬 실리케이트인 TEOS를 특정 몰비로 포함하는 실리카 전구체 조성물을 포함하더라도, 블랭킷용 기재가 권취된 보빈을 회전시키면서 겔화를 진행하지 않고, 롤투롤 공법에 의해 겔화 단계를 실시한 비교예 7 내지 9의 경우, 동일한 건조 단계를 실시한 실시예 1 내지 3 대비 열전도도가 열악하고, 수분 함침률이 저하되었으며, 열전도도의 최고값 및 최저값의 편차가 5.9 mW/mK 이상으로 매우 크게 나타나고 있어, 블랭킷 기재 내 에어로겔이 불균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이는, 겔화 시, 용매의 증발로 인한 것으로부터 기인한 것으로 생각된다. 또한, 비교예 7 내지 9의 경우 소수화기를 포함하는 실리케이트인 MTES로 인하여 겔화 시간이 길어졌고, 이에 따라 롤투롤 공법을 실시하기 위한 장치가 거대화되는 문제가 있었다. 구체적으로, 비교예 7 내지 9와 같이, 롤투롤 공법에 의하는 경우 기재에 촉매화된 졸 등을 캐스팅하고 겔화가 완전하게 이루어질 수 있도록 하는 컨베이어 벨트가 반드시 장비에 포함되어야 하고, 컨베이어 벨트는 겔화가 완전히 이루어질 때까지 이어져야 하므로 대량 생산 단계에서는 장비 규모가 거대화되는 문제가 있다. 또한, 생산하고자 하는 에어로겔 블랭킷의 길이가 길어질수록 컨베이어 벨트의 길이가 길어지고 겔화 시간이 오래 걸려 전체적인 제조시간이 길어지는 문제가 있으며, 특히 에어로겔 블랭킷의 두께를 얇게 할수록 길이가 길어지므로 이에 따라 제조시간이 길어지므로 블랭킷의 두께 및 길이에 제조시간이 영향을 받는 문제가 있다.
상기와 같은 실험 결과로부터, 에어로겔 블랭킷 제조 시, 실리카 전구체로 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 특정 몰비로 포함하는 실리카 전구체 조성물을 이용하는 경우, 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있고, 상압 건조에서도 초임계 건조와 동등 수준의 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 에어로겔 블랭킷의 겔화 공정에서 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시키면서 겔화를 진행하는 경우, 블랭킷 내 에어로겔이 균일하게 형성되어 우수한 열전도도를 가질 수 있고, 또 에어로겔 블랭킷 내 위치별로 물성이 크게 달라지지 않으므로 품질이 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 보빈 110: 권취봉
120: 지지판 200: 본체
210: 겔화탱크 212: 배출부
213: 유입부 214: 덮개
215: 회전부재 216: 회전핸들
220: 제1 설치부재 230: 제2 설치부재
231: 바닥편 232: 설치대
233: 계단 300: 구동부재
400: 촉매화된 졸 공급부재

Claims (12)

1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계; 및
2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함하고,
상기 촉매화된 졸은 실리카 전구체 조성물을 포함하며,
상기 실리카 전구체 조성물은 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 포함하고,
상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 60:40 내지 98:2인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 85:15 내지 98:2인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소수화기를 포함하는 실리케이트는 메틸트리에톡시실란(MTES), 트리메틸에톡시실란(TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ETES) 및 페닐트리에톡시실란(PTES)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블랭킷용 기재는 보빈에 감은 상태로 반응 용기에 투입하는 것이며,
상기 보빈을 회전하여 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전되는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하는 것은,
반응 용기에 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입한 후 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 및 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입하면서 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 상기 함침은, 상기 블랭킷용 기재가 회전하면서 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 완료 이전에 상기 단계 2)를 수행하는 것이며,
상기 단계 1)의 완료 이전에 상기 단계 2)를 수행하는 경우 겔화가 완료될 때까지 촉매화된 졸을 반응 용기에 전부 투입하는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재는 1 rpm 내지 300 rpm의 속도로 회전되는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매화된 졸은 촉매화된 실리카 졸인 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매화된 졸은 실리카 졸 및 염기 촉매를 포함하는 것이며,
상기 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물, 물 및 유기용매를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 실리카 졸은 산 촉매를 더 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 2) 이후 건조하는 단계를 더 포함하며,
상기 건조는 초임계 건조, 또는 1±0.3 atm 압력 및 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서의 상압 건조 공정에 의해 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷 제조방법.
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