KR102559049B1 - 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액을 재생하고, 재생된 초임계 폐액을 재사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하여 초임계 폐액 내 존재하는 암모늄 이온을 황산암모늄 염 형태로 제거하여 재사용하고, 제조 공정 중 별도의 표면개질 단계를 포함하지 않음으로써 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액을 재생하여 재사용하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다. 일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랭킷의 경우, 실리카 졸 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(Aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다. 특히 종래의 기술은 숙성 단계에서 소량의 NH4OH를 사용하고, 표면개질제로 Hexamethyl disilazane(HMDS)를 사용하는데 이때 HMDS가 Trimethyl Silanol(TMS) 또는 Trimethyl Ethoxy Silanol(TMES)로 분해되면서 NH3가 발생한다. 이 중 일부는 초임계 건조 중에 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하며, 일부는 회수 에탄올에 잔류하게 된다.
한편, 상기 에어로겔 블랭킷(Aerogel Blanket)이 기존 단열재 대비 탁월한 단열 성능에 비해 시장이 성장하지 못하는 이유로는 높은 Cost에 있다. 고가의 원료와 복잡한 제조공정 그리고 제조 과정에서 발생하는 다량의 폐액의 처리 비용 등으로 인해 제품 가격이 다른 단열재에 비해 상대적으로 높기 때문이다.
상기 가격 상승 요인들 중 원료를 교체하거나 제조 공정을 변경하여 원가를 절감하는 방법은 제품의 품질에 직접적인 영향을 줄 수 있기 때문에 적용하기가 어려운 바, 가장 손쉽게 원가를 낮추는 방법은 제조과정에서 발생하는 폐액을 재사용하는 방법이다.
하지만 상기 폐액을 재사용하는 경우 첫째는 잔류하는 NH4 +에 의해 에어로겔 블랭킷의 물성이 저하(열전도도 증가)되고, 두번째는 전구체 용액의 겔화 시간을 조절하기 어려우며, 세번째로 초임계 건조 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 형성한 탄산암모늄 염에 의해 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으킬 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 방법으로 증류, 이온교환수지를 이용하는 방법이 있으나, 이 방법들은 추가 설비 및 설비 가동 비용의 투자가 필요한 문제가 있는 바, 추가 설비 없이 폐액을 재생하여 재사용할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
또한, 종래의 실리카 에어로겔 제조공정은 전술한 것과 같이 숙성 단계 이후 별도의 표면개질 단계를 포함하여 공정이 복잡하고, 시간 및 비용 면에서 비경제적이며, 숙성 단계 및 표면개질 단계를 위해 다량의 유기용매가 사용되는 문제가 있었다. 더욱이 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필수적이기 때문에 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷 등의 상업화에 어려움이 있었다. 이에, 본 발명에서는 별도의 표면개질 단계를 수행하지 않더라도 높은 소수화도를 가질 수 있는 실리카 에어로겔을 형성하는 방안을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 초임계 건조 단계에서 발생한 초임계 폐액을 재생하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 황산을 첨가하여 초임계 폐액 내 존재하는 암모늄 이온을 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4) 염 형태로 침전시킨 후 제거하여 재사용함으로써, 균일한 기공을 형성하게 하여 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 개선시킬 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 초임계 폐액을 재생하는 단계에서 표면개질제를 첨가함으로써 실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정 시 별도의 표면개질 단계를 수행하지 않고, 숙성 공정에서 용매를 포함하지 않을 수 있어 용매 및 부산물의 발생량을 감소시키면서도 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 크게 향상시킬 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 1) 실리카 졸을 제조하고, 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침한 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계; 2) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 숙성하는 단계; 3) 상기 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하는 단계; 4) 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하여 재생시키는 단계; 및 5) 상기 재생된 초임계 폐액을 상기 단계 1)에서 재사용하는 단계를 포함하고, 상기 숙성은 용매 없이 수행하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하면, 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 과정 중 발생하는 초임계 폐액을 재생하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 단열 성능 저하를 방지할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
특히 본 발명은 상기 재생 방법으로 황산을 첨가하여 초임계 폐액 내 존재하는 암모늄 이온을 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4) 염 형태로 제거하여 재생함으로써, 다른 재생 방법 대비 에어로겔의 균일한 기공을 형성하게 하여 단열 성능을 개선시킨 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 초임계 폐액을 재생하는 단계에서 표면개질제를 첨가함으로써 실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정 시 별도의 표면개질 단계를 수행하지 않고도 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 소량의 표면개질제의 사용으로도 실리카 에어로겔에 대한 소수화 처리가 가능하기 때문에 표면개질제 사용량을 감소시킬 수 있으며, 종래 표면개질제 단계에서 발생할 수 있는 유기 용매 및 부산물의 발생량을 감소시킬 수 있다.
또한, 숙성 공정에서 용매를 포함하지 않음으로써 제조원가를 절감함과 동시에 표면개질제의 반응성을 향상시킬 수 있으며, 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷 내 용매가 잔류함에 따른 문제를 예방할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액을 재생하여 재사용하고 재생 단계에서 표면개질제를 첨가함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있으며, 별도의 표면개질 공정을 거치지 않아도 되고 숙성 공정에서도 용매를 사용하지 않을 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하여 재생시키는 것을 특징으로 하며, 상기 재생된 초임계 폐액을 상기 실리카 졸 제조 단계에서 재사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예는 1) 실리카 졸을 제조하고, 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계; 2) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 숙성하는 단계; 3) 상기 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하는 단계; 4) 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하여 재생시키는 단계; 및 5) 상기 재생된 초임계 폐액을 상기 단계 1)에서 재사용하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 숙성은 용매 없이 수행하는 것일 수 있다.
이하, 상기 본 발명의 실리카 에어로겔의 제조방법을 단계 별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 1)은 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하기 위한 단계로 구체적으로 실리카 졸을 제조하고, 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 실리카졸은 실리카 전구체, 물 및 유기용매, 그리고 선택적으로 산을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 실리카졸의 제조에 사용가능한 실리카 전구체는, 통상 실리카 에어로겔의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라 세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라 터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실 오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 이때 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기일 수 있다. 이중에서도 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 실리카 전구체는 이후 첨가되는 물에 의해 가수분해되며, 그 후에 이어지는 축합 반응의 결과로 실리카(SiO2)를 생성한다.
이에 따라 상기 실리카 전구체로서, 상기한 화합물들의 전가수분해물(pre-hydrolysis)이 사용될 수도 있다. 이 같은 전가수분해물의 경우, 직접 제조하여 사용할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 직접 제조할 경우, 일례로 TEOS를 물과 알코올의 혼합물에 첨가한 후, pH 2.5 내지 2.9의 범위가 되도록 산촉매를 첨가하여 가수분해시킨 전가수분해물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리카 전구체는 수화도가 50% 이상, 보다 구체적으로는 50% 내지 90%, 보다 구체적으로는 70% 내지 80%인 전가수분해물일 수 있다. 통상 실리카 졸의 제조시 실리카 전구체의 가수분해를 위하여 산을 첨가하게 된다. 그러나, 상기한 범위의 수화도를 갖는 전가수분해물을 사용할 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 또 이후 표면개질 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카졸 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 0.1 중량% 내지 30 중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으며, 이때 실리카졸은 앞서 정의한 바와 같다. 실리카의 함량이 0.1 중량% 미만이면 최종 제조되는 블랑켓에서의 실리카 에어로겔의 함량이 낮고, 또 30 중량%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랑켓의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 실리카 에어로겔 형성용 조성물의 제조에 사용되는 물은, 실리카졸 내 포함되는 실리카(SiO2) 1몰에 대하여 0.1몰 내지 16몰의 비율로 사용될 수 있다. 물의 사용량이 0.1몰 미만이면 표면개질 반응율이 낮아질 우려가 있고, 16몰을 초과하면 건조시, 특히 초임계 건조시 수축되어 열전도도가 낮아질 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 물은 실리카 1몰에 대하여 4몰 내지 10몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 실리카 에어로겔 형성용 조성물의 제조에 사용되는 유기용매는 구체적으로 극성 유기용매일 수 있고, 보다 구체적으로 알코올계 용매일 수 있다. 상기 알코올계 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올계 용매일 수 있다. 또한, 실리카 전구체와의 혼화성, 겔화 용이성 측면에서 보다 더 구체적으로는 에탄올일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 1)에서의 유기용매는 이전 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에서 사용한 초임계 건조 후의 폐액을 후술하는 단계 4)에 따라 재생시킨 초임계 폐액을 사용할 수 있으며, 일례로 극성 유기 용매 총 중량 대비 재생된 초임계 폐액은 55 중량% 이상, 구체적으로는 유기 용매 총 중량 대비 55 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 80 내지 92 중량%을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 1)에서 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침한 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
여기에서 본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 블랭킷용 기재가 포함된 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 블랭킷용 기재를 실리카 졸로 적시는 방법으로 함침이 이루어질 수 있다. 이 때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 건조 시간을 줄일 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 겔화를 유도하고 겔화 반응을 촉진시키기 위하여 상기 실리카 졸에 선택적으로 염기를 더 투입할 수 있다.
상기 염기는 구체적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 염기는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
상기 염기는 실리카졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 염기는 겔화 반응의 균일성을 향상시키는 측면에서 상기한 유기 용매에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
여기에서, 상기 겔화는 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 숙성시키는 단계로, 숙성 단계는 겔화 시 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 에어로겔의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다. 이 때, 본 발명에서 숙성은 종래 습윤겔의 숙성공정과 달리 용매 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 숙성 단계는 실리카겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상 구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.
또한, 상기 숙성 단계는 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하는데 본 발명의 숙성 단계는 30 내지 70 ℃ 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도 및 숙성 시간이 상기 범위를 충족하는 경우 숙성 효율이 더욱 개선되어 생산성이 향상될 수 있는 이점이 있다.
본 발명은, 숙성 단계에서 종래의 숙성 공정과 달리 염기 촉매 및 유기 용매를 첨가하여 숙성하지 않아도, 종래의 숙성 공정을 거친 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷과 동등한 수준의 우수한 단열 성능, 기공 특성을 확보할 수 있어 숙성 공정을 보다 간소화할 수 있으며, 제조 원가를 절감하는 효과가 있다.
단계 3
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조하는 단계로, 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 및/또는 상압 건조 공정에 의할 수 있으며, 바람직하게는 초임계 건조 공정을 포함할 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 50 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔 및/또는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
단계 4
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4)는 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하여 재생시키는 단계이다.
보다 구체적으로, 상기 단계 4)는 4-1) 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하는 단계; 및 4-2) 상기 황산 및 표면개질제를 첨가하여 생성된 불용성 염을 침전시켜 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 초임계 폐액이란 초임계 건조 공정 후 발생하는 폐액을 의미하며, 이는 물, 유기 용매 및 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있고, 상기 유기 용매는 상기 단계 1)에서 전술한 유기용매 일 수 있다. 구체적으로 알코올계 용매일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올계 용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 에탄올일 수 있다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(mesopore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다. 더욱이, 표면이 소수화되지 않은 경우, 메조 포어를 갖는 에어로겔이 제조된 후에도, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다. 따라서, 일반적으로 실리카 에어로겔은 실리카 졸 제조단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 초임계 건조 단계를 통해 제조된다.
한편, 상기 표면개질 반응에서 사용되는 일반적인 표면개질제, 일례로 헥사메틸디실라잔(HMDS)은 실리카 에어로겔 표면의 소수화 과정에서 암모늄 이온(NH4 +)을 형성하는 바, 초임계 건조 단계에서 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막을 수 있다. 그 중 일부는 초임계 폐액에 잔류하여 상기 암모늄 이온을 제거하지 않고 실리카 졸 제조단계의 용매로 재사용하는 경우, 폐액 내에 포함된 암모늄 이온에 의해 실리카 졸 용액의 pH가 높아져 겔화 시간의 조절이 어려워 원하는 물성의 제품을 제조할 수 없으며, 이후 최종 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도를 증가시키는 등 단열 성능을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 일반적인 종래의 제조공정에서와 같이 표면개질 단계를 거치는 경우, 공정이 복잡하고, 표면개질 단계에서 다량의 유기용매가 사용되어 시간 및 비용면에서 비경제적이고, 표면개질 단계를 수행함에 따라 불필요한 유기용매가 잔류하게 되고, 표면개질 반응의 부산물(불순물)이 발생하는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 목적인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조원가를 절감하면서도 최종 제품의 단열 성능 저하를 방지하기 위해서는 초임계 폐액을 재사용하기 전 상기 초임계 폐액에 포함된 잔류 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 재생 단계가 필수적이며, 재생 단계에서 표면개질제를 첨가하여 표면개질제를 공동 전구체로 적용함으로써 별도의 표면개질 단계 없이 겔화 공정에서 실리카 습윤겔의 소수화가 함께 이루어질 수 있도록 한다.
구체적으로, 본 발명은 초임계 건조 단계 이후 발생하는 초임계 폐액에 황산을 첨가하여 폐액을 재생하고, 이 때 표면개질제를 함께 첨가하여 에어로겔 블랭킷 공정 전반에 걸쳐서 표면개질 단계 없이 습윤겔 블랭킷 형성 시 표면개질 반응이 동시에 이루어질 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 초임계 폐액에 황산을 첨가하여 초임계 폐액 내에 존재하는 암모늄 이온과 반응하여 유기용매에 용해되지 않는 불용성의 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4) 염을 형성하게 되고, 상기 염을 침전 또는 여과시켜 제거하는 경우 균일한 기공 크기 분포(pore size distribution)를 가져 단열 성능이 우수한 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 황산은 초임계 폐액의 pH가 2.5 내지 8.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0 가 되게 하는 양으로 첨가될 수 있다.
황산 첨가량이 상기의 범위를 충족하면, 초임계 폐액의 재생 효과가 우수함과 동시에 적정량의 황산이 첨가되어 불필요한 원재료의 낭비를 방지하여 경제적 상승효과를 누릴 수 있고, 실리카 졸 제조 단계에서 재사용할 수 있을 정도의 최적의 pH를 가지는 용매로 재생시킬 수 있다.
상기 적절한 양의 황산을 첨가한 본 발명의 재생된 초임계 폐액의 pH는 2.5 내지 8.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0 일 수 있다.
재생된 초임계 폐액의 pH가 상기 범위를 충족하면, 적정량의 겔화제를 사용하면서도 최적의 겔화 시간을 가질 수 있으며, 이에 따라 실리카 졸이 블랭킷 기재에 균일하게 함침된 상태에서 겔화가 진행될 수 있어 실리카 에어로겔 원료의 손실을 막고, 최종 제품의 우수한 단열 성능을 확보할 수 있는 이점이 있다. 또한, 황산 암모늄 염이 다시 용해되어 실리카 졸 내 황산염 및 암모늄 이온 함량이 높아지는 문제를 예방할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질제는 실라잔계 표면개질제일 수 있으며, 상기 실라잔계 표면개질제는 구체적으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23가 동시에 수소원자는 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23 중 적어도 2개는 알킬기이다.
상기 실라잔계 화합물의 구체적인 예로는 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 실라잔계 표면개질제는 실리카 에어로겔의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 상기 화학식 1 의 실라잔계 화합물에 있어서 두개의 수소원자와 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 4개 포함하는 테트라알킬디실라잔, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 6개 포함하는 헥사알킬디실라잔일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 초임계 폐액, 구체적으로 유기 용매를 포함하는 초임계 폐액에 표면개질제를 첨가하는 것이므로, 별도 표면개질 단계를 거치거나, 표면 개질 단계를 거치지 않더라도 초임계 폐액을 사용하지 않고 표면개질제 전구체 용액을 실리카 졸 단계에서 첨가하는 방법과 달리 표면개질제를 희석할 수 있는 유기 용매를 추가로 투입하지 않을 수 있으며, 이에 따라 제조 공정에서 유기 용매의 사용량을 크게 절감할 수 있다.
상기 표면개질제는 황산 및 표면개질제 첨가 전 초임계 폐액 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 2 내지 7 중량부, 보다 더 구체적으로는 2.5 내지 6 중량부의 비율로 첨가하는 것일 수 있다. 상기의 함량비를 만족하면 실리카 겔의 견고한 구조를 유지하면서도 실리카 겔에 소수화기가 충분히 도입될 수 있어 건조 시 수축 현상을 억제하여 더욱 우수한 단열 성능을 확보할 수 있으며 최종 에어로겔 블랭킷 제조 후에도 공기 중 물과의 반응성을 낮춰 우수한 단열 성능을 오래 유지할 수 있고, 겔화 시간의 지연을 방지하여 생산성을 더욱 개선할 수 있다.
단계 5)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 재생된 초임계 폐액을 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법은 상기 재생된 초임계 폐액을 실리카 졸 제조 단계에서 재사용할 수 있다.
종래 아세트산 또는 염산 등을 첨가하여 초임계 폐액을 재생하는 경우에는 재생된 이후에도 중화 반응에 의해 형성된 염이 용해되어 존재하여 재생 효과가 높지 않았는 바, 재사용되는 양은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 80 중량% 미만이었다.
그러나, 본 발명의 초임계 폐액 재생 방법에 의하는 경우 재생 효과가 높아 재사용되는 재생된 초임계 폐액은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 사용되는 유기 용매 총 중량 대비 55 중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로는 유기 용매 총 중량 대비 55 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 80 내지 92 중량%일 수 있다. 본 발명에서 재생된 초임계 폐액은 제조 공정 중 실리카 졸 제조 단계에서 사용되는 극성 유기 용매로 재사용될 수 있으며, 상기와 같이 재사용되는 재생된 초임계 폐액의 함량비가 높아 제조원가를 현저하게 절감할 수 있다.
상기 초임계 폐액 재생 및 재생된 초임계 폐액 재사용에 의해 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 19 ㎽/mK 이하인 것을 특징으로 하고, 보다 구체적으로 BET 표면적이 780 m2/g 이상이고, 평균 포어 크기가 12 nm 이상이며, 평균 포어 부피가 2.9 cm3/g 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 본 발명은 실리카 에어로겔 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액을 황산을 이용하여 재생하여 재사용함으로써, 제조원가를 절감할 수 있는 동시에 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능 저하를 방지할 수 있으며, 다른 산을 첨가하는 재생 방법 대비 균일한 기공을 형성하게 하여 단열 성능을 개선시킨 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 초임계 폐액의 회수
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 에탄올을 3:1의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 용액에, 물에 희석한 염산 용액(농도=0.15 중량%)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카 졸(실리카 졸 내 실리카 함량=4 중량%)을 제조하였다. 다음으로, 상기 실리카 졸에 수산화암모늄 촉매를 0.5 부피%로 첨가한 후 유리 섬유에 함침시키고 겔화를 수행하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조한 실리카 습윤겔 블랭킷을 70℃의 온도에서 실리카 습윤겔 부피와 동일한 부피의 에탄올 용액 중에 4시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 실리카 습윤겔 숙성 후 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피 %로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질 반응을 수행하였다. 상기 표면개질된 실리카 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 회수된 초임계 폐액 100 g에 대하여 황산을 황산 및 헥사메틸디실라잔을 첨가한 후 폐액의 pH가 하기 표 1에 기재된 값이 되는 양을 첨가하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 하기 표 1에 기재된 양을 첨가하고, 상온에 12 시간 방치하여 불용성 염을 침전시켜 제거하여 초임계 폐액의 재생을 완료하였다.
상기 재생된 초임계 폐액을 상기 실리카 졸 제조 단계에서 필요한 에탄올의 90 중량%만큼 사용하고, 나머지 10 중량%는 최초로 사용하는 순수 에탄올을 사용하여 제조예 1의 에어로겔 블랭킷 제조방법에서 에탄올 용매가 없는 조건에서 숙성을 진행하고, 표면개질 반응을 생략하는 것을 제외하고는 상기의 제조방법을 반복함으로써 재생된 초임계 폐액을 재사용한 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
황산을 황산 및 헥사메틸디실라잔을 첨가한 후 폐액의 pH가 하기 표 1에 기재된 값이 되는 양을 첨가하고, 헥사메틸디실라잔을 회수된 초임계 폐액 100 g에 대하여 하기 표 1에 기재된 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생된 초임계 폐액을 재사용한 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 재사용 하지 않고 최초로 사용하는 순수 에탄올을 3:1의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 용액에, 물에 희석한 염산 용액(농도=0.15 중량%)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카 졸(실리카 졸 내 실리카 함량=4 중량%)을 제조하였다. 다음으로, 상기 실리카 졸에 수산화암모늄 촉매를 0.5 부피%로 첨가한 후 유리 섬유에 함침시키고 겔화를 수행하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조한 실리카 습윤겔 블랭킷을 70℃의 온도에서 에탄올 용액 중에 4시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 실리카 습윤겔 숙성 후 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피 %로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질 반응을 수행하였다. 상기 표면개질된 실리카 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조한 뒤 회수하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2 내지 5
상기 제조예 1에서 회수한 초임계 폐액에 표면개질제는 첨가하지 않고, 황산을 황산 첨가 후 초임계 폐액의 pH가 하기 표 1에 기재된 값이 되는 양을 첨가하고, 실리카 습윤겔 블랭킷 숙성 후 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피%로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질시키는 공정을 추가로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 6
실리카 습윤겔 부피와 동일한 부피의 에탄올 용액 중에 70℃의 온도에서 4시간 동안 방치하여 숙성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
| 표면개질제 첨가량(g) | 황산 첨가 또는 황산 및 표면개질제 첨가 후 초임계 폐액의 pH* | |
| 실시예 1 | 5 | 4 |
| 실시예 2 | 4.5 | 4 |
| 실시예 3 | 4 | 4 |
| 실시예 4 | 3 | 4 |
| 실시예 5 | 5 | 5 |
| 비교예 1 | 5 | - |
| 비교예 2 | 5 | 4 |
| 비교예 3 | 4.5 | 4 |
| 비교예 4 | 4 | 4 |
| 비교예 5 | 3 | 4 |
| 비교예 6 | 5 | 4 |
* 황산 첨가 또는 황산 및 표면개질제 첨가 후 초임계 폐액의 pH 값은, 실시예 1 내지 5 및 비교예 6은 황산 및 표면개질제(헥사메틸디실라잔)을 첨가한 이후의 초임계 폐액의 pH를 나타낸 것이고, 재생 단계에서 표면개질제를 첨가하지 않은 비교예 2 내지 5는 황산을 첨가한 이후의 초임계 폐액의 pH를 나타낸 것이다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷의 각 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) BET surface area (m2/g), Average pore size (nm), Average pore volume (cm3/g)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 Micrometrics社의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압 (0.01 < p/p0 < 1)에 따라 흡착되는 질소 가스의 흡착량 및 탈착량으로부터 분석하였다.
2) 열전도도 (mW/mK, 25 ℃)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔의 NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 상온 열전도도를 측정하였다.
3) 수분함침률 (중량%)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷의 수분함침률을 측정하였다.
구체적으로, 21±2 ℃의 증류수 위에 100 mm x 100 mm 크기의 시편을 띄우고 시편 위에 mesh screen을 수면 아래 127 mm까지 가라앉힌다. 15 분 후 screen을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60 ± 5초동안 매달아둔다. 이후 함침 전 후의 무계를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 수분함침률로 나타낸다.
수분함침률이 낮을수록 실리카 에어로겔 블랭킷의 소수화도가 높은 것을 나타낸다.
| BET surface area (m2/g) | Average pore size (nm) | Average pore volume (cm3/g) | 열전도도 (mW/mK) | 수분함침률(중량%) | |
| 실시예 1 | 839 | 11.1 | 2.9 | 17.6 | 0.8 |
| 실시예 2 | 842 | 11.0 | 2.8 | 17.4 | 1.2 |
| 실시예 3 | 836 | 10.9 | 2.9 | 17.9 | 1.3 |
| 실시예 4 | 829 | 11.1 | 2.8 | 18.0 | 1.7 |
| 실시예 5 | 820 | 11.0 | 2.8 | 17.7 | 1.2 |
| 비교예 1 | 840 | 11.2 | 3.0 | 17.4 | 1.0 |
| 비교예 2 | 837 | 11.0 | 2.9 | 17.5 | 1.5 |
| 비교예 3 | 831 | 10.9 | 2.8 | 18.1 | 2.7 |
| 비교예 4 | 793 | 11.3 | 2.7 | 19.5 | 3.9 |
| 비교예 5 | 750 | 11.2 | 2.4 | 23.3 | 7.5 |
| 비교예 6 | 805 | 10.9 | 2.7 | 18.0 | 1.8 |
상기 표 2에서 나타난 것과 같이, 초임계 폐액을 회수한 후 황산 및 표면개질제를 첨가하여 재생된 초임계 폐액을 재사용한 실시예 1 내지 5는 실리카 에어로겔 블랭킷의 비표면적 및 평균 기공 크기, 평균 기공 부피와 같은 기공 특성이 우수하며, 수분함침률이 낮고 열전도도도 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 더욱이 실시예 1 내지 5는 초임계 폐액을 재사용하지 않고 순수 용매를 사용한 비교예 1과 동등하거나 그 이상의 개선된 물성을 확보할 수 있으며, 특히 수분함침률이 소폭 개선된 것을 확인할 수 있다.
여기에서, 수분함침률은 낮을수록 소수화도가 높은 것을 나타내며 이는 곧 표면개질 효율이 더욱 우수한 것을 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2, 실시예 2 및 비교예 3, 실시예 3 및 비교예 4, 실시예 4 및 비교예 5는 표면개질제를 동일한 양을 사용하였음에도 각 실시예의 열전도도 및 수분함침률이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 숙성 시 용매를 사용한 비교예 6은 동일한 조건의 실시예 1에 비해 수분함침률이 높고 열전도도 역시 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (11)
1) 실리카 졸을 제조하고, 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계;
2) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 숙성하는 단계;
3) 상기 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하는 단계;
4) 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하여 재생시키는 단계; 및
5) 상기 재생된 초임계 폐액을 상기 단계 1)에서 재사용하는 단계를 포함하고,
상기 숙성은 용매 없이 수행하는 것이며,
상기 단계 4)는
4-1) 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하는 단계 및
4-2) 상기 황산 및 표면개질제를 첨가하여 생성된 불용성 염을 침전시켜 제거하는 단계를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
2) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 숙성하는 단계;
3) 상기 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하는 단계;
4) 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하여 재생시키는 단계; 및
5) 상기 재생된 초임계 폐액을 상기 단계 1)에서 재사용하는 단계를 포함하고,
상기 숙성은 용매 없이 수행하는 것이며,
상기 단계 4)는
4-1) 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액을 회수하고, 회수된 초임계 폐액에 황산 및 표면개질제를 첨가하는 단계 및
4-2) 상기 황산 및 표면개질제를 첨가하여 생성된 불용성 염을 침전시켜 제거하는 단계를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 초임계 폐액은 물, 유기 용매 및 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 초임계 폐액은 물, 유기 용매 및 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 유기 용매는 알코올계 용매인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 유기 용매는 알코올계 용매인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 황산은, 상기 초임계 폐액의 pH가 2.5 내지 8.0 이 되도록 첨가하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 황산은, 상기 초임계 폐액의 pH가 2.5 내지 8.0 이 되도록 첨가하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 황산 및 표면개질제 첨가 전 초임계 폐액 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부를 첨가하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 표면개질제는 황산 및 표면개질제 첨가 전 초임계 폐액 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부를 첨가하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 불용성 염은 황산암모늄인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 불용성 염은 황산암모늄인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 실라잔계 표면개질제인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 표면개질제는 실라잔계 표면개질제인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 실라잔계 표면개질제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23가 동시에 수소원자는 아니다.
상기 실라잔계 표면개질제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23가 동시에 수소원자는 아니다.
제1항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 표면개질 단계를 포함하지 않는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 표면개질 단계를 포함하지 않는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
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Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020180166613A KR102559049B1 (ko) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 |
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-
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230125 Patent event code: PE09021S01D |
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