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KR101928317B1 - 유리 기재를 접합하기 위한 프라이머-무함유 다층 접착제 필름 - Google Patents

유리 기재를 접합하기 위한 프라이머-무함유 다층 접착제 필름 Download PDF

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KR101928317B1
KR101928317B1 KR1020147012442A KR20147012442A KR101928317B1 KR 101928317 B1 KR101928317 B1 KR 101928317B1 KR 1020147012442 A KR1020147012442 A KR 1020147012442A KR 20147012442 A KR20147012442 A KR 20147012442A KR 101928317 B1 KR101928317 B1 KR 101928317B1
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시에그프라이드 알. 고엡
실케 디. 메쉐르니치
스테픈 트라져
클라우디아 토르
얀 디. 포르스테르
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

유리 기재들을 접합하기 위한 제1 감압 접착제 층 및 적어도 제2 반대편 층을 갖는 다층 감압 접착제 (PSA) 필름으로서, 상기 제1 감압 접착제 층은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 전구체의 중합 반응 생성물이고, 상기 전구체는 2개 이상의 Si 원자, 특히 2 내지 10개의 Si 원자를 갖는 올리고머 유기작용성 실란을 추가로 포함하고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체는 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖고, 상기 올리고머 유기작용성 실란은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체의 상기 커플링 기에 반응성인 하나 이상의 커플링 기를 갖거나, 또는 상기 올리고머 유기작용성 실란은 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 하나 이상의 커플링 기를 갖고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체는 상기 올리고머 유기작용성 실란의 상기 커플링 기에 반응성인 커플링 기를 추가로 갖되; 단, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체가, -OH가 되도록 선택되는, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖는 경우에는, 경화성 에틸렌 기를 갖는 상기 단량체의 상기 커플링 기에 반응성인 상기 올리고머 유기작용성 실란의 상기 커플링 기는 아미노 기가 되도록 선택될 수는 없는, PSA 필름.

Description

유리 기재를 접합하기 위한 프라이머-무함유 다층 접착제 필름{PRIMERLESS MULTILAYER ADHESIVE FILM FOR BONDING GLASS SUBSTRATES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 그 개시 내용이 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 2011년 10월 14일자로 출원된 유럽 특허 출원 제11185273.7호의 우선권을 주장한다.
본 발명은, 유리 기재(substrate)들을 접합하기 위한 제1 감압 접착제 층 및 적어도 제2 반대편 층을 갖는 다층 감압 접착제 (PSA) 필름으로서, 적어도 제1 감압 접착제 층은 감압 접착제 및 올리고머 실란을 포함하는, PSA 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 2개 이상의 중첩된 중합체 층을 포함하는 다층 필름을 형성하는 연속 방법 및 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 필름에 관한 것이다.
접착제를 사용하여, 특히 접착 테이프를 사용하여, 유리 기재를 접합하는 경우, 접착제의 접합 강도를 향상시키기 위해 전형적으로 유리 표면을 전처리한다. 이는 접착 테이프의 적용 전에 프라이머를 적용함으로써 달성된다. 그러한 2-단계 절차는, 예를 들어, 유리 표면을 준비하는 데 실란 프라이머가 사용되는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0081993 A1호 (일카(Ilkka) 등)에 기재되어 있다. 후속 단계에서는, 전처리된 표면에 아크릴 PSA-테이프가 적용되며, 접착 테이프는 이중층 필름일 수 있다. 다른 가능성은, 유리 표면에 적용하기 전에 PSA-테이프의 표면을 전처리하는 것이다. 대안적으로, 실란을 PSA 제형 내에 혼합함으로써 실란이 필름의 접착제 층 내에 포함될 수 있다.
유럽 특허 출원 공개 제0 889 106 A1호 (존슨(Johnson) 등)에는, 아크릴 에스테르 및 에폭시 수지를 포함하는 단량체 혼합물의 광중합에 의해 얻어지는 단일층 접착제 필름이 기재되어 있는데, 한편 조성물은 유기작용성 실란을 추가로 포함할 수 있다.
그러나, 단일층 필름은 상이한 기재들에 대한 접합 요건을 충족시키지 못 할 수 있지만, 전형적으로 유리 후면을 갖는 태양광 패널을 접합하는 데 종종 필요하다. 또한, 상기에 언급된 문헌들에 기재된 실란 함침된 테이프는 제한된 저장 수명을 나타낸다. 또한, 유리 표면에 대한 접합 강도는 환경적 영향, 특히 습기 하에서 시간 경과에 따라 크게 감소할 수 있는데, 이는 결국에는 접합 파괴를 가져올 수 있다.
본 발명은 유리 표면에 대해 강력한 접합을 나타내는, 앞서 언급된 유형의 자가-점착형(self-stick) 접착제 필름을 제공하며, 한편 이러한 접합은 기후 환경, 특히 습한 환경에 대해 더 큰 저항성을 나타낸다.
일 태양에서, 본 발명은, 유리 기재들을 접합하기 위한 제1 감압 접착제 층 및 적어도 제2 반대편 층을 갖는 다층 감압 접착제 (PSA) 필름으로서, 제1 감압 접착제 층은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 단량체를 포함하는 전구체의 중합 반응 생성물이고, 전구체는 2개 이상의 Si 원자, 특히 2 내지 10개의 Si 원자를 갖는 올리고머 유기작용성 실란을 추가로 포함하고,
경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 체레비티노프(Zerewitinow)-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖고, 올리고머 유기작용성 실란은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 하나 이상의 커플링 기를 갖거나,
또는
올리고머 유기작용성 실란은 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 하나 이상의 커플링 기를 갖고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기에 반응성인 커플링 기를 추가로 갖되;
단, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체가, -OH가 되도록 선택되는, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖는 경우에는, 경화성 에틸렌 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기는 아미노 기가 되도록 선택될 수는 없는, PSA 필름에 관한 것이다.
다른 태양에서, 감압(pressure sensitive) 특성을 갖고 2개 이상의 중첩된 중합체 층을 포함하는 다층 필름을 형성하는 연속 자체 계량(continuous self-metered) 방법으로서,
(i) 기재를 제공하는 단계;
(ii) 기재의 표면에 수직으로 간극(gap)을 형성하도록 상기 기재로부터, 서로 독립적으로, 오프셋된 2개 이상의 코팅 나이프(coating knife)를 제공하는 단계;
(iii) 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 기재를 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프의 상류측에 중합체의 경화성 액체 전구체를 제공하여, 둘 이상의 전구체를 각자의 간극을 통해 기재 상에 중첩된 층으로서 코팅하는 단계 - 전구체는 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 단량체를 포함하고, 단량체는 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 한편, 전구체는 2개 이상의 Si 원자, 특히 2 내지 10개의 Si 원자를 갖는 올리고머 유기작용성 실란을 추가로 포함하고,
경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖고, 올리고머 유기작용성 실란은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 하나 이상의 커플링 기를 갖거나,
또는
올리고머 유기작용성 실란은 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 하나 이상의 커플링 기를 갖고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기에 반응성인 커플링 기를 추가로 갖되;
단, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체가, -OH가 되도록 선택되는, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖는 경우에는, 경화성 에틸렌 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기는 아미노 기가 되도록 선택될 수는 없음 -
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름을 제공하고, 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체의 하부 층은, 각각, 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층 또는 필름에 의해 덮이는 한편,
전구체들 중 적어도 하나 특히 올리고머 실란을 포함하는 전구체는, 경화시키는 단계 (vi) 후에 감압 특성을 갖는, 방법이 제공된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 감압 접착제 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 300m J/㎡ 이상의 표면 에너지를 갖는 기재, 특히 유리 기재, 및 상기한 바와 같은 다층 PSA 필름을 포함하며, 다층 PSA 필름은 그의 제1 감압 접착제 층에 의해 기재 표면에 부착되는, 조립체가 제공된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은, 구조적 글레이징(structural glazing) 응용에서의, 특히, 금속 표면 - 금속 표면은 바람직하게는 알루미늄, 강, 스테인리스 강, PVC, 복합 재료, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 금속 프레임임 - 에 유리 기재를 접착식으로 접합하기 위한, 상기한 바와 같은 다층 PSA 필름의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예 및 도면에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 코팅 장치의 개략 단면도이다.
<도 2>
도 2는 양면 이중층 PSA 필름의 단면 SEM-사진이다.
<도 3>
도 3은 유리 기재 상의 양면 이중층 PSA 필름이 금속 표면에 접합되어 있는 조립체의 개략 단면도이다.
<도 4>
도 4는 이중층 PSA 필름의 노화 거동을 나타낸다.
<도 5 내지 도 7>
도 5 내지 도 7은 N-비닐카프로락탐을 함유하는 이중층 PSA 필름의 노화 거동을 나타낸다.
본 발명의 다층 PSA 필름은 많은 기술적 응용에, 특히, 하나 이상의 유리 기재를 표면에 접합할 필요가 있는 상황 하에서 사용될 수 있다. 특정 응용 분야는, 특히 옥외 응용에서, 종종 금속 재료로 제조되거나 또는 코팅된 금속 표면을 갖는 실장 구조물에 태양광 패널의 유리 후면을 접합하는 것이다.
올리고머 유기작용성 실란을 감압 접착제 전구체에 포함시킴으로써, 저장 수명이 증가되고 필름 적용 후 습기에 대한 민감성이 감소된 다층 PSA 필름이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 유기작용성 실란은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 유기작용성 실란의 전형적인 일반식은 유럽 특허 공보 제0 889 106 B1호 (존슨 등)의 단락 [0020]-[0021]에 기재되어 있다. 올리고머 실란의 커플링 기는 실란이 실제 PSA 중합체의 중합체 사슬로 화학 커플링되게 한다. 실란이 중합체 사슬의 일부이기 때문에, 그러한 테이프를 적용하는 데에는, 앞서 언급된 종래 기술의 일부 응용의 경우와 같은 기재 표면 또는 필름의 프라이머링이 필요하지 않다. 실제 PSA 중합체 내로의 실란 작용기의 화학적 통합은 그러한 생성물의 저장 수명을 추가로 증가시킨다.
본 발명에 따르면, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 또는 올리고머 실란 중 하나는 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 포함한다. 체레비티노프-활성 H-원자는, 그리냐르 조성물에 대한 그의 반응성에 의해 일반적으로 알려진 바와 같이 결정될 수 있는, 산성 H-원자 또는 "활성" H-원자이다. 체레비티노프-활성 H-원자의 양은 전형적으로, 하기 식에 따라, 측정할 물질과 메틸마그네슘브로마이드 (CH3-MgBr)의 반응로 인한 메탄 발생에 의해 측정된다:
CH3-MgBr + ROH → CH4 + Mg(OR)Br
체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 기는, 예를 들어, C-H 산성 유기 기, -OH, -SH, -COOH, -NH2 또는 -NHR로부터 선택될 수 있고, 여기서, R은 유기 잔부이다.
올리고머 실란은 2가지의 전술한 유형 중 임의의 단지 하나의 커플링 기를 포함할 수 있다. 그러나, 올리고머 실란은 Si 원자당 하나 이상의 커플링 기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 맥락에서, 경화성 에틸렌성 불포화 기 및 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 갖는 단량체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 기와 반응하는 상응하는 기는, 예를 들어, 에폭시 기, -NCO, -SCO 또는 아지리딘 기로부터 선택될 수 있다.
본 명세서 전반에서, "경화성 에틸렌성 불포화 기" 및 "경화성 에틸렌 기"라는 표현은 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
단량체의 카르복실 기와 커플링 기 사이의 반응을, (메트)아크릴산 및 커플링 기로서의 에폭시 기에 의해 설명할 것이다:
Figure 112014043449610-pct00001
상기에 제공된 예에서, 올리고머 실란의 에폭시 커플링 기는, 에스테르 다리를 형성함으로써, (메트)아크릴산의 카르복실 기 (즉, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 기)와 반응한다. 따라서, 감압 접착제의 형성 동안 서로 및/또는 다른 단량체와 반응할 수 있는 하나 이상의 아크릴 작용기가 올리고머 실란에 제공된다.
하기 반응 예에서는, 아지리디닐 작용화된 올리고머 실란이 (메트)아크릴산의 카르복실 기 (즉, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 기)와 반응한다:
Figure 112014043449610-pct00002
다음의 예는 체레비티노프-활성 H-원자가 -OH 기에 존재하는 하이드록시(메트)아크릴레이트와 아이소시아네이트 작용화된 올리고머 실란과의 반응을 제공한다:
Figure 112014043449610-pct00003
상기에 설명한 바와 같이, 체레비티노프-활성 H-원자는 또한 올리고머 실란에 제공될 수 있다. 다음의 예는 티올-작용화된 올리고머 실란 (즉, 체레비티노프-활성 H-원자가 -SH 기에 존재함)과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 에폭시-커플링 기와의 반응을 나타낸다:
Figure 112014043449610-pct00004
티올 기 대신에, 또한 2차 또는 1차 아민 기가 올리고머 실란에 존재하여, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 에폭시-커플링 기와 반응하기 위한 체레비티노프-활성 H-원자를 제공할 수 있다:
Figure 112014043449610-pct00005
이들 예는 단지 예시적이며 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
본 발명의 PSA 필름을 위해, 폴리우레탄, 천연 또는 합성 고무, 특히, 스티렌-부타디엔-고무와 같은 임의의 유형의 감압 접착제가 사용될 수 있지만, 적어도, 올리고머 실란을 포함하는 제1 PSA 층을 위해서는 아크릴계 감압 접착제가 특히 바람직하다. 다층 필름의 추가의 층은, 기재 표면에 대한 요구되는 친화도에 따라, 아크릴 감압 접착제 제형에 또한 기반할 수 있을 뿐만 아니라 다른 시스템에 기반할 수 있다. 다시 말해, 올리고머 실란을 함유하는 제1 PSA 층은 유리 표면에 대한 특히 양호한 접착을 가능하게 하지만 반대편 PSA 층은 금속, 플라스틱 표면, 목재 표면 등과 같은 상이한 유형의 기재에 대해 양호한 접착력을 갖도록 구성될 수 있다.
아크릴 PSA 층은 전형적으로, 중합성 아크릴 단량체 및/또는 올리고머, 및 광개시제를 함유하여 예를 들어 방사선에 의해 경화되는 전구체 조성물로부터 제조된다. 이는 하기에서 더욱 상세하게 논의될 것이다. 전구체 조성물의 아크릴 단량체는 하나 이상의 강한 극성 단량체를, 특히, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 극성 (즉, 수소결합 능력)은 종종 '강한', '온건한', 및 '약한'과 같은 용어를 사용하여 설명된다. 하기에 더욱 설명되는 바와 같이, 이들 및 기타 용해도 용어를 설명하는 참고 문헌에는 문헌['Solvents', Paint Testing Manual, 3rd ed., G.G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania], 및 문헌['A Three-Dimensional Approach to Solubility', Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269 - 280]이 포함된다.
이에 제한되지는 않지만, 강한 극성 아크릴레이트는 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
추가의 성분으로서, 아크릴 전구체는 공단량체를 함유할 수 있는데, 공단량체는 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 가지며 특히 아크릴산 에스테르로부터 선택된다. 본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르는 특히, 알코올 모이어티(moiety)에 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올의 1작용성 아크릴 에스테르, 예를 들어, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 옥타데실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합이며, 그 중에 아이소옥틸 아크릴레이트가 대부분 바람직하다.
아크릴 전구체는 50 내지 99 중량%, 특히 60 내지 90 중량%의 그러한 공단량체(들)를 함유할 수 있다. 강한 극성 아크릴레이트 및 공단량체 외에, 전구체는 광개시제와 같은 중합 촉매 및/또는 개시제뿐만 아니라 충전제, 가교결합제 등과 같은 선택적 성분을 함유한다.
올리고머 유기작용성 실란과 관련하여, 실란은 3 내지 8개, 특히 4 내지 7개의 Si 원자를 갖는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 PSA 필름과 관련하여, 수많은 실란이 사용될 수 있다. 올리고머 실란 내의 Si 원자들은 탄화수소 기, 산소, 에테르 기 또는 다이에테르 기에 의해 서로 연결될 수 있는데, 이는 단지 일부 예를 언급한 것이고 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
본 발명의 범주에서, 올리고머 실란은 1개의 실란 또는 2개 이상의 상이한 실란의 올리고머화에 의해 구성될 수 있다. 바람직한 실란은 하기 일반 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112014043449610-pct00006
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 커플링 기를 갖는 유기 잔부이고,
R2는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기와 같은, 치환되거나 비치환된 알킬, 알콕시 또는 알케닐 기, H 또는 OH이고,
R3은 하이드록시, 치환되거나 비치환된 알킬, 알콕시 또는 알케닐 기, 특히 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기이고,
R4는 메틸 또는 에틸 기와 같은, 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기, 또는 H이고,
Y는 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소-다이-라디칼이고,
n은 1 이상의 정수, 특히 1 내지 9, 특히 2 내지 7이고, 3 내지 6이 더욱 바람직하다.
올리고머 유기작용성 실란의 다른 특히 적합한 예는 아미노 및 비닐 또는 메르캅토 작용성 실란이다.
그러한 올리고머 실란은 원하는 작용기 및 축합 반응을 가능하게 하는 커플링 기를 갖는 단량체 실란들의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 적합한 이탈기는 메톡시 또는 에톡시와 같은 알콕시 기이며, 이는 각자의 알코올로서 방출되고, 그러한 알코올은 반응 동안 연속적으로 제거될 수 있다. 반응은 벌크(bulk)로 또는 용매를 사용하여 수행될 수 있지만, 용매는 n-헥산, 파라핀, 톨루엔, 자일렌, 아세톤과 같은 케톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같이, 화학적으로 불활성인 용매로부터 선택되어야 한다.
올리고머화 반응은 촉매될 수 있다. 적합한 촉매에는 산, 염기 또는 전이 금속 조성물이 포함된다. 적합한 산은 인산, 클로로아세트산, 염산, 황산, p-톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물인데, 이는 단지 일부 예를 제공한다. 적합한 염기는 소듐 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드인 한편, 전이 금속 조성물은 티타늄 알콕사이드, 티타늄-킬레이트 착물, 지르코늄 알콕사이드 및 킬레이트, 테트라아이소프로필 티타네이트, 다이부틸주석 다이라우레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
화학식 I의 구조를 갖는 올리고머 실란의 특히 바람직한 예는, R1은 커플링 기로서 에폭시 기, 하이드록실 기, 1차 또는 2차 아민 기 또는 아지리딘 기를 포함하고; 및/또는 R2는 특히 수소 원자이고; 및/또는 Y-R1은 특히 하기 화학식 II의 라디칼로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 II]
Figure 112014043449610-pct00007
이러한 실시 형태의 맥락에서, 올리고머 실란의 정수 n은 5 +/- 1인 것이, 다시 말해, 올리고머 실란은 6 +/- 1개의 Si 원자를 갖는 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 올리고머 실란의 약 80 중량% 이상이 6개의 Si 원자를 갖는다. 이러한 유형의 제품은 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 인크.(Momentive Performance Materials Inc.; 미국 소재) 사로부터 구매가능하다.
감압 접착제 중 올리고머 유기작용성 실란의 양은 총 감압 접착제 제형에 대해 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
유리 기재에 대한 접합 강도를 추가로 향상시키기 위해, 실란을 함유하는 제1 감압 접착제 층은, 충전제 입자, 미소구체의 형태의 공동(cavity), 팽창성 미소구체, 특히 펜탄 충전된 팽창성 미소구체 또는 기체 공동이 실질적으로 없도록 제형화될 수 있다.
본 발명의 PSA 필름의 제2 반대편 층과 관련하여, 제2 반대편 층은 충전제 입자, 미소구체의 형태의 공동, 팽창성 미소구체, 특히 펜탄 충전된 팽창성 미소구체 또는 기체 공동을 함유하는 것이 바람직하다. 이는, 그러한 층이 불균일한 표면을 메울 수 있고 충격 흡수 특성을 갖기 때문에 유리한데, 예를 들어, 구조적 글레이징 응용에서와 같이, PSA 필름이 유리를 금속 또는 다른 경질 표면에 접합하는 데 사용되는 경우에 특히 유용하다. 충전제 입자는 전형적으로 경화 전에 전구체에 첨가된다.
본 발명의 PSA 필름의 다른 태양에서, 제2 반대편 층은 감압 접착제 층이다. 감압 접착 특성을 제공하기 위하여, 폴리우레탄, 천연 또는 합성 고무, 특히, 스티렌-부타디엔-고무와 같은 임의의 유형의 감압 접착제가 사용될 수 있지만, 아크릴계 감압 접착제가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 PSA 필름은 적어도 제1 감압 접착제 층 및 제2 반대편 층을 갖는다. 이들 층은 완전히 중첩될 수 있다. 대안적으로, 제1 감압 접착제 층과 제2 층 사이에 하나 이상의 중간 층이 존재한다. 그러한 중간 층은 PSA 필름의 특성, 특히 거칠거나 불균일한 표면을 메우는 PSA 필름의 능력을 추가로 변경하거나 또는 PSA 필름의 충격 흡수 능력을 향상시키는 데 유용하다. 이를 위해, 중간 층들 중 적어도 하나는 충전제 입자, 미소구체의 형태의 공동, 팽창성 미소구체, 특히 펜탄 충전된 팽창성 미소구체 또는 기체 공동, 유리 버블 또는 이들의 조합을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 감압 접착제 층의 전구체는 하나 이상의 아미드 기를 갖는 아크릴 단량체, 특히 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴옥실 모르폴린, N-아이소프로필아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이 추가로 바람직하다. 그러한 공단량체의 첨가는 고에너지 표면에 대한, 특히, 유리 기재에 대한 접착력을 추가로 향상시킬 수 있으며, 따라서 이러한 공단량체는 제1 감압 접착제 층, 즉, 올리고머 실란을 포함하는 층의 전구체에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
고에너지 표면에 대한 접착력 향상 외에, 하나 이상의 아미드 기를 갖는 아크릴 단량체, 특히 N-비닐카프로락탐의 첨가는 전구체 조성물 중의 강한 극성 아크릴레이트의 함량을 감소시킨다. 고함량의 강한 극성 아크릴레이트는 다층 필름의 저장 수명, 즉, 올리고머 실란을 함유하는 층의 유리 기재에 대한 접착성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태는, 하나 이상의 아미드 기를 갖는 아크릴 단량체 및 올리고머 실란을 함유하는 제1 PSA 층의 전구체가 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 또는 심지어 0.1 내지 2 중량%의 강한 극성 아크릴레이트를 함유하며, 강한 극성 아크릴레이트는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이다.
그러나, 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이 중간 층은 또한 고체 필름, 웨브, 메시 등으로 이루어질 수 있다. 그러한 중간 층이 도입되어, 예를 들어, 테이프의 내인열성을 증가시킬 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명에 따른 다층 PSA 필름에는 제2 감압 접착제 층이 추가로 제공되는데, 제2 감압 접착제 층은 바람직하게는 제1 감압 접착제 층이 적용된 면의 반대편 면에서 제2 반대편 층에 적용된다.
제2 반대편 층의 제형은 접착하고자 하는 특정 표면에 맞춤 제조되거나 조정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다층 PSA 필름은 매우 다용도이며, 맞춤 특성을 갖는, 다양한 유사하거나 유사하지 않은 표면들 사이를 접합하는 효율적인 접착제를 생성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 다층 PSA 필름은 구조적 글레이징 응용에서 특히 바람직한 용도를 찾을 수 있는데, 그에 의해, 본 발명의 PSA 필름은, 예를 들어, 창유리 패널과 같은 유리 표면과 예를 들어, 알루미늄 또는 강 프레임과 같은 금속 표면 사이를 접합하는 효율적인 접착제를 생성하는 데 사용된다.
본 발명의 다층 PSA 필름은 또한 자동차 산업에서 특히 유용할 수 있는데, 여기서, 적합한 접착제 필름/테이프가 탁월한 초기 접합, 탁월한 노화 거동뿐만 아니라 물 및 습열(damp heat) 내구성을 갖고서 유리 표면에 대한 접착성 접합을 제공할 것이다. 본 발명의 다층 PSA 필름은, 엄격한 습윤 또는 습기 조건 하에서조차도, 실제로 유리 기재에 대한 탁월한 접착성 접합을 제공하는 것으로 나타났다. 본 발명의 다층 PSA 필름은 다양한 기재, 특히, 예를 들어, 워터 박스 또는 워터 탱크와 같은 플라스틱 표면에 대한 윈도우 쉴드(window shield), 윈도우(window), 윈드스크린(windscreen)의 접합에 특히 유용할 수 있다.
본 발명의 PSA-필름은, 필름의 주 표면들 중 하나 이상 상에서 감압 접착 능력을 갖는 다층 필름을 제조하기 위한 임의의 공지의 기술에 의해 제조될 수 있다. 예로는 공압출, 층들의 라미네이션, 하나의 층을 제조하고 예를 들어 압출에 의해 또는 용액으로부터 추가의 층(들)을 침착하는 것이 있다.
그러나, 본 발명의 PSA-필름, 또는 일반적으로, 실란을 갖는 하나 이상의 감압 접착제 표면을 갖는 PSA 필름은 소위 "웨트-인-웨트"(wet-in-wet) 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 추가의 목적은 2개 이상의 중첩된 중합체 층을 포함하는 다층 (PSA) 필름을 형성하는 연속 자체 계량 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i) 기재를 제공하는 단계;
(ii) 기재의 표면에 수직으로 간극을 형성하도록 상기 기재로부터, 서로 독립적으로, 오프셋된 2개 이상의 코팅 나이프를 제공하는 단계;
(iii) 기재를 코팅 나이프에 대해 하류측 방향으로 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프의 상류측에 중합체의 경화성 액체 전구체를 제공하여, 둘 이상의 전구체를 각자의 간극을 통해 기재 상에 중첩된 층으로서 코팅하는 단계 - 전구체는 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 단량체를 포함하고, 단량체는 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 한편, 전구체는 2개 이상의 Si 원자, 특히 2 내지 10개의 Si 원자를 갖는 올리고머 유기작용성 실란을 추가로 포함하고,
경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖고, 올리고머 유기작용성 실란은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 하나 이상의 커플링 기를 갖거나,
또는
올리고머 유기작용성 실란은 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 하나 이상의 커플링 기를 갖고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기에 반응성인 커플링 기를 추가로 갖되;
단, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체가, -OH가 되도록 선택되는, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖는 경우에는, 경화성 에틸렌 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기는 아미노 기가 되도록 선택될 수는 없음 - ;
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름을 제공하고, 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체의 하부 층은, 각각, 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층 또는 필름에 의해 덮이는 한편,
상기 전구체들 중 적어도 하나, 특히 올리고머 실란을 포함하는 전구체는, 경화시키는 단계 (vi) 후에 감압 특성을 갖는다.
이러한 제조 방법은 국제특허 출원 PCT/US 2011/022685호에 상세하게 기재되어 있으며, 그의 전체 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다.
감압 접착제 중의 실란의 양은 총 전구체 제형에 대해 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 필름이다. 다층 필름은 한쪽 면에, 또는 반대되는 양쪽 면에 감압 접착 특성을 갖는다. 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 필름에는 특히 라이너가 제공될 수 있으며, 라이너는 상기 방법의 단계 (v)에서 다층 필름의 전구체의 상부 층의 노출된 표면에, 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에, 부착된다.
본 발명의 다른 목적은 표면 에너지가 300 mJ/㎡ 이상인 기재, 특히 유리 기재, 및 본 발명에 따른 PSA 필름 - PSA 필름은 그의 제1감압 접착제 층에 의해 기재 표면에 접착됨 - 을 포함하는 조립체이다.
본 발명은 최신 기술의 공정의 단점을 나타내지 않거나 또는 단점을 더 낮은 정도로만 각각 나타내는 둘 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하는 다층 필름을 형성하는 비용 효과적이고 안정한 연속 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 다목적이고 융통성 있으며, 2개 이상의 중합체 층을 포함하는 복잡한 구조물의 용이한 제조를 허용하는, 다층 필름을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 다층 필름의 경화성 전구체 내로 고체 필름으로서 초기에 포함된 추가의 층을 선택적으로 포함하는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 이하에 제공된 본 발명의 상세한 명세서로부터 당업자에게 명백하게 될 것이다.
본 발명의 연속 자체 계량 코팅 방법에서, 중합체 재료의 2개 이상의 경화성 액체 전구체가 기재 상에 코팅되고 경화되어 2개 이상의 중첩된 중합체 층을 포함하는 다층 필름을 제공한다. 이상 및 이하에서 사용된 용어 "중첩된"은 중합체의 액체 전구체의 층 또는 다층 필름의 중합체 층 중 2개 이상이 각각 서로의 상부에 배열된 것을 의미한다. 중첩된 액체 전구체 층들은 하부 층의 상부 표면이 상부 층의 하부 표면에 맞닿아 있도록 서로 바로 다음에 배열될 수 있다. 다른 배열에서, 중첩된 액체 전구체 층들은 서로 맞닿아 있는 것이 아니라 하나 이상의 액체 전구체 층 및/또는 하나 이상의 고체 필름 또는 웨브에 의해 서로로부터 분리된다.
이상 및 이하에서 사용된 용어 "인접한"은 서로 바로 다음에 배열된, 즉 서로 맞닿아 있는 전구체 다층 필름 또는 경화된 다층 필름 내의 2개의 중첩된 층을 말한다.
용어 "상부 층" 및 "저부 층" 각각은 다층 필름을 형성하는 공정에서 액체 전구체 층을 포함하는 기재의 표면에 대한 액체 전구체 층의 위치를 나타내기 위해 이상 및 이하에서 사용된다. 기재 표면 다음에 배열된 전구체 층은 저부 층으로 불리는 반면에, 기재 표면에 수직인 방향으로 기재 표면으로부터 가장 멀리 배열된 전구체 층은 상부 층으로 불린다. 다층 필름을 제조하는 방법의 설명과 관련하여 이상 및 이하에서 사용된 용어 "상부 층" 및 "저부 층"이 이와 같이 다층 필름과 관련하여 명백한 의미를 갖지 않는다는 것에 주목하여야 한다. 용어 "저부 층"은 코팅 장치의 기재에 인접한 층으로서 본 발명의 방법과 관련하여 명백하게 정의된다. 마찬가지로, 저부 층의 반대편에 있고 이러한 방법 동안에 마지막으로 적용되는 다층 필름의 전구체의 외측 층은 이상 및 이하에서 상부 층으로서 명백하게 불린다. 이와 반대로, 이와 같이 경화된 다층 필름을 말할 때, 그의 2개의 대향한 최외측 층들은 간결성의 이유로 인해 이상 및 이하에서 외측 층으로 불린다.
마찬가지로, 용어 "중첩된" 및 "인접한"은 경화된 중합체 층들 및 경화된 다층 필름에 각각 적용된다.
이상 및 이하에서 사용되는 용어 "전구체"는 다층 필름의 대응하는 중합체 층들의 중합체들이 경화에 의해 얻어져 나올 수 있는 재료를 나타낸다. 용어 "전구체"는 또한 본 발명의 다층 필름이 경화에 의해 얻어져 나올 수 있는 액체 전구체의 2개 이상의 층을 포함하는 층들의 스택을 나타내는 데 사용된다. 경화는 UV, γ (감마) 또는 e-빔 방사선과 같은 화학 방사선에 의한 경화에 의해 또는 열경화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 액체 전구체의 2개 이상의 층이 코팅되는 기재 및 2개 이상의 코팅 나이프를 사용하는데, 이들 코팅 나이프는 기재의 표면에 수직으로 간극을 형성하도록, 다층 필름의 전구체를 수용하는 기재의 표면으로부터 서로 독립적으로 오프셋된다.
기재가 이동하는 방향은 이상 및 이하에서 하류측 방향으로 불린다. 상대적인 용어 "상류측" 및 "하류측"은 기재의 연장을 따른 위치를 기술한다. 제1 코팅 나이프에 대하여 하류측 위치에 배열된 제2 코팅 나이프는 또한 이상 및 이하에서, 제1 (상류측) 코팅 나이프에 대하여 하류측 코팅 나이프로서 간략한 방식으로 불린다.
본 발명에 유용한 코팅 나이프 각각은 상류측 면(또는 표면), 하류측 면(또는 표면), 및 다층 필름의 전구체를 수용하는 기재의 표면에 대면하는 저부 부분을 갖는다. 간극은 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 사이의 최소 거리로서 측정된다. 간극은 횡방향으로(즉, 하류측 방향에 수직인 방향으로) 본질적으로 균일할 수 있거나, 간극은 횡방향으로 연속적으로 또는 불연속적으로 각각 변할 수 있다.
길이 방향으로의 하나 이상의 코팅 나이프의 저부 부분의 단면 프로파일은, 전구체 층이 형성되고 여분의 전구체가 제거(doctored off)되도록 설계된다. 그러한 단면 프로파일은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어 본질적으로 평탄하거나, 만곡되거나, 오목하거나, 볼록할 수 있다. 프로파일은 예리하거나 네모질 수 있거나, 소위 주먹코(bull-nose)를 제공하는 작은 곡률 반경을 가질 수 있다. 나이프 에지에서의 전구체 층의 후단 에지의 걸림을 피하기 위하여 후크(hook)-유형의 프로파일이 사용될 수 있다.
코팅 나이프는 본질적으로 웨브의 표면에 수직으로 배열될 수 있거나, 경사질 수 있어, 이에 의해 코팅 나이프의 하류측 표면과 웨브 사이의 각도가 바람직하게는 50° 내지 130°, 더욱 바람직하게는 80° 내지 100°이다.
코팅 나이프의 저부 부분은 바람직하게는 하류측 방향에 본질적으로 수직인 방향으로 적어도 코팅의 요구되는 폭을 가로질러 연장되도록 선택된다. 코팅 나이프는 바람직하게는 롤의 반대편에 배열되어, 기재가 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지와 롤러 사이에서 통과하게 한다. 따라서, 기재는 롤러에 의해 지지되어, 기재가 하류측 방향에 수직인 방향으로 처지지 않게 한다. 이러한 배열에서, 코팅 나이프와 기재의 표면 사이의 간극은 정밀하게 조정될 수 있다.
코팅 나이프가 지지되지 않는 배열로 사용되는 경우, 기재는 그 자신의 장력에 의해 제위치에서 유지되지만 하류측 방향에 수직인 방향으로 얼마간 처질 수 있다. 기재의 처짐은 인접한 롤러들 사이의 기재의 짧은 폭에 걸쳐 코팅 나이프를 배열함으로써 최소화될 수 있다. 연속적인 기재가 사용되는 경우, 기재를 무한 컨베이어 벨트 위에서 안내함으로써 처짐이 더욱 최소화될 수 있다. 처짐을 피하기 위한/최소화하기 위한 다른 선택사양은 기재를 강성 표면 위에서 안내하는 것이다.
본 발명에 유용한 코팅 나이프는 고체이며, 강성 또는 가요성일 수 있다. 코팅 나이프는 바람직하게는 금속, 중합체 재료, 유리 등으로부터 제조된다. 가요성 코팅 나이프는 상대적으로 얇고, 바람직하게는 하류측 방향으로 0.1 내지 0.75 mm 두께이며, 바람직하게는 스테인레스강 또는 스프링강과 같은 가요성 강으로 제조된다. 강성 코팅 나이프는 금속 재료 또는 중합체 재료로 제조될 수 있고, 보통은 1 mm 이상, 바람직하게는 3 mm 이상의 두께이다. 코팅 나이프는 또한 기재에 대면하는 횡방향 연장 코팅 에지를 제공하도록 롤러, 바아(bar), 로드(rod), 빔 등에 의해 적당하게 편향되고 인장되는 연속 공급되는 중합체 필름에 의해 제공될 수 있다. 바람직하다면, 중합체 필름은 다층 필름의 전구체 내로 통합된 고체 필름으로서 또는 이형 라이너로서 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 경화성 액체 전구체의 하부 층(즉, 상부 층과는 상이한 임의의 층)은 본질적으로 그의 시작부터 각각 고체 필름 또는 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층으로 코팅된다. 따라서, 하부 경화성 액체 전구체 층은, 각각, 고체 필름에 의해 또는 경화성 액체 전구체 층의 인접한 상부 층에 의해 직접 덮인다.
고체 필름은 바람직하게는 경화성 액체 전구체의 하부 층을 또한 제공하는 코팅 나이프의 상류측 면을 따라 적용된다. 따라서, 필름은 본질적으로 상기 층의 형성 동안에 하부 층의 상부 표면에 부착되고, 하부 층은 노출되지 않는다. 하부 층의 그러한 상부 표면을 노출시키지 않고서 경화성 액체 전구체의 상부 층을 상기 하부 층의 상부 표면 상에 직접 침착시키는 것은 2개의 층들을 형성하는 2개의 코팅 나이프들을 적당하게 배열시킴으로써 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체 전구체들은 하류측 방향으로 서로 맞닿아 있는 2개의 코팅 스테이션들을 통해 적용되고, 이에 의해 코팅 챔버의 후방 벽은 코팅 나이프를 각각 포함하거나 형성한다. 따라서, 대응하는 코팅 나이프에 의해 형성될 때의 하부 층은 대응하는 코팅 챔버 내에 수용된 상부 층의 경화성 액체 전구체로 직접 덮인다. 일반적으로, 상부 층을 형성하는 코팅 나이프는, 하부 층이 대응하는 코팅 나이프에서의 형성 시에 상부 층을 형성하는 경화성 액체 전구체로 본질적으로 직접 덮이도록, 배열될 필요가 있다.
다른 실시 형태에서, 특히 이형 라이너와 같은 고체 필름이 그러한 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 상부 층의 노출된 표면에 적용된다. 고체 필름은, 예를 들어 코팅 장치의 최하류측의 코팅 나이프의 상류측 표면(즉, 후방 벽)을 따라 적용될 수 있다. 이 실시 형태에서, 고체 필름은 상부 층의 노출된 표면에 딱 맞게 매끄럽게 부착되고, 이에 의해 상부 층 또는 다층 스택 각각의 압축을 피하거나 고체 필름과 상부 층의 노출된 표면 사이에서의 공기의 포함을 피한다.
본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 인접한 상부 층을 형성하는 액체 전구체 또는 고체 필름 각각을 코팅 나이프에 의한 하부 층의 형성과 본질적으로 동시에 하부 액체 전구체 층 상에 상기와 같이 침착시키는 것이 우수한 특성을 특징으로 하는 다층 필름을 초래한다는 것이 추론된다. 본 발명의 다층 필름은 명확한 층(well-defined layer)들을 나타낸다. 대부분 미경화된 조성물이 중첩되는 습윤 제조에서의 습윤성으로 인해, 인접한 층들 사이의 계면에서 아크릴산과 같이 특히 더 작은 단량체의 확산이 일어날 수 있다. 본 발명의 PSA 필름은 하나의 층으로부터 인접한 층으로 연장하는 화학 결합을 발현시키는 것으로 또한 여겨지는데, 이는 계면을 가로지르는 단량체 확산에 의해 아마도 더욱 더 현저해질 수 있다. 대응하는 층들의 공압출 및 사후-경화에 의해 얻어지는 종래 기술의 대응하는 필름보다 본 발명의 필름이 전형적으로 더 높은 T-박리 강도를 나타내게 하는 인접한 층들 사이에서 관찰되는 강력한 고정(anchorage)이 그에 의해 설명될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 다층 필름의 전구체는 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 코팅 장치를 사용함으로써 얻어진다. 코팅 스테이션은 하나 이상의 코팅 챔버, 및 필요한 경우 최상류측의 코팅 챔버의 상류측에 있는 롤링 비드(rolling bead)를 포함할 수 있다. 코팅 챔버들 각각은 액체 전구체가 서로 상에 중첩된 층들로서 적용되도록 코팅 챔버 아래에서 이동하는 기재를 향해 개구를 갖는다. 롤링 비드의 액체 전구체는, 예를 들어 최상류측의 코팅 나이프의 상류측 표면을 통해 적용된다.
코팅 챔버 각각은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 본질적으로 횡방향으로 연장되는 하류측 벽 및 상류측 벽을 갖는다. 코팅 장치의 최상류측의 벽은 또한 코팅 장치의 전방 벽으로 불리고, 최하류측 벽은 코팅 장치의 후방 벽으로 각각 불린다. 2개 이상의 코팅 챔버가 존재하는 경우에, 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽은 바람직하게는 인접한 하류측 코팅 챔버의 상류측 벽과 본질적으로 맞닿은 배열로 있다. 이는 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽과 인접한 코팅 챔버의 상류측 벽 사이의 거리가 바람직하게는 2.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1 mm 미만이며, 특히 바람직하게는 이들 벽 사이에 어떠한 거리도 전혀 없다는 것을 의미한다. 특정 실시 형태에서, 상류측 코팅 챔버의 하류측 벽 및 인접한 하류측 코팅 챔버의 상류측 벽은 이상 및 이하에서 중간 벽으로 불리는 하나의 벽으로 일체화된다.
하류측 벽들 각각은 기재에 대면하는 코팅 나이프를 포함한다. 코팅 나이프는 액체 전구체들이 상부에 부착되는 기재의 노출된 표면 위에 배열되고, 이에 의해 기재에 대면하는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 또는 이전에 부착된 액체 전구체 또는 전구체들 각각의 노출된 층 사이에 틈새를 제공한다. 기재의 표면에 수직인 방향으로 측정된, 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 거리는 이상 및 이하에서 간극으로 불린다. 액체 전구체들은 코팅 챔버로부터 각자의 코팅 나이프의 상류측 면으로 공급된다. 코팅 나이프와 기재의 표면 사이의 간극을 조정하여, 예를 들어 하류측 방향으로의 기재의 속도, 이미 적용된 고체 필름 또는 액체 전구체 층 각각의, 기재에 대해 수직인 두께, 각자의 간극을 통해 적용될 액체 전구체의 점도, 이미 적용된 액체 전구체(들)의 점도, 코팅 나이프의 종류, 형태 및 프로파일, 코팅 나이프가 기재의 법선에 대해 배향되는 각도, 하류측 방향으로의 코팅 장치의 연장을 따른 나이프의 위치, 및 기재의 종류를 포함하는 기타 파라미터들과 함께 각자의 코팅의 두께를 조절한다.
코팅 나이프는 각각, 각자의 하류측 벽에 부착된 별개의 요소일 수 있거나, 하류측 벽을 형성할 수 있다. 하나 이상의 하류측 벽이 이형 필름과 같은 고체 필름으로서 제공되는 것이 또한 가능하다.
나이프 프로파일은 상이한 나이프 프로파일을 갖는 몇몇 코팅 나이프들이 구비된 회전가능 코팅 나이프 장치를 사용함으로써 코팅 챔버를 통해 공급되는 특정 액체 전구체에 대해 최적화될 수 있다. 따라서, 당업자는 상이한 코팅 챔버들 내에서 후방 벽, 전방 벽 또는 중간 벽으로서 각각 사용된 코팅 나이프들을 신속하게 교환할 수 있고, 특정 다층 필름을 제조하기 위한 코팅 장치에서 코팅 나이프 프로파일들의 최적 순서를 평가할 수 있다.
본 발명에 유용한 코팅 장치가 단 하나의 코팅 챔버만을 포함한다면, 코팅 챔버의 상류측 벽 및 하류측 벽 둘 모두는 코팅 나이프들을 각각 포함하거나 형성한다. 액체 전구체는, 예를 들어 소위 롤링 비드에 의해 전방 벽의 상류측 에지에 공급될 수 있거나, 임의의 종류의 호퍼(hopper)에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 코팅 장치가 2개 이상의 코팅 챔버들을 포함하는 경우, 전방 벽은 코팅 나이프를 형성할 수 있거나 형성하지 않을 수 있다. 전방 벽이 코팅 나이프를 형성하지 않는 경우, 전방 벽은 기재에 대면하는 전방 벽의 저부 부분의 횡방향 연장부와 기재의 노출된 표면 사이에 본질적으로 간극이 없어 액체 전구체의 상류측 누설이 감소 및/또는 최소화되게 하도록 배열될 수 있다. 전방 벽이 코팅 나이프인 경우, 그의 저부 부분의 프로파일은 제1 상류측 코팅 챔버 내에 담긴 액체 전구체의 상류측 누설이 억제되도록 형성될 수 있다. 이는 예를 들어 기재에 대면하는 전방 벽의 횡방향 연장 에지의 본질적으로 반경 유형인 프로파일을 사용함으로써 달성될 수 있다.
코팅 챔버들 각각은 하류측 벽, 상류측 벽, 및 본질적으로 하류측 방향으로 연장되는 2개 이상의 측벽을 가지고, 상류측 챔버의 하류측 벽 및 인접한 하류측 챔버의 상류측 벽은 하나의 중간 벽으로 일체화될 수 있다. 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 단면은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 다각형일 수 있거나, 규칙적 또는 불규칙적으로 만곡될 수 있다. 하류측 벽, 상류측 벽 및/또는 측벽은 개별 요소들로서 존재할 수 있지만, 예를 들어 코팅 챔버가 일편으로서 형성되는 것 또는 상류측 벽 및 측벽이 예를 들어 하류측 벽 코팅 나이프와는 별개인 일편으로서 형성되는 것이 또한 가능하다. 하류측 벽을 나타내는 코팅 나이프가 예를 들어 회전가능 코팅 나이프 장치에 의해 쉽게 교체될 수 있도록 하류측 벽이 개별 요소 또는 개별 편인 것이 일반적으로 바람직하다. 코팅 장치가 2개 이상의 코팅 챔버들을 포함하는 경우에, 그들 각각의 단면들은 바람직하게는 인접한 코팅 챔버들이 하류측 방향으로 본질적으로 맞닿는 구성으로 배열되도록 선택된다. 코팅 챔버의 상류측 벽 및 하류측 벽은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 횡방향으로 본질적으로 직선형이다.
하류측 방향으로의 코팅 챔버의 연장, 즉 코팅 챔버의 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리는 바람직하게는 2 mm 내지 500 mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 mm이다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리가 너무 작다면, 간극을 향한 액체 전구체의 유동이 불안정하게 되고, 이는 유맥선(streak) 또는 "브러시마크(brushmark)"와 같은 바람직하지 않은 코팅 결함을 초래한다는 것이 추론된다. 코팅 챔버의 전방 벽과 후방 벽 사이의 거리가 너무 크다면, 간극을 향한 액체 전구체의 연속 유동이 단절되어, 이동하는 기재의 연속 코팅이 중단될 수 있고/있거나 혼합이 일어날 수 있다. 코팅 챔버 또는 홈통(trough) 내에서의 유동 패턴이 미국 특허 제5,612,092호의 컬럼 4, 제51행 내지 컬럼 5, 제56행에 더 상세히 논의되어 있다. 이러한 구절은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
코팅 챔버들의 체적은 기재의 표면에 평행한 그들 각각의 단면 및 기재의 표면에 수직인 그들 각각의 높이에 의해 한정된다. 코팅 챔버의 높이는 바람직하게는 10 내지 1,000 mm, 더욱 바람직하게는 25 내지 250 mm이다. 코팅 챔버의 체적은 바람직하게는 하류측 방향에 대해 횡방향인 코팅 폭의 함수로서 선택된다.
코팅 챔버에는 가열 또는 냉각 수단이 설비될 수 있어, 필요하다면 액체 전구체의 점도가 제어되고 조정될 수 있게 한다.
액체 전구체들은 바람직하게는 주변 압력 하에 적용되어, 전구체들의 체적 유동이 기재의 이동 및 선택적으로 전구체 다층 필름 내로 도입되는 고체 필름 또는 웨브의 이동의 결과로서 전구체들에 작용하는 전단력으로부터 주로 기인하게 한다. 액체 전구체들의 체적 유동은 각자의 코팅 챔버 내에 포함된 전구체의 유체 정압(hydrostatic pressure)에 의해 지원된다. 유체 정압으로부터 기인한 힘이 이동하는 기재, 및 선택적으로, 이동하는 고체 필름에 의해 가해지는 항력(drag force) 또는 항력들과 비교하여 낮은 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다. 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이는 바람직하게는, 그러한 높이가 모든 코팅 공정 전체에 걸쳐 적어도 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭에 대응하도록 제어된다. 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이가 하류측 방향으로의 코팅 챔버의 폭보다 작다면, 그러한 코팅 챔버를 통해 적용되는 전구체가 인접한 하부 전구체 층과 부분적으로 혼합되는 것이 발생할 수 있다. 각자의 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 높이는 바람직하게는 본질적으로 일정하게 유지된다.
코팅 챔버들이 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 공기로 가압되는 것이 또한 가능하다. 코팅 장치는 코팅 챔버들이 개별적으로 그리고 독립적으로 가압될 수 있도록 갖춰질 수 있는데, 이는 예를 들어 상이한 액체 전구체들 사이에서의 점도의 차이 또는 코팅 챔버들 내에서의 액체 전구체 컬럼의 높이의 차이를 상쇄하기 위하여 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 코팅 챔버들은 각자의 액체 전구체로 완전히 채워지지 않아, 액체 전구체가 액체 전구체의 상부에 배열된 기체 분위기를 통해 가압되게 한다. 각자의 액체 전구체 상에 가해지는 총 과압(over-pressure)은 공정이 자체 계량 방식으로 계속 진행되도록, 즉 전구체 층의 습윤 코팅 두께와 기재의 웨브 하류측 속도 사이에 반비례가 존재하지 않도록 선택된다. 각자의 액체 전구체 상에 가해지는 총 과압은 바람직하게는 50 kPa(0.5 bar) 미만, 더욱 바람직하게는 25 kPa(0.25 bar) 이하이다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 기체 과압이 적용되지 않는데, 즉 본 발명의 공정이 바람직하게는 주변 조건 하에서 진행된다.
기재는 하류측 방향에 수직인 방향으로 서로 상에 중첩되는 액체 전구체들의 2개 이상의 층들의 연속물을 수용하도록 하류측 방향으로 코팅 나이프들에 대해 상대적으로 이동된다.
기재는 다층 필름이 경화 이후에 분리 및 제거되어 나오는 일시적 지지체일 수 있다. 일시적 지지체로서 사용될 때, 기재는 바람직하게는 기재로부터의 경화된 다층 필름의 깨끗한 제거를 허용하도록 된 이형 코팅된 표면을 갖는다. 일시적 지지체를 제공하는 경우의 기재가 예를 들어 보관을 위해 권취될 때 다층 필름에 부착된 상태로 남아 있는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어 다층 필름의 저부 층이 감압 접착제 층과 같은 접착제 층인 경우이다. 이형 코팅된 기재는 감압 접착제 층의 표면을, 예를 들어 오염으로부터 보호하고, 다층 필름이 롤로 권취되게 한다. 그리고 나서, 일시적 기재는 예를 들어 다층 필름을 소정 표면에 부착할 때 최종 사용자에 의해 다층 필름으로부터 단지 제거될 것이다. 기재에 대면하는 다층 필름의 제1 층의 표면이 보호될 필요가 없는 다른 실시 형태에서, 일시적 지지체를 제공하는 기재는 전구체 층들의 경화 후에 그리고 다층 필름의 보관 전에 제거되어 권취될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 일시적 지지체를 제공하는 기재는 바람직하게는 노출된 이형 표면을 갖는 무한 벨트(endless belt)에 의해 제공될 수 있다. 액체 전구체들의 층들의 스택을 경화한 후에 얻어지는 다층 필름은 무한 벨트로부터 분리되어 예를 들어 권취될 수 있다.
대안적으로, 기재는 생성된 다층 필름 내로 층으로서 일체화될 수 있다. 그러한 경우에, 기재는 필름 또는 웨브로서 연속적으로 공급되고, 액체 전구체 층들의 경화 후에 다층 필름의 일부로서 수집된다. 기재의 표면은 바람직하게는 기재에 대한 경화된 저부 중합체 층의 고정을 향상시키기 위하여 예를 들어 코로나 처리에 처해질 수 있다. 기재에 대한 저부 중합체 층의 고정은 또한 기재에 대한 저부 액체 전구체 층의 코팅 이전에 기재의 표면 상으로 소위 타이(tie) 층을 적용함으로써 개선될 수 있다. 본 발명에 적합한 타이 층에는, 예를 들어 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 구매가능한 폴리아미드계 프라이머(primer)인 쓰리엠 프라이머 4297, 또는 쓰리엠 컴퍼니로부터 구매가능한, 활성 물질로서 아크릴 중합체 및 염소화 폴리올레핀을 포함하는 프라이머인 쓰리엠 프라이머 4298이 포함된다.
일시적 기재로서 또는 다층 필름 내로의 통합용 기재로서 둘 모두 각각에 적합한 기재는 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트를 포함하는 웨브를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 기재 상으로 저부 층으로서 적용된 액체 전구체의 특성에 따라 그리고 기재가 일시적 지지체로서 또는 다층 필름의 일체형 층으로서 사용되었는지 여부에 따라, 당업자는 기재 표면의 처리가 요구되거나 바람직한지 여부를 어떠한 발명적 입력도 없이 결정할 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 방법이 기재의 노출된 표면의 조도(roughness)에 상대적으로 민감하지 않다는 것을 밝혀내었다. 표면 조도는 예를 들어 레이저 형상측정법(laser profilometry)에 의해 측정될 수 있는 산술적 평균 표면 조도(Ra)에 의해 특징지어질 수 있다. 본 발명에서의 사용에 적합한 중합체 필름은 Ra 값이 예를 들어 1 - 20 μm 또는 더욱 바람직하게는 1 - 10 μm일 수 있는 반면, 부직 웨브는 Ra 값이 10 내지 150 μm, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 μm일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름은, 본질적으로 기재의 표면 조도 Ra와 무관하게, 하류측 방향으로 웨브의 연장을 따라 균질한 두께를 갖는 저부 중합체 층을 나타낸다. 하류측 방향에 수직인 방향으로의 저부 중합체 층의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 mm의 임의로 선택된 거리에 걸쳐 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 2.5% 미만이다.
기재가 일시적 지지체로서 사용되는 경우, 코팅 나이프에 대면하는 기재의 선택적으로 이형 처리된 표면은 바람직하게는 기재에 적용된 액체 전구체에 대해 본질적으로 불투과성이다.
기재가 다층 필름의 전구체의 경화 후에 다층 필름의 일체형 부분을 형성하는 경우, 기재의 선택적으로 처리된 표면이 저부 전구체 층에 대해 본질적으로 불투과성인 것 또는 저부 액체 전구체가 경화 전에 기재의 반대 표면으로 적어도 이동하지 않는 것이 각각 또한 바람직하다. 예를 들어 부직 기재 또는 종이와 같은, 소정의 다공성을 갖는 기재의 경우, 액체 전구체가 기재의 체적 내로의 표면 영역으로 각각 침투하여, 기재의 표면과 제1 중합체 층 사이의 계면 고정이 개선되게 하는 것이 바람직할 수 있다. 주어진 기재에 대한 액체 전구체의 침투 또는 이동 거동은, 예를 들어 액체 전구체의 점도 및/또는 기재의 다공성에 의해 영향을 받을 수 있다.
기재에 수직인 액체 전구체 층의 두께는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 표면 사이의 간극, 액체 전구체들의 각각의 점도, 및 기재의 하류측 속도에 의해 주로 영향을 받는다.
리세스(recess)를 통해 제공되는 액체 전구체 층 외에도, 액체 전구체 층들의 두께는 서로 독립적으로 바람직하게는 25 μm 내지 3,000 μm, 더욱 바람직하게는 75 μm 내지 2, 000 μm, 및 특히 바람직하게는 75 μm 내지 1,500 μm이다. 코팅 층의 바람직한 두께는, 예를 들어 액체 전구체 및 생성되는 경화된 중합체 층의 특성에 의존한다.
전구체 층의 두께의 요구되는 값을 제공하기 위해 필요한 간극 폭은 다양한 요인, 예를 들어 코팅 나이프의 프로파일, 기재에 수직인 코팅 나이프의 각도, 기재의 하류측 속도, 코팅될 액체 전구체들의 층들의 개수, 액체 전구체들의 점도의 절대값, 및 인접한 층들 내에 존재하는 액체 전구체의 절대 점도 값에 대한 특정 전구체의 점도의 절대값의 비에 의존한다. 일반적으로, 간극 폭은 그러한 간극에 의해 조정되는 각각의 액체 전구체 층의 요구되는 두께보다 더 클 필요가 있다. 대략적으로, 기재에 평행하게 배열되는 정사각형 프로파일을 갖는 횡방향 연장 저부 부분을 가지며 기재에 수직으로 배열되는 코팅 나이프에 의해 얻어지는 액체 전구체 층의 두께는 넓은 범위의 기재 속도에 대해 간극의 폭의 약 1/2임이, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., ed. by J. Kroschwitz et al., New York, 1993, vol. 6, p. 610]에 개시되어 있다.
간극 폭은 각각의 경우에 기재에 대면하는 코팅 나이프의 저부 부분과 기재의 노출된 표면 사이의 최소거리로서 측정된다. 간극은 바람직하게는 50 μm 내지 3,000 μm, 더욱 바람직하게는 100 μm 내지 2,500 μm의 값으로 조정된다.
25℃에서의 액체 전구체들의 브룩필드(Brookfield) 점도는 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 500 내지 30,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 500 내지 25,000 mPa·s이다. 액체 전구체가 예를 들어 안료 또는 열전도성 및/또는 전기 전도성 입자와 같은 고체 입자를 포함하는 경우, 액체 전구체의 점도는 바람직하게는 1,000 내지 30,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 25,000 mPa·s이다.
본 발명자들은 더 낮은 브룩필드 점도를 갖는 액체 전구체가 더 빠르고 더 얇게 코팅될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 500 μm 미만의 액체 전구체의 층 두께가 필요한 경우, 액체 전구체의 브룩필드 점도는 바람직하게는 15.000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 내지 12.500 mPa·s이다.
액체 전구체의 점도가 약 100 mPa·s 미만인 경우, 코팅된 층은 불안정하게 되는 경향이 있으며, 전구체 층의 두께는 제어하기 어려울 수 있다. 액체 전구체의 점도가 약 50.000 mPa·s 초과인 경우, 높은 점도에 의해 유도되는 높은 전단력으로 인해 균질한 필름의 코팅이 어려워지는 경향이 있다. 액체 전구체가 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 경우, 전구체의 점도는 바람직한 코팅성을 제공하기 위해 전구체를 부분적으로 중합시킴으로써 위에서 주어진 범위 내에서 제어되는 방식으로 증가될 수 있다. 대안적으로, 액체 전구체의 점도는 요변성(thixotropic) 제제, 예를 들어 건식 실리카 및/또는 중합체 첨가제, 예를 들어 블록공중합체(SBR, EVA, 폴리비닐에테르, 폴리알파올레핀), 실리콘 또는 아크릴을 첨가함으로써 증가 및 조정될 수 있다. 액체 전구체들의 점도는 또한 예를 들어 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 양을 증가시킴으로써 감소될 수 있다.
액체 전구체 층들의 스택 내에서, 25℃에서 제1 브룩필드 점도를 갖는 액체 전구체의 제1 상부 층의 절대 및/또는 상대 두께가, 제1 층에 인접하고 그 전구체가 상기 제1 전구체의 것보다 더 낮은 25℃에서의 제2 브룩필드 점도를 갖는 액체 전구체의 제2 층의 절대 및/또는 상대 두께와 비교하여 기재의 하류측 속도의 증가에 따라 전형적으로 증가된다는 것이 밝혀졌다. 특정 액체 전구체 층의 용어 "상대 두께"는 경화 전에 액체 전구체 층들의 완성된 스택의 두께, 즉 전구체 다층 필름의 두께에 대한 이 전구체 층의 두께의 비로서 정의된다.
또한, 전구체 층들의 스택 내부에서의 상부 액체 전구체 층 및 인접한 하부 액체 전구체 층의 액체 전구체들의 브룩필드 점도들의 비가 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7.5라는 것이 밝혀졌다. 그러한 비가 이들 바람직한 범위 밖에 있는 경우, 그러한 액체 전구체 층의 두께가 하류측 방향으로 비균질하게 될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
기재의 하류측 속도는 바람직하게는 0.05 내지 100 m/min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 m/min, 특히 바람직하게는 1.5 내지 50 m/min이다. 기재의 하류측 속도가 0.05 m/min 미만인 경우, 간극을 향한 액체 전구체의 유동은 느려지고 불안정하게 되어 코팅 결함을 초래한다. 기재의 하류측 속도가 100 m/min 초과인 경우, 전구체 층들 사이의 계면에서 난류가 일어날 수도 있는데, 이는 전구체의 점도 및 리올로지(rheology)에 따라 제어되지 않은 혼합 및/또는 코팅 결함을 초래할 수 있다.
본 발명자들은 액체 전구체의 특정 점도에 대해, 기재의 하류측 속도가 너무 높게 선택되는 경우, 코팅의 품질이 수용불가능하게 열화될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 품질의 열화는 공기 기포의 동반에 또는 줄무늬의 불균일한 코팅의 발생에 반영될 수 있다. 코팅 속도는 바람직하게는, 그러한 층들의 스택 내의 모든 액체 전구체 층들이 균일하게 고품질로 코팅되도록 조정되는데, 즉 가장 속도에 민감한 층이 전체적인 하류측 속도를 결정한다. 기재의 하류측 속도가 너무 느리게 선택되는 경우, 층 두께의 감소는 대응하는 간극 폭의 감소만에 의해 달성가능할 수 있는 것이 아니라 하류측 속도의 증가를 또한 필요로 할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 기재의 하류측 속도가 바람직하게는 위에서 명시된 최대 값과 최소 값 사이에서 선택된다는 것을 밝혀내었다. 그러한 하류측 속도 구간에서, 액체 전구체 층의 두께는 하류측 속도의 변동에 상대적으로 민감하지 않아, 액체 전구체 층의 두께가 간극 폭에 의해 주로 조정될 수 있게 한다.
본 발명에서 적합한 액체 전구체들은 화학 방사선, 특히 UV-방사선, 감마 방사선 및 E-빔에 대한 노출에 의해 또는 열에 대한 노출에 의해 경화될 수 있는 광범위한 전구체들을 포함한다. 액체 전구체는 바람직하게는 가시광에 대해 광 투과성이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체는 두께가 300 μm인 전구체의 경화된 단일 필름이 하기의 시험 섹션에 명시된 시험 방법에 따라 측정될 때 가시광(D65)에 대해 80% 이상의 투과율을 나타내도록 선택된다. 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체는 더욱 바람직하게는, 단일의 300 μm 두께의 경화된 필름으로서 존재할 때, 90% 이상의 투과율, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다.
중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는, 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
경화가 물 또는 알코올 분자와 같은 저분자량 축합 분자의 방출을 포함하지 않거나 단지 소량으로의 그러한 방출을 포함하는 전구체들이 보통 바람직한데, 그 이유는 노출되지 않은 액체 전구체 층들의 축합 분자들이 전형적으로 다층 필름으로부터 완전히 배출될 수 없기 때문이다.
본 발명의 다층 필름을 형성하는 방법은 매우 다목적이며, 맞춤 제조 특성을 갖는 광범위한 다층 필름의 제조를 허용한다.
본 발명자들은 그러한 고려 사항에 의해 구애되고자 하지 않지만, 본 발명의 방법이 종래 기술의 방법에 의해 접근가능하지 않은 고품질 층류 유동을 확립한다는 것이 추론된다.
종래 기술에 개시된 다층 필름을 제조하는 사전 계량 다이 코팅 방법과는 대조적으로, 본 발명의 공정은 액체 경화성 전구체의 유동이 전단력으로부터 주로 기인하는 자체 계량 공정이다. 이들은 하류측 방향으로 이동하는 기재 또는 기재에 이미 부착된 층들에 의해 제공되고, 이에 의해 각각의 액체 전구체 상으로 항력 유동(drag flow)을 가한다. 초기에 기재를 향해 코팅 나이프의 상류측 면을 따라, 그리고 나서 코팅 나이프의 횡방향 연장 에지에서 편향된 후에 하류측 방향으로 기재에 평행하게 이동하는 고체 필름 또는 필름들(존재하는 경우) 각각에 의해 전단력이 또한 제공된다. 이들 전단력으로부터 기인하는 체적 유동은 본질적으로 층류이고 안정한 것으로 여겨지며, 예를 들어 각자의 간극들에서 액체 전구체 층들을 형성할 때 발생할 수도 있는 임의의 난류가 액체 전구체 층들 및 선택적으로 고체 필름 또는 필름들을 서로 상에 본질적으로 동시에 적용함으로써 효과적으로 감쇠되는 것으로 여겨진다. 하부 액체 전구체 층 상으로 상부의 인접한 액체 전구체를 본질적으로 동시에 적용하는 것은 바람직하게는 코팅 나이프들을 적절하게 배열함으로써 제공된다. 인접한 상부 고체 필름(존재하는 경우)을 본질적으로 동시에 적용하는 것은 바람직하게는 하부 전구체 층을 형성하는 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 그러한 필름을 안내함으로써 제공된다.
다층 필름을 제조하는 사전 계량 다이 코팅 공정에서, 계량 펌프에 의해 제공되는 체적 유량은 다이를 빠져나가는 유량과 동일하다. 따라서, 그러한 유량은 기재의 하류측 속도와 무관하게 본질적으로 일정하여, 기재 또는 이전의 전구체 층 각각에 코팅되는 전구체 층의 두께가 기재의 하류측 속도에 본질적으로 반비례하게 한다. 그와 반대로, 본 발명의 자체 계량 코팅 공정에서, 각자의 코팅 나이프를 통해 웨브에 적용되는 체적 유량은 일정한 것이 아니라 웨브 속도에 따라 변하며, 코팅된 전구체 층의 습윤 두께는 본 발명의 코팅 장치와의 액체 전구체 유동의 상호 작용에 의해 주로 영향을 받는다(문헌[ S.F. Kistler et al., Liquid film Coating, loc cit., p.10, bottom of left col. and chapters 12 and 13] 참조). 본 발명에서, 체적 유량은 기재의 웨브 하류측 속도와 습윤 필름 두께 사이에 반비례 관계가 없도록 웨브 속도 증가에 따라 증가하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 자체 계량 공정은 이동하는 웨브에 대해 코팅 나이프에 의해 계량되는 각자의 코팅 챔버 내에서의 액체 전구체의 과잉량의 존재에 의해 특징지어진다. 그와 대조적으로, 사전 계량 다이 코팅 공정은 펌프에 의해 이송되는 것이 이동하는 웨브에 또한 인가되도록 하는 일정한 체적 유동에 의해 특징지어진다. 따라서, 본 발명의 자체 계량 공정은 종래 기술에 사용된 사전 계량 다이 코팅 공정과는 기본적으로 상이하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 필름은 바람직하게는, 예를 들어 횡방향으로의 경화된 중합체 층들의 본질적으로 균질한 두께와 같은 본질적으로 균질한 특성을 나타낸다. 본 발명자들은 본 발명의 전단력 방식에 의해 확립되는 안정한 유동 패턴이 모든 전구체들에 대해 코팅 폭에 걸쳐 본질적으로 일정한 액체 전구체의 유동 이력을 초래한다고 추론한다. 하류측 방향에 수직인 방향으로의 다층 필름의 경화된 층들의 두께의 평균 편차는 바람직하게는 10 mm의 임의로 선택된 거리에 걸쳐 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5% 미만, 특히 바람직하게는 2% 미만이다. 병목(bottleneck)의 사용으로 인해, 앞서 언급된 균일성은 또한 300 μm, 200 μm, 100 μm의 이러한 층 또는 심지어 더 얇은 층에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 전단력 방식에 주로 기인하는 체적 유동은 각자의 코팅 나이프들과 기재 사이의 간극, 코팅 나이프들의 서로에 대한 배열, 코팅 나이프의 저부 부분의 기하학적 형상, 기재의 속도, 및 경화성 액체 전구체의 점도에 의해 주로 제어된다. 이들 파라미터는 제어하기 용이하며, 본질적으로 층류이고 횡방향으로 본질적으로 균질한 안정한 유동 패턴에 악영향을 미치지 않고서 광범위하게 변화될 수 있다. 본 발명의 공정에서, 각자의 코팅 나이프들과 기재 사이의 간극은 코팅 공정이 진행되는 동안에 넓은 범위에서 변경되고 조정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 소정 시점의 기술 수준의 습윤 전구체 층들의 다층 스택에 대해 사전 계량 다이 코팅 공정과 비교하여 보다 다목적이고 취급하기 용이하다.
본 발명의 방법은 특유한 특성을 갖는, 특히 가시광에 대한 높은 광 투과율과 같은 바람직한 광학 특성을 특히 갖는 신규한 다층 필름을 제공한다. 본 발명자들은 그러한 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 이는 인접한 층들 사이의 계면에서 일어나는 미세 확산으로부터 기인한다고 추론된다.
한편, 그러한 미세 확산의 정도는 인접한 층들의 일체성(integrity)에 영향을 미치지 않도록 충분히 작다고 여겨진다. 이는 예를 들어 한 쌍의 인접한 경화된 층들 중 하나에 염료를 첨가하면서 다른 경화된 층에는 염료를 첨가하지 않음으로써 입증될 수 있다. 그러한 다층 필름으로부터의 단면 현미경 사진은 바람직하게는 염색된 층으로부터 염색되지 않은 층으로의 뚜렷한 전이를 보여주고, 계면은 바람직하게는 흐릿해지지 않는다.
다른 한편, 그러한 미세 확산의 정도는, 예를 들어 인접한 층들의 굴절률들 사이에서 점차적인 전이 및 따라서 증가된 투과율을 초래하는, 계면에서의 미세 구배(micro-gradient)를 제공하기에 충분히 크다고 여겨진다. 2개의 인접한 액체 전구체 층들 사이의 계면의 외양 및 따라서 미세 확산의 정도는 2개의 인접한 전구체 층들의 액체 전구체들의 점도에 의해 주로 영향을 받을 수 있다. 2개의 인접한 전구체 층들 사이의 계면 영역은 전형적으로 더 뚜렷한 에지일수록 2개의 액체 전구체들의 점도가 더 높다. 계면 미세 확산 또는 미세 혼합이 인접한 층들의 전구체들 중 적어도 하나의 전구체의 브룩필드 점도를 5,000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 2,500 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 500 내지 1,500 mPa·s로 감소시킴으로써 향상될 수 있다고 여겨진다. 계면 미세 확산은, 둘 모두의 인접한 층들의 액체 전구체들이 서로 독립적으로 5,000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 2,500 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 500 내지 1,500 mPa·s의 브룩필드 점도를 나타낼 때 더욱 향상되는 것으로 여겨진다.
미세 확산은, 예를 들어 증가된 T-박리 강도와 같은 개선된 기계적 특성에 반영되는 경화시 다층 필름의 인접한 층들 사이의 접합 강도를 증가시키는 것으로 또한 여겨진다.
다층 필름의 상부 경화된 중합체 층은 바람직하게는 그의 노출된 표면의 우수한 마무리, 즉 예를 들어 표면 조도(Rz) 측면에서 평가될 때 낮은 표면 조도를 나타낸다.
본 발명의 방법의 특유한 특성들은 그러한 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 필름의 특성 및 그러한 다층 필름들을 포함하는 조립체의 특성 각각에 반영된다. 본 발명의 바람직한 조립체는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 광 투과성 다층 필름 및 유리 기재를 포함한다. 그러한 조립체에 사용된 다층 필름은 외측 접착제 층을 통해 유리 기재에 부착되며, 여기서 다층 필름의 중첩된 중합체 층들 각각은 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 가지고, 접착제 층의 굴절률은 반대편 외측 층의 굴절률보다 더 낮다. 가시광에 대한 중합체 층의 투과율은 두께가 각각 300 μm인 경화된 단일 전구체 층들에 대해 하기의 시험 섹션에 명시된 시험 방법에 따라 측정된다. 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체 층은 더욱 바람직하게는, 단일의 300 μm 두께의 경화된 필름으로서 존재할 때, 90% 이상의 투과율, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는, 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필요하다면, 다층 필름은 예를 들어 광 투과성 중합체 필름 또는 웨브와 같은 광 투과성 고체 필름을 포함할 수 있다. 유리 기재에 부착된 외측 접착제 층의 굴절률이 반대편 외측 층의 굴절률보다 낮은 경우에 가시광에 대해 유리한 투과율을 갖는 조립체가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 요건은 반직관적이며, 전술된 계면 미세 확산에 근거하는 것으로 여겨진다. 유리 기재는 예를 들어 플로트(float) 유리와 같은 종래의 실리카계 유리로부터 선택될 수 있지만, 예를 들어 아크릴 유리, 폴리카르보네이트 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유리와 같은 중합체 유리로부터 또한 선택될 수 있다. 본 발명에 적합한 유리의 굴절률(n589 nm, 23℃)은 바람직하게는 1.48 내지 1.52이다.
상기 조립체에 유용한 다층 필름을 제조할 때, 접착제 층은 바람직하게는 (조립체 내의 유리 기재의 표면에 부착되고, 따라서 다층 필름의 노출되지 않은 외측 층을 형성하는) 상부 층으로서 코팅될 수 있고, 예를 들어 이형 라이너로 덮일 수 있는 반면, 반대편 외측 층은 바람직하게는 (접착제 층의 반대편에 조립체의 외측 층을 형성하는) 저부 층으로서 코팅된다. 그러나, 조립체에 사용되는 다층 필름의 접착제 층이 이러한 방법 동안에 저부 층으로서 코팅되는 것이 또한 가능하며; 그러한 경우에 기재는 바람직하게는 다층 필름 내로 일체화되어 접착제 층에 부착된 이형 라이너를 형성한다. 상기 조립체에서, 2개의 외측 층(= 접착제 층의 반대편의 외측 층 및 접착제 층 각각)의 굴절률들 사이의 차이는 바람직하게는 0.030 미만이다. 더욱 바람직하게는, 다층 필름의 외측 접착제 층은 반대편 외측 층의 굴절률(n589n,23℃)보다 0.0025 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020 이하, 특히 바람직하게는 0.0015 이하, 고도로 바람직하게는 0.0010 이하, 가장 바람직하게는 0.0008 이하 더 낮은 굴절률(n589n,23℃ )을 갖는다. 그러한 필름에서, 투과율은 두께가 각각 300 μm인 단일 전구체 층들에 대해 하기의 시험 섹션에 명시된 시험 방법에 따라 측정된다. 투과율은 각각의 경화된 층에 대해 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 더욱 바람직한 실시 형태에서, 2개의 외측 층들(존재하는 경우) 사이에 배열된 전구체 층들의 굴절률은 외측 접착제 층의 굴절률보다 더 크고 반대편 외측 층의 굴절률보다 더 작다. 굴절률은 하기의 시험 섹션에 기술된 바와 같이 589 nm의 파장 및 23℃의 온도에서 측정된다.
본 발명의 방법은 또한 고체 필름, 예를 들어 중합체 필름 또는 웨브, 금속 필름 또는 웨브, 직조 또는 부직 웨브, 유리 섬유 강화된 웨브, 탄소 섬유 웨브, 중합체 섬유 웨브, 또는 유리, 중합체, 금속, 탄소 섬유 및/또는 천연 섬유의 무한 필라멘트를 포함하는 웨브의 포함을 허용한다. 하나 이상의 코팅 챔버를 포함하는 코팅 장치에서, 그러한 고체 필름은 전방 벽, 임의의 중간 벽 및 후방 벽 각각의 상류측 표면을 따라 도입될 수 있다.
고체 필름이 이형 라이너인 경우, 이는 저부 전구체 층 및 상부 전구체 층 각각의 노출된 표면들을 보호하기 위하여 다층 필름의 상부 층의 상부에 또는 저부 전구체 층의 아래에 배열될 수 있다. 저부 중합체 층과 상부 중합체 층 각각 사이에 중간 층으로서 다층 필름 내로 포함된 때의 이형 필름은 미리 결정된 분열 표면을 다층 필름 내로 도입한다. 이는 예를 들어 이형 표면을 따라 박리함으로써 개별 다층 필름들이 쉽게 얻어져 나오는 다층 필름들의 스택을 단일 제조 공정으로 제조하는 데 사용될 수 있다.
이형 라이너 이외의 고체 필름은 경화된 다층 필름의 일체형 부분을 형성한다. 고체 필름은 또한 경화된 다층 필름에서 배킹(backing)으로 불린다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 다층 필름은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 2개 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 여기서 이형 라이너가 그러한 층의 형성과 본질적으로 동시에 전구체의 상부 층의 노출된 표면에 적용된다. 이는 바람직하게는 최하류측의 코팅 나이프의 상류측 표면, 즉 코팅 장치의 후방 벽의 상류측 표면을 통해 이형 라이너를 안내 및 적용함으로써 달성된다. 대안적인 실시 형태에서, 후방 벽은 기재에 대면하는 횡방향 연장 에지를 제공하도록 롤러, 로드, 바아, 빔 등에 의해 적합하게 인장되고 편향되는 이형 라이너에 의해 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 추가의 후방 벽은 생략될 수 있다.
이형 라이너는 그러한 층의 형성과 본질적으로 동시에 상부 액체 전구체 층의 노출된 표면에 적용되므로, 이형 라이너는 라이너의 적용 동안에 각각 너무 큰 압력 또는 불출분한 압력을 가하지 않고서 상부 층에 딱 맞게 매끄럽게 부착된다. 라이너는 딱 맞게 배열되므로, 라이너와 액체 층의 표면 사이에서의 공극(void)의 형성이 본질적으로 회피된다. 마찬가지로, 이형 라이너는 액체 층을 형성하는 코팅 나이프의 상류측 표면을 따라 적용되므로, 라이너는 액체 층 등에서 난류를 본질적으로 생성하지 않고서 액체 층의 표면에 매끄럽게 부착된다. 따라서, 소정 시점의 기술 수준의 다이 코팅 공정에서의 상기 액체 층의 형성 후에 액체 층의 노출된 표면에 라이너를 부착할 때 직면하게 되는 문제점들이 본 발명에 따른 공정에서 광범위하게 회피되거나 적어도 감소될 수 있다. 이는 전구체의 상부 층의 형성 및 후속 경화와 본질적으로 동시에 이형 라이너가 상기 층의 노출된 표면에 부착되는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다층 필름의 우수한 특성으로 전환되는 본 발명의 공정의 특유한 이점이다. 필요하다면, 이형 라이너는 나중에 제거될 수 있다.
다층 필름을 제조하는 종래의 방법에서, 이형 라이너(존재하는 경우)는 전형적으로 그러한 층의 형성 후에 상부 전구체 층의 노출된 표면에 적용되었다. 그러한 방법에서, 이형 라이너는 예를 들어 안내 롤러, 바아, 로드 또는 빔을 사용하여 노출된 상부 층 상에 놓였다. 그러한 방법은, 실제 조건 하에서는 어려울 수 있는, 기재의 표면과 안내 롤러 사이의 거리의 정확한 위치설정을 필요로 한다. 거리가 너무 작다면, 최상부 층의 왜곡 및 유체 비드의 형성을 초래하는 너무 큰 압력이 상부 액체 전구체 층 상에 가해진다. 유체 비드는 액체 전구체 층들의 스택에서 난류 유동을 유도하여 혼합이 발생할 수 있게 한다. 안내 롤러와 기재 사이의 거리가 너무 크다면, 이형 라이너와 상부 액체 전구체 층의 노출된 표면 사이에 공기 포획이 일어날 수 있다. 이는 높은 Rz 값에 의해 특징지어지는 다층 필름의 경화된 최상부 층의 불량한 표면 마무리를 초래한다. 또한, 최상부 표면의 경화는 산소-민감성일 수 있다. 상부 액체 전구체 층이 예를 들어 아크릴레이트계 감압 접착제의 전구체를 포함하는 경우, 그러한 전구체의 UV 경화는 산소의 존재에 의해 방해될 것이어서, 감압 접착제 층의 불충분한 경화 및 따라서 뚜렷하게 감소된 특성이 일어날 수 있게 한다.
후방 벽의 하류측 표면의 하류측에 배열된 적절한 롤러, 바아, 로드, 비드 등을 통해 이형 라이너를 상부 전구체 층의 노출된 표면에 적용할 때, 상부 층의 노출된 표면은 후방 벽과 그러한 하류측 코팅 나이프 사이의 거리에서 주변 분위기에 노출되며, 이는 상부 층의 열화를 초래할 수 있다.
후속 경화를 갖는 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 그러한 층의 노출된 표면에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 경화된 광 투과성 다층 필름이, 예를 들어 코팅 장치의 후방 벽의 하류측 표면으로부터 하류측 방향으로 개방면 거리에서 적절한 롤러 또는 바아 나이프를 통해 상부 전구체 층의 형성 후에 액체 전구체 층들의 스택에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어지는 대응하는 다층 필름과 비교하여, 특히 더 높은 투과율과 같은 개선된 광학 특성을 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 따라서, 후속 경화를 갖는 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 그러한 층의 노출된 표면에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 다층 필름이 바람직하다.
하류측 방향으로 개방면 거리에서 이형 층을 상부 층이 형성되는 곳에 후속적으로 적용함으로써 얻어지는 대응하는 다층 필름의 투과율에 대한, 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에, 즉 예를 들어 최하류측의 코팅 나이프의 내측 표면을 따라 그러한 층의 노출된 표면에 이형 라이너를 부착시킴으로써 얻어질 수 있는 다층 필름의 투과율의 비는 1.002 이상, 더욱 바람직하게는 1.003 이상, 특히 바람직하게는 1.005 이상이다.
그러한 다층 필름에서, 전구체 재료는 바람직하게는 각각 300 μm의 두께에서 측정될 때의 대응하는 경화된 단일 전구체 층들이 하기의 시험 섹션에서 명시된 시험 방법에 따라 측정될 때 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 나타내도록 선택된다. 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체 층은 더욱 바람직하게는, 단일의 300 μm 두께의 경화된 필름으로서 존재할 때, 90% 이상의 투과율, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는, 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필요하다면, 다층 필름은 예를 들어 광 투과성 중합체 필름 또는 웨브와 같은 광 투과성 고체 필름을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 후속 경화를 갖는 전구체의 상부 층의 형성과 본질적으로 동시에 그러한 상부 층의 노출된 표면에 이형 라이너가 적용되는, 전구체를 경화시킴으로써 얻어질 수 있는 본 발명의 다층 필름이 하기와 비교하여 유리한 특성들을 나타낸다는 것을 보다 구체적으로 밝혀내었다:
(i) 대응하는 경화된 전구체 층을 서로 상에 라미네이팅함으로써 얻어지는 라미네이팅된 다층 필름;
(ii) 최하류측 코팅 나이프의 하류측의 소정 위치에서, 즉 개방면 거리에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 이형 라이너가 부착되는 종래 기술의 다이 코팅 방법(예컨대, 미국 특허 제4,894,259호(쿨러)에 개시됨)에 의해 얻어지는 다층 필름;
(iii) 최하류측 코팅 나이프의 하류측의 소정 위치에서, 즉 개방면 거리에서 상부 층 표면의 노출된 표면에 이형 라이너가 부착되어 얻어지는 다층 필름; 및
(iv) 이형 라이너(적용된 경우)가 후방 벽의 상류측 표면 또는 추가의 하류측 코팅 나이프를 통해 부착되었는지 여부와 무관하게, 하나 이상의 액체 전구체 층을 하나 이상의 경화된 전구체 필름 또는 그러한 전구체 필름들의 하나 이상의 라미네이트에 적용하고 후속 경화하여 얻어지는 다층 필름.
예를 들어, 상부 전구체 층의 형성과 본질적으로 동시에 이형 라이너가 상부 전구체 층에 적용된 본 발명의 다층의 가시광에 대한 광 투과율이 (i) 내지 (iv)에 한정된 대응하는 다층 필름들의 가시광에 대한 광 투과율보다 더 높다는 것이 또한 밝혀졌다. 또한, 예를 들어, 후방 벽의 상류측 표면을 통해 이형 라이너가 적용된 본 발명의 다층 필름이 상기 (i) 및 (iv)에 한정된 대응하는 다층 필름들보다 더 높은 기계적 안정성 및 특히 더 높은 T-박리 강도를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 적합한 액체 전구체는 경화성 에틸렌성 불포화 기, 특히 방사선 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 방사선 경화성 에틸렌성 불포화 기는 (메트)아크릴레이트 기이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 방사선 경화성 에틸렌성 불포화 기는 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 모노- 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물이다. 이상 및 이하에서 사용되는 바와 같은 용어 "올리고머"는 비교적 저분자량의 중합체 화합물을 말한다. 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물은 바람직하게는 중량평균 분자량 Mw가 500 내지 35,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 그러한 올리고머 화합물은 전형적으로 실온 및 주변 압력에서 액체이며, 이에 의해 브룩필드 점도가 25℃에서 바람직하게는 500 Pa·s 미만, 더욱 바람직하게는 200 Pa·s 미만이다.
본 발명의 액체 전구체는 바람직하게는 본질적으로 무용매(solvent-free)이며, 즉, 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 다이메틸설폭사이드, 또는 톨루엔과 같은 임의의 비반응성 용매를 본질적으로 포함하지 않는다. 그러나, 액체 전구체의 점도를 낮추기 위해, 전구체가 전구체의 질량에 대해 바람직하게는 2 pph 미만, 더욱 바람직하게는 1 pph 미만의 소량의 하나 이상의 그러한 비반응성 용매를 포함하는 것이 가능하나 바람직하지는 않다.
본 발명에 적합한 바람직한 액체 전구체는 감압 접착제로 경화가능하다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 즉, 하나 이상의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함한다. 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트에는 알킬 기가 4개 내지 14개, 특히 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 비-3차 알킬 알코올의 선형 또는 분지형 1작용성 불포화 (메트)아크릴레이트가 포함된다. (메트)아크릴레이트계 접착제의 액체 전구체에 유용한 이러한 저급 알킬 아크릴레이트의 예에는 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 아이소헵틸, n-노닐, n-데실, 아이소헥실, 아이소보르닐, 2-에틸옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 테트라하이드로푸르푸릴, 에톡시에톡시에틸, 페녹시에틸, 사이클릭 트라이메틀리프로판 포르말, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실, t-부틸사이클로헥실, t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 바람직한 알킬 아크릴레이트에는 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 아크릴레이트가 포함된다. 특히 바람직한 알킬 아크릴레이트에는 아이소옥틸 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트가 포함된다. 특히 바람직한 알킬 메타크릴레이트에는 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 아이소보르닐 메타크릴레이트가 포함된다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 최대 5개, 특히 1 내지 4개의 (메트)알킬 아크릴레이트를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 화합물의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량%이다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 하나 이상의 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 극성 (즉, 수소결합 능력)은 종종 '강한', '온건한', 및 '약한'과 같은 용어를 사용하여 설명된다. 이들 및 기타 용해도 용어를 설명하는 참고 문헌에는 문헌['Solvents', Paint Testing Manual, 3rd ed., G.G. Seward, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania], 및 문헌['A Three-Dimensional Approach to Solubility', Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269 - 280]이 포함된다. 강한 극성 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드인 반면, 예를 들어, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 다이알릴 프탈레이트 및 N,N-다이알킬아미노 (메트)아크릴레이트는 온건한 극성 단량체의 전형적인 예이다. 극성 단량체의 추가적인 예에는 시아노 아크릴레이트, 푸마르산, 크로톤산, 시트론산, 말레산, β-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 설포에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 상기에 열거된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 비교적 약한 극성 단량체의 전형적인 예이다. 보다 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체의 양은 바람직하게는 너무 많지 않으며, 특히 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여 25 중량%를 초과하지 않는다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 1작용성 또는 다작용성 실리콘 (메트)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 실리콘 아크릴레이트는 독일 소재의 에보닉 컴퍼니(Evonik company)로부터의 테고 라드(Tego Rad) 제품, 메타크릴옥시우레아 실록산 또는 아크릴아미도아미도 실록산이다.
에틸렌성 불포화 부분 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체 또는 올리고머가 또한 액체 전구체의 제형의 일부일 수 있다. 예는 사토머 컴퍼니 인크(Sartomer Company Inc)로부터 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 사토머(Sartomer) CN 4001, 또는 하기 "사용된 재료의 목록"에 상세하게 기재된 바와 같이 합성된 F-올리고머 II이다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 경화된 감압 접착제의 응집 강도 또는 내부 강도를 최적화하기에 효과적인 양으로 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. (메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체에 사용하기 위해 유용한 가교결합제에는, 예를 들어, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 안트라퀴논, 다양한 벤조페논-유형 및 비닐-할로메틸-s-트라이아진 유형 화합물, 예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-s-트라이아진이 포함된다. 예를 들어, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 또는 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트와 같은 폴리아크릴-작용성 단량체가 바람직하다. 치환되거나 비치환될 수 있는, 상기에 열거된 화합물은 예시하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 사용될 수 있는 기타 유용한 가교결합제는 열 가교결합제이다. 예시적인 열 가교결합제에는 멜라민, 다작용성 아지리딘, 다작용성 아이소시아네이트, 다이카본산(di-carbonic acid)/탄산 무수물, 옥사졸, 금속 킬레이트, 아민, 카르보다이이미드, 옥사졸리돈, 및 에폭시 화합물이 포함된다. 하이드록시작용성 아크릴레이트, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가, 예를 들어, 아이소시아네이트 또는 아민 화합물과 가교결합될 수 있다.
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌성 불포화 모노-, 다이- 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다.
열, 수분 또는 감광성 가교결합제 외에, 가교결합은 감마 또는 e-빔 방사선과 같은 고에너지 전자기 방사선을 사용하여 달성될 수 있다.
또 다른 가교결합 방법에서, 열 가교결합제가, 선택적으로 적합한 촉진제 및 지연제와 함께, 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 열 가교결합제에는, 아이소시아네이트, 더욱 특히 블로킹제가 부재하는 삼량체화 아이소시아네이트 및/또는 입체 장애 아이소시아네이트, 또는 그 밖의 에폭사이드 화합물, 예를 들어, 에폭사이드-아민 가교결합제 시스템이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유리한 가교결합제 시스템 및 방법이, 예를 들어, 독일 특허 제202009013255 U1호, 유럽 특허 출원 공개 제2 305 389 A호, 유럽 특허 출원 공개 제2 414 143 A호, 유럽 특허 출원 공개 제2 192 148 A호, 유럽 특허 출원 공개 제2 186 869호, 유럽 특허 출원 공개 제0 752 435 A호, 유럽 특허 출원 공개 제1 802 722 A호, 유럽 특허 출원 공개 제1 791 921 A호, 유럽 특허 출원 공개 제1 791 922 A호, 유럽 특허 출원 공개 제1 978 069 A호, 및 독일 특허 출원 공개10 2008 059 050 A호의 명세서에 기재되어 있으며, 이들의 관련 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 촉진제 및 지연제 시스템은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2011/0281964 A1호의 명세서에 기재되어 있으며, 이의 관련 내용은 명시적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 열 가교결합제에는 에폭시사이클로헥실 유도체, 특히, 에폭시사이클로헥실 카르복실레이트 유도체가 포함되며, 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)로부터 상표명 우바큐어(UVACURE) 1500으로 구매가능한, (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트가 특히 바람직하다.
가교결합 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 10 pph, 특히, 0.01 내지 5 pph, 매우 구체적으로는 0.01 내지 3 pph의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는 하나 이상의 광활성화 가능한 중합 개시제, 예를 들어, 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 예를 들어, 아니소인 메틸 에테르), 아세토페논 (예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논), 치환된 아세토페논, 예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토페논, 및 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 치환된 알파-케톨 (예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시-프로피오페논), 방향족 설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,1-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심 및/또는 열활성화 가능한 개시제, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드) 및 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)을 포함한다. 액체 전구체는 바람직하게는 1 내지 3종, 특히 1 내지 2종의 광개시제 화합물을 포함하며; 오직 1종의 광개시제 화합물을 포함하는 액체 전구체가 특히 바람직하다. 광개시제 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 2.00 pph, 특히, 0.05 내지 1.00 pph, 및 매우 구체적으로는 0.1 내지 0.5 pph의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 기타 성분 및 보조제, 예를 들어, 점착제(tackifier), 가소제, 보강제, 염료, 안료, 광안정화 첨가제, 산화방지제, 섬유, 전기 및/또는 열 전도 입자, 난연제, 표면 첨가제 (유동 첨가제), 리올로지 첨가제, 나노입자, 탈기 첨가제, 유리 버블, 중합체 버블, 비드, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 발포제(blowing agent), 보강 및 강인화제(reinforcing and toughening agent)를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 감압 접착제의 액체 전구체는 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 광개시제 화합물의 일부를 첨가하고, 그러한 혼합물을, 예를 들어, 300 내지 35,000 mPa·s (브룩필드, 25℃)의 코팅가능한 점도의 시럽으로 부분적으로 중합함으로써 제조된다. 생성된 전구체의 점도는, 가교결합제 화합물과 같은 기타 화합물, 나머지 광개시제 화합물, 실리콘 (메트)아크릴레이트 및 임의의 첨가제 및 보조제를 사용될 수 있는 대로 첨가함으로써 추가로 조정된다. 생성된 전구체의 점도는 또한, 소량의 전형적으로 5 pph 미만의 중합체 첨가제, 예를 들어, 반응성 광중합성 폴리아크릴레이트를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 바람직하게는 단량체 혼합물의 부분적인 중합은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25 mW/㎠의 세기(intensity)로 351 nm에서 최대값을 갖는 300 내지 400 nm 사이의 파장을 갖는 적절한 UV 램프를 사용하여 수행된다. 노출은 바람직하게는 900 내지 1,500 mJ/㎠이다. 중합은 UV의 제거 및/또는, 예를 들어, 라디칼 제거 산소(radical scavenging oxygen)의 도입에 의해 중단될 수 있다. 적합한 UV-경화 스테이션의 예는 하기 실시예에 기재된 코팅 장치와 관련하여 기재되어 있다.
본 발명에 적합한 다른 바람직한 액체 전구체는 UV-경화성이며 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 바람직하게는 단량체 또는 올리고머이며, 및/또는 에틸렌성 불포화 기 중 적어도 하나는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기이다. 그러한 전구체는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체로, 즉, 우레탄 결합을 포함하는 중합체로 중합될 수 있다. 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노- 및/또는 멀티(메트)아크릴레이트 작용성 단량체 또는 올리고머 화합물, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하나 우레탄 결합을 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물, 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는 액체 전구체가 특히 바람직하다.
하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머는, 예를 들어, 스위스 취리히 소재의 란 아게(Rahn AG)로부터 상표명 게노머(GENOMER)로 구매가능하다. 게노머 4188은 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 모노아크릴레이트-작용성 폴리에스테르계 올리고머 80 중량%, 및 2-에틸헥실-아크릴레이트 20 중량%로 이루어진 혼합물이며; 게노머 4188에 의해 구성되는 올리고머는 중량평균 분자량 Mw가 약 8,000이고 평균 아크릴레이트 작용성이 1 + 0.1이다. 게노머 4316은 25℃에서의 58,000 mPas의 점도 및 유리 전이 온도 Tg 4℃를 특징으로 하는 지방족 3작용성 폴리우레탄 아크릴레이트이다. 게노머 4312는 25℃에서의 50,000 내지 70,000 mPas의 점도를 특징으로 하는 지방족 3작용성 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트이다.
모노- 또는 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물 각각은 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상의 우레탄 결합을 갖는다.
모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 및 그의 제조방법은 국제특허 공개 WO2004/000,961호의 4면 24행 내지 12면 15행에 개시되어 있으며, 이 단락은 본 명세서에 참고로 포함된다.
하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노- 또는 멀티-(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 30 내지 97.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 45 내지 95 중량%이다.
본 발명에 적합한 폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하나 우레탄 결합을 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물을 추가로 포함한다. 적합한 에틸렌성 불포화 기의 예에는 비닐, 비닐렌, 알릴 및, 특히 (메트)아크릴 기가 포함된다. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 그러한 화합물의 양은, 가교결합제를 제외한 (메트)아크릴레이트 작용화된 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 2.5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 55 중량%이다.
하나 이상의 (메트)아크릴 기를 갖는 화합물은 바람직하게는, 아크릴레이트계 감압접착제의 액체 전구체와 관련하여 상기에 개시된, 약한 극성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 온건한 극성 및/또는 강한 극성 단량체, 및 둘 이상의 아크릴 기 작용성 가교결합제로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 1작용성 화합물을 포함한다. 그러한 단량체의 바람직한 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐 아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 중합체의 액체 전구체는 바람직하게는 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 1작용성 화합물을 포함한다. 그러한 단량체의 바람직한 예에는 아크릴산, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴아미드가 포함된다. 아크릴산, 아이소보르닐 아크릴레이트 및 N-비닐 카프로락탐이 특히 바람직하다.
본 발명의 다층 필름의 층 또는 층들에 포함된 중합체의 경화성 액체 전구체에 적합한 둘 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물의 예에는 C2 - C12 탄화수소다이올 다이아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, C4 - C14 탄화수소 다이비닐에테르, 예를 들어, 헥산다이올 다이비닐에테르 및 C3 - C12 탄화수소트라이올 트라이아크릴레이트, 예를 들어, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트가 포함된다. 2 이상의 아크릴레이트 작용성 단량체 및 특히 2 또는 3 아크릴레이트 작용성 단량체가 바람직하다.
상기에 기재된 액체 전구체는 본 발명을 제한함이 없이 예시하고자 하는 것이다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 광 투과성 다층 필름은 2개 이상의 중첩된 중합체 층들을 포함하며, 여기서 다층 필름의 외측 층들 중 하나는 폴리우레탄 중합체를 포함하고 다층 필름의 반대편 외측 층은 접착제, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다. 그러한 다층 필름은 상부 층에 수직으로 부딪치고 다층 필름을 통해 투과된 λ = 635 nm의 파장의 평탄 파면으로부터 기인하는 파면의 최대 파면 수차를 갖는데, 이 최대 파면 수차는 투과된 파면의 피크-밸리 값으로서 측정되며 6 λ(= 3,810 nm) 미만이다.
본 발명의 다층 필름을 통한 투과 후에 측정된 평탄 파면의 최대 수차의 값은 다층 필름과의 상호작용의 결과로서 겪는 파면의 왜곡을 특징으로 한다. 최대 파면 수차의 값이 더 낮을수록 필름의 광학 품질이 더 높다(예를 들어, 필름을 통해 투영된 이미지의 왜곡이 더 적음).
중첩된 중합체 층들 각각은 바람직하게는 가시광에 대해 80% 이상의 투과율을 갖는다. 중합체 층들의 투과율은 300 μm의 두께를 각각 갖는 경화된 단일 전구체 층들에 대해 하기의 시험 단락에 규정된 시험 방법에 따라 측정된다. 본 발명의 다층 필름에 사용되는 전구체 층은 더욱 바람직하게는, 단일의 300 μm 두께의 경화된 필름으로서 존재할 때, 90% 이상의 투과율, 특히 바람직하게는 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중첩된 중합체 층들의 광 투과율로부터 기인하는, 가시광에 대한 다층 필름의 광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필요하다면, 다층 필름은 예를 들어 광 투과성 중합체 필름 또는 웨브와 같은 광 투과성 고체 필름을 포함할 수 있다.
상부 액체 전구체 층은 폴리우레탄 중합체에 의해 제공된다. 이상 및 이하에 사용되는 바와 같은 용어 "폴리우레탄 중합체"는 아이소시아네이트-작용성 단량체와 하이드록시-작용성 단량체의 반응에 의해 전형적으로 형성되는 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 경화된 중합체를 말한다. 본 명세서에서, 용어 "폴리우레탄 중합체"는 바람직하게는 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 액체 전구체의 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체를 말한다.
본 발명에서, 폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 하나 이상의 모노 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 작용성 올리고머 화합물, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하지만 우레탄 결합은 포함하지 않는 하나 이상의 단량체 화합물, 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는 액체 전구체를 경화시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 중합체의 그러한 바람직한 액체 전구체가 위에서 상세하게 기재되어 있다.
외측 폴리우레탄 층의 반대편의 이들 바람직한 다층 필름의 외측 층은 바람직하게는 위에 개시된 대응하는 감압 접착제의 바람직한 액체 전구체를 경화시킴으로써 바람직하게 얻어지는 경화된 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제를 포함한다.
본 발명자는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 외측 층, 및 접착제를 포함하는 반대편 외측 층, 특히 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제 층을 포함하는 본 발명의 다층 필름이 하기의 시험 단락에 기재된 방법에 의해 평가될 수 있는 바와 같이 유리한 광학 특성, 예를 들어 특히 경화된 다층 필름을 통한 투과 후의 평탄 파면의 낮은 최대 수차, 높은 투과율, 낮은 탁도, 및/또는 낮은 색상 시프트(color shift)를 나타냄을 밝혀내었다.
도 1에는, 본 발명의 방법이 수행되는 코팅 장치(1)가 나타나있다. 코팅 장치(1)는 2개의 코팅 나이프(2, 3)를 포함하는데, 이들은 (저부) 이형 라이너의 형태로 기재(4)로부터 오프셋되고, 따라서, 코팅 나이프들(2, 3)의 각자의 저부 부분과 기재(4) 사이에 간극을 형성한다. 기재(4)는 화살표에 의해 나타난 바와 같이 코팅 장치(1)에 대해 상대적으로 하류측 방향(5)으로 이동한다. 코팅 나이프(2, 3)는 수직으로 배열되고, 서로 독립적으로 이격 및 유지되며, 기재(4)에 대한 간극 폭을 변화시키도록 수직 방향으로 이동될 수 있다. 코팅 나이프들(2, 3) 사이의 측방향 간격을 변경하기 위하여, 코팅 나이프들(2, 3)이 측방향으로 서로에 대해 상대적으로 추가로 이동될 수 있다.
인접한 코팅 나이프들(2, 3) 사이의 측방향 공간은 주위 압력 하에서 아크릴 액체 전구체(II)가 제공되는 코팅 챔버(6)를 한정한다. 액체 전구체(II)는 UV 경화 후에 감압 접착 특성을 나타내며, 0.25 중량%의, 감마-글리시독시프로필트라이메톡시실란 (GLYMO)의 올리고머를 추가로 함유한다. 올리고머는 GLYMO의 축합 반응에 의해 산출되는 한편, 올리고머는 평균 약 6개의 GLYMO 단위를 함유하였다.
코팅 챔버(6)의 전방 벽 및 후방 벽은 각자의 인접한 코팅 나이프(2, 3)에 의해 한정된다. 제2 액체 전구체(I)가 최상류측 코팅 나이프(2)의 전방에 롤링 비드(7)로서 제공된다. 액체 전구체(I)는 UV 경화 후에 감압 접착 특성을 나타내는 아크릴 폼(foam) 전구체, 즉, 팽창성 미소구체로 충전된 아크릴 전구체이다.
코팅 챔버(6)에서, 경화성 액체 전구체(II)와 본질적으로 동시에 150 μm 두께의 이형 라이너의 형태의 고체 필름(8)이 코팅 나이프(3)의 상류측 면 상에서 이송된다.
코팅 장치(1)에 대해 상대적으로 하류측 방향(5)으로 기재(4)를 이동시킴으로써, 액체 전구체들(I, II)이 자체 계량 방식으로 기재(4) 상에 침착되고, 액체 전구체들(I, II)의 배열 순서대로 서로 중첩되어 전구체 층들(9, 10)을 형성하는데, 이들은 이형 라이너(8)에 의해 상부가 덮인다. 제1 코팅 나이프(2)와 기재(4) 사이의 간극은 전구체 층(9)의 두께가 약 1975 +/- 50 μm가 되게 하는 것이다. 코팅 나이프들(2, 3) 사이의 오프셋은 전구체 층(10)이 약 85 +/- 10 μm의 두께를 달성하게 하는 방식으로 조정된다.
이어서, 다층 필름은 UV-경화 스테이션에서 경화되어, 한쪽 접착제 면은 유리 표면들을 접합하는 데 최적화되어 있는 한편 반대편 표면은 금속 표면 또는 분말 코팅된 금속 표면에 대해 양호한 접착력을 나타내며 중공 미소구체로 충전되어 있는, 이중층 양면 감압 접착 테이프를 생성한다. 도 2는 그러한 경화된 PSA 필름의 단면 SEM-사진을 나타낸다. 위쪽 화살표는 GLYMO 올리고머를 함유하는 아크릴레이트 감압 접착제 스킨층(11)의 표면을 표시하는 한편, 아래쪽 화살표는 스킨층(11)과 아크릴레이트 감압 접착제 폼 층(12) 사이의 계면을 표시한다.
도 3은 아크릴 감압 접착제 스킨층(11)에 GLYMO 올리고머를 갖는 본 발명의 이중층 양면 감압 접착제 필름 및 유리 기재(14), 일반적으로 태양광 패널의 후면을 포함하는 본 발명의 조립체(13)를 나타낸다. 아크릴 감압 접착제 폼 층(12)이 강과 같은 금속 기재(15)에 접합된다.
항목 1은, 유리 기재들을 접합하기 위한 제1 감압 접착제 층 및 적어도 제2 반대편 층을 갖는 다층 감압 접착제 (PSA) 필름으로서, 제1 감압 접착제 층은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 단량체를 포함하는 전구체의 중합 반응 생성물이고, 전구체는 2개 이상의 Si 원자, 특히 2 내지 10개의 Si 원자를 갖는 올리고머 유기작용성 실란을 추가로 포함하고,
경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖고, 올리고머 유기작용성 실란은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 하나 이상의 커플링 기를 갖거나,
또는
올리고머 유기작용성 실란은 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 하나 이상의 커플링 기를 갖고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기에 반응성인 커플링 기를 추가로 갖되;
단, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체가, -OH가 되도록 선택되는, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖는 경우에는, 경화성 에틸렌 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기는 아미노 기가 되도록 선택될 수는 없는, PSA 필름이다.
항목 2는, 항목 1에 있어서, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기는 C-H 산성 유기 기, -OH, -SH, -COOH, -NH2 또는 -NHR로부터 선택되고, 여기서, R은 유기 잔부인, PSA 필름이다.
항목 3은, 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기에 반응성인 커플링 기는 에폭시 기, -NCO, -SCO 또는 아지리딘 기로부터 선택되는, PSA 필름이다.
항목 4는, 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나에 있어서, 실란은 하기 일반 화학식 I을 갖는, PSA 필름이다:
[화학식 I]
Figure 112014043449610-pct00008
,
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 커플링 기를 갖는 유기 잔부이고,
R2는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기와 같은, 치환되거나 비치환된 알킬, 알콕시 또는 알케닐 기, H 또는 OH이고,
R3은 하이드록시, 치환되거나 비치환된 알킬, 알콕시 또는 알케닐 기, 특히 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 기이고,
R4는 메틸 또는 에틸 기와 같은, 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알케닐 기, 또는 H이고,
Y는 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소-다이-라디칼이고,
n은 1 이상의 정수, 특히 1 내지 9, 특히 2 내지 7이고, 3 내지 6이 더욱 바람직하다.
항목 5는, 항목 4에 있어서, R1은 커플링 기로서 에폭시 기, 하이드록실 기, 1차 또는 2차 아민 기 또는 아지리딘 기를 포함하고; 및/또는 R2는 특히 수소 원자이고; 및/또는 Y-R1은 특히 하기 화학식 II의 라디칼로 표시되는, PSA 필름이다:
[화학식 II]
Figure 112014043449610-pct00009
항목 6은, 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 경화성 에틸렌성 불포화 기, 및 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 갖는 단량체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 선택되는, PSA 필름이다.
항목 7은, 항목 1 내지 항목 6 중 어느 하나에 있어서, 제1 감압 접착제는 0.05 내지 2 중량%의 올리고머 유기작용성 실란을 함유하는, PSA 필름이다.
항목 8은, 항목 1 내지 항목 7 중 어느 하나에 있어서, 제1 감압 접착제 층의 전구체는 아크릴 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 아크릴 단량체를 포함하는, PSA 필름이다.
항목 9는, 항목 1 내지 항목 8 중 어느 하나에 있어서, 실란을 함유하는 제1 감압 접착제 층에는, 충전제 입자, 미소구체의 형태의 공동, 팽창성 미소구체, 특히 펜탄 충전된 팽창성 미소구체 또는 기체 공동 또는 유리 버블이 실질적으로 없는, PSA 필름이다.
항목 10은, 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나에 있어서, 제2 반대편 층은 충전제 입자, 미소구체의 형태의 공동, 팽창성 미소구체, 특히 펜탄 충전된 팽창성 미소구체 또는 기체 공동, 유리 버블 또는 이들의 조합을 함유하는, PSA 필름이다.
항목 11은, 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 있어서, 제2 반대편 층은 감압 접착제 층인, PSA 필름이다.
항목 12는, 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 감압 접착제 층의 전구체, 특히 제1 감압 접착제 층의 전구체는 하나 이상의 아미드 기를 갖는 아크릴 단량체, 특히 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 아크릴옥실 모르폴린, N-아이소프로필아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 함유하는, PSA 필름이다.
항목 13은, 항목 12에 있어서, 하나 이상의 아미드 기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 감압 접착제 층의 전구체는 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 또는 심지어 0.1 내지 2 중량%의 강한 극성 아크릴레이트를 함유하며, 강한 극성 아크릴레이트는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, PSA 필름이다.
항목 14는, 항목 1 내지 항목 13 중 어느 하나에 있어서, 제1 감압 접착제 층과 제2 반대편 층 사이에, 하나 이상의 중간 층이 존재하며, 중간 층은 특히 충전제 입자, 미소구체의 형태의 공동, 팽창성 미소구체, 특히 펜탄 충전된 팽창성 미소구체 또는 기체 공동, 유리 버블 또는 이들의 조합을 함유하는, PSA 필름이다.
항목 15는, 감압 특성을 갖고 2개 이상의 중첩된 중합체 층을 포함하는 다층 필름을 형성하는 연속 자체 계량 방법으로서,
(i) 기재(4)를 제공하는 단계;
(ii) 기재(4)의 표면에 수직으로 간극(gap)을 형성하도록 상기 기재(4)로부터, 서로 독립적으로, 오프셋된 2개 이상의 코팅 나이프(2, 3)를 제공하는 단계;
(iii) 기재(4)를 코팅 나이프(2, 3)에 대해 하류측 방향(5)으로 이동시키는 단계;
(iv) 코팅 나이프(2, 3)의 상류측에 중합체의 경화성 액체 전구체를 제공하여, 둘 이상의 전구체를 각자의 간극을 통해 기재(4) 상에 중첩된 층(9, 10)으로서 코팅하는 단계 - 전구체는 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 단량체를 포함하고, 단량체는 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 한편, 전구체는 2개 이상의 Si 원자, 특히 2 내지 10개의 Si 원자를 갖는 올리고머 유기작용성 실란을 추가로 포함하고,
경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖고, 올리고머 유기작용성 실란은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 하나 이상의 커플링 기를 갖거나,
또는
올리고머 유기작용성 실란은 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 하나 이상의 커플링 기를 갖고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체는 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기에 반응성인 커플링 기를 추가로 갖되;
단, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체가, -OH가 되도록 선택되는, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖는 경우에는, 경화성 에틸렌 기를 갖는 단량체의 커플링 기에 반응성인 올리고머 유기작용성 실란의 커플링 기는 아미노 기가 되도록 선택될 수는 없음 - ;
(v) 선택적으로, 하나 이상의 고체 필름(8)을 제공하고, 이들 고체 필름을 인접한 하부 중합체 층의 형성과 본질적으로 동시에 적용하는 단계; 및
(vi) 이렇게 얻어진 다층 필름의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하며,
경화성 액체 전구체의 하부 층은, 각각, 경화성 액체 전구체의 인접한 상부 층 또는 필름에 의해 덮이는 한편,
전구체들 중 적어도 하나, 특히 올리고머 실란을 포함하는 전구체는, 경화시키는 단계 (vi) 후에 감압 특성을 갖는, 방법이다.
항목 16은, 항목 15에 있어서, 전구체 층은 코팅 장치(1)의 후방 벽을 통과한 후에 전구체 층을 화학 방사선에 노출시킴으로써 경화 및/또는 열적으로 경화되는, 방법이다.
항목 17은, 항목 15 또는 항목 16에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 다층 감압 접착제 필름이다.
항목 18은, 300m J/㎡ 이상의 표면 에너지를 갖는 기재, 특히 유리 기재, 및 항목 1 내지 항목 14 또는 항목 17 중 어느 하나에 따른 PSA 필름을 포함하며, PSA 필름은 그의 제1 감압 접착제 층에 의해 기재 표면에 부착되는, 조립체이다.
항목 19는, 구조적 글레이징 응용에서의, 특히, 금속 표면 - 금속 표면은 바람직하게는 알루미늄, 강, 스테인리스 강, PVC, 복합 재료, 섬유 강화 재료, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 금속 프레임임 - 에 유리 기재를 접착식으로 접합하기 위한, 항목 1 내지 항목 18 중 어느 하나에 따른 다층 감압 접착제 필름의 용도이다.
항목 20은, 바람직하게는 자동차 워터 박스(car water box) 및 자동차 윈도우 레이스 프로파일(car window lace profile)의 군으로부터 선택되는 플라스틱 기재에 유리 기재를 접합하기 위한, 항목 1 내지 항목 19 중 어느 하나에 따른 다층 감압 접착제 필름의 용도이다.
사용된 시험 방법
브룩필드 점도
액체 전구체의 점도를 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 인크.(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)로부터 구매가능한 브룩필드 디지털 점도계(Brookfield Digital Viscosimeter) DV-II를 사용해 DIN EN ISO 2555:1999에 따라 25℃에서 측정한다.
시험 샘플:
플로트글라스 에어 사이드(Floatglass air side) (로숄 게엠베하(Rocholl GmbH)), 150 x 50 x 3 mm.
유리 세정:
1) 아이소프로필 알코올 : 증류수 (1:1)의 혼합물로, 2회 세정.
2) 티슈로 건조.
300 mm/min에서의 90° 박리 시험 (시험 방법 TM-1637에 따름)
시험 샘플로부터 기계 방향으로 12.7 mm 폭 및 >120 mm 길이의 시편을 절단해 낸다. 각각의 스트립으로부터 라이너를 제거하고 약한 손가락 압력을 사용하여 이를 유리판 위에 놓는다. 표준 FINAT 시험 롤러 (6.8 kg)를 초당 대략 10 mm의 속도로 사용하여 각각의 방향으로 롤링하여 접착제 매스와 표면 사이의 밀접한 접촉을 얻는다. 스트립을 시험 플레이트에 적용한 후에, 시험 전 72시간의 기간 동안 그대로 둔다. 시험 플레이트 및 스트립을 수평 지지체 내에 고정시킨다. 기계를 분당 300 mm의 죠 분리 속도(jaw separation rate)로 설정한다. 시험 결과를 10 mm당 뉴턴의 단위로 표시한다. 제시된 박리 값은 3회의 90° 박리 측정의 평균이다.
노화 시험:
1) 박리 시험 플레이트를 38℃ 및 98% 상대 습도에서 보관한다.
2) 박리 시험 플레이트를 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 및 1000시간 동안 보관한다.
테이프의 보관 조건:
1) 정상적인 기후 조건 하에서 보관: 23℃+/-2℃ 및 50% 상대 습도+/- 5%에서 3개월 및 6개월 동안.
2) 임의의 수분 접촉을 피하도록 실리카 백을 넣은 알루미늄/PET 백 안에 수축 포장. 실온에서 3개월 및 6개월 동안 보관.
3) 테이프 스트립을 데시케이터 안에 보관한다. 포화 탄산나트륨 용액을 데시케이터 안에 넣어서, 23℃에서 92%로 습도를 증가시킨다. 이러한 조건 하에서, 가속 노화를 시뮬레이팅할 수 있다.
사용된 재료의 목록
2-에틸헥실아크릴레이트 (2-EHA)는 독일 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수한, 2-에틸헥실알코올과 아크릴산의 에스테르이다.
독일 소재의 쓰리엠 힐덴(3M Hilden)으로부터 입수한 아크릴산 (AA).
1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 (HDDA)는 독일 소재의 쓰리엠 힐덴으로부터 입수한 신속 경화 다이아크릴레이트 단량체이다.
독일 소재의 바스프 아게로부터 구매가능한, N-비닐카프로락탐 (NVC): 측쇄에 아미드 기를 갖는 1작용성 아크릴 단량체.
일본 소재의 아기신(AgiSyn)으로부터 구매가능한 THF-아크릴레이트 (2839) (THF-A): Tg가 -12℃인 1작용성 아크릴 단량체.
프랑스 소재의 사토머(Sartomer)로부터 SR506D로 구매가능한 아이소보르닐아크릴레이트 (IBOA).
네덜란드 발베이크 소재의 이금 레진스(iGm resins)로부터 구매가능한 옴니라드(Omnirad) BDK: 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (UV-개시제).
미국 소재의 모멘티브(Momentive)로부터 구매가능한 코트오실(CoatOSil) MP200: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란에 기반한 에폭시-실란 올리고머.
미국 소재의 모멘티브로부터 구매가능한 실퀘스트(Silquest) A187: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란.
독일 소재의 에보닉(Evonik)으로부터 구매가능한 에어로실(Aerosil) R972: 건식 실리카.
독일 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 입수가능한 유리 버블 K 15 (GBK15)
독일 소재의 쓰리엠으로부터 구매가능한 GT 6008, 아크릴 폼 테이프
독일 소재의 쓰리엠으로부터 구매가능한 구조적 글레이징 테이프(Structural Glazing tape) G23F.
독일 소재의 쓰리엠으로부터 구매가능한 쓰리엠 실란 글래스 프라이머(3M Silane Glass Primer).
스킨층을 위한 액체 전구체의 제조:
각각의 스킨층 LPS 1 내지 LPS 3을 위해, 0.04 pph의 옴니라드 BDK가 담긴 용기에 90 중량%의 2-EHA 및 10 중량%의 아크릴산을 첨가하여 전구체 시럽을 제조한다. 혼합물을 프로펠러 교반기 (300 U/min)로 연속 교반하면서 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 부분적으로 중합하고, 교반 모멘트(stirring moment)가 70 단위의 값 (25℃에서 4200 mPa·s의 브룩필드(Brookfield) 점도)에 도달하였을 때 반응을 중단시킨다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.1 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (HDDA), 광개시제로서의 0.16 pph의 옴니라드 BDK, 그리고 LPS 1의 경우에는 0.25 중량%의 실퀘스트 A 187을 첨가하고 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반한다. LPS 2의 경우에는, 0.25 중량%의 코트오실 MP 200을 0.2 중량%의 실퀘스트 A 187 대신에 첨가한다. 액체 전구체 LPS 3은 실란을 함유하지 않는다.
폼 층을 위한 액체 전구체의 제조:
액체 전구체 LPF 1 및 LPF 2에 기반한 (자가-점착형) 단일층 폼 구조물 각각을 위해, 0,04 pph의 옴니라드 BDK가 담긴 용기에 90 중량%의 2-EHA 및 10 중량%의 아크릴산을 첨가함으로써 전구체 시럽을 제조한다. 혼합물을 프로펠러 교반기 (300 U/min)로 연속 교반하면서 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 부분적으로 중합하고, 교반 모멘트가 70 단위의 값 (25℃에서 4200 mPa·s의 브룩필드 점도)에 도달하였을 때 반응을 중단시킨다. 경화에 이어서, 0.25 중량%의 실퀘스트 A 187, 가교결합제로서의 0.1 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (HDDA), 광개시제로서의 0.16 pph의 옴니라드 BDK, 4 pph의 유리 버블 K15 및 4 pph의 에어로실 972를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 폼을 제공한다.
추가로, 0.04 pph의 옴니라드 BDK가 담긴 용기에 98.5 중량%의 2-EHA 및 1.5 중량%의 아크릴산을 첨가하여, 액체 전구체 LPF 3, LPF 4 및 LPF 5에 기반한 (자가-점착형) 단일층 폼 구조물을 제조한다. 혼합물을 프로펠러 교반기 (300 U/min)로 연속 교반하면서 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 부분적으로 중합하고, 교반 모멘트가 70 단위의 값 (25℃에서 4200 mPa·s의 브룩필드 점도)에 도달하였을 때 반응을 중단시킨다. 경화에 이어서, 11.11 중량%의 IBOA (LPF 3) 또는 NVC (LPF 4) 또는 THF-아크릴레이트 (LPF 5) 중 어느 하나, 0.25 중량%의 코트-오-실 MP 200, 0.1 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (HDDA), 0.16 pph의 옴니라드 BDK, 4 pph의 유리 버블 K15 및 4 pph의 에어로실 972를 첨가하고, 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 폼을 제공한다. 단일층 폼 구조물 및 그의 조성의 개요가 하기 표 1에 나타나있다.
Figure 112014043449610-pct00010
0.04 pph의 옴니라드 BDK가 담긴 용기에 90 중량%의 2-EHA 및 10 중량%의 아크릴산을 첨가하여, 다른 액체 폼 전구체 LPF 6을 제조한다. 혼합물을 프로펠러 교반기 (300 U/min)로 연속 교반하면서 질소-풍부 분위기 하에서 UV 방사선에 의해 부분적으로 중합하고, 교반 모멘트가 70 단위의 값 (25℃에서 4200 mPa·s의 브룩필드 점도)에 도달하였을 때 반응을 중단시킨다. 경화에 이어서, 가교결합제로서의 0.1 pph의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 광개시제로서의 0.16 pph의 옴니라드 BDK, 3 pph의 에어로실 R 972 및 6 pph 유리 버블 K15를 첨가하고 생성된 혼합물을 30분 동안 철저히 교반하여 폼을 제공한다.
스킨층 LPS 1, LPS2 또는 LPS 3 중 어느 하나와 함께, 액체 전구체 LPF 6을 표준 폼 코어로서 이중층 폼 구조물 (스킨/코어 구조물)에 사용한다. 코팅은 하기에 기재된 바와 같은 웨트-인-웨트 공정을 사용하여 행한다. 하기 표 2에는, LPF 6을 포함하는 샘플들의 비교가 중량부 단위로 요약되어 있다.
Figure 112014043449610-pct00011
코팅:
전술되고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은, 2개의 코팅 스테이션 I 및 II를 포함하는 코팅 장치를 사용한다. PSA를 75 μm 무용매 실리콘 처리된 PET-라이너 (160 mm 폭) 상에 코팅한다. 하기에 열거된 실험을 위해, 실험실 코팅기(lab-coater)의 라인 속도는 0.71 m/min으로 설정한다. 테이프 두께는 2 mm이다.
하기 강도 프로파일을 UV-경화에 사용한다. 상부 및 저부로부터 누적 조사된 총 방사선 세기, 및 2개의 코팅 구역의 각각의 길이는 다음과 같다:
Figure 112014043449610-pct00012
비교 시험을 위해, 구조적 글레이징 응용을 위한 이중층 스킨/코어 라미네이팅된 아크릴 폼 테이프 (두께 2.3 mm)인 테이프 G23F를, 쓰리엠 실란 글래스 프라이머와 함께 사용한다.
실시예 및 시험 결과:
하기 표 3은 시험을 위해 사용되는 실시예를 나타낸다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 8은 이중층 폼 구조물이고 실시예 3 내지 실시예 7은 (자가-점착형) 단일층 폼 구조물을 나타낸다.
Figure 112014043449610-pct00013
하기 표 4는, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 다양한 보관 기간 동안 보관한 후, 그리고 유리 기재에 적용하고 72시간의 체류 시간(dwell time) 후, 유리에서의 90° 박리 시험의 결과를 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2의 이중층 스킨/코어 구조물은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 6개월의 보관 기간에 걸쳐 탁월한 접착력을 나타낸다.
Figure 112014043449610-pct00014
하기 표 5에는, 23℃ 및 건조한 수축 포장에서 다양한 보관 기간 동안 보관한 후, 그리고 유리 기재에 적용하고 72시간의 체류 시간 후, 유리에서의 90° 박리 시험이 요약되어 있다.
Figure 112014043449610-pct00015
접착제 스킨층 내에 올리고머 실란을 갖는 실시예 2의 이중층 스킨/코어 구조물은 건조 포장될 때 6개월의 보관 기간에 걸쳐 탁월한 접착력을 나타낸다.
도 4에서는, 유리 상에서의 72 시간의 체류 시간 후의, 그리고 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500시간 및 1000시간 노화시킨 후의 90° 박리 값이 나타나있다. 결과는, 쓰리엠 실란 글래스 프라이머와 함께 사용된 비교 테이프 G23F와 비교하여, 본 발명의 이중층 스킨/코어 테이프 실시예 2의 탁월한 접착력을 나타낸다.
실시예는, 올리고머 실란을 포함하지 않는 PSA 테이프와 비교하여, 감압 접착제 층에 올리고머 실란을 갖는 본 발명의 PSA 다층 필름이 더 큰 보관 안정성을 나타냄을 보여준다. 추가로, 습기에 의한 영향을 덜 받기 때문에, 유리 기재에 대한 접합 강도가 또한 뛰어나므로, 본 발명의 테이프는, 특히 옥외 응용의 경우에, 더욱 내구성이 있다.
실시예 3 내지 실시예 7로서 각각 지칭되는 LPF 1 내지 LPF 5에 기반한 단일층 폼 구조물의 시험 값을 요약한 결과가 도 5 내지 도 7에 나타나있다. 이러한 단일층 폼 구조물들 사이의 주된 차이는 선택된 실란뿐만 아니라 NVC, IBOA 또는 THF-아크릴레이트 중 어느 하나인 선택된 공단량체이다. 시험 결과는, 올리고머 실란을 함유하는 본 발명의 테이프가 더 우수한 박리 접착성 및 더 긴 저장 수명을 나타낸다는 것을 다시 보여준다. 실시예 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 긍정적인 효과는 N-비닐카프로락탐을 PSA 제형에 첨가하고 병행하여 아크릴산 (AA)을 감소시킴으로서 추가로 향상될 수 있다.
하기 표 6은 실시예 8 대 실시예 2의 90° 박리 시험 결과를 나타내는데, 두 실시예 모두 이중층 스킨/코어 구조물이며 실시예 8의 스킨층이 어떠한 올리고머 실란도 함유하지 않는다는 사실만 다르다. 90° 박리 시험은 23℃ +/- 2°에서 72시간 체류 시간 후에, 그리고 하기 노화 사이클 후에 측정한다: 40℃에서 4시간, 90℃에서 4시간, 38℃/98% 상대 습도에서 16시간을 14일 동안 실시한다. 비교예로서, 아크릴 폼 테이프 GT 6008을 사용할 뿐만 아니라, 테이프 GT 6008을 쓰리엠 실란 글래스 프라이머와 함께 사용한다.
Figure 112014043449610-pct00016
습한 조건 하에서 2주의 노화 (40℃에서 4시간, 90℃에서 4시간, 38℃ / 98% 상대 습도에서 16시간) 후에, 실시예 8의 이중층 스킨/코어 구조물과 비교할 때, 실시예 2의 이중층 스킨/코어 구조물은 유리 표면에 대한 접합을 증가시킴을 알 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 그러한 개선은 실란의 가수분해 및 유리 표면과의 압축 때문인 것으로 여겨진다. 게다가, 비교 테이프 GT 6008은, 실란 프라이머와 조합되는 경우에 조차, 실시예 2의 이중층 스킨/코어 구조물의 90° 박리값에 도달하지 못함을 알 수 있다.
부호의 설명
1 코팅 장치
2 코팅 나이프
3 코팅 나이프
4 기재
5 하류측 방향
6 코팅 챔버
7 롤링 비드
8 이형 라이너
9 전구체 층
10 전구체 층
11 스킨 층
12 폼 층
13 조립체
14 유리 기재
15 금속 기재
I - II 최상류측 코팅 스테이션으로서 롤링 비드(존재할 경우)로부터 시작하여 후속 코팅 챔버들에 하류측 방향으로 번호를 매긴 코팅 스테이션들의 일련 번호

Claims (15)

  1. 유리 기재(substrate)들을 접합하기 위한 제1 감압 접착제 층 및 적어도 제2 반대편 층을 갖는 다층 감압 접착제 (PSA) 필름으로서, 상기 제1 감압 접착제 층은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 또는 부분적으로 예비중합된 단량체를 포함하는 전구체의 중합 반응 생성물이고, 상기 전구체는 2개 이상의 Si 원자를 갖는 올리고머 유기작용성 실란을 추가로 포함하고,
    경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체는 체레비티노프(Zerewitinow)-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖고, 상기 올리고머 유기작용성 실란은 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체의 상기 커플링 기에 반응성인 하나 이상의 커플링 기를 갖거나,
    또는
    상기 올리고머 유기작용성 실란은 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 하나 이상의 커플링 기를 갖고, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체는 상기 올리고머 유기작용성 실란의 상기 커플링 기에 반응성인 커플링 기를 추가로 갖되;
    단, 경화성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 상기 단량체가, -OH가 되도록 선택되는, 체레비티노프-활성 H-원자를 갖는 커플링 기를 추가로 갖는 경우에는, 경화성 에틸렌 기를 갖는 상기 단량체의 상기 커플링 기에 반응성인 상기 올리고머 유기작용성 실란의 상기 커플링 기는 아미노 기가 되도록 선택될 수는 없는, PSA 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머 유기작용성 실란은 2 내지 10개의 Si 원자를 갖는, PSA 필름.
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